DE2262217A1

DE2262217A1 - Ueberzugsmasse in pulverform, die wenigstens zwei verschiedene gefaerbte pulver und reflektierende flocken enthaelt

Info

Publication number: DE2262217A1
Application number: DE2262217A
Authority: DE
Inventors: Emerson Blanchard Fitzgerald
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-12-20
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1973-07-05
Also published as: US3843571A; BE792806A; JPS4869842A; BR7208762D0; CA995378A; GB1377780A

Description

München,

DR.-ING. WALTER ABITZ _M,w^ 1 R DEZ. IS/2

DR. DIETER F. M O R F DR. HANS-A. BRAUNS

Postanschrift / Postal Address 8 München 86, Postfach 860109

Patentanwälte Pienzenauerstraße 28

Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus'München Telex: (0)523992

FFD-7116

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY, Wilmington, Delaware,

V.St.A.

Überzugsmasse in Pulverform, die wenigstens zwei verschiedene gefärbte Pulver und reflektierende Flok-

ken enthält

Die Erfindung betrifft pulvrige Überzugsmassen, und insbesondere pulvrige Überzugsmassen von schöner Farbe und ansprechendem Aussehen.

Pulvrige Überzugsmassen aus Epoxyharzen sind aus der US-PS 3 039 987 und Gernische von Epoxyharzen mit anderen Harzen sind aus der US-PS 3 058 951 bekannt. Aus der US-PS 3 382 295 sind pulvrige Überzugsmassen aus Gemischen von Polyestern bekannt, und aus den US-PS 2 638 416, 2 89I 011 und 3 502 582 ist es bekannt, pigmentierte Acrylpolymerteilchen als Tönungsmittel für bildhafte Darstellungen zu verwenden. Keine dieser Massen ergibt jedoch einen Decküberzug, der die Farbtiefe und insbesondere das metallische Aussehen, das mit Acryllacken, die in großem Umfang

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als Decklacke für Auto- und Lastwagenkarosserien verwendet werden, erzielt wird.

Mit der pulverförmigen Überzugsmasse gemäß der Erfindung wird ein Decküberzug erhalten, dessen Aussehen demjenigen von Überzügen aus Acryllacken vergleichbar ist und der eine ungewöhnliche B^arbtiefe, insbesondere ein metallisches Aussehen oder reflektives Schillern, besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist eine pulverförmige Überzugsmasse aus feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 75m-j die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Teilchen zu

95>O bis 99j9$> bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, aus wenigstens zwei verschieden gefärbten Teilchen, die unter Bildung eines zusammenhängenden Films aneinander zu haften vermögen, wobei diese Teilchen im wesentlichen aus 70 bis 99*9 Gew.-% des filmbildenden Bindemittels und 0,1 bis 30 Gew.-^ färbender Teilchen bestehen, und,

wenn die Teilchen zu einem Film mit einer Dicke von etwa 50μ verformt sind, der Film wenigstens 10$ des Lichtes der sichtbaren Wellenlängen von 4000 bis 7000 A durchläßt; und entsprechend

0,1 bis 5>0$, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, aus reflektierenden Flocken, wie Aluminiumflocken oder Glimmerflocken, mit Titandioxyd überzogen, bestehen.

Die Überzugsmasse gemäß der Erfindung wird aus wenigstens zwei verschieden gefärbten Pulverteilchen im Gemisch mit reflektierenden Flocken gebildet und genügt der Forderung, daß diese Pulverteilchen aneinander haften und unter Bildung eines zusammenhängenden Films zusammenfließen, wenn sie auf ihre Schmelztemperatur erwärmt werden. Zu diesem Zweck müssen die Pulverteilchen film-

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bildende Bindemittel enthalten und das Bindemittel muß verträglieh sein, so daß die verschieden gefärbten Teilchen einen zusammenhängenden transparenten Film' bilden, wenn sie zusammenfließen.

Die gefärbten Pulverteilchen enthalten 70 bis 99 Gew.-^ an einem filmbildenden Bindemittel und 0,1 bis 50 Gew.-^ färbende Teilchen. Vorzugsweise enthalten die Teilchen 8o bis 95 Gew.-^ an dem filmbildenden Bindemittel und 5 bis 15 Gew.-% an färbenden Teilchen.

Die andere wesentliche Forderung, der die Überzugsmasse gemäß der Erfindung genügen muß, ist, daß, wenn die gefärbten Teilehen ohne die reflektierenden Flocken zu einem Film von etwa 50μ Dicke verformt werden, der Film wenigstens 10$ des Lichtes der sichtbaren Wellenlängen, von 4000 bis 7000 8, vorzugsweise JO bis 99$ des Lichtes dieses Wellenlängenbereichs^durchlassen soll. Der aus der Überzugsmasse gemäß der Erfindung gebildete Film ist nicht trübs, sondern durchscheinend und ergibt einen Decküberzug vcn guter Farbtiefe. Die Lichtdurchlässigkeit kann mit einem üblichen Spektrophotometer, beispielsweise einem Carry-Spektrophotometer Model 11 oder Model 14, gemessen werden. Die Berechnungen erfolgen in bekannter Weise.

Das in der Überzugsmasse gemäß der Erfindung verwendete filmbildende Bindemittel kann ein thermoplastisches Acrylpolymer, ein wärmehärtendes Acrylpolymer, ein,Polyester, ein Polyhydroxypolyätherpolymer, A'thylenvinylacetat und dgl. oder ein Gemisch davon sein.

Überzüge aus thermoplastischem- Acry1polymerpulver Für die Herstellung der pulverförmigen Überzugsmasse gemäß der Erfindung können thermoplastische Acrylpolymerpulver verwendet werden. Diese thermoplastischen Acrylpulver sind ein inniges Gemisch der folgenden filmbildenden Bestandteile:

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(A) 4O bis .95 Gew.-% eines Acrylpolymer, das entweder

ein Homopolymer eines AlleyImethacrylats mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder

ein Polymer eines Alkylmethacrylats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, das wenigstens 50 Gew.-% Methylmethacrylat enthält, oder

ein Polymer eines Alkylmethacrylats und eines Alkylacrylats mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, das wenigstens 70 Gew. -% Methylmethacrylat enthält, oder

ein Pfropfcopolymer eines Alkylmethacrylats und eines Alkylacrylats mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen

ist, wobei das Acrylpolymer ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 20 000 bis 70 000 hat;

(B) 0 bis 40 Gew.-^ Celluloseester, vorzugsweise Celluloseacetatbutyrat mit einem Butyrylgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, das eine Viskosität von 0,1 bis 12 Sekunden, gemessen bei 25⁰C gemäß ASTM-D-1343-56 hat;

(c) 5 bis 35 Gew.-% eines organischen Weichmachers;

wobei die filmbildenden Bestandteile eine Schmelzviskosität unter 75 000 Foise, gemessen bei 16O°C, und die erhaltenen Pulverteilchen eine Glasübergangstemperatur von etwa 30 bis 60⁰C haben.

Diese Acrylpulver bestehen vorzugsweise aus Teilchen mit einem Durchmesser von 20 bis 50μ, und die nicht-pigmentierten Acrylpulverteilchen haben vorzugsweise eine Schmelzviskosität von

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5000 bis 60 000 Poise, gemessen bei 16O°C, und eine Glasübergangstemperatur von 30 bis 45⁰C. ■

Die Schmelzviskosität der filmbildenden Bestandteile wird gemessen, indem man das nicht-pigmentierte Pulver auf 16O°C erwärmt und einen Schergradienten von 10~^ reziproken Sekunden anwendet, und die Viskosität wird, in Poise gemessen.

Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Acrylpolymer wird durch Gelpermeationsehromatographie unter Verwendung von Polymethylmethacrylat als Vergleichspolymer bestimmt.

Das Acrylpolymer wird durch übliche Lösungs-, Emulsions- oder Perlpolymerisation und unter Verwendung üblicher Polymerisationskatalysatoren hergestellt.

Das Acrylpolymer kann durch übliche Lösungspolymerisation hergestellt v/erden, wobei das Monomer mit Lösungsmitteln und einem Polymerisationskatalysator vermischt und das Reaktionsgernisch etwa bis 6 Stunden auf 75 ois 150⁰C erhitzt wird, so daß ein Polymer mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 20 000 bis 70 000 gebildet wird.

Hierfür verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, Butylacetat, Aceton, Methylisobutylketon, Methyläthylketon, Butylalkohol und andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Ketone und Alkohole, wie sie üblicherweise verwendet werden.

Etwa 0,1 bis K% des Gewichtes der Monomeren an einem Polymerisationskatalysator wird zur Herstellung des Acrylpolymer verwendet. Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind Di-tert.-butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Azobisisobutyronitril und dgl.

Das Acrylpolymer kann auch durch übliche Emulsionspolymerisation

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hergestellt werden, wobei die Monomeren, geeignete Emulgier- oder Suspensionsmittel (Surfactants) und ein Radikalkettenkatalysator in ein V/asser enthaltendes Polymerisationsgefäß eingeDracht werden. Die Polymerisation wird in einem geschlossenen Reaktor und vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre bei Polymerisationstemperaturen von etwa 20 bis etwa 90⁰C durchgeführt. Beispiele für verwendbare Radikalkettenkatalysatoren sind Kaliumpersulfat, die Peroxyde, wie V/asserstoffperoxyd, eine Diazoverbindung, wie Azobisisobutyroamidin-hydrochlorid, oder ein Redoxkatalysator, wie Persulfat oder Persulfit, oder Gemische solcher Katalysatoren.

Das Acrylpolymer kann auch durch Suspensions- oder Perlpolymerisation hergestellt werden, wie in W.R. Sorenson und T.W. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, New York, 2. Aufl. I968, S. 254, beschrieben.

Beispiele für Monomere, die in den angegebenen prozentualen Mengen zur Herstellung des Acrylpolymer für die pulverförmige Überzugsmasse gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind: Alky!methacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Methylmethacrylat, A'thylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylraethacrylat, Butylmethaerylat, Isobutylmethacryiat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dgl.; Acrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Methylacrylat, Ä'thylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat und dgl. Jedes der oben erwähnten Copolymeren kann 0,1 bis 5 Gew.-J^ an einer α,ß-ungesättigten Monocarbonsäure, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Äthacrylsäure und dgl., enthalten. Auch können die Polymeren bis zu 5 Gew.-% an Verbindungen, die das Haftvermögen des Polymer verbessern, wie einem Dlalkylaminoalkylmethacrylat, beispielsweise Diäthylaminoäthy!methacrylate tert.-Butylaminomethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylatacrylamid und dgl., oder einem Oxazolidin, wie 3~(2-Methacryloxyäthyl)-2,2-spirocyclohexyl-oxazolidin und dgl., enthalten.

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Auch Pfropf- und Blockcopolyrnere eines, Alkylacrylats und eines Alkylmethacrylats können verwendet werden. Für die Herstellung dieser Pfropfpolymereri können alle oben erwähnten Alkylacrylate und Alky!methacrylate verwendet werden, und im allgemeinen wird Allylmethacrylat verwendet, um die Pfropfsteilen für das Pfropfcopolymer zu liefern.

In der Überzugsmasse gemäß der Erfindung können bis zu 4o$ des Gewichtes der Überzugsmasse an einem Celluloseester verwendet werden. Vorzugsweise wird Cellulpseacetatbutyrat mit einem Butyrylgehalt von 30 bis 6o Gew.-% und einer Viskosität von 0,1 bis 12 Sekunden, gemessen gemäß ASTM-D-1343-56,. verwendet. Im allgemeinen muß die Viskosität des Celluloseester, damit ein Überzug mit guten physikalischen Eigenschaften, wie Aussehen und Rückflußeigenschaften (reflow characteristics) erhalten wird, umso höher sein, je niedriger das Molekulargewicht des Acrylpolyjner ist. Für manche Acrylpolymere können geringe Mengen an niedrigviskosen Celluloseestern, beispielsweise Celluloseacetatbutyrat mit einer Viskosität von 0,1 bis 0,2 Sekunden, verviendet werden. Etwa 5 bis 10 Gew.-% an einem relativ hochmolekularen Celluloseester, wie Celluloseacetatbutyrai^ mit einer Viskosität von 6 Sekunden und einem Butyry!gehalt von etwa 45$, können verwendet werden. Besonders wertvolle Pulver können unter Verwendung von etwa 20 bis 30 Gew. -% Ceiluloseacetatbutyrat mit einem Butyrylgehalt von 35 bis 55 Gew.-^ und einer Viskosität von 1 bis 2 Sekunden hergestellt werden. Deeküberzüge aus diesen Massen haben ein ausgezeichnetes Aussehen und ausgezeichnete Rückflußeigenschaften.

In der pulverförmigen Überzugsmasse gemäß der Erfindung können organische Weichmacher in einer Menge von 5 bis 35$ des Gewichtes der Überzugsmasse verwendet werden. Der Weichmacher ist so zu . wählen, daß die Pulverteilehen die oben erwähnte Glasübergangstemperatur erhalten und die Glasübergangstemperatür des gebildeten Überzugs 40 bis 6o°C beträgt.

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Es können monomere und polymere Weichmacher verwendet werden. Geeignete Weichmacher sind Phthalsäureester, insbesondere die Phthalsäurealkylester, in denen die Alkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wie Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Didecylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat und Gemische davon, und Adipinsäureester, wie Di-isononyladipat.

Auch Polyesterharze können als Weichmacher verwendet v/erden. Beispiele für solche Polyester sind Alkylenglykolester von Adipin- und Benzoesäure, wie Äthylenglykoladipatbenzoat, Neopentylglykoladipatbenzoat, ÄthylenglyKoladipatbenzoatphthalat und dgl. Auch Weichmacher aus ölfreien oder ölmodifizierten Alkydharzen und Polyestern und epoxydiertem Sojabohnenöl können verwendet werden.

Auch Gemische der obigen polymeren und monomeren Weichmacher, beispielsweise ein Gemisch von Äthylenglykoladipatbenzoat und Diäthylphthalat, Neopentylglykoladipatbenzoat und Dibutylphthalat und dgl., können verwendet werden.

Mit den folgenden Gemischen filmbildender Bestandteile werden gute pulvrige Überzugsmassen erhalten:

50 bis 70 Gew.-% Acrylpolymer, 15 bis 25 Gew.-% Celluloseacetatbutyrat, 15 bis 25 Gew.-^ an einem organischen Weichmacher;

70 bis 80 Gew.-% Acrylpolymer, 5 bis 10 Gew.-% Celluloseacetatbutyrat, 15 bis 25 Gew.-% an einem organischen Weichmacher;

55 bis 75 Gew.-^ Acrylpolymer, 20 bis ^O Gew.-% Celluloseacetat

butyrat, 5 bis 25 Gew.-% an einem organischen Weichmacher;

70 bis 90 -Gew. -% Acrylpolymer und 10 bis 30 Gew.-Ji an einem organischen Weichmacher;

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65 bis 85 Gew.-% Acrylpolymer, 10 bis 20 Gew.-^ Celluloseacetatbutyrat und 5 bis 25 Gew.-% an einem organischen Weichmacher und

70 bis 80 Gew.-f> Acrylpolymer und 20 bis 30 Gew.-f> an einem organischen Weichmacher.

Bevorzugte pulverförmige Überzugsmassen, die Decküberzüge hoher Qualität bilden, sind beispielsweise: ■ _% .

70 Gew.-% Polymethylmethacrylat, 20 Gew.-fo Di-2-äthy]hexylphthalat, 6 Gew. -% Dibutylphthalat und 4 Gew. -f>- Äthylenglykoladipatbenzoat. Die Masse hat eine Schmelzviskosität von 23 000 Poise, gemessen bei 100⁰G und eine Glasübergangs temperatur von 37⁰C- Das Pulver bildet einen ausgezeichneten Überzug mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 45°C·

76 Gew. -fo eines Copolymer 85/I5 Methylmethacrylat/Butylmethacrylat, 20 Gew.-f> Di-2-äthylhexylphthalat, 4 Gew.-% Diallylphthalat. Das Pulver hat eine Schmelzviskosität von 1-9 000 Poise, gemessen bei 16O°C, und eine Glasübergangs temperatur von 35⁰C* Das Pulver bildet einen ausgezeichneten Überzug mit einer Glasübergangstemperatur von etwa

66 Gew. -fo Polymethylmethacrylat, 4 Gew. -% Celluloseacetatbutyrat mit einem Butyrylgehalt von 38$ und einer Viskosität von 2 Sekunden, 16 Gew.-^ Didecylphthalat, 7 Gew. -fo Äthylenglykoladipatbenzoat und 7 Gew.-% Diäthylphthalat. Das Pulver hat eine Schmelzviskosität von 25 000 Poise, gemessen bei 16O°C, und eine Glasübergangs temperatur von 35°C· Das Pulver bildet einen ausgezeichneten Überzug mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 44⁰C.

63 Gew.-% Polymethylmethacrylat, 7 Gew.-^ Celluloseacetatbutyrat mit einem Butyrylgehalt von 45^ und einer Viskosität von 8 Sekun den, 15 Gew. -fo Didecylphthalat, 8 Gew. -% Äthylenglykoladipat-

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benzoat und 7 Gew.-% Dibutylphthalat. Das Pulver hatte eine Schmelzviskosität von 23 000 Poise, gemessen bei 16O°C, und eine Glas-Übergangs tempera tür von 33⁰C. Die aus diesem Pulver hergestellten Überzüge haben ein ausgezeichnetes Aussehen und eine Glasübergangstemperatur von etwa 42⁰C.

58 Gew.-% eines Copolymer von Methylmethacrylat/Butylmethacrylat 75/25> 24 Gew.-% Celluloseacetatbutyrat mit einem Butyrylgehalt von 50 Gew. -% und einer Viskosität von 1 Sekunde., 1,2 Gew.-^ Kokosnußölphthalatalkydharz, 13,8 Gew.-% Äthylenglykoladipatbenzoat und 3 Gew.-% Neopentylglykoladipatbenzoat als Weichmacher.

Wärmehärtende Acryl polymerpul ve r

Auch wärmehärtende Acrylpolymerpulver können in der Überzugsmasse gemäß der Erfindung verwendet werden. Diese wärmehärtenden Acrylpolymerpulver sind ein inniges Gemisch der folgenden filmbildenden Bestandteile:

(A) 70 bis 95 Gew.-% eines Acrylpolymer aus im wesentlichen

(1) 30 bis 83 Gew.-% Methylmethacrylat,

(2) 10 bis 50 Gew.-% eines weichen Bestandteiles, der entweder ein Alkylacrylat oder ein Alkylmethacrylat mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen ist,

(3) 5 bis 20 Gew.-# einer hydroxyhaltigen Verbindung, die entweder ein Hydroxyalkylacrylat oder ein Hydroxyalkylmethacrylat mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen ist,

(4) 2 bis 8 Gew.-% an einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, deren Carboxylgruppen zu wenigstens 50$ mit einem aliphatischen Amin mit einem Siedepunkt von etwa 200 bis 275⁰C neutralisiert sind,

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wobei dieses Acrylpolymer eine Glasübergangstemperatur von etwa 40 bis YO⁰C und eine relative'Viskosität von 1,05 "bis 1,20, gemessen an einer 0,5$-igen Polymerfeststofflösung in Methyläthylketon bei 30⁰C, hat; ' . ■

(B) 5 bis 30 Gew.-% an einem alkylolierten Melamin/Formaldehyd mit einem Verhältnis Gruppen -CHgOR zu Gruppen -CH₂OH' von wenigstens 5:1, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

Diese Überzugsmassen aus wärmehärtendem Acrylpulver haben Pulver— teilchen mit einem Durchmesser von vorzugsweise 10 bis 75μ und eine Glasübergangstemperatur von etwa 40 bis 60⁰C.

In der Überzugsmasse gemäß der Erfindung werden etwa 70 bis 95 und vorzugsweise etwa 8o bis 90 Prozent des Gewichtes an den filmbildenden Bestandteilen an einem Acrylpolymer verwendet. Das Acrylpolymer hat eine relative Viskosität von etwa 1,05 bis 1,20, vorzugsweise etwa 1,06 bis 1,10.

Die relative Viskosität ist der Wert, der durch Dividieren der Ausflußzeit der Lösung des Polymer durch die Ausflußzeit des zur Herstellung der obigen Polymerlösung verwendeten Lösungsmittels erhalten wird. Die Ausflußzeiten werden nach dem Verfahren ASTM-D-445-46-T, Methode B, unter Verwendung einer Lösung von 0,5 g des Polymer in Methyläthylketon, so daß 50 cnr Lösung erhalten werden, gemessen. Die Ausflußzeiten werden bei 30⁰C in einer als modifiziertes Ostwald-Viskosimeter bezeichneten Vorrichtung gemessen.

Das Acrylpolymer wird durch übliche Lösungs-, Emulsions- oder Perlpolymerisation und unter Verwendung üblicher Polymerisationskatalysatoren hergestellt. "

Das Acrylpolymer kann durch übliche Lösungspolymerisation hergestellt werden, wobei die monomeren Bestandteile mit Lösungsmitteln.

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und einem Polymerisationskatalysator vermischt und das Gemisch etwa 2 bis 6 Stunden auf 55 bis 150⁰C erwärmt wird, so daß ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 10 000 bis 50 000 gebildet wird.

Für die Herstellung des Acrylpolymer verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Äthylacetat, Aceton, Methylisobutylketon, Methyläthylketon, Äthylalkohol und andere aliphatisehe, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Ketone und Alkohole, wie sie üblicherweise verwendet werden. Lösungsmittel mit einem SMepunkt unter 100⁰C sind bevorzugt, da sie die Sprühtrocknung der Masse unter Bildung der pulvrigen Überzugsmasse gemäß der Erfindung erleichtern.

Zur Herstellung des Acrylpolymer werden etwa 0,1 bis 4 % des Gewichtes der Monomeren an einem Polymerisationskatalysator verwendet. Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind Azo-bis-(α,Τ-dimethylvaleronitril), Benzoylperoxyd, t-Butylperoxypivalat, Azo-bis-isobutyronitril und dgl. Zur Steuerung des Molekulargewichtes können bis zu etwa 5 Gew.-^ an einem Kettenübertragungsmittel, wie Dodecylmercaptan oder Benzolthiol, verwendet werden.

Das Acrylpolymer kann auch durch eine Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wobei die Monomeren und eine wäßrige Lösung eines Radikalkettenkatalysators gleichzeitig und kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor, der Wasser und ein geeignetes Emulgiermittel enthält, eingeführt werden. Die Polymerisation erfolgt in einem Behälter mit einem Rückflußkühler, vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre und unter Anwendung von Polymerisationstemperaturen von etwa 20 bis 90⁰C. Beispiele für verwendbare Radikalkettenkatalysatoren sind: Kaliumpersulfat, wasserlösliche Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd. Vorzugsweise wird ein Redoxkatalysator, beispielsweise ein Gemisch von Ammoniumpersulfat oder Natriumbisulfat, verwendet. Wenn ein Redoxkatalysator verwendet wird,

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so v/erden dem Reaktionsgemisch zweckmäßig 0,1 bis 5 ppm Eisen,· bezogen auf das Gewicht des V/assers, in der Form eines löslichen Eisensalzes, wie Ferrosulfat, zugesetzt. Als Qnulgiermittel kann irgendein aktives anionisches oder nicht-ionisches Surfaktant oder eine Kombination davon verwendet v/erden. Bevorzugt ist ein Ammoniumsalz oder flüchtiges Aminsalz eines 'sulfatierten oder sulfonierten Surfaktant, wie Ainmoniumlaurylsulfat.

Das in der wärmehärtenden pulverförmigen Überzugsmasse gemäß der Erfindung verwendete Acrylpolymer enthält etwa 30 bis 83 Gew.-% Methylmethacrylat, 10 bis 50 Gew.-% an einem Alkylacrylat oder' einem Alkylmethacrylat oder einem Gemisch davon, in denen die Alkylgruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, 5 bis 20 Gew.-% an einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 2 bis 8 Gew.-% an einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure.

Beispiele für Alkylacrylate und Alky!methacrylate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die zur Herstellung des Acrylpolymer verwendet werden können, sind: Ä'thylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Nonylacrylat und Laurylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylrnethacrylat, Nonyimethacrylat und Laury lme thacry lat.

Beispiele für verwendbare Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate sind: 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat und dgl.

Beispiele für oc, ß-ungesättigte Monocarbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure.

Besonders geeignete Acrylpolyrnere enthalten- 60 bis 75 Gew. -%

3 θ 9¹f 2-7 /113 3

Methylmethacrylat, 10 bis 30 Gew.~% Alkylacrylat, 5 bis 12 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und 2 bis 5 Gew.-^S Methacrylsäure oder Acrylsäure. Beispiele für Acrylpolymere dieser Art sind: Methylmethacrylat/Äthylacrylat/2-Hydroxyäthylacrylat/Methacrylsäure, Gewichtsverhältnis 67/23/7/3; Methylmethacrylat/Äthylacrylat/ 2-Hydroxyäthylacrylat/Methacrylsäure, Gewichtsverhältnis 72/17/7/3; Methylmethacrylat/Athylacrylat/2-Hydroxyathylacrylat/Methacrylsäure, Gewichtsverhältnis 70/20/7/3; Methylmethacrylat/Butylacrylat/2-Hydroxyathylacrylat/Methacrylsaure, Gewichtsverhältnis 70/20/7/3.

In den obigen Acrylpolymeren können bis zu 50 Gew.-^ des Methylmethacrylats durch Styrol ersetzt werden, wobei noch gut verwendbare Polymermassen erhalten werden. Methylmethacrylat ist jedoch der bevorzugte Bestandteil.

In der pulverförmigen Überzugsmasse gemäß der Erfindung werden etwa 5 bis 30$ des Gewichtes der filmbildenden Bestandteile an einem alkylolierten Melamin/Formaldehyd mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe verwendet. Diese alkylolierten Melamin/ Formaldehyd-Harze sind die bekannten derartigen Harze, die in bekannter Weise hergestellt v/erden können, indem ein niedrigmolekularer Alkylalkohol, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isobutanol, Propanol, Isopropanol und dgl., mit dem Melamin/Formaldehyd umgesetzt wird, um die Alkoxygruppen zu bilden. Das Verhältnis der Gruppen -CHoOR zu Gruppen -CHoOH in dem alkylolierten Melamin/Formaldehyd soll wenigstens 5:1 betragen. R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und leitet sich von dem niedrigmolekularen Alkylalkohol, der zur Herstellung des alkylolierten Melamin/Formaldehyds verwendet wird, ab.

Ein besonders bevorzugtes Melamin für eine Verwendung in dieser Masse ist wegen seiner Stabilität in dem Pulver und weil es Überzüge hoher Qualität ergibt, Hexa- (methoxyniethyl )-melamin.

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Ein besonders bevorzugtes solches Melamin ist "Cymel" 300, mit dem eine Überzugsmasse mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Aufwerfen (popping) erhalten wird.

In der Überzugsmasse gemäß der Erfindung können bis zu etwa 25 Gew.-% der fumbildenden Bestandteile an Celluloseacetatbutyrat verwendet werden. Vorzugsweise hat das Celluloseacetatbutyrat einen Butyrylgehalt von 30 bis 60 Gew.-% und eine Viskosität von 0,1 bis 6 Sekunden, gemessen gemäß ASTM-D-1343-56. Ein- für den Zweck, der Erfindung gut geeignetes Celluloseacetatbutyrat hat einen Butyrylgehalt von etwa 35 t>is i|5 Gew. -% und eine Viskosität von 1 bis 2 Sekunden. Das Celluloseacetatbutyrat verleiht der Masse Fließfähigkeit und verbesserten Glanz. Um die Überzüge beständig gegen die Ausbildung von Kratern zu machen, genügen bereits geringe Mengen an Celluloseacetatbutyrat von hohem Butyrylgehalt, beispielsweise 2 Gew.-% Celluloseacefcatbutyrat mit einem Butyrylgehalt von etwa 55 Gew.-^ und einer Viskosität von etwa 0,2 Sekunden.

Das in der Überzugsmasse gemäß der Erfindung verwendete wärmehärtende Pulver wird hergestellt, ind«m man die Acrylpolymerlösung oder -emulsion mit einem aliphatischen Amin neutralisiert, so daß wenigstens 50$ der Carboxylgruppen des Acrylpolymer neutralisiert werden. Das aliphatische Ämin.soll einen SMepunkt von etxva 200 bis 275⁰C haben. Beispiele für solche aliphatischen Amine sind: 2-Dibutylaminoäthanol, Methyldiäthanolamin, Diäthanolamin. Diisopropanolamin, Tributylamin und N,N-Dimethyldodecylamin. Überraschenderweise und unerwarteterweise wird durch diese teilweise oder vollständige Neutralisation das Problem des Aufwerfens von überzügen, die aus der pulverförmigen Überzugsmasse gemäß der Erfindung erhalten werden, praktisch beseitigt. Aufwerfen und schlechtes Aussehen waren Probleme bei den herkömmlichen pulverförmigen Überzugsmassen.

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FPD-7116

Nachdem die Polymerlösung oder -emulsion neutralisiert ist, wird das alkylolierte Melamin/Formaldehyd zusammen mit Pigmenten, Pigmentdispersionen oder anderen Zusätzen, wie den erwähnten Weichmachern, Celluloseacetatbutyrat und dgl., zugesetzt.

Die oben erwähnten organischen Weichmacher werden in der wärmehärtenden Polymerüberzugsmasse in Mengen von 5 bis 35$ des Gewichtes der pulverförmigen Überzugsmasse verwendet. Der Weichmacher ist so zu wählen, daß die Pulverteilchen die oben erwähnte Glasübergangstemperatur erhalten.

Weitere pulverförmig Überzugsmassen

Weitere in der pulverförmigen Überzugsmasse gemäß der Erfindung verwendbare Polymere haben eine HauptmolekUlkette aus polymerisierten äthylenisch ungesättigten Monomeren und direkt an diese HauptmolekUlkette gebundene Estergruppen. Diese Estergruppen machen etwa 10 bis 75$ des Gesamtgewichtes des Polymer aus und bestehen im wesentlichen aus

Estergruppe (A)

0
- C - 0 - R¹ - OH und

Estergruppe (B), die entweder

0 0 0 OH

ti Λ Il ρ Il f

-C-O-R¹ -0-C- R-C-O- CH₀ - C - H 0

έ I ff

CHg - O - C

3 0 9"β i^ / 1113

PFD-7116	R¹	- 0	0 - C	-R²	0 Il - C -	f?	OH CH₂ - 0 -	o-o	2
oder
0 It -C-O-						H j -C- I CH₀		■ r3
	- 0

oder einem Gemisch dieser Gruppen, worin das Molverhältnis von Estergruppe (A) zu Estergruppe (B) etwa 1:1,5 bis 1:2,5 beträgt, und worin

R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist., .

2
R Alkylen, Vinylen, ein aromatischer, carbocyclischer oder

heteroeyclischer Rest ist und

R^ ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest 'mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein äthylenisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

Zur Herstellung der Hauptmolekülkette des gemäß der Erfindung verwendeten Polymer können viele verschiedene äthylenisch ungesättigte Monomere verwendet werden. Beispiele für solche Monomere sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, ■ Olefine, wie Äthylen, Propylen und dgl.; Vinylacetat, Diene mit konjugierten Doppelbindungen und 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Butadien; aromatische Kohlenwasserstoffe mit Vinylengruppen, wie Styrol, alkylsubstituiertes Styrol, wie a-Methylstyrol; Alkylmaleat, wie Dibutylmaleat; Vinylpyrrolidon; Acrylsäureester, wie Acrylnitril; Ester von Methacrylsäure und Acrylsäure, vorzugsweise-Alkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Methylmethacrylat, Äthylmethaerylat, Propylmethacrylat,

98^7/1133

FPD-7116 λζ 226?217

Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-A'thylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dgl., Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Laurylacrylat und dgl. oder Gemische dieser Monomeren. Auch geringe Mengen an äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und dgl., können in der Hauptmolekülkette verwendet werden.

Monomere, die sich besonders gut für die Herstellung der Hauptmolekülkette von Polymeren hoher Qualität für den Zweck der Erfindung eignen, sind beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat,

Butylmethacrylat, Ä'thylacrylat, Acrylnitril und Vinylpyrrolidon und Gemische davon.

Die obige Estergruppe (A) wird durch ein hydroxyalkylsubstituiertes Vinyladditionsmonomer, wie einem Hydroxyalkylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmaleat, Hydroxyalkylitaconat oder einem Gemisch davon, in denen die Alkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthäl.t, gestellt. Das Hydroxyalkylmonomer wird mit den oben erwähnten Monomeren der Hauptmolekülkette polymerisiert.

Vorzugsweise für die Herstellung des Polymer verwendete Hydroxyalkylmonomere sind beispielsweise Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxyoctylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyoctylacrylat und dgl.. Bevorzugt sind Hydroxyalkylmethacrylate oder -acrylate, in denen die Alkylgruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Estergruppe (B) ist das Veresterungsprodukt der oben erwähnten Hydroxyalkylmonomeren, einem Anhydrid einer Dicarbonsäure und einem Glycidylester. Diese Estergruppe wird in die Hauptmolekülkette des Polymer über die äthylenische Ungesättigtheit der erwähnten Hydroxyalkylmonomeren einpolymerisiert.

309¹§2"7/1 133

FFD-7116

Das zur Bildung der Estergruppe (B) verwendete Anhyaria hat die Formel

II

in der R Alkylen, Vinylen oder ein aromatischer, carbocyclischer oder ein heterocyclischer Rest ist. Das Anhydrid reagiert mit dem Hydroxyalkylmonomer und außerdem mit dem Glycidylester unter Bildung der Gruppe"(B).

Zur Herstellung des obigen Polymer, in dem R eine Alkylengruppe ist, verwendete Anhydride werden aus Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (CH₂) (COOH)₂, in der η 2 bis 10 ist, erhalten. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Bernsteinsäure und dgl. Das bevorzugte Anhydrid ist Bernsteinsäureanhydrid.

Verwendbare Anhydride, in denen R eine Vinylengruppe ist, leiten

sich von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

^Cn "

in der η 4 bis 10 ist, ab. Beispiele für solche Dicarbonsäuren sind Maleinsäure und Itaconsäure.

V/eitere wertvolle Anhydride leiten sich von dibasischen

309827/1133

PFD-7116

aromatischen Säuren, wie Phthalsäure, Uvitinsäure und Cumidinsäure (uvitic acid and cumidinic acid) ab. Oft ist es erwünscht/ ein halogensubstituiertes Anhydrid einer der obigen aromatischen Dicarbonsäuren, wie Tetrabromphthalsäureanhydrid, zu verv/enden.
Halogensubstituierte Anhydride, in denen das Halogen Chlor, Brom oder Fluor ist, eignen sich insbesondere für die Herstellung von flammfesten Überzugsmassen.

Auch Anhydride, in denen R ein carbocyclischer Rest ist, können verwendet werden, beispielsweise Hexahydrophthalsäureanhydrid
der Formel

oder TetrahydrophthalSäureanhydrid der Formel

2
Anhydride, in denen R ein heterocyclischer Rest ist, können

ebenfalls verwendet werden. Eine besonders gut verwendbare
Verbindung hat die allgemeine Formel

30^82(7/1133

FFD-7116

,8

.8

X	L	H	O It
			C
		e
	H^H	Il
τ-	,8	O

in der R Chlor, Brom oder Fluor ist. Die "bevorzugte Verbindung

ist Chlorendicanhydrid, worin R Chlor ist.

Der zur Bildung der Estergruppe (B) verwendete Glycidylester hat die allgemeine Formel

H₂C - CH - CH₂ - 0 - C -

in der R eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein äthylenisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, der sich von einer trocknenden Ölfettsäure ableitet, ist.

Besonders bevorzugt wegen der Qualität des erhaltenen Produktes sind Ester, in denen Hr eine tertiäre gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe der Formel

- C - R

309827/1133

-21 -

FPD-7116

in der

stoffatomen sind, ist.

-CH, ist und

und R Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlen-

Ein besonders bevorzugter Glycidylester dieser Gruppe, der dem Endprodukt Säure- und Alkalifestigkeit verleiht, ist ein gemischter Glycidylester, wie er in der US-PS 3 275 583 beschrieben ist und von der Shell Chemical Company als "Cardura" Ε-Ester hergestellt und in den Handel gebracht wird. Dieser Glycidylester leitet sich von einer synthetischen tertiären Carbonsäure ab und hat die allgemeine Formel

CH₂ - CH -

0
- O - C - R

in der R^ eine tertiäre aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ab.

Die obigen ungesättigten Glycidylester werden vorzugsweise hergestellt, indem man das Natriumsalz der Fettsäure mit Epichlorhydrin umsetzt. Die Umsetzung erfolgt nach der folgenden Reaktionsgleichung:

H₉CCO_{Na +} CHf S„ - CH₂ - C₁

quaternäres

R₉COOCH₂CH - CH₂

- 22 -

309827/1133

FFD-7116 ^S

in der R_Q eine der oben erwähnten trocknenden Ö'lfettsäuren ist.

Vorzugsweise bestehen 30 bis 60$ des Gesamtgewichtes des gemäß der Erfindung verwendeten Polymer aus Estergruppen (A) und (B). Außerdem sind diese Gruppen in dem Polymer in einem Molverhältnis Estergruppe (A) zu Estergruppe (B) von etwa 1:1.,5 bis etwa 1:2,5 und vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 1:2 anwesend.

Ein Verfahren zur Herstellung des obigen Polymer besteht darin, daß man zunächst die Estergruppe (B) bildet, indem man in etwa gleichem Molverhältnis die obigen Hydroxyalkylmonomeren, das Anhydrid und den Glycidylester miteinander umsetzt. Dieses Veresterungsprodukt wird dann mit den Hauptkettenmonomeren und den Hydroxyalkylmonomeren, die die Estergruppe (A) bilden, zu dem neuen Polymer gemäß der Erfindung umgesetzt. . ·

Beispielsweise werden ein Hydroxyalkylacrylat, ein aromatisches Anhydrid und ein Glycidylester zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Aceton oder einem aromatischen Lösungsmittel, in ein Reaktionsgefäß eingebracht, und das Gemisch wird etwa 30 Minuten bis 3 Stunden auf seine Rückflußtemperatur, die etwa 80 bis 200⁰C beträgt, erhitzt. Die Bestandteile der Hauptmolekülkette des neuen Polymer, wie Styrοl/MethyImethaerylat, und ein Hydroxyalkylacrylat werden dann zusammen mit einem geeigneten Polymerisationskatalysator, wie t-Butylperoxyd, langsam innerhalb 1 bis 4 Stunden zugesetzt.. Das Reaktionsgemisch wird etwa 30 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, auf seine Rückflußtemperatur, die bei etwa 8o bis 200⁰C liegt, erhitzt, bis ein Polymer mit dem gewünschten Molekulargewicht, das durch Messen der relativen Viskosität, wie oben beschrieben, bestimmt wird, erhalten ist. Dann kann weiteres Lösungsmittel zugesetzt werden, um die Polymerlösung zu verdünnen.

Wenn die Reaktionsgeschwindigkeiten der für das gemäß der Erfindung verwendete Polymer verwendeten monomeren Komponenten dazu geeignet

309827/1133

- 23 - '

PFD-7116

sind, können alle Monomeren zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel und Polymerisationskatalysator in ein Reaktionsgefäß eingebracht und 60 Minuten bis 5 Stunden auf die RUckflußtomperatur, die bei etwa 80 bis 200⁰C liegt, erhitzt werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des obigen Polymer besteht darin, daß man das Anhydrid, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß einbringt und das Gemisch etwa 30 Minuten erhitzt, um das Anhydrid in Lösung zu bringen. Dann können die anderen monomeren Bestandteile zusammen mit einem geeigneten Polymerisationskatalysator langsam innerhalb 1 bis 4 Stunden zugesetzt werden, während die Temperatur bei RUckflußtemperatur, die bei etwa 80 bis 200⁰C liegt, gehalten wird. Nachdem die obigen Bestandteile zugesetzt sind, wird das Gemisch noch 30 Minuten bis etwa 5 Stunden bei seiner Rückflußternperatur gehalten.

Zur Herstellung des gemäß der Erfindung verwendeten Polymer eignet sich jedes der oben erwähnten Lösungsmittel. Auch die oben erwähnten Polymerisationskatalysatoren werden zur Herstellung des Polymer verwendet.

Im allgemeinen werden wärmehärtende Harze, wie Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd-, Melamin/Formaldehyd- oder alkyliertes Melamin^ormaldehyd-Harz oder Benzguanamin/FormaldehydHarz mit dem obigen Polymer vermischt.

Eine besonders wertvolle Gruppe von Harzen sind die alkylierten Fielamin/FormaldehydHarze und Harnstoff/Formaldehyd. Die bevorzugten alkylierten Melamin/Formaldehyd-Harze haben 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und sind bekannte Harze. Diese Harze werden durch übliche Verfahren hergestellt, wobei ein niedrigmolekularer Alkylalkohol, wie Methanol, Butanol, Isobutanol, Propanol, Isopropanol, Äthanol und dgl., mit dem Melamin/Formaldehyd-Harz

309827/1133

- 24 -

FPD-7116 .

umgesetzt wird, um die Alkoxygruppen in das Harz einzuführen. Ein gemäß der Erfindung vorzugsweise verwendetes Melaminharz ist ein methyliertes Melamin/Formaldehyd, v/eil es leicht erhältlich ist und Überzugsmassen hoher Qualität ergibt.

Ein weiteres bevorzugtes wärmehärtendes Harz, das gemäß der Erfindung zusammen mit dem obigen Polymer verwendet wird und eine Überzugsmasse hoher Qualität ergibt, ist Hexarnethoxymethylolmelamin.

Statt des erwähnten wärmehärtenden Harzes können zusammen mit dem Polymer zur Bildung der pulvrigen Überzugsmasse gemäß der Erfindung organische Polyisocyanate verwendet werden. Beispiele für verwendbare Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische,-Alkaryl-, Aralkyl-, heterocyclische und Aryl-Polyisocyanate. Auch das Biuret-Polyisocyanat der Formel

C - NR(R^)NCO

OCN(R⁴)N

C - NH(R^)NCO 0

4
in der R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis

Kohlenstoffatomen ist, kann verwendet werden.

Diese Polyisocyanate können mit einem Blockierungsmittel, wie Methyläthylketoxim, das die Reaktivität des Polyisocyanats verringert, blockiert werden. Dieses Blockierungsmittel wird bei den üblichen Erhitzungstemperaturen abgegeben und ermöglicht dann die Urnsetzung des Isocyanats mit den Hydroxylgruppen enthaltenden Bestandteilen des Polymer.

309827/1133

- 25 -

PPD-7116

Auch Epoxyhydroxypolyätherharze können in der neuen Überzugsmasse gemäß der Erfindung verwendet werden. Solche Epoxyharze sind aus den US-PS 3 439 973, 3 102 043 und 3 477 971 bekannt. Verwendbare Gemische von Polyesterharzen sind aus der US-PS 3 382 295 bekannt.

Pigmente und reflektierende Flocken

Die pulverförmige Überzugsmasse gemäß der Erfindung enthält wenigstens 0,1 und bis zu 5 Gew.-$> reflektierende Flocken, die gleichmäßig in den gefärbten Polymerpulvern dispergiert sind. Zu diesem Zweck kann jede reflektierende Flocke, beispielsweise eine Metallflocke, wie eine Alurniniumflocke oder Glimmerflocke, die mit Titandioxyd überzogen ist, verwendet werden. Die dabei erhaltene pulverförmige Überzugsmasse hat ein ausgezeichnetes Zweiton-Aussehen.

Unter Umständen kann es erwünscht sein, die reflektierende Flocke in den Pulverteilchen zu dispergieren. Dies erfolgt, indem man die Flocke der pigmentierten Polymerdispersion oder -lösung zusetzt, bevor das Pulver hergestellt wird.

Im allgemeinen werden in der pulverförmigen Überzugsmasse gernäß der Erfindung färbende Materialien in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% der Polymerteilchen verwendet. Beispielsweise können übliche Farbstoffe, organische Pigmente, Substratfarben und dgl., verwendet werden. Das den Pulverteilchen zugesetzte färbende Mittel soll jedoch den aus den Pulverteilchen gebildeten Film nicht trüben. Wie oben erwähnt, soll ein Film von 50μ Dicke 10$ des Lichtes des sichtbaren Wellenlängenbereichs von 4000 bis 7000 8 durchzulassen vermögen. Pigmente von hohem Deckvermögen, wie Titandioxyd und dgl., werden im allgemeinen nicht verwendet und sind; sofern sie verwendet werden, nur in geringen Mengen zulässig, da sie den gebildeten Überzug trüben. Verwendbare Pigmente sind beispiels-

309^771133

FFD-7116 ·

weise Eisenoxyd-pigmente, wie Trans-oxyd Rot und Trans-oxyd Gelb; Phthalocyanin-pigmente, wie Kupfer-,phthalocyanin und Polyhalogenkupfer-phthalocyanin; Indanthron-pigmente, wie "Indofast Blue"; Thioindigoid, wie "Thiofast Red"; Perylen-pigmente, wie "Perrindeau Violet" und "Perrindo Maroon"; Carbazoldioxazin-pigmente, wie "Indofast violet"; Isoindolinon-pigmente, wie "irgazin yellow" und "irgazin orange"; Flavanthron-pigmente, wie "indofast yellow" und Anthanthron-pigmente, wie "indofast orange".

Herstellung von Überzügen

Die pulverförmige Überzugsmasse gemäß der Erfindung kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können Weichmacher und Pigmente mit der Polymerlösung oder -emulsion vermascht werden. Dieses Gemisch kann dann in einen Vakuumeindampfer versprüht werden, so daß Lösungsmittel oder Wasser abdampfen und ein Pulver aus kugeligen Teilchen erhalten wird. Hierfür kann eine übliche Sprühtrocknungsanlage verwendet werden.

Auch ein Zweiwalzenstuhl kann verwendet werden, um die Pigmentchips oder Pigmentdispersion in der Aerylpolymerdispersion oder -lösung und den anderen Zusätzen zu dispergieren. Diese Masse wird dann zu der pulverförmiger Überzugsmasse gemäß der Erfindung vermählen.

Gemäß einem anderen Verfahren können die Bestandteile miteinander vermischt werden, indem man die Polymerlösung oder -emulsion, den Weichmacher und die Pigmente in einen Vakuumextruder einbringt. Der Extruder wird unter einem Vakuum von 5,1 bis 63,5 cm Hg (under a vacuum of 2-25 inches of mercury), vorzugsweise 25,4 bis 38,1 cm Hg (10-15 inches of mercury), betrieben, so daß Lösungsmittel oder Wasser von der Masse abgetrennt werden und ein Extrudat aus 100$ Feststoffen erzeugt wird. Das Extrudat wird dann mit einer üblichen Mahlvorrichtung, beispielsweise einer Stiftmühle, einer Strahlmühle oder einer Hammermühle,

309827/1133

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PPD-7116

zu einem Pulver zerkleinert.

Wenn Celluloseacetatbutyrat verwendet wird, so kann es mit dem Acrylpolymer vermischt und das Gemisch dann mit Weichmacher und Mahlbase (mill base) vermischt und vermählen werden. Das Celluloseacetatbutyrat kann über die Mahlbase oder pigmentierte Chips, die Celluloseacetatbutyrat enthalten, eingeführt werden.

Etwa 0,1 bis 2,0 Gew. -$> feinverteiltes Siliciumdioxid kann in die pulverförmige Überzugsmasse gemäß der Erfindung eingemischt werden, um ein Zusammenbacken des Pulvers zu verhindern und seine Umfüllbarkeit und Versprühbarkeit zu verbessern.

Nach dem Vermählen wird das Pulver durch ein Sieb passiert, um große Teilchen abzutrennen. Gewöhnlich wird ein 200-mesh-Sieb '(lichte Maschenweite 0,07^ mm) verwendet.

Dann werden verschieden gefärbte Pulver, um die gewünschte Farbe zu erhalten, und die reflektierenden Flocken unter Bildung der ' pulverförmigen Überzugsmasse gemäß der Erfindung miteinander vermischt.

Die pulverförmige Überzugsmasse gemäß der Erfindung wird dann durch elektrostatisches Versprühen oder unter Verwendung eines Wirbelbettes oder eines elektrostatischen Wirbelbettes auf einen Träger aus Metall, Glas, Kunststoff oder faserverstärktem Kunststoff aufgebracht. Vorzugsweise wird elektrostatisches Versprühen angewandt, wobei eine Spannung von 20 bis 50 kV an die Spritzpistole angelegt wird. Die Masse wird in einigen Durchgängen bis zu einer Dicke von 0,015 bis 0,152 mm (0.5-6 mils), vorzugsweise 0,051 bis 0,076 mm (2-3 mils) aufgebracht und dann 5 bis I5 Minuten auf 125 bis 200X erwärmt. GewUnschtenfalls kann der überzug poliert und dann erneut I5 bis 45 Minuten auf 125 bis 225⁰C erwärmt werden, damit ein spiegelartiger Überzug erhalten wird.

309827/1133

- 28 -

FPD-7116

Vorzugsweise wird die neue Überzugsmasse gemäß der Erfindung auf einen in geeigneter Weise vorbehandelten und grundierten Metallträger aufgebracht. Als Grundierungsmassen können die üblichen Alkydgrundierungen oder Epoxygrundierungen, die ggfs. mit Eisoxyd, Ruß, Titandioxyd und dgl. pigmentiert sind, verwendet werden. Außerdem kann die Überzugsmasse gemäß der Erfindung auch direkt auf galvanisierten Stahl aufgebracht werden, um einen dauerhaften Überzug zu bilden. Auf die Grundierung kann ein Puller (sealer coat) aufgebracht v/erden, damit eine besonders glatte und ebene Oberfläche, auf die dielneue Überzugsmasse aufgebracht werden kann, erhalten wird. Verwendbare Füller sind beispielsweise in der US-PS J5 509 086 beschrieben. Der Grundierung und/oder dem Füller kann ein elektrisch leitendes Rußpigment zugesetzt werden, um die Oberfläche leitend zu machen und die gleichmäßige Abscheidung des Pulvers beim Versprühen zu begünstigen.

Die Grundierung kann galvanisch auf dem Metallträger abgeschieden sein. Typische Grundierungen für eine galvanische Abscheidung enthalten als filmbildende Bestandteile etwa 5.0 bis 95 Gew. -% an einem Carbonsäurepolymer mit einer Säurezahl von 5 bis 200 und entsprechend etwa 5 bis 50 Gew.-% an einem Vernetzungsmittel. Im allgemeinen wird auf diese Grundierungen auch noch ein elektrisch leitender Füller aufgebracht, wie oben angegeben.

Beispiele für Carbonsäurepolymere, die in diesen Grundierungsmassen verwendet werden können, sind maleinisierte trocknende Öle, die die Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid und einem . trocknenden Öl, wie Leinsamenöl, dehydratisiertem Rizinusöl, Tungöl, Sojabohnenöl und dgl., sind, Alkydharze, wie die Reaktionsprodukte eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrbasischen Säure, wie einer trocknenden Ölfettsäure, sind, veresterte Epoxyharze, wie ein Epoxy-Hydroxy-Polyäther-Harz, das mit üblicher trocknender Ölfettsäure, die weiter mit maleinisierten trocknenden ölen angesäuert sein kann, verestert ist; Acry!polymere;

- 29 -303827/1133

FPD-7116

Polyester; Trimellitsäureanhydrid-AlkydHarze; Styrol/Allylalkohol· Copolymere, die mit einer Carbonsäure umgesetzt sind, und dgl.

Beispiele für Vernetzungsmittel, die mit den obigen Carbonsäurepolymeren für die Herstellung von Grundierungen und galvanisch abzuscheidenden Grundierungen verwendet werden können, sind: Melamin/Forrnaldehyd-, alkyloliertes Melamin/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd-, Benzguanamin/Formaldehyd-, Melamin/ Toluolsulfonsamid-Harze. Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel ist Hexamethoxymethylolmelamin. Auch andere Vernetzungsmittel, wie Amine^und andere verträgliche Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen können verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Gelbe Pigmentchips werden wie folgt hergestellt:

Gew.-Teile Irgazine Yellow-Pigment 42,21

Celluloseacetatbutyrat (38$ Butyrylgehalt,

Viskosität 2 Sekunden) 42,21

Acrylcopolymer (40^-ige Feststofflösung von

Methylmethacrylat/Diäthylaminoäthyl-

methacrylat 99/1 in Toluol/Aceton (2:1) 2,11

Kokonußöl-alkydharz als Weiclimacher 13* 47

100,00

Die obigen Bestandteile werden auf einen Zweiwalzenstuhl aufgebracht und gründlich miteinander vermischt, so daß ein Produkt aus feindispersen Chips erhalten wird.

- 30 309827/1133

FFD-7116

Kastanienpigmentchips werden wie folgt hergestellt: ,

Gew.-Teile

Monastral-magneta-ehinacridon-kastanien-

pigment 40

Celluloseaeetatburyrat .(38$ Butyry!gehalt,

Viskosität 2 Sekunden) 50

Butylbenzylphthalat 10

100

Die obigen Bestandteile werden auf einen Zweiwalzenstuhl aufgebracht und gründlich miteinander vermischt, so daß ein Produkt aus feindispersen Kastanienpigmentchips erhalten wird.

Rote Pigmentchips werden wie folgt hergestellt:

Gew.-Teile

Eisenoxydpigment (Midas Gold-chip-pigment). 40 Celluloseacetatbutyrat (wie oben) 50

Butylbenzylphthalat 10

100

Die obigen Bestandteile werden auf einen üblichen Zweiwalzenstuhl aufgegeben und gründlich miteinander vermischt, so daß ein Produkt aus feindispersen Chips erhalten wird.

Eine gelbe pulverförmige Überzugsmasse wird wie folgt hergestellt:

0982⁵7¹/1133

FPD-7116

SZ

Gew.-Teile Teil 1 .

Didecylphthalat 5,26

Dioctylphthalat J^. 20

L-522 Siliconöl von niedrigem Molekulargew.

(low molecular weight silicone oil) 27*20

Teil 2

Celluloseacetatbutyrat-pulver (Viskosität

1 Sekunde, Butyrylgehalt 50^) 889,

Acrylpolymer-teilchen [Copolymer von Methylmethacrylat/Butylmethacrylat 75/25* MG (Gewichtsmittel) 81 000, MG (Zahlenrnittel)

36 000J 2209.80

Gelbe Pigmentchips (wie oben) 1062♦ hO

5528.66

Die Bestandteile von Teil 1 werden miteinander vermischt, und die Bestandteile von Teil 2 werden miteinander vermischt, wonach Teil 1 und Teil 2 miteinander vermischt werden. Dann wird das Gemisch in einen Vakuumextruder, der bei etwa I50 bis 170⁰C gehalten wird, eingebracht, und das Extrudat wird mit V/asser gekühlt, aus dem Wasserbad entnommen und in eine Pelletmaschine eingebracht, wo es zu kleinen Teilchen verformt wird. Diese Teilchen werden in eine Stiftmühle eingebracht und dort auf eine Teilchengröße von etwa 75 bis 150μ vermählen. Diese Teilchen werden dann in eine "Vortec"-Strahlmühle eingebracht und zu Teilchen von geringem Durchmesser vermählen, und das Pulver wird klassiert, indem man es durch ein 200-mesh-Sieb (7^n) passiert.

Ein kastanienfarbenes Pulver wird durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:

1133

FFD-7116

Ji

Gew.-Teile

Tell 1 *

Didecylphthalat 501,7

Dioctylphthalat 166,7

L-522 Siliconöl von niedrigem MG

(low molecular weight silicone oil) . 20,4

Teil 2

Celluloseacetatbutyratpulver (Viskosität 1 Sekunde, Butyrylgehalt 53$)

Acrylpolymer (wie oben) Kastanienpigmentehips (wie oben)

4550,8

Die Bestandteile von Teil 1 werden miteinander vermischt, und die Bestandteile von Teil 2 werden miteinander vemiischt. Dann werden Teil 1 und Teil 2 gründlich miteinander vermischt, und das.Gemisch wird in einen Vakuurnextruder eingebracht und wie oben beschrieben vermählen und klassiert.

Ein roter Pulverüberzug wird wie folgt hergestellt:

Gew.-Teile Teil 1 .

583	,4
2437	,6
841	,0

Didecylphthalat 1021,5

Dioctylphthalat 317,5

L-522 Siliconöl von niedrigem MG

(low molecular weight silicone oil) 43,1

Teil 2

Celluloseacetatbutyrat (wie oben) Acrylpolymerteilchen (wie oben) rote Pigmentchips (wie oben)

9037,4

1466,	4
4904,	1
1284,	8

- 33 309827/1133

PPD-7116

if

Die Bestandteile von Teil 1 werden miteinander vermischt und die Bestandteile von Teil 2 werden miteinander vermischt, wonach Teil 1 und Teil 2 gründlich miteinander vermischt und in einen Extruder eingebracht und wie oben beschrieben vermählen und klassiert werden, wobei eine rote pulverförmige Überzugsmasse erhalten wird.

Eine blaue pulverförmige Überzugsmasse wird wie folgt hergestellt:

Gew.-Teile

Polymerlösung [40$ Polymerfeststoffe aus Methylrnethacrylat/Butylacrylat-Copolymer, 75/25» MG (Zahlcnmittel) etwa 45 000 in Toluol/ Methylethylketon 1:1] 145

Celluloseacetatbutyrat-lösung (20$ Feststoffe aus Celluloseacetatbutyrat mit 50$ Butyryl-

gehalt, Viskosität 1 Sekunde', in Aceton gelöst) 120

DiäthyIphthaiat 6

Didecylphthalat 12

283

Die obigen Bestandteile v/erden unter Bildung einer Polymerlösung gründlich miteinander vermischt.

Dann werden die folgenden Komponenten miteinander vermischt:

Gew.-Teile Polymerlösung (wie oben) 273*0

Mahlbase (mill-base) (90 Gew.~# Monastral Blue

dispergiert in Acrylpolymerlösung) ?üUi=

292,2

Die obigen Bestandteile werden gründlich miteinander vermischt und in einem geschlossenen Behälter sprühgetrocknet und dann

3098-27/1133

FFD-7116 · .

durch ein 325-mesh-Sieb (lichte Maschenweite 0,044 mm) passiert, wobei ein trockenes .Pulver mit einem Verhältnis Pigment/Bindemittel 2:96 erhalten wird. - ■ .

Die folgenden pulverförrnigen Überzugsmassen wurden durch gründliches Vermisch'en der Pulver in den in Tabelle I angegebenen Mengen-Verhältnissen hergestellt. Jede der Massen 1 bis 8 wird auf die phosphatierte Stahlplatte und auf Stahlplatten mit einem Überzug aus einer Standardalkydharζ-Grundierung aufgebracht."Zur Aufbringung des Pulvers wird eine "Gema"-Pistole unter Verwendung einer Spannung von etwa 35 kV verwendet. Dann wird ein etwa 0,013 mm (0.3 mil) dicker Überzug aus einem nicht-pigmentierten klaren Acrylpulverüberzug aufgebracht. Der klare Acrylpulverüberzug wird aus der oben zur Herstellung des blauen Pulvers verwendeten Polymerlösung hergestellt. Die Platten werden dann 15 Minuten bei 175⁰C gebacken und dann mit Schmirgelpapier (No. βθθ grit paper) poliert. Das abschließende Backen erfolgt für 30 Minuten bei 175⁰C.

Jede der erhaltenen Platten hat ausgezeichnetes Aussehen, guten Glanz, gute physikalische Eigenschaften und gute Haarrißbildungslind Eindrucks-temperaturen (craze-free and print-free temperatures) und guto Beständigkeit gegen Rißbildung in der Kälte.

309827/1133

- 35—

PFD-7116 T a b e 11 e

Überzugsmasse

Aluminiumflocken, Teilchengröße unter 7^μ (200 mesh sieve)

rotes Pulver gelbes Pulver kastanienfarbenes Pulver

<*> blaues Pulver

co 00 to

-* Filmdicke, ram u) mils

U)

Glanz bei 20° 50 67 54 54 55 73 47

1	2	3	(Gew.	-Teile)	5	6	7'	8	0,5
		1,0	1,0					42,5
2,0	1,0	49,5	-	1,0	1,0	0,5	57,0
-	-	-	-	49,5	-	42,5	-
49	42,6	49,5	33,0	49,5	33,0		—
49	56,4	—	66,0	-	-	57,0	100,0
-	-	100,0	100,0	—	66,0	-	0,094
100,0	100,0	0,076	Ο,Ο81	100,0	100,0	100,0	3,7
0,058	0, 071	3,0	3,2	0,071	0,074	0,076
2,3	2,8		2,8	2,9	3,0

9%

|S> ro

VjJ

Claims

Patentansprüche

1. Pulverförmige Überzugsmasse aus feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 75μ* dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen zu

95,0 bis 99*S$> bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, aus wenigstens zwei verschieden gefärbten Teilchen, die unter Bildung eines zusammenhängenden Films aneinander zu haften vermögen, wobei diese Teilchen im wesentlichen aus 70 his 99*9 Gew. -% des filmbildenden Bindemittels und 0,1 bis J50 Gew.-^ färbender Teilchen bestehen und

wenn die Teilchen zu einem Film mit einer Dicke von etwa 50μ verformt werden, der Film wenigstens 10$ des Lichtes der sichtbaren Wellenlängen von ^000 bis 7000 8 durchläßt; and entsprechend

0,1 bis 5*0$, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, aus reflektierenden Flocken (reflective flakes) bestehen.

2. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierenden Flocken Aluminiumflocken sind.

^. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierenden Flocken mit Titandioxyd überzogene Glimmerflocken sind.

4. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Qas filrnbildende Bindemittel ein thermoplastisches

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Polymer ist, das im wesentlichen aus

(A) 4O bis 95 Gew.-^ eines Acrylpolymer, nämlich

eines Homopolymer eines Alkylmethacrylats mit 1 bis Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder

eines Polymer eines Alkylmethacrylats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, das wenigstens 50 Gew.-% Methylmethacrylat enthält, oder

eines Polymer eines Alkylmethacrylats und eines Alkylacrylats mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, das wenigstens 70 Gew.-$ Methylnethacrylat enthält, oder

eines Pfropfcopolymer eines Alkylmethacrylats und eines Alkylacrylats mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen,

das ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 20 000 bis 70 000 hat;

(B) C bis 40 Gew.-% Celluloseester mit einer Viskosität von 0,1 bis 12 Sekunden, gemessen bei 25⁰C gemäß ASTM-D-6

(c) 5 bis 35 Gew.-% eines organischen Weichmachers;

besteht, wobei die filmbildenden Bestandteile eine Schmelzvis-

Poise

kosität unter 75 OOC/, gemessen bei 160⁰C, und die Pulverteilchen eine GlasUbergangstemperatur von etwa 30 bis 60⁰C haben.

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5· Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseester Celluloöeacetatbutyrat mit einem Butyrylgehalt von 3 bis 50 Gew.-% ist.

6. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße 30 bis 50μ beträgt, das Aerylpblymer ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etiva 40 000 bis 6o 000 hat, die filmbildenden Bestandteile eine Sehmelzviskositat von 5 000 bis 40 000 Poise haben und die Pulverteilchen eine Glasübergangs temperatur von JO bis 45⁰C haben.

7. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die filmbildenden Bestandteile im wesentlichen aus

55 bis 75 Gew. -<fo eines Copolymer aus 70 bis 90 Gew. -% Methylmethacrylat und 10 bis 30 Gew. -% Butylmethacrylat;

20 bis 30 Gew.-^ Celluloseacetatbutyrat mit einem Butyrylgehalt von 45 bis 55 Gew.-% und einer Viskosität von 1 bis 2 Sekunden;

5 bis 25 Gew.-^ eines, Weichmachers, nämlich eines Alkylphthalatesters mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eines Polyesters oder eines Gemisches des Phthalatesters und des Polyesters,

bestehen. .

8. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ■

Copolymer aus 75 Gew.-% Methylmethacrylat und.25 Gew.-% Butylmethacrylat besteht;

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• das Celluloseacetatbutyrat einen Butyrylgehalt von
und eine Viskosität von 1 Sekunde hat;

der Weichmacher ein Phthalatestergemisch aus Didecylphthalat und Diallylphthalat ist.

9· Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Gemisch von Didecylphthalat und Di-2-äthylhexylphthalat im Verhältnis 2:1 ist.

10. Pulverf örmige überzugsmasse nach Anspruch "J, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Gemisch aus Äthylenglykoladipat-benzoat-polyester und Neopentylglykol-adipat-benzoatpolyester im Verhältnis 4:1 ist.

11. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die filmbildenden Bestandteile im wesentlichen aus

' Polymethylmethacrylat,

Celluloseacetatbutyrat mit einem Butyrylgehalt von "$Q%
und einer Viskosität von 2 Sekunden und

einem Weichmachergemisch aus Didecylphthalat und Diallylphthalat

bestehen.

12. Pulverförmig Überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die filmbildenden Bestandteile im wesentlichen aus

einem Copolymer aus Methylmethacrylat und Butylmethacrylat; Celluloseacetatbutyrat mit einem Butyrylgehalt von

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45 bis 55 Gew. -$ und einer Viskosität von 1 Sekunde; und

einem Weichmachergemisch aus Didecylphthalat und DiäthyI-phathalat

bestehen.

13· Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die filmbildenden Bestandteile im wesentlichen aus

55 bis 75 Gew.-% eines Acrylpolymer aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Methacrylsäure;

20 bis 30 Gew.-% Celluloseacetatbutyrat mit einem Butyrylgehalt von 53 Gew.-% und einer Viskosität von 1 Sekunde; und

5 bis 25 Gew.-% eines Weichmachergemisches aus Äthylenglykol-adipat-benzoat und Neopentylglykol-adipat-bensoat;

bestehen.

14. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Bindemittel ein wärmehärtendes Acrylemail ist, das im wesentlichen aus

(A) 70 bis 95 Gew,~% eines Acrylpolymer aus im wesentlichen

(1) 30 bis 83 Gew.-% Methylmethacrylat,

(2) 10 bis 50 Gew.-^ eines weichen Bestandteils, nämlich eines Alkylacrylats oder eines Alkylmethacrylats mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen,

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(3) 5 bis 20 Gew.-^ einer hydroxyhaltigen Verbindung, nämlich eines Hydroxyalkylacrylats oder eines Hydroxyalkylmethacrylats, worin die Alkylgruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und

(4) 2 bis 8 Gew.-^ einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure, bei der wenigstens 50$ der Carboxylgruppen mit einem aliphatischen Amin mit einem Siaäepunkt von etwa 200 bis 275⁰C neutralisiert sind,

besteht,

wobei das Acrylpolymer eine Glasübergangstemperatur von etwa bis 70⁰C hat und das Polymer eine relative Viskosität von

1.05 bis 1,20, gemessen an einer 0,5^-igen Polymerfes estofflösung in Methylethylketon bei 30⁰C, hat;

(B) 5 bis 30 Gew. -% eines alkylolierten Melamin/Formaldehyds mit einem Verhältnis Gruppen -CHoOH zu Gruppen -CH₂OH von wenigstens 5:1* wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

15· Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymer eine relative Viskosität von

1.06 bis 1,10 und eine Glasübergangstemperatur von 40 bis 60⁰C hat und das alkylolierte Melamin-formaldehyd Hexa-(methoxymethyl )-melamin ist.

16. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymer im wesentlichen aus

65 bis 75 Gew.-% Methylmethacrylat,

bis 30 Gew.-% eines Alkylacrylats mit 2 bis 4 Kohlen-

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stoffatomen in der Alkylgruppe, 5 his 12 Gew. ~% Hydroxyäthylacrylat,· 2 bis 5 Gew.—% Methacrylsäure oder Acrylsäure besteht.

17· Überzugsmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die filmbildenden Bestandteile 1 bis 25 Gew. -$> Ceiluloseacetatbutyrat mit einem Butyrylgehalt von 30 bis 6O'Gew.-$ und einer Viskosität von 0,1 bis 6 Sekunden, gemessen bei 25⁰C gemäß. ASTM-D-1343-56, enthalten.

18. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymer mit einem aliphatischen Amin, nämlich Dlbutylaminoäthanol oder Methyldiäthanolamin, neutralisiert ist.

19. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Bindemittel ein Polymer mit einer Hauptmolekülkette aus polymerisierten äthylenisch ungesättigten Monomeren und direkt an diese Hauptmolekülkette gebundenen Estergruppen ist, wobei die Estergruppen etwa 10 bis 75$ des Gesamtgewichtes des Polymer ausmachen und im wesentlichen aus

Estergruppe (A)

0
-C-O-R¹- OH

und

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2202.217

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ft

Estergruppe (B), die eine Gruppe der Formel

O OO OH

Il λ ti ρ ti t

-C-O-R¹ -0 -C- R- C-O- CH₀ - C - H 0

CH₂-O-C-R^

oder

O O O H OH

Il * Π ρ ti Il

-C-O-R¹ - ο - C - R-C-O-C- CHp

ι O

ti

CH₂ - O - C -

oder ein Gemisch davon ist, bestehen, wobei das Molverhältnis von Estergruppe (A) zu Estergruppe (B) etwa 1:1,5 bis 1:2,5 beträgt und in den obigen Formeln

R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10

Kohlenstoffatomen ist;
ρ
R ein Alkylen-Vinylen-aromatischer carboeyeIischer

oder heterocyolischer Rest ist und

Rr ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein äthylenisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

20. Pulverform!ge Überzugsmasse nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Bindemittel

(1) ein Polymer, in dem die Hauptmolekülkette im wesentlichen aus einem Acrylsäureester, nämlich einem Alkylrnethacrylat, einem Alkylacrylat oder einem Gemisch

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davon, in dem die Kohlenwasserstoffgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, besteht, worin

R eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.,

ο
R ein aromatischer oder carbocyclischer Rest ist

und

R-^ eine tertiäre Kohlenwasserstoff gruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ist;

(2) einem wärmehärtenden Harz aus Hexamethoxymethylölmelamin; und

(3) einem sauren Katalysator aus p-Toluoisulfonsäure ' enthält.

21. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Bindemittel ein organisches Polyisocyanat enthält. ^

22. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Bindemittel ein Epoxy-hydroxypolyätherharz ist. .

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