DE2262463C2 - Überzugsmittel - Google Patents

Description

1. mindestens einem der Monomere: Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylester der Acryl- und Methacrylsäure,

2. mindestens einem der Momomere: Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure und

3. mindestens einem weiteren Monomer, das weder zur Vernetzung geeignete reaktive Gruppen noch Carbonsäuregruppen enthält.

²⁽¹ 2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere, die weder reaktive

Gruppen noch Carbonsäuregruppen enthalten, Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, Styrol, Vlnyltoluol,

Dlvtnylbenzol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat sind. 3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das vernetzende Harz in

einem Gewichtsverhältnis von Mischpolymer zu vernetzendem Harz von 60:40 bis 85 : IS enthält. ^;; 4. Überzugsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das vernetzende Harz.in einem

Gewichtsverhältnis von Mischpolymer zu vernetzendem Harz von 75 : 25 bis 85 :15 enthält.
S. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Harz

ein Kondensat aus Formaldehyd und Harnstoff, Melamin oder Thioharnstoff oder ein niedriger Alkyläther eines solchen Kondensats 1st.
6. Überzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Harz ein MeIa mln/Formaldehyd-Kondensat ist, das mit Butanol veräthert Ist und eine Petroläthertoleranz von mindestens 10 ml/g aufweist.

7. Überzugsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Harz eine Petroläther toleranz von mindestens 15 ml/g aufweist.
^ 8. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zum

dispersen Polymer ein weiteres filmbildendes Polymer enthält, das In der gesamten organischen Flüssigkeit des Überzugsmittels in Lösung ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Überzugsmittel auf der Basis von Dispersionen von Mischpolymeren In organischen Flüssigkelten und insbesondere auf Überzugsmittel der thermisch härtbaren Type.
Thermisch härtbare Überzugsmittel auf der Basis von Lösungen von Gemischen aus Alkydharzen und MeIa-

J5 min/Formaldehyd-Kondensaten (M/F) sind allgemein bekannt. Sie werden Insbesondere in der Automobilindustrie verwendet. Seit Jahren werden dort auch sogenannte »Metalleffektlacke« verwendet, durch welche auf Autokarosserlen ein unterschiedlicher Lichtreflexionseffekt, der vom Blickwinkel abhängt, erzielt werden kann. Der Effekt wird durch die Einverleibung einer kleinen Menge feiner Metallflocken, wie z. B. Alumlnlumflokken. In das Überzugsmittel erreicht, welches gegebenenfalls auch ein gefärbtes Pigment enthält. Um den maxl-

mi malen Metalleffekt zu erzielen, müssen die Metallflocken parallel zur Oberfläche des Überzugs orientiert werden, so daß die von dem Belag reflektierte Lichtmenge sich mit dem Blickwinkel ändert und die Oberfläche glänzend und hell erscheint, wenn man senkrecht auf die Oberfläche blickt, und dunkler und weniger hell erscheint, wenn man In einem spitzen Winkel darauf blickt. Es wurde jedoch festgestellt, daß Metalleffektlacke auf der Basis von Lösungen von thermisch härtbaren Alkyd/M/F-Zusammensetzungen eine unzureichende Dauerhaf-

v tlgkelt aufweisen. Zur Beseitung dieses Nachteils wurden metallisierte thermisch härtbare Lacke auf der Basis von Kombinationen aus Acrylharzen und M/F-Kondensaten In Lösung entwickelt.

Diese metallisierten thermisch härtbaren Acryl/M/F-Lösungslacke besitzen den Vorteil, daß sie mit einem höheren Feststoffgehalt aufgebracht werden können, als die metallisierten thermoplastischen Lacksysteme, die ebenfalls vielfach In der Automobilindustrie verwendet werden. Dies macht es möglich, eine zufriedenstellende

<·'< Überzugsfllmdlcke In dem Dreischichtenverfahren, das üblicherweise In Spritzanlagen für Autokarosserien verwendet wird, zu erzielen. Die thermisch härtbaren Lösungslacke lassen jedoch noch Wünsche üb:ig, well sie In metallisierten Systemen keinen so ausgesprochenen Metalleffekt ergeben wie thermoplastische Lacke. Der Grund liegt In dem Acrylpolymer, das In den thermisch härtbaren Lacken verwendet wird, weil es nämlich ein niedrigeres Molekulargewicht als das Acrylpolymer aufweist, das in den thermoplastischen Zusammensetzungen

f.^s verwendet wird. Als Folge davon ist der Film nach dem Aufbringen flüssig und beweglich, wodurch sich die Alumlnlumflocken leicht statistisch orientleren können. Außerdem tritt eine sehr niedrige Schrumpfung des _ Films beim Einbrennen auf, bei der eine Umorientierung des Metalls parallel zur Oberfläche stattfinden könnte.

Ϊ Dieser Nachteil kann Im Prinzip dadurch beseitigt werden, daß man eine größere Anzahl von Belägen mil

einem niedrigeren Feststoffgehalt aufbringt. Gegen ein solches Verfahren sprechen aber starke wirtschaftliche und betriebliche Bedenken.

Die DE-OS 22 05 171 betrifft Überzugsmittel, bestehend aus einer Dispersion von Teilchen eines Mischpolymers aus äthylenisch ungesättigten Monomeren in einer inerten organischen Flüssigkeit, in der das disperse Polymer unlöslich 1st, die aber zwischen 40 und 75 Gew.-96 eines Lösungsmittels für das Polymer enthält, wobei die Dispersion durch einen polymeren Stabilisator stabilisiert ist, der eine Verankerungskomponente, die sich mit den Teilchen des dispersen Polymers assoziiert, und eine solvatisisrte Komponente, die eine stabilisierende sterische Hülle um die Teilchen ergibt, aufweist und wobei der Stabilisator zusätzlich kovaleni an das disperse Polymer gebunden ist und wobei das Überzugsmittel gegebenenfalls noch übliche Anstrichfarbenzusätze enthalten kann.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Übezugsmittel, wie sie in der DE-OS 22 05 171 beschrieben sind, besonders brauchbar als Überzugsmittel sind, wenn die filmbildenden dispersen Polymere bestimmte Mischpolymere sind, die sowohl vernetzbare reaktive Gruppen als auch saure Gruppen enthalten, und wenn in das Überzugsmittel ein bestimmtes vernetzendes Harz einverleibt ist, welches zu einer Reaktion mit den reaktiven Gruppen im dispersen Polymer fähig ist.

Gegensiand der Erfindung ist also ein Überzugsmittel der aus der DE-OS 22 05 171 bekannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Überzugsmittel zusätzlich ein vernetzendes Harz mit reaktiven Methylol- oder Alkoxymethylgruppen in einem Gewichtsverhältnis von Mischpolymer zu vernetzendem Harz von 50: SO bis 90 :10 enthält und daß das disperse Mischpolymer erhalten worden ist aus

1. mindestens einem der Monomere: Hydroxyläthyl- und Hydroxypropylcster der Acryl- und Methacrylsäure,

2. mindestens einem der Monomere: Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure und

3. mindestens einem weiteren Monomer, das weder zur Vernetzung geeignete reaktive Gruppen noch Carbonsäuregruppen enthält.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel besitzen günstige Eigenschaften. Insbesondere weisen metallisierte Lacke dieser Type nicht den Nachteil eines schlechteren Metalleffekts auf, der in den entsprechenden Lösungslacken angetroffen wird, wobei aber trotzdem die Vorteile der letzteren beibehalten oder sogar verbessert werden.

Bei den erflndungsgemäßen Überzugsmitteln ist die Verankerungskomponente des polymeren Stabilisators mit dem dispersen Polymer assoziiert und der Stabilisator zusätzlich kovalent an das disperse Polymer gebunden. Derartige polymere Stabilisatoren sind beispielsweise genau In der GB-PS 12 31614 beschrieben.

Mit dem Ausdruck »Lösungsmittel« ist eine Flüssigkeit gemeint, die alleine die Polymerteilchen, welche die disperse Phase darstellen, auflöst oder quillt. Die Natur des Lösungsmittels hängt somit von der Zusammensetzung des dispersen Polymers ab. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel von einer ähnlichen Polarität sein wie das disperse Polymer. Nichtlöser besitzen dementsprechend eine unterschiedliche Polarität.

Wenn das disperse Polymer ein polares Material 1st, wie z. B. Polymethylmethacrylat, das durch Einschluß einer kleineren Menge von Monomereinheiten mit reaktiven und sauren Gruppen modifiziert worden 1st, dann sind die folgenden Lösungsmittel brauchbar:

1. Ester

Äthylacetat, n-Butyiacetat, Äthyllactat, Äthylbenzoat, 2-Äthoxyäthylacetat, 2-Butoxyäthylacetat, 2-(2-n-Butoxyäthoxy)-äthylacetat, Äthylenglykoldiacetat, 1,3-Butylenglykoldlacetat, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3-monolsobutyrat.

2. Ketone

Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methoxyhexanon, Mesltyloxld.

3. Alkohole

2-Äthylbutanol, 2-Methoxyäthanol, 2-(2-n-Butoxyäthoxy)-äthanol, 3,5,5-Trlmethy!hexanol, Dlacetonalkohol.

4. Äther

Diäthylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykol-di-n-butyl-äther, Tetrahydrofuran.

5. Aromatische Kohlenwasserstoffe
Toluol, Xylol, Tetralin.

6. Verschiedene Lösungsmittel

Dlmethylsulfoxld, Dimethylformamid, 2-Nltropropan, Morpholln, Chloroform, Äthylendlchlorld.

Wenn dagegen das disperse Polymer nichtpolar Ist, wie es beispielsweise der Fall ist, wenn der überwiegende Monomerbestandteil aus Styrol besteht, dann sind die folgenden Lösungsmittel brauchbar:

1. Ester

Äthylacetat, Butylacetat, 2-Äthoxyäthylacetat.

2. Ketone

Aceton, Methyläthylketon, Melhylisobutylketon, Methyllsoamylketon, Dilsobutyiketon, Isophoron, Cyclohexanon, Mesityloxid.

3. Kohlenwasserstoffe

Heptane, Hexane, Octane, Decane, Benzol, Toluol, Xylol, Tettrrtrrralin, Cyclohexan.

4. Verschiedene Lösungsmittel
2-Nitropropan, Dimethylformamid.

Die gejamte organische Flüssigkeit muß insgesamt ein Nlchtlöser für das disperse Poiymer sein, um die Stabilität der Dispersion aufrechtzuerhalten. Der Nichtlöserantell der organischen Flüssigkeit darf nur eine niedrige Neigung besitzen, das disperse Polymer aufzulösen oder zu quellen.

Beispiele für Nlchtlöser In dem Fall, bei dem das disperre Polymer poler ist, sind die folgenden:

1. Alkohole

Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, 2-Butoxyäthanol, Cyclohexanol.

2. Kohlenwasserstoffe

Heptane, Hexane, Octane, Decane und höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe, Äthylbenzol, Trlmetljylbeni'i zole und höher substituierte Alkylbenzole.

Beispiele for Nichtlöser In dem Fall, In dem das disperse Polymer nichipolar 1st, sind die folgenden:

1. Alkohole Methanol, Äthanol, 2-Methoxyäthanol, 2-(2-n-Butoxyäthoxy)-äthanol, Dlacetonalkohol, Cyclohexanol.

Das im erfindungsgemäßen Überzugsmittel vorliegende Mischpolymer enthält sowohl reaktive Gruppen, mit denen es mit dem vernetzbaren Harz reagieren kann, als auch Carbonsäuregruppen, die die Vernetzungsreaktion katalysieren. Vorzugsweise liegt der Anteil an Monomeren, die reaktive Gruppen enthalten, im Bereich von S

2« bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamten verwendeten Monomere.

Geeignete Monomere, die keine reaktiven Gruppen oder Carbonsäuregruppen enthalten, sind Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, wie z. B. Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, wie auch Styrol, Vlnyltoluol, Dlvlnylbenzol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat. Ihr Anteil im Mischpolymer kann gegenüber den anderen Monomeren sogar überwiegen.

:< Die In den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln verwendeten Dispersionen können durch In der Technik an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, bei denen das Polymer In teilchenförmigen Form In der Inerten organischen Flüssigkeit in Gegenwart des Stabilisators dlspergiert wird, so daß die nötigen assoziierenden Kräfte und zusätzlichen kovalenten Bindungen zwischen dem Stabilisator und den Teilchen erzeugt werden. Zu der resultierenden Dispersion wird dann das vernetzende Harz zugegeben. Vorzugsweise wird das disperse Polymer

."> durch Polymerisation des Monomers oder der Monomere in einer organischen Flüssigkeit, in der das Polymer unlöslich Ist, In Gegenwart des Stabilisators erhalten, wie es in der GB-PS 12 31 614 beschrieben ist. Die Zusammensetzung der organischen Flüssigkeit, die bei der tatsächlichen Herstellung der Polymerdispersion verwendet wird, braucht nicht notwendigerweise die gleiche sein wie diejenige der gesamten organischen Flüssigkeit des Überzugsmittels, vorausgesetzt, daß die zuerst erwähnte Flüssigkeit eine solche ist, in der das disperse Polymer unlöslich ist. Bestimmte Bestandteile der gesamten organischen Flüssigkeit können somit zugegeben werden, nachdem die Dispersion hergestellt worden ist. Beispielsweise kann es zweckmäßig sein, die Dispersion in einem flüssigen Medium herzustellen, die überwiegend oder unter Umständen sogar vollständig aus einem Nichtlöser für das Polymer besteht, worauf dann der nötige Anteil des Lösungsmittels für das Polymer später zugesetzt wird.

Das in das erfindungsgemäße Überzugsmittel einverleibte vernetzende Harz kann Irgendeines der handelsüblichen Harze sein, die reaktive Methylol- oder Alkoxymethylgruppen enthalten, und zwar insbesondere Kondensate von Formaldehyd mit stickstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. Harnstoff, Melamin und Thioharnstoff, und die niedrigen Alkyläther von solchen Kondensaten. Besonders geeignet sind Melamln/Formaldehyd-Kondensate, in denen ein beträchtlicher Anteil der Methylolgruppen durch Umsetzung mit Butanol verätheri

Das Verhältnis von Mischpolymer zu vernetzendem Harz Im Überzugsmittel liegt zwischen 50: SO und 90 : 10. Das genaue zu verwendende Verhältnis hängt von den im fertigen Überzug erforderlichen Eigenschaften ab. Ein bevorzugter Bereich ,des Gewichtsverhältnisses, der einen guten Ausgleich an Eigenschaften ergibt. Ist von 60:40 bis 85:15. Eine Eigenschaft von besonderer Bedeutung In Überzugsmitteln für Automobllanwen-

5i> düngen in Ländern, bei denen eine starke atmosphärische Verunreinigung herrscht. Ist die Widerstandsfähigkeit des fertigen ausgehärteten Überzugs gegenüber starken anorganischen Säuren, wie z. B. Schwefelsäure. Es wurde gefunden, daß eine wertvolle Verbesserung In dieser Eigenschaft erhalten wird, wobei gleichzeitig auch ein zufriedenstellender Grad der anderen Überzugseigenschaften beibehalten wird, wenn ein Verhältnis von Mischpolymer zu vernetzendem Harz verwendet wird, das in der Gegend des höheren Endes des oben angegebenen

Bereichs liegt, und zwar Insbesondere in einem Bereich von 75 : 25 bis 85 : 15.

Es kann eine große Reihe von vernetzenden Harzen der oben erwähnten allgemeinen Typen gemäß der Erfindung verwendet werden. Wenn beispielsweise das Harz ein veräthertes Melamln/Formaldehyd-Kondensat Ist, dann kann der Grad der Verätherung der Methylolgruppen mit Butanol variiert werden. Bezüglich der bereits erwähnten Eigenschaft der Säurebeständigkeit des fertigen ausgehärteten Überzugs wurde festgestellt, daß ein

wi hoher Verätherungsgrad vorzuziehen 1st. Dieser kann als Petroläthertoleranz von mindestens 10 ml/g, vorzugsweise mindestens 15 ml/g, definiert werden. Destimmt durch ein Verfahren auf der Basis von ASTM Dl 198-55, welches darin besteht, daß man eine Probe des verätherte». Melamln/Formaldehyd-Kondensats bei 20 bis 25" C mit Petroläther mit einem Siedeberelch von 100 bis 120° C titriert, bis eine Trübung auftritt. Die Überzugsmittel können zusätzlich zu dem hauptsächlichen dispersen filmbildenden Polymer ein zusätzli-

Λ5 ches filmbildendes Poiymer enthalten, das In der gesamten organischen Flüssigkeit des Überzugsmittels gelöst Ist. Dieses zusätzliche Polymer kann ein Mischpolymer sein, welches gleichzeitig mit dem dispersen Polymer hergestellt wird, oder es kann als vorgebildetes Polymer zugegeben werden, das ungleich dem dispersen Polymer In der organischen Flüssigkeit löslich ist, In der die Dispersion hergestellt wird. Auch kann es sich urn ein Poly-

mer handeln, das In der organischen Flüssigkeit unlöslich ist, In der die Hauptpolymerdispersion hergestellt wird, wobei es zunächst ebenfalls darin dlspergiert ist, aber dann beim Zusatz zu der Flüssigkeit von bestimmten Bestandteilen der gesamten organischen Flüssigkeit des Überzugsmittels In Lösung geht, wie dies bereits beschrieben wurde. Schließlich kann es auch ein zugesetztes vorgebildetes Polymer sein, das in der gesamten organischen Flüssigkeit des Überzugsmittel löslich ist, obwohl es in der organischen Flüssigkeit unlöslich Ist, in der die hauptsächliche Polymerdispersion hergestellt wird. Die Menge des zusätzlichen löslichen Polymers Im Überzugsmittel kann mit der Menge des unlöslichen dispersen Polymers vergleichbar sein, oder sie kann sogar darüber hinausgehen, ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird und ohne daß die Vorteile der Erfindung verlorengehen.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können gegebenenfalls in einer unplgmentierten Form für die Herstellung von klaren Belägen verwendet werden. Sie können aber auch irgendwelche übliche Anstrichfarbenzusätze enthalten, wie z. B. Pigmente, Füllstoffe und Weichmacher.

Die eriindungsgcrnäßen Überzugsmittel besitzen bemerkenswerte Vorteile gegenüber bekannten thermisch härtbaren Überzugsmitteln. Dies Ist besonders der Faii, wenn die überzugsmittel für Sprltzanvrenaungen angesetzt werden, und wenn die Bestandteile des organischen flüssigen Mediums so ausgewählt werden, daß der größte Teil oder die Gesamtmenge der Nlchtlöserbestandtelle durch Verflüchtigung während des Spritzverfahrens verlorengehen. Das Material, welches das Substrat erreicht, enthält dann gequollene Polymerteilchen und restliches aktives Lösungsmittel, wobei letzteres das Verlaufen der Teilchen unterstützt. Da solche Teilchen praktisch keinerlei Fließeigenschaften aufweisen, ist die Neigung des koaleszlerenden Films einzusinken und zu laufen im Vergleich zu herkömmlichen thermisch härtbaren Lösungslacken stark verringert. Der niedrigere Lösungsmittelgehalt des koaleszierenden Films führt auch dazu, daß die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Verdarnpfungskratern verringert wird. Die Herstellung von starken Aufträgen Ist erleichtert. So kann eine trokkene Überzugsdicke von 0,1 mm mit nur zwei Aufträgen hergestellt werden. Dies Ist mit drei Aufträgen bei einem herkömmlichen Lack zu vergleichen.

Nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Überzugsmittel auf das Substrat durch Spritzen oder durch andere Techniken wird der verlaufende Überzug aus dem Mischpolymer mit Hilfe der reaktiven Gruppen im Polymer und des vernetzenden Harzes durch Einbrennen des Überzugs vernetzt, und zwar in einer in der Technik für thermisch härtbare Harze üblichen Weise, gewöhnlich bei 100 bis 140° C. Gegebenenfalls können auch niedrigere Temperaturen angewendet werden, wenn das vernetzende Harz ausreichend reaktiv Ist. Die Vernetzungsreaktion wird, wie bereits festgestellt, durch die Carbonsäuregruppen, die im dispersen filmblldenden Polymer anwesend sind, katalysiert, aber gewünschtenfalls kann das Überzugsmittel auch einen zusätzlichen Katalysator für diesen Zweck enthalten.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich besonders als Basis für thermisch härtbare Metalleffektlacke, In denen ein kleiner Anteil Metallflocken einverleibt ist, wie dies oben erörtert wurde. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel genügen in einem hohen Grad den drei grundlegenden Erfordernissen für die Herstellung eines Überzugs mit einem ausgesprochenen Metalleffekt, nämlich: (1) rasches Abbinden des Überzugs nach dem Auftrag auf das Substrat, so daß die Flocken unbeweglich gemacht werden; (2) hohe Schrumpfung des Überzugs, um eine Orientierung der Metallflocken parallel zur Oberfläche des Überzugs zu induzieren; und (3) gutes FUeßverhalten und gute Einebnung beim Einbrennen, so daß ein glattes glänzendes Aussehen erhalten wird.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile In Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1
Hersteilung eines Stabilisators

Ein reaktiver Vorläufer wird hergestellt durch Kondensation eines Polyesters, der durch Selbstkondensation von 12-Hydroxystearinsäure bis zu einem Säurewert von annähernd 31 bis 34 mg KOH/g nichtflüchtiger Stoffe hergestellt worden ist, mit Glycidylmethacrylat.

Methyl methacrylat, Glycidylmethacrylat und der reaktive Vorläufer werden ir. den Gewichtsverhältnissen 46 : 5 :49 in einem Lösungsmittelgemisch mischpolymerisiert, das aus 2 Teilen Äthylacetat auf 1 Teil Butylacetat besteht. Weiteres Butylacetat wird dann zugegeben, um eine Mischpolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von annähernd 33% herzustellen.

Das folgende Gemisch:

Mischpoiymerlösung (wie oben) 98,782 Gew.-Teile

Methacrylsäure 0,440 Gew.-Teile

Dimethylkokosnußamin 0,057 Gew.-Teile

p-tert.-Butyl-brenzcatechln 0,006 Gew.-Teile

wird auf Rückfluß (annähernd 11Γ C) erhitzt, bis der Säurewert weniger als 1 mg KOH/g nichtflüchtiger Stoffe beträgt. Weiterhin werden

p-Nitrobenzoesäure 0,683 Gew.-Teile

DimethySkokosnußamln 0,032 Gew.-Teile

zueeceben. und das Gemisch wird auf Rückfluß gehalten, bis der Säurewert wiederum weniger als 1 mg KOH/g

nichtflüchtiger Stoffe beträgt. Auf diese Welse wird eine Lösung eines polymeren Stabilisators erhalten, der fß polymerlslerbare Doppelbindungen enthält. S

Herstellung einer Polymerdispersion 'h

(':■

Das fllmblldende Polymer Ist ein Mischpolymer aus Styrol, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthyl- 'ß, hexylacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Methacrylsäure. |ίί

10,08 Teile Hexan und 10,08 Teile Heptan werden In einen Kessel eingebracht und auf Rückflußtemperatur i§ (ca. 8O⁰C) erhitzt. Dann wird ein Gemisch aus 1,67 Teilen Methylmethacrylat, 0,125 Teilen Azodilsobutyronltrll
id und 0,48 Teilen der polymeren Stablllsatorlösung, die oben beschrieben wurde, rasch zugegeben, und die Reaktionsteilnehmer werden 25 bis 30 Minuten auf Rückflußtemperatur gehalten. Dabei wird eine Dispersion von
Impfteilchen aus Polymethylmethacrylat gebildet. In diese Impfdispersion wird dann während eines Zeltraums
von 3 Stunden bei Rückflußtemperatur das folgende Gemisch:

Styrol 11,49TeIIe

Methylmethacrylat 5,08 Teile

Hydroxyäthylacrylat 3,83 Teile

Butylmethacrylat 7,42 Teile

2-Äthylhexylacrylat 7,67 Teile

i» Methacrylsäure 1,00TeIIe

Stablllsatorlösung (wie oben beschrieben) 11,08 Teile

primäres Octylmercaptan 0,12 Teile

Azodilsobutyronltrll 0,26 Teile

-■5 eingebracht. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 30 Minuten auf Rückfluß gehalten, worauf 0,32

Teile Azodilsobutyronltrll in sechs gleichen Portionen in Abständen von 30 Minuten unter fortgesetztem Rück- ||

fluß zugegeben werden. Nach der sechsten Zugabe wird der Ansatz 2 Stunden auf Rückfluß gehalten, dann i«

werden weitere 0,05 Teile Azodilsobutyronltrll zugegeben, und schließlich wird der Ansatz weitere 2 Stunden ä|

auf Rückfluß gehalten, um die Polymerisation zu Ende zu bringen. Der erhaltene Ansatz, der sowohl Polymer p

:·■■> in Dispersion als auch Polymer in Lösung enthält, wird dann auf 65° C abgekühlt, worauf das folgende Gemisch £;

zugegeben wird: ft

Lackbenzin 3,50 Teile g

aromatischer Kohlenwasserstoff (Kp. 190 bis 210° C) 3,50 Teile t\

Isopropanol 1,00TeIIe |;

n-Butanol 4,58 Teile g;

Nach einem Abkühlen auf 30° C wird der Ansatz mit ψ_:

!■■< Isopropanol 2,88 Teile %

n-Butanol ' 4,63 Teile |;i

aliphatischem Kohlenwasserstoff (Kp. 100 bis 12O⁰C) 4,80 Teile iff

aromatischem Kohlenwasserstoff (Kp. 16ObIs 180° C) 4,37 Teile *S

verdünnt. Die erhaltene Dispersion besitzt die folgenden Eigenschaften: W,

Feststoffgehalt 42 bis 43« £

reduzierte Viskosität 0,24 bis 0,28 dl/g 1

Säure wert 16 bis 18 mg KOH/g g

?ii Viskosität 2,5 bis 3,5 Stoke/25" C. fy

Der obige Viskositätswert zeigt im Vergleich zur Viskosität eines entsprechenden Gemischs, das kein Polymer g

enthält, daß das Produkt Polymer in Lösung zusätzlich zu Polymer In Dispersion enthält. gi

Herstellung und Aufbringung eines metallisierten Lacks U

Die folgenden Bestandteile werden gemischt: Ifi

Aluminiumflockenpaste
'.Ii hochbutyllertes Melamln/Formaldehyd-Harz, 67%ige Lösung In Butanol/Xylol

Hierauf werden langsam unter Rühren

Polymerdispersion (wie oben beschrieben)

6< hochbutyllertes Melamin/Formaldehyd-Harz, 67%ige Lösung in Butanol/Xylol

Isopropanol
Butanol
Xylol

1,2	Teile	%
2,45	Teile	I
		H
48,15	Teile	«J
20,60	Teile	Cj
6,8	Teile	"§'■
6,8	Teile	i
6,8	Teile

aliphatlscher Kohlenwasserstoff (Kp. 100 bis 12O⁰C) 6,8 Teile

lineares Polydlmethylslloxan (2%lge Lösung in Xylol) 0,1 Teile

zugegeben. Vor dem Auftrag wird dieser Lack In einem Verhältnis von 4 Teilen Lack auf 1 Teil Verdünnungsmittel mit dem folgenden Lösungsmittelgemisch

Aceton 50 Teile

2-Äthoxyäthylacetat 30 Teile

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Kp. 100 bis 120°C) 12 Teile

Äthylenglycoldiacetat 8 Teile

verdünnt.

Der verdünnte Lack wird in zwei Durchgängen durch Spritzen auf eine Platte aufgebracht. Es wird eine Überzugsdicke von 0,1 mm erreicht, ohne daß Einsackungen auftreten und ohne daß der Überzug läuft. Der Überzug verfließt bei Lufttrocknung und wird dann 30 Minuten bei 127⁰C gebrannt, wobei ein harter glänzender Überzug erhalten wird, der einen vorzüglichen Metalleffekt aufweist und keine Bildung von Verdampfungskratern zeigt.

Wenn das Aufbringen unter Überladung wiederholt wird, so daß ein Überzug von 0.15 mm Dicke aufgebaut wird, dann wird trotzdem ein guter gleichmäßiger Metalleffekt erreicht.

Beispiel 2

Herstellung und Aufbringung eines deckenden Lacks
Das folgende Gemisch wird durch Zusammenrühren In der angegebenen Reihenfolge

Pigment-Mahlgrundlage 20,95 Teile

Polymerdispersion (wie in Beispiel 1 beschrieben) 38,50 Teile

hochbutyllertes Melamln/Formaldehyd-Harz, 67%lge Lösung in Butanol/Xylol 18,75 Teile

Isopropanol 3,75 Teile

n-Butanol 6,00 Teile

aromatischer Kohlenwasserstoff (Kp. 160 bis 180° C) 5,70 Teile

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Kp. 100 bis 120° C) 5,75 Teile

lineares Poiydimethylsiloxan (2*lge Lösung In Xylol) 0,05 Teile

hergestellt.

Das erhaltene Überzugsmittel wird mit dem gleichen Lösungsmittel und in dem gleichen Verhältnis verdünnt, wie es oben für den metallisierten Lack beschrieben ist, worauf er dann durch Spritzen in der oben beschriebenen Welse aufgetragen wird. Es wird bei einem doppelten Auftrag ein Überzug mit einer Dicke von 0,1 mm erhalten, ohne daß Einsackungen auftreten und ohne daß der Überzug läuft. Beim Brennen während 30 Minuten bei 127⁰C wird ein harter glänzender Überzug erhalten, der frei von der Bildung von Verdampfungskratem ist.

Beispiel 3

Herstellung und Aufbringung eines säurebeständigen metallisierten Lacks
Die folgenden Bestandteile werden durch Rühren in der angegebenen Reihenfolge gemischt:

Aiuminiumfiockenpaste

hochbutyliertes Melamln/Formaidehyd-Harz, Petroläthertoleranz > 15 ml/g,

67%ige Lösung in Butanol/Xylol

Phthalocyaninblaupigment-Mahlgrundlage

Dloxazinviolettpigment-Mahlgrundlage

Polymerdispersion (wie in Beispiel 1 beschrieben)

hochbutyliertes Melamin/Formaldehyd-Harz (wie oben) Isopropanol

lineares Poiydimethylsiloxan (2%ige Lösung in Xylol)

Vor dem Aufbringen wird das Überzugsmittel in einem Verhältnis von 4 Teilen Lack auf 1 Teil Verdünner mit dem folgenden Lösungsmittelgemisch verdünnt: <

Aceton 50 Teile

2-Äthoxyäthylacetat 30 Teile

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Kp. 100 bis 120° C) 12 Teile

Äthylenglycoldiacetat 8 Teile

1 /IC	1 tilt.
4,35	Teile
2,53	Teile
0,12	Teile
73,70	Teile
7,50	Teile
6,75	Teile
3,50	Teile
0,10	Teile

Der Lack wird durch Spritzen aufgetragen und dann eingebrannt, wie es In Beispiel 1 beschrieben 1st. Auf diese Welse wird ein harter, glänzender Überzug erhalten, der einen vorzüglichen Metalleffekt aufweist und eine bessere Säurebeständigkeit besitzt als der Überzug von Beispiel 1, wenn er dadurch getestet wird, daß er 24 Stunden bei 20° C einer verdünnten Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,2 ausgesetzt wird,
ί Die Bestimmung des Verlustes des Glanzes und die Bestimmung der Farbänderung erfolgt visuell.

Beispiel 4

Eine Polymerdispersion wird dadurch hergestellt, daß die folgenden Bestandteile miteinander umgesetzt werden:

Portion I Hexan 12,96 Teiie

Heptan 12,96TeIIe

Portion 2 Methylmethacrylat ²'^{54 Teiie}

ι? Azodlisobutyronltril 0,16 Teile

Stabilisatorlösung (wie in Beispiel 1 beschrieben) 0,61 Teile

n-Octylmercaptan 0,02 Teile

Portion 3 Hydroxyäthylacrylat 6,47 Teile

Methacrylsäure 1,23TeIIe

2" Styrol 14,11TeIIe

Butylmethacrylat 9,53 Teile

2-Äthylhexylacrylat 8,85 Teile

Methylmethacrylat 6,53 Teile

Stabilisatorlösung (wie in Beispiel 1 beschrieben) 14,25 Teile

2^ζ Atodllsobutyronltril 0,51 Teile

n-Octylmercaptan 0,13 Teile

Portion 4 Methylisobutylketon 9,06 Teile

Azodiisobutyronltril 0,48 Teile

^i(| Portion 1 wird In einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet Ist, und dann auf Rückflußtemperatur erhitzt (ungefähr 80° C). Portion 2 wird rasch zugegeben, und die Reaktionsteilnehmer werden 25 bis 30 Minuten auf Rückflußtemperatur gehalten. Es wird eine Dispersion von ImpfteÜchen gebildet. Portion 3 wird dann in diese Impfdispersion eingebracht. 1/8 davon wird mit einer konstanten Geschwindigkeit während der ersten Zugabestunde zugesetzt, und die restlichen 7/8 werden mit

-^ einer konstanten Geschwindigkeit während der folgenden 3'/₂ Stunden zugegeben.

Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch für weitere 30 Minuten auf Rückfluß gehalten. Hierauf wird Portion 4 in das auf Rückfluß gehaltene Reaktionsgemisch mit einer stetigen Geschwindigkeit während 3'/₂ Stunden eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden nach beendeter Zugabe von Portion 4 auf Rückfluß gehalten und dann auf 65° C abgekühlt.

•4'' Das Reaklionsprodukt, weiches sowohl Polymer in Dispersion als auch Polymer In Lösung enthält, wird dann mit dem folgenden Lösungsmittelgemisch verdünnt:

Lackbenzin 5,3 Teile

aromatischer Kohlenwasserstoff (Kp. 190 bis 220° C) 5,3 Teile

■»■' Isopropanol 4,0 Teile

n-Butanol 11,0 Teile

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Kp. 100 bis 120° C) 4,1 Teile

aromatischer Kohlenwasserstoff (Kp. 160 bis 180° C) 3,7 Teile

*' Die erhaltene Dispersion besitzt die folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt 41 bis 42%

reduzierte Viskosität 0,25 bis 0,28 dl/g

Säurewert 15 bis 17 mg KOH/g

5i Viskosität 2,5 bis 4 Stoke/25° C.

Der obige Viskositätswert zeigt bei einem Vergleich mit der Viskosität des entsprechenden Gemlschs, das kein Polymer enthält, daß das Produkt Polymer in Lösung zusätzlich zu dem Polymer in Dispersion enthält.

Ein metallisierter Lack wird aus der obigen Dispersion hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in der mi angegebenen Reihenfolge miteinander gemischt werden:

hochbutyllertes Melamin/Formaldehyd, PetroäthertGleranz mehr als 15 ml/g,

6796ige Lösung in Butanol/Xyiol 9,76 Teile

Phthalocyaninblaupigment-Mahlgrundlage 2,39 Teile

'■' Dioxazinviolettpigment-Mahlgrundlage 0,11 Teile

Isopropanol 8,42 Teile

Xylol 1,96TeIIe

ailphatischer Erdölkohlenwasserstoff (Kp. 100 bis 120° C) 4,21 Teile

lineares Polydimethylsiioxan (2%ige Lösung in Xylol) 0,05 Teile j|

Aluminiumflocken^asle 6.84 Teile |

Polymerdispersion (wie oben beschrieben) 66,26 Teile g

Vor dem Aufbringen wird dieser Lack im Verhältnis von 3 Vol. Teilen Lack auf 1 Vol.-1 eil Verdünner ■> |

verdün.it, wobei der Verdünner die folgende Zusammensetzung aufweist: |

Aceton 50 Teile §

2-Äthoxyäthylacetat 30 Teiie

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Kp. 100 bis 120° C) 12 Teile ■■' Äthylenglycoldiacetat 8 Teile

Der verdünnte Lack wird in zwei Durchgängen auf eine Platte aufgespritzt. Es wird eine Überzugsdicke von s

0,1 mm erzielt, ohne daß der Überzug läuft oder daß Einsackungen entstehen. Der Überzug wird an der Luft i

trocknen gelassen und dann 30 Minuten bei 127⁰C gebrannt, wobei ein harter glänzender Überzug mit einem ¹^ I

guten Meta'lieffekt, einer guten Lösungsmittelbeständigkeit und ohne Bildung von Verdampfungskratern erhal- J

ten wird. t

Beispiel 5

2' I

Ein Stabilisatorlösung wird wie folgt hergestellt:

Methylmethacylat, Glycidylmethacrylat und der reaktive Vorläufer von Beispiel 1 werden bei 80 bis 85^C C im Gewichtsverhältnis 45 :6:49 in Butylacetat mischpolymerisiert, so daß eine Mischpolymerlösung mit einem Feststoff gehalt von 48 bis 50% erhalten wird. Das folgende Gemisch

Mischpolymerlösung (wie oben) 63,143 Teile

Methacrylsäure 0,440 Teile

p-tert.-Butylbrenzcatechin 0,006 Teile ι

p-Nltrobenzoesäure 0,683 Teile

Dlmethyläthanolamin 0,089 Teile ■"

wird auf Rückflußtemperatur (annähernd 130° C) erhitzt, bis der Säurewert weniger als 0,9 mg KOH/g nichtflüchtiger Stoffe beträgt. Dann werden 35,639 Teile Butylacetat zugegeben, so daß eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 33% eines polymeren Stabilisators, der polymerislerbare Doppelbindungen enthält, erzeugt wird.

Eine Polymerdispersion wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellt, außer daß anstelle der ^ Stabilisatorlösung von Beispiel 1 eine gleiche Menge der oben beschriebenen Stabilisatorlösung verwendet wird, und daß Portion 3 der In Beispiel 4 verwendeten Bestandteile durch das folgende Gemisch ersetzt wird:

Hydroxyäthylacrylat 10,74 Teile

Methacrylsäure 0,95 Teile -"

Styrol 12,78 Teile

Butylmethacrylat 9,53 Teile

2-Äthylhexylacrylat 6,20 Teile

Methylmethacrylat 6,52 Teile

Stabilisatorlösung (wie oben beschrieben) 14,25 Teile ■>-

Azodiisobutyronltrll 0,51 Teile

n-Octylmercaptan 0,13 Teile

Die erhaltene verdünnte Dispersion besitzt die folgenden Charakteristiken:

Feststoffgehalt 41 bis 43%

reduzierte Viskosität 0,25 bis 0,28 dl/g

Säurewert 16 mg KOH/g

Viskosität 4 bis 5 Polse/25⁰ C.

Der obige Viskositätswert zeigt bei einem Vergleich mit der Viskosität des entsprechenden Gemisches, welches kein Polymer enthält, daß das Produkt zusätzlich zum Polymer in Dispersion auch Polymer In Lösung enthält.

Ein metallisierter Lack wird aus der obigen Dispersion In der in Beispiel 4 beschriebenen Weise hergestellt, wobei die gleichen anderen Bestandteile verwendet werden und wobei durchaus die gleichen Mengen beibehal- ■<> ten werden.

Der erhaltene Lack wurds verdünnt und in der gleichen Weiss wie In Beispiel 4 aufgespritzt. Es wurden ähnliche Resultate wie In Beispiel 4 erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel, bestehend aus einer Dispersion von Teilchen eines Mischpolymers aus athylenlsch ungesättigten Monomeren in einer inerten organischen Flüssigkeit, In der das disperse Polymer unlöslich 1st, die aber zwischen 40 und 75 Gew.-% eines Lösungsmittels für das Polymer enthält, wobei die Dispersion durch einen polymeren Stabilisator stabilisiert 1st, der eine Verankerungskomponente, die sich mit den Teilchen des dispersen Polymers assoziiert, und eine solvatisierte Komponente, die eine stabilisierende sterische Hülle um die Teilchen ergibt, aufweist und wobei der Stabilisator zusätzlich kovalent an das disperse Polymer gebunden Ist und wobei das Überzugsmittel gegebenenfalls noch übliche Anstrichfarbenzusätze enthalten

in kann, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel zusätzlich ein vernetzendes Harz mit reaktiven Methylol- oder Alkoxymethylgruppen in einem Gewichtsverhältnis von Mischpolymer zu vernetzendem Harz von SO : SO bis 90 :10 enthält und daß das disperse Mischpolymer erhalten worden ist aus