DE2300860C3 - Dispergier- und Netzmittel für organische Biozide und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

(I) ίο

in der —(OX)— Oxalkylenradikale mit 2 bis 3 C-Atomen im Alkylenrest, R₁ einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 14 C-Atomen, Y Wasserstoff oder den Rest SO₃Me, Me Wasserstoff, das Ammonium, ein Alkalimetallion oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallions bedeutet und η und m für Zahlen von 2 bis 25 und ζ für Zahlen von 1 bis 9 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoalkylphenole der Formel II

OH

(II)

in der Rj die obengenannte Bedeutung besitzt, mit Formaldehyd im Mol verhältnis 2:1 bis 10:9 in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu mehrkernigen Novolakharzen kondensiert, diese in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren mit 2 bis 25 Mol Alkylenoxid je Mol eingesetzten Alkylphenols umsetzt und die freien Hydroxylgruppen der erhaltenen Oxalkylate ganz oder teilweise mit Sulfatierungsmitteln zu den Schwefelsäurehalbestern und gegebenenfalls in wäßriger Phase zu den Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalzen der Schwefelsäurehalbester der Formel I umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 15 Mol Alkylenoxid je Mol . eingesetzten Monoalkylphenols an die Novolakharze angelagert werden.

3. Verwendung von Schwefelsäurehalbestern von oxalkylierten mehrkernigen Alkylphenolen der allgemeinen Formel I

(OX)₁₁₁-OSO₁Me

55

In der —(OX)— Oxalkylenradikale mit 2 bis J C-Atomen im Alkylenrest, R, einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 14 C-Atomen. Y Wasserstoff oder den ReStSO₃Me, Me Wasserstoff, Ammonium, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls bedeutet und /) und m für Zahlen von 2 bis 25 und ζ für Zahlen von I bis 9 steht, als Dispergicr- und Netzmittel für wasserunlösliche organische Biozide.

4. Dispergiermittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Schwefelsäurchalbcslern von oxalkylier-

860 ten, mehrkernigen Alkylphenolen der Formel

(OX)₁₁₁-OSO₁Me

in der —(OX)— Oxalkylcnradik*:■: mit 2 bis 3 C-Atomen im Alkylenrest. R₁ einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis Ϊ4 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff oder den Rest SO₃Me, Me Wasserstoff, Ammonium, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls bedeutet und /1 und m für Zahlen von 2 bis 25 und ζ Tür Zahlen von I bis 9 steht.

Organische wasserunlösliche Biozide werden vielfach in Form von sogenannten Spritzpulvern eingesetzt. Dabei handelt es sich um pulverförmige Zubereitungen der Biozide, die als wäßrige Suspensionen zur Anwendung kommen. Um einen einwandfreien Gebrauch zu gewährleisten, sollen diese Suspensionen eine gute Verteilung, gute Schwebefähigkeit und gute Netzwirkung aufweisen. Die Spritzpulver enthalten im allgemeinen neben dem Wirkstoff (Biozid) noch Trägerstoffe, wie z. B. Aluminium- oder Magnesiumsilikate oder synthetische Kieselsäuren und gegebenenfalls Haftmittel sowie außerdem Netz- und Dispergiermittel. Der Gehalt der Spritzpulver an dem Wirkstoff kann in weiten Grenzen schwanken; er beträgt meist etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent. Der Anteil der Netz- und Dispergiermittel in der Spritzpulvern liegt im allgemeinen bei etwa 0,5 bis 8 Gewichtsprozent.

Als typische Beispiele organischer Biozide seien genannt:

2,2-bis-(p-Chlorphenyl)-1,1,1-trichloräthan (DDT), -/-Chlorcyclohexan (Lindan),
OclachlopAT-methano-tetrahydroindan. Hexachlor-hexahydro-endo.exo-dimethano-

naphthalin,
Hexachlor-epoxi-octahydro-endo^xo-dimethano-

naphthalin (Dieldrin).
Hexachlor-epoxi-octahydro-endo.endo-dimethanonaphthalin und

Octachlorocamphen sowie Phosphorsäureester, wie 0,0-Diäthyl-O-p-nitrophenyl-thiophosphat

(Parathion),
0,0-Dimelhyl-O-p-nitrophenyl-thiophosphat

(Methylparathion),
S-(l,2-bis-(carbäthoxy)-äthyl,O.O-Dimethyl-

dithiophosphat,
S-fpChlorphenylthioJ-mcthyl-O.O-diäthyl-di-

thiophosphat und
0,0-Diäthyl-0(undS)-2-(äthylthio)-athyl-dithio-(und thio-)phosphal sowie Carbamate, wie l-Naphthylmcthyicarnamal (Carbaryl) und ähnliche Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäiiiehalbestern von oxalkylierten mchrkernigen Alkylphenolen und deren Verwendung als Dispergicr- und Netzmittel für wasserunlösliche organische Biozide. Bei den SohuvM^ini-,.-

halnestern von oxalkylierten mehrkernigen Alkylphenolen handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel I

(OX),,,-OSO,Me
(I)

(OX)_n-OY

CH,

in der —(OX)— Oxalkylenradikale mit 2 bis 3 C-Atomen im Alkylenwert, und zwar Oxyäthylcn- und'oder Oxypropylenradikale, R₁ einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mi' I bis 14, vorzugsweise 6 bis 14 C-Atomen, Y Wasserstoff oder den Rest SO₃Me, Me Wasserstoff, Ammonium, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls bedeutet und η und m für Zahlen von 2 bis 25 und ζ für Zahlen von 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 7, steht.

Zur Herstellung der SchwefeUäurehalbester von oxalkylierten mehrkernigen Alkylphenolen der Formel 1 werden Monoalkylphenole der Formel Il

OH

(M)

in der R₁ die obengenannte Bedeutung besitzt, mit Formaldehyd im Molverhältnis 2:1 bis 10:9 nach an sich bekannten Verfahren (vgl. H u 11 ζ s c h, »Chemie der Phenolharze«, 1950, S. 114) in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu Novolakharzen kondensiert, an diese Harze Alkylenoxid in Mengen von 2 bis 25 Mol, bezogen auf jede phenolische Hydroxylgruppe, nach bekannten Methoden, vorzugsweise in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren unter Bildung von Novolakharz-Oxalkylaten anlagert, deren freie Hydroxylgruppen dann ganz oder teilweise nach an sich bekannten Methoden zu den Schwefelsäurehalbestern verestert werden.

Gegenstand der Erfindung sind Dispergiermittel mit einem Gehalt an Schwefelsäurehalbestern von oxalkylierten mehrkernigen Alkylphenolen der Formel I.

Zur Bildung der Novolakharze können als Monoalkylphenole der Formel II z. B. Kresole, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl- oder Tetradecylphenol oder Mischungen solcher Phenole verwendet werden, wobei die Alkylreste geradkettig oder verzweigt sein können. Bei der Umsetzung kann Formaldehyd als Paraformaldehyd oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Es können auch indifferente Lösungsmittel wie z. B. Benzol odei Toluol zugegeben werden. Als saure Katalysatoren können starke Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure zur Anwendung kommen. Wegen ihrer leichten Entfcrnbarkeit bei der Destillation des Wassers findet bevorzugt Salzsäure Verwendung. Die Säuren werden im allgcmincn in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Alkylphenols, angewendet. Die Kondensation wird bei Temperaturen von etwa 0 bis 150 C, vorzugsweise bei 80 bis 130"C, zweckmäßig unter lncrlgasatmosphäre. besonders Sticksloffalomsphäre, durchgeführt. Das nach der Kondensation vorhandene Wasser wird bis zu einem Wassergehalt im Novolakharz von weniger als 0,5 Gewichtsprozent abdestillicrt. Hierbei wird zuletzt unter vermindertem Druck, zweckmäßig von weniger als 50 Torr, gearbeitet.

Die erhaltenen Novolake sind mehr oder weniger spröde, klare, in großen Blöcken gelbbrauiigefaibte Harze. Sie stellen Gemische dar von mehrkernigen, durch Methylenbrücken verknüpften Alkylphenolen. Ihre Zusammensetzung ist vor allem vom molaren Verhältnis der beiden Komponenten Alkylphenol und

ίο Formaldehyd abhängig.

Die Oxalkylierung der Novolakharze wird nach bekannten Verfahren mit Äthylenoxid oder 1,2-Propylenoxid oder mit Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren bei etwa

,₅ 100 bis 21O⁰C, bevorzugt bei 140 bis 17O⁰C, vorgenommen. Werden Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid angelagert, so können die beiden Alkylenoxide entweder als Gemisch oder aber im einfachen oder mehrmaligen Wechsel nacheinander bei der Oxalkylierung eingesetzt werden. Die im ersten Fall entstehenden Produkte werden nachfolgend als »Misch«-oxalkylate und die im letzteren Falle entstehenden Produkte als »Block«-oxalkylate bezeichnet.

Als alkalische Katalysatoren Tür die Oxalkylierung kommen vor allem Alkalihydroxide wie Kaliumhydroxid oder bevorzugt Natriumhydroxid oder Alkalialkoxide, wie z. B. Natriummethylat oder Natriumäthylat in Betracht. Die Konzentration dieser alkalischen Katalysatoren soll bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Novolakharz, betragen. Die Oxalkylierung kann drucklos oder in Druckgefäßen durchgeführt werden, wobei das Alkylenoxid gasförmig oder flüssig zugeführt werden kann. Die Menge des Alkylenoxids wird so bemessen, daß auf jede phenolische Hydroxylgruppe des Novolakharzes 2 bis 25 Mol Alkylenoxidreste eingeführt werden. Vorzugsweise werden 3 bis 15 Mol Äthylenoxid je Mol Ausgangsalkylphenol eingesetzt.

Die Sulfatierung der erhaltenen Novolakoxalkylate erfolgt nach bekannten Verfahren, wobei als Sulfatierungsagens mit Intergas verdünntes SO₃-GaS oder ein SO₃-Addukt. z. B. S0₃-Dioxan, oder Amidosulfonsäure oder Chlorsulfonsäure verwendet werden kann. Die Sulfatierung erfolgt unter guter Durchmischung, erforderlichenfalls unter Zusatz eines inerten Verdünnungsmittels, wie z. B. Methylenchlorid. Je nach Sulfatierungsmittel werden dabei Temperaturen von 0 bis etwa 150 C eingehalten. Die Menge des einzusetzenden Sulfatierungsagens kann so bemessen wer-

den, daß alle Novolakoxalkylat-Hydroxylendgruppen oder nur ein Teil hiervon, mindestens jedoch eine Hydroxylendgruppe pro Molekül des Novolakoxalkylats umgesetzt werden.

Während bei der Sulfatierung mit Amidosulfonsäure die Ammoniumsalze der Schwefelsäurehalbester anfallen, entstehen bei der technisch interessantesten Sulfatierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Inertgasalmosphäre sowie auch bei der Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure die Schwcfelsäurchalbester in der Säureform, aus denen leicht die gewünschten Salze durch Neutralisation mit entsprechenden anorganischen oder organischen Basen hergestellt werden können. Zu dieser Neutralisation können sowohl Ammoniak als auch Hydroxide oder Carbonale oder Oxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen eingesetzt weiden. Bevorzugt weiden Alkalihydroxide eingesetzt, die zu den sehr gut wasserlöslichen Alkalisalzen der erfindungsgemüßen Schwcfelsäurchalbester führen.

Zur Verwendung als Dispergier- und Netzmittel können die erfindungsgemäß erhaltenen Schwefelsäurehalbestersalze, gegebenenfalls ohne weitere Reinigung, direkt in Form ihrer Lösungen eingesetz» werden. Die wäßrigen Lösungen der Schwefelsäurehalbestersalze können jedoch gewünschtenfalls auch nach bekannten Methoden, z. B. durch Sprühtrocknung, entwässert werden. Die Sprühtrocknung kann auch in Gegenwart von anderen Stoffen, sogenannten Trägerstoffen, wie z. B. Kieselsäure, durchgeführt werden. Die Salze der Schwefelsäurehalbester von oxalkylierten Novolakharzen sind klebrige bis feste Substanzen, sie stellen hervorragende Netz- und Dispergiermittel mit mäßiger Schaumwirkung dar und sind als solche besonders geeignet zur Herstellung biozider Spritzpulver.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Schwefclsäurehalbester der Formel i sowie die Herstellung von einkernigen Vergleichssubstanzen und die vergleichende Prüfung dieser Verbindungen als Dispergiermittel in Spritzpulvern auf Basis wasserunlöslicher organischer Biozide beschrieben.

Die in den nachfolgenden Beispielen Tür Mehrkemnovolake verwendeten Begriffe, wie z. B. 3-Kernnonylphenol-novolak, bedeuten, daß 3 Mol Nonylphenol mit 2 Mol Formaldehyd umgesetzt wurden.

Herstellung der Schwefelsäurehalbrster

von oxalkylierten Novolakharzen

a) Herstellung der Novolakharze
ζ +■ 1 Mol Alkylphenol und ζ Mol Formaldehyd werden bei Raumtemperatur vermischt und nach Zugabe von 0,55 Gewichtsprozent konzentrierter Salzsäure (D 1,18), hezogen auf Alkylphenol, 4 Stunden lang bei 95 bis 106⁰C unter Rückfluß gerührt. Danach wird das Wasser abdestilliert, wobei zuletzt unter vermindertem Druck von etwa 20 bis 2 Torr gearbeitet wird.

b) umalkylierung der Novolake

Beispiel 1

a) Herstellung eines 2-Kern-Novolaks
1100 g Nonylphenol,79 g Paraformaldchyd(95%ig), 11,8 g konz. Salzsäure werden bei Raumtemperatur gemischt und unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Danach wird während 4 Stunden zunächst unter Normaldruck unter Steige

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1 Mol des Novolakharzes wird mit 0,2 Gewichtsprozent Natriumhydroxid, bezogen auf das Novolakharz, versetzt und bei 150 bis 16OCz-H + m Mol Äthylenoxid angelagert. Für den Fall einer Oxalkylierung mit Äthylenoxid und 1,2-Propylen oxid kann man z. B. wie folgt verfahren:

Man mischt in einem geeigneten Gefäß Propylenoxid mit ²/₃ (z · « + m) Mol Äthylenoxid und lagert diese Mischung bei 150 bis 160° C an, oder man lagert zuerst V₃ (z · η + m) Mol Propylenoxid und danach ²/₃ (z · η + m) Mol Äthylenoxid an, oder man lagert zuerst '/3 (z · η + m) Mol Äthylenoxid, dann V₃ (z ■ η + m) Mol Propylenoxid und danach V₃ (z · η + m) Mol Äthylenoxid an.

Die Trübungspunkte (TP) der Oxalkylate wurden in Butyldiglykol (BDG) bestimmt (5 g Oxalkylat. gelöst in 25 ml wäßriger 25%iger Butyldiglykollösung).

rung der Innentemperatur bis 135' C Wasser abdestilliert und dann der Druck vorsichtig reduziert und 2 Stunden bei etwa 20 Torr bei 135 bis 140 C nachgerührt. Ausbeute 1121 g Novolak.

b) Oxäthylierung

828 g des Harzes werden nach Zugabe von 4.5 g frisch pulverisierten Ätznatrons in einem Druckgefäß unter Rühren und Zuführung von 1017 g Äthylenoxid bei 150 bis 160⁰C unter Aufrechterhaltung eines Druckes von etwa 1 bis 2 Atmosphären oxyäthyliert. Wenn das ganze Äthylenoxid aufgedrückt ist. wird 1 Stunde bei 150 bis 160° C nachgerührt. Das erhaltene öl entspricht dem 2-Kern-nonylphcnol-novolak mit 12.6 Mol Äthylenoxid (n? = 1,4989), TP (Butyldiglykol) 81 bis 82° C.

c) Sulfatierung mit Amidosulfonsäure

867.8 g des Oxyäthylates werden mit 175.5 g Amidosulfonsäure und 10.9 g Harnstoff vermischt und 7,5 Stunden bei 122 bis 125° C unter Stickstoffatmosphäre gerührt, wobei das cremfarbene, sehr zähe Reaktionsprodukt (Ammoniumsalz des Bis-schwefelsänrehalbesters des mit 12,6 Mol Äthylenoxid oxäthylierten 2-Kern-nonyl-phenol-novolak) wasserlöslich wird.

Zur überführung in das Natriumsalz werden 433 g des Ammoniumsalzes mit 300 g Wasser und 470 ml 1 η-Natronlauge versetzt und unter Einleiten von Stickstoff und Rühren so lange auf 70 C erwärmt, bis Ammoniak ausgetrieben ist. Das im wäßrigen Rückstand (1071 g) verbleibende Natriumsalz kann als 41%ige Lösung verwendet werden oder durch Entwässerung, vorteilhaft nach Zusatz von Kieselsäure, isoliert werden.

Beispiel 2

a) Herstellung eines 3-Kern-Novolaks
2200 g Nonylphenol. 211 g Paraformaldehyd (95%ig), 24 g konz. Salzsäure werden unter Rückfluß in Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang gerührt, dann wird während 6 Stunden unter Normaldruck Wasser abdestilliert, wobei die Temperatur bis 135° C gesteigert wird. Danach wird der Druck vorsichtig reduziert, bis 16 Torr erreicht sind, und 2 Stunden lang bei 135 bis 140° C und 16 Torr gerührt.

Ausbeute: 2240 g(bei 15 bis 20°C sprödes in dünner Schicht braunstichiges klares Harz).

b) Oxyäthylierung

950 g des 3-Kern-nonylphenol-novolaks und 4 g Natriumhydroxid werden mit 1116g Äthylenoxid wie im Beispiel Ib) beschrieben oxäthyliert.

Ausbeute quantitativ (Anlagerungsprodukt von 18,3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 3-Kern-nonylphenolnovolak).

/i?' = 1,5012, TP(BDG) = 70 bis 80'-C.

c) Sulfatierung mit Schwefeltrioxid-Gas

in ein senkrechtes zylindrisches etwa 30 cm langes Rohr, dasauf40bis45"C thermostatierl ist und innen einen Rührer mit Rührblättern aufweist, werden von oben her 740 g des nach 2 b) erhaltenen auf 120C erwärmten Oxäthylates gepumpt und gleichzeitig ein Gemisch, bestehend aus 4 bis 5% frisch aus Schwefeldioxid und Luft hergestelltem Schwefeltrioxid und 95 bis 96% Luft, ücleilet. und zwar in einem solchen

Verhältnis, daß auf 1 Mol des Oxäthylatcs 2 Mol Schwefeltrioxid entfallen. Der so erhaltene sehr zähflüssige Bis-schwefelsäurehalbester des 3-Kernnonylphenol-novolak-18,3-Mol-Älhylenoxid-Adduktes zeigt eine Säurezahl von 63 bis 67 (ber. 66,8) und ist in Wasser löslich.

Zur überführung in das Natriumsalz werden 548,1 g des Bis-schwefelsäurehalbesters (SZ 63) mit 3000 g Wasser und 73 g 33%iger Natronlauge bei Raumtemperatur auf pH 7,0 eingestellt.

2888 g dieser Lösung werden mit 221 g Kieselsäure unter Zusatz von 750 g Wasser bei Raumtemperatur verrührt und diese Suspension in einem Sprühtrockner getrocknet. Man erhält ein gut rieselfähiges Pulver, das noch eine Restfeuchte von 9% (H₂O nach Fischer) neben 32% Kieselsäure aufweist.

Beispiel 3

740 g des nach Beispiel 2a) und b) hergestellten Anlagerungsproduktes von 18,3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 3-Kern-nonylphenol-novolak werden wie im Beispiel 2c) beschrieben mit einem Verhältnis von 3 Mol SO₃ zu 1 Mol des Anlagerungsproduktes umgesetzt. Der entstandene Tris-schwefelsäurehalbester des 3-Kern-nonylphenol-novolak- 18,3-Mol-Äthylenoxid-Adduktes (SZ 98 bis 105, ber. 98,1) löst sich klar in Wasser.

723 g dieses Tris-schwefelsäurehalbesters werden unter Zusatz von 2850 g Wasser mit 159 g 33%iger Natronlauge auf pH 7,0 bei Zimmertemperatur neutralisiert.

In 2740 g dieser wäßrigen Lösung werden 295,1 g Kieselsäure und 784 g Wasser eingetragen und in einem Sprühtrockner getrocknet. Das erhaltene hellbeige, gut rieselfähige Pulver enthält außer dem Trisschwefelsäurehalbester-Natrium noch 3,8% Wasser und 33,6% Kieselsäure.

Beispiel 4

a) Herstellung eines 3-Kern-nonylphenol-novolaks
siehe Beispiel 2 a)

b) Oxyalkylierung

1090 g eines nach Beispiel 2 a) hergestellten Novolak-Harzes werden nach Zusatz von 4 g Natriumhydroxid zuerst mit 554 g 1,2-Propylenoxid bei 150 bis 160⁰C, dann mit 897 g Äthylenoxid bei 150 bis 160° C wie im Beispiel 1 b) beschrieben umgesetzt. Dies entspricht einem Block-Oxalkylat von 1 Mol 3-Kern-nonylphenyl-novolak + 60 Mol Propylenoxid + 12,8 Mol Äthylenoxid.

Ausbeute quantitativ n'i = 1,5017; TP (BDG) 63 bis 64° C wasserunlöslich.

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

319 g dieses Block-Oxalkylates werden mit 250 ml Methylenchlorid verdünnt und 70,8 g Chlorsulfonsäure bei 15 bis 20° C zugetropft, wobei man trockenen Stickstoff in schwachem Strom durch die Lösung leitet, der das entweichende Chlorwasserstoff-Gas über einen Rückflußkühler entfernt. Gegen das Ende der Reaktion wird auf 30° C angeheizt und gerührt, bis kein Chlorwasserstoff-Gas mehr entweicht.

Nach Abdestillieren des Methylenchlorids unter vermindertem Druck bei 30°C hinterbleiben 375 g eines Öls mit einer SZ = 91 bis 94 (ber. 91,5) und einem Gehalt von 0,04% titrierbarem Chlor (ber. 0%) als Tris-schwefelsäurehalbester des 3-Kern-nonylphenolnovolak + 6-Propylenoxid + 12,8-Äthylenoxid-Block-Kondensates. Zur Neutralisation werden 370,2 g des Trisschwefelsäurehalbesters mit 1200 g Wasser und 75 g 33%iger Natronlauge neutralisiert bis pH 7,0. Ausbeute: 1637 g hellbraune, viskose, klare Lösung, die 23% des Natriumsalzes enthält.

Beispiel 5

a) Novolak-Herstellung siehe Beispiel 2a)
b) Oxalkylierung

1082 g des nach Beispiel 2 a) hergestellten Novolak-Harzes werden nach Zugabe von 4,0 g Natriumhydroxid zuerst mit 418 g Äthylenoxid bei 150 bis 160° C, danach mit 550 g 1,2-Propylenoxid bei 150 bis 160° C und zuletzt mit 836 g Äthylenoxid bei 150 bis 160° C wie im Beispiel 1 b) beschrieben umgesetzt.

Ausbeute an 3-Kern-nonylphenol-novolak -I- 6 Mol Äthylenoxid + 6 Mol Propylenoxid + 12 Mol Äthylenoxid - Block - Kondensates quantitativ (n^! _D' = 1,4946 TP (BDG) = 57 bis 58° C).

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

365,2 g dieses Block-Oxalkylates werden nach Verdünnen mit 250 ml Methylenchlorid mit 70,6 g Chlorsulfonsäure, wie im Beispiel 4c) beschrieben, zum Tris-schwefelsäurehalbester des 3-Kern-nonylphenol-novolak 4- 6 Mol Äthylenoxid + 6 Mol Propylenoxid + 12 Mol Äthylenoxid-Block-Kondensates umgesetzt. Ausbeute 420 g braunschwarzes öl (Sz = 80 bis 81, ber. 81,3). 207,8 g deises Tris-schwefelsäurehalbesters werden mit 575 g Wasser und 36 g 33%iger Natronlauge bis pH 7,0 neutralisiert.

Ausbeute: 815 g bräunlichgelbe, klare, 26%ige Lösung des Natriumsalzes.

Beispiel 6

a) Novolak-Herstellung wie im Beispiel 2a)
b) Oxalkylierung

694 g Äthylenoxid und 457 g 1,2-Propylenoxid werden in einem Druckgefäß bei etwa - 5° C gemischt. Mit dieser Alkylenoxid-Mischung werden bei 140 bis 165° C eine Mischung von 900 g 3-Kern-nonylphenolnovolak und 4,0 g Natriumhydroxid — wie im Beispiel 1 b) ausgeführt — oxalkyliert.

Ausbeute quantitativ 3-Kern-nonylphenol-novolak + 6 Mol Propylenoxid + ^MolÄthylenoxid-Misch-Kondensat (n? = 1,4957, TP [= BDG] = 54 bis 55°C).

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

400 g des Mischoxalkylates werden gemäß Beispiel 4 c) nach Zusatz von 250 ml Methylenchlorid mit 92 g Chlorsulfonsäure zum Tris-schwefelsäurehalbester umgesetzt [s. Beispiel.4c)].

Ausbeute 473 g (SZ = 97, ber. 93,1) dunkelbraunes, klares öl, das bei 25° C noch fließt.

200 g dieses Tris-schwefelsäurehalbesters werden mit 455 g Wasser und 41 g 33%iger Natronlauge nach Beispiel 4c) zum Natriumsalz umgesetzt.

Ausbeute 693,5 g honiggelbe, klare Lösung, die 29,9% des Natriumsalzes enthält.

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Beispiel 7

a) Herstellung eines 9-Kern-nonylphenol-novolaks 5940 g Nonylphenol, 758 g Paraformaldehyd und 50 g konz. Salzsäure werden nach Beispiel 2a) kondensiert und behandelt, Ausbeute 6290 g Harz,

b) Oxäthylierung

1000 g dieses Harzes werden nach Zusatz von 4,0 g Natriumhydroxid mit 1145 g Äthylenoxid wie im Beispiel 1 b) beschrieben oxäthyliert.

Ausbeute an Anlagerungsprodukt von 54 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 9-Kern-nonylphenol-novolak quantitativ (ni¹ = 1.S051, TP [BDG] = 81 bis 82°C).

c) Sulfatierung

Ausbeute quantitativ, Anlagerungsprodukt von 85 Mol Älhylenoxid an 1 Mol 7-Kcrn-nonylphenolnovolak(/i? = 1,4958; TP [BDG] = > 100⁰C).

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

100 g des nach 9b) erhaltenen Oxäthylates werden mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt und gemäß Beispiel 4c) mit 15,2g Chlorsulfonsäure bei 15 bis 40 "C behandelt. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids hinterbleibcn 115,5 g eines schwarzbraunen, zähen Öls (SZ = 64,4, berechnet 66,7). Die Neutralisation erfolgt nach Zugabe von 262 g Wasser mit 16,6 g einer 33%igen Natronlauge. Es entstehen 396,5 g einer gelbbraunen klaren Lösung vom pH 7,4 mit einem Gehalt von etwa 29,9% an Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters.

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250 g des nach b) erhaltenen Oxyäthylates werden bei 20 bis 25° C mit 59,0 g Chlorsulfonsäure nach Beispiel 4c) behandelt.

Ausbeute 291 g 9-Kern-nonylphenol-novolak + 54 Mol Äthylenoxid - 9 - schwefelsäurehalbester, dunkelbraunes, sehr zähes öl, SZ = 100 bis 103, ber. 97,1 Cl" O%.

290 g des Schwefelsäurehalbesters werden mit 1210g Wasser und 63,6% 33%iger Natronlauge auf pH = 7,0 neutralisiert.

Ausbeute: 1560g dunkelbraune, klare Lösung, die 19,3% des Natriumsalzes enthält.

Beispiel 8
a) Herstellung eines 7-K.em-nonyl-phenol-novolaks

5940 g Nonylphenol, 731g Paraformaldehyd und 35 g konz. Salzsäure werden analog Beispiel 2a) 15 Stunden lang unter Rückfluß gerührt und wie dort beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 6170 g hellgelbes, sprödes Haiv.

b) Oxäthylierung

1000 g dieses Pioduktes werden nach Zugabe von 6,0 g Natriumhydroxid mit 747 g Äthylenoxid analog Beispiel 1 b) umgesetzt.

Ausbeute quantitativ. Anlagcrungsprodukt von 27,4 Mol Äthylenoxid an 1 Mon-Kcrn-nonyl-phenolnovolak (;if = 1,5184; TP [BDG] = 50 bis 52°C).

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

In gleicher Weise wie im Beispiel 4c) werden 164,9 g des nach 8 b) erhaltenen Oxäthylates, gelöst in 150 ml Methylenchlorid, mit 47,7 g Chlorsulfonsäure bei 20 bis 35°C sulfatiert.

Nach Abdestillieren des Methylcnchlorids werden 177,0 g der violettstichigen, schwarzbraunen Paste mit 669 g Wasser und 60 g einer 33%igcn Natronlauge bis pH 7,0 neutralisiert.

Ausbeute: 906 g gelbstichige, noch fließende Paste, die 20% des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters enthält.

Beispiel 9

a) Novolak-Herstellung nach Beispiel 8 a)
b) Oxäthylierung

1074 g des nach Beispiel 8a) erhaltenen Novolaks werden nach Zugabe von 6.0 g Natriumhydroxid nach Beispiel 1 b) mit 2498 g Äthylenoxid umgesetzt.

Beispiel 10

a) Novolakherstellung siehe Beispiel 7a)
b) Oxäthylierung

1000 g des nach Beispiel 7 a) erhaltenen Novolaks werden mit 5,0 g Natronlauge versetzt und nach Beispiel 1 b) mit 4748 g Äthylenoxid umgesetzt.

Ausbeute quantitativ, Anlagerungsprodukt von 224 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 9-Kern-nonyI-phenolnovolak. Wachs Fp. 38,5 bis 40⁰C; TP TBDG) >100°C.

c) Sulfatisierung mit Chlorsulfonsäure

Gemäß Beispiel 4c) werden 200 g des nach 10b) erhaltenen Oxäthylats in 200 ml Methylenchlorid mit

17,6 g Chlorsulfonsäure bei 15 bis 40⁰C während 5,5 Stunden sulfatiert. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids verbleiben 213,9 g Schwefelsäurehalbester als dunkelgraue, nicht mehr gießbare Masse. 212,4 g dieses Produktes werden nach Zugabe von 251 g

Wasser mit 183,5 ml einer 1 η-Natronlauge neutralisiert.

Ausbeute: 648,0 g gelbe, klare Lösung (pH 6,9) mit etwa 33,3% Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters.

Beispiel 11

a) Herstellung eines 5-Kern-n-hexylphenol-novolaks

293,2 g eines aus n-Hexen-1, Phenol unter Verwendung von Borfluorid als Katalysator hergestellten, destillierten Mono-n-hexylphcnols (Kp.₀₃_₀₄ 92 bis 95°C,nS⁵ = 1,5105).

41,5 g Paraformaldehyd und 1,5 g konz. Salzsäure werden 1 Stunde lang bei 40° C gerührt, dann während einer Stunde auf 100° C erhitzt und danach 16 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Das Umsetzungsprodukt wird wie im Beispiel 2 a) aufgearbeitet. Es werden 305,5 g eines gelben klären, bei Raumtemperatur noch plastischen Harzes erhalten.
60

b) Oxäthylierung

150 g dieses 5-Kern-n-hexylphenol-novoIaks werden nach Zugabe von 0,5 g Natriumhydroxid mit 189,2 g Äthylenoxid drucklos in einem Glasgefäß umgesetzt zum Anlagerungsprodukt von 27 MoI Äthylenoxid an 1 Mol 5-Kern-n-hexylphenol-novolak, das als hellgelbes, klares öl anfällt (ni? = 1 5092· TP TBDG] = 68 bis 69° C).

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

Wie im Beispiel 4c) beschrieben werden 100 g des nach 11 b) erhaltenen Oxäthylats in 50 ml Methylenchlorid gelöst, mit 27,5 g Chlorsulfonsäure bei 15 bis 20⁰C versetzt und 4,5 Stunden lang bei 25 bis 50⁰C gerührt. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids hinterbleibt ein zähes, noch gießbares öl (SZ 108,5, her. 110,9), das nach Neutralisation mit 255 ml 1 η-Natronlauge (pH 7,0) 375 g einer klaren, gelben Lösung ergibt mit einem Gehalt von etwa 33% an Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters.

Beispiel 12

a) Herstellung eines 3-Kern-dodecylphenol-novolaks

524,0 g Dodecylphenol (n? = 1,5041), 42,1 g Paraformaldehyd und 3,0 g konz. Salzsäure werden 1 Stunde bei 25^fC gerührt, während 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt und 16 Stunden laug unter Rückfluß gerührt. Das Umsetzungsprodukt wird nach Beispiel 2 a) aufgearbeitet.

b) Oxäthylierung

25

In einem Glasgefäß werden 156,0 g dieses rotbraunen Harzes mit 0,5 g Natriumhydroxid versetzt und in die Mischung bei 160 bis 165° C so lange drucklos Äthylenoxid eingeleitet, bis 158,8 g Äthylenoxid aufgenommen sind.

Ausbeute: 315 g Anlagerungsprodukt von 18,7 Mol Äthylenoxid an 1 MoI 3-Kern-dodecylphenol-novolak («f,⁵ = 1,5040; TP [BDG] = 78 bis 79^CC).

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

35

Nach Beispiel 4c) werden 107 g des Oxäthylats nach 12 b), 100 ml Methylenchlorid mit 21,4 g Chlorsulfonsäure 3¹ 2 Stunden bei 15 bis 40³C sulfatiert. Nach Entfernen des Methylenchlorids verbleiben 118.6 g Rückstand (Schwefelsäurehalbester). 118,0 g dieses Schwefelsäurehalbesters werden mit 22,9 g einer 33%igen Natronlauge unter Zugabe von 372 g Wasser neutralisiert.

Ausbeute: 513 g gelbe, klaie Lösung, die 23.8% an Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters enthält.

Beispiel 13

a) Novolakherslellung siehe Beispiel 7a)

b) Oxalkylierung

1000 g des Novolaks nach Beispiel 7a) werden nach Zugabe von 4,0 g Natriumhydroxid zuerst mit 1 485 g Äthylenoxid umgesetzt und 990 g dieses Oxyäthylatcs dann mit 306 g Propylenoxid — wie im Beispiel 4 b) beschrieben —· zum Block-Oxalkylat aus 1 Mol 9-Kern-nonyl-pheno!-novolak und 31.3g Mol Äthylenoxid und 18.1 MoI Propylenoxid umgesetzt (n" 1,5072; TP [BDG] = 22 bis 28°C).

c) Sulfatierung mit Amidosulfonsäure

225 g dieses Oxalkylates werden mit 46.0 g Amidosulfonsäure und 5 g Harnstoff versetzt und bei 125 bis 130'C 6 Stunden lang gerührt (nach Beispiel 1 c).

Das anfallende, in Wasser schwer lösliche Ammoniumsalz findet ohne Oberführung in das Natriumsalz Verwendung als Dispergator für biozide Spritzpulver.

Beispiel 14

a) Herstellung eines 3-Kern-p-Kresol/

Nonylphenol(l : l)-mischnovolaks
675 g p-Kresol, 1375 g Nonylphenol, 265 g Paraformaldehyd und 15,0 konz. Salzsäure werden gemäß Beispiel 12a) umgesetzt und nach Beispiel 2a) aufgearbeitet.
Ausbeute: 2140 g sehr sprödes, nicht klebriges Harz.

b) Oxäthylierung

1032 g dieses 3-Kern-p-Kresol/Nonylphenol-(l/l)-Mischnovolaks werden nach Zugabe von 2,0 g Natriumhydroxid mit 1405 g Äthylenoxid analog Beispiel 1 b) umgesetzt zum Anlagerungsprodukt von 16 MoI Äthylenoxid an 1 Mol 3-Kern-p-K.resol/Nonylphenol-a/lJ-Mischnovolakin? = 1,5141; TP [BDG] = 74 bis 74,5°C).

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

100 g dieses Oxäthylates, gelöst in 100 ml Methylenchlorid, werden nach Beispiel 4c) mit 28,6 g Chlorsulfonsäure während 2¹I₂ Stunden bei Temperaluren von 20 bis 40⁰C sulfatiert. Nach Entfernung des Methylenchlorids hinterbleibt der Schwefelsäurehalbrester als dunkle steife Paste (SZ 110,9; ber. 115,1). Nach Zugabe von 236 g Wasser wird mit 28,5 g einer 33%igen Natronlauge neutralisiert.

Ausbeute: 386 g gelbbraune Lösung mit etwa 31% Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters.

Herstellung der Vergleichssubstanzen

Vergleichsprodukt 15

1 Mol Dinonylphenol wird mit 11 Mol Äthylenoxid nach der im Beispiel 1 unter b) angegebenen Arbeitsweise oxäthyliert und ananlog Beispiel Ic) sulfatiert und in das Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters übergeführt.

Vergleichprodukt 16

1 Mol Tributylphenol wird mit 7 Mol Äthylenoxid nach den im Beispiel 1 und b) angeführten Bedingungen oxäthylert. Das erhaltene Oxalkylat wird nach Beispiel 1 c) sulfatiert und in das Natriumsalz übergeführt.

Vergleichsprodukt 17

Als Vergleichsprodukt 17 wurde n-Dodccyl-sulfat-Natrium eingesetzt.

In anwendungstechnischen Untersuchungen wurden die Dispergier- und Netzeigenschaften sowie das Schaumverhalten der erfindungsgemäß hergestellten Schwefelsäurehalbester (Tabelle I, II und III) und der Vergleichssubstanzen (Tabelle IV) bei Anwendung als Netz- und Dispergiermittel in bioziden Spritzpulvern vergleichend geprüft. Bei diesen Untersuchungen erfolgte die Bestimmung der Schwebeiahigkeit nach der Zylindermethode von Fischer (vgl. Handbuch der landwirtschaftlichen Versuchs- und Untersuchungsmethodik [Methodenbuch], Bd. VII, »Die Untersuchungen von Pflanzenschutzmitteln« von W. Fisch e r [1941], S. 53 und S. 12).

Die Bestimmung des Netzvermögens wurde wie folgt vorgenommen: Ein 500 ml fassendes Becherglas (8 cm Durchmesser) wird mit Leitungswasser von 20⁰C und 12°dH gefüllt und 1 g des zu prüfenden Spritzpulver auf die Oberfläche gestreut. Die Zeit,

die benötigt wird, um das Pulver zu benetzen, wird gemessen und als Netzzeit in Sekunden angegeben.

Die Prüfung des Schaumvermögens wurde nach J. R ο s s und G. D. Miles (vgl. Oil and Soap [1941], 99) mit einer Konzentration von 4 g der zu prüfenden Spritzpulver pro Liter Wasser bei einer Einmessung von 500 ml vorgenommen. Es wurde jeweils die Schaumhöhe in Zentimertern am Anfang und nach 5 Minuten Verweildauer gemessen.

Für die vergleichenden Untersuchungen mit den zu prüfenden Netz- und Dispergiermitteln wurden folgende Spritzpulverformulierungen verwendet:

Bei	A	Spritzpulverformulierungen	C	D	E
spiel	91	B	82	78	80
9	91	90	87	....	—
10	89	89	49	—	—
11	96	49	69	-	—
12	70	58	57	42	78
13	93	69	84	84	84
14	92

A. y-Hexachlorcyclohexan

Kieselkreide

Kieselsäure

Netz- und Dispergiermittel

B. 2,2-Bis-(p-chlorphenyl)-

1,1,1-trichloräthan

Kieselkreide

Kieselsäure

Netz- und Dispergiermittel

C. 6,7,8,9,10,10-Hexachlor-

1,5,5 a,6,9,9 a-hexahydro-6,9-methano-benz-2,4-dioxathiepin-3-oxid

Kieselkreide

Kieselsäure

Netz- und Dispergiermittel

D. N-Trichlormethyl-thiophthalimid ..

Kieselkreide

Kieselsäure

Netz- und Dispergiermittel

E. 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-

s-triazin

Kieselkreide + Kieselsäure

Netz- und Dispergiermittel

Gewichtsprozent 50

37

.. .

■5

Tabelle II

Netzvermögen von Schwefelsäurehalbestern oxalkylierter Novolake in Spritzpulverformulierungen Netz- und Dispergiermittel gemäß Beispielen 1 bis 14

Netzung in Sekunden

50

37

10

30

64

50

37

10

25

72

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Tabellen I, Il und III zusammengestellt. Ein Vergleich der Ergebnisse in Tabellen I bis III mit denen in Tabelle IV läßt vor allem die hervorragenden Dispergiereigenschaften für alle gewählten Wirkstoffkombinationen erkennen sowie auch das niedrige Schaumvermögen der erfindungsgemäßen Netz- und Dispergiermittel gegenüber den in Tabelle IV aufgeführten Vergleichssubstanzen.

Bei	A	Spritzpulverformulierungen	C	D	E
spiel	20	B	10
1	20	15	8	—	—
2	18	10	10	—	—
3	20	13	15	10	7
4	12	15	8	10	8
5	13	17	8	8	6
6	12	17	10	8	8
7	25	12	10	15	10
8	20	25	15	7	5
9	15	25	15	8	—
10	15	15	10	—
11	20	15	15	—	—
12	105	20	35	—
13	15	65	.15	7	7
14	20

Tabelle III

Schaumverhalten von Schwefelsäurehalbestern oxäthylierter/oxpropylierter Novolake

Schaum (R + M) (sofort/nach 5') Netz- und Dispergiermittel gemäß Beispielen 1 bis 14

Tabelle 1

Dispergiervermögen von Schwefelsäurehalbestern oxalkylierter Novolake in Spritzpulverformulierungen Netz- und Dispergiermittel gemäß Beispielen 1 bis

50

	Schwebefähigkeit in	A	%	C	D	E
Bei		87	Spritzpulverformulierungen	83	—	—
spiel	87	B	81	—	—
1	90	73	79	—	—
2	98	65	87	86	87
3	95	70	76	84	85
4	96	86	74	84	85
5	95	82	82	87	87
6	74	84	28	86	78
7	89
8	25

55

60

Bei	A	Spritzpulverformulierungen	C	D	E
spiel	8,0/8,0	B	5,5/4,5
1	1,0/0.5	2,5/1,5	1,0/0,5	—	—
2	2,5/2,0	0,5/0,0	2,5/1,5	1	_
3	3,5/3,0	1,5/0,5	2,5/1,0	5,0/5,0	3,5/2,5
4	4,0/3,0	2,0/0,5	2,0/1,0	6,5/6,0	4,0/3,0
5	2,5/2,0	1,5/0,5	2,5/1,5	8,0/7,0	5,0/4,5
6	2,5/1,0	2,0/0,5	2,0/0,0	2,5/1,5	2,5/2,0
7	2,0/1,5	1,0/0,0	2,5/0,5	4,5/2,0	2,5/1,5
8	4,0/3,0	1,5/1,0	2,0/0,5	3,5/3,0	3,5/3,0
9	4,0/3,0	2,0/1,0	2,0/0,5	—	—
10	6,5/5,5	2,5/1,0	4,0/3,0	—	—
11	3,0/1,5	3,5/2,0	4,0/3,0	—	—
12	2,0/2,0	2,0/1,0	2,0/1,5	1,0/1,0	1,0/0,5
13	6,5/5,0	2,0/1,5 .	3,5/3,0	10,0/10,0	8,0/7,0
14	5,0/4,0

	und	15	16	%	2	300 860	1	Tabelle IV	16	Dispergiermittel Vergleichsprodukte 15 bis 17	16	17	15	16	5 Min.)	17
		83 84 71		von Schwefelsäurehalbestern oxäthylierter in Spritzpulverformulierungen		15	12 12 14	10 17 8	3,0/2,5 2,5/1,5 3,0/2,5	12,0/12,0 8,5/ 6,5 14,5/13,5		13,0/12,0 11,0/ 4,0 18,0/17.0
			Netz- und	Netzverrnögen in Sek.		20 15 10
Netz-			17
Spr'iz-		19 22 15	-Kern-Alkylphenole
pulver- formulie-			R+M-Schaum (sofort/nach
rung	Dispergiervermögem
A B C	Schwebefähigkeit in
	15
	87 69 47

Claims (1)

1. 2

   Patentansprüche:

   I. Verfahren zu- Herstellung von Schwefelsäurehalbestern von oxalkylierten mehrkernigen Alkylphenolen der Formel I

   (OX)₁₁₁-OSO, Me