DE2261612B2

DE2261612B2 - Verfahren zur Herstellung von gehärteten Oligoaciylaten

Info

Publication number: DE2261612B2
Application number: DE19722261612
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kato; Takahisa Ogasawara; Yoshimichi Senzaki; Hidemaro Tatemichi
Original assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Current assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Priority date: 1971-12-16
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1978-12-21
Also published as: JPS5245752B2; JPS4866679A; DE2261612C3; GB1416147A; DE2261612A1

Description

CH₂=CH-CO-O-CH₂ C₂H₅
oder

CH₁=CH-CO-O-CH₁ CH₁-O-OC

/ \
CH₁=CH-CO-O-CH₁ CH₁

I ο

CH₂ = CH-CO
eingesetzt werden.

C₂H₅ CH₂-O-OC-CH=CH₂

CO-O-CH₁ CH₁-O-OC-CH=CH,

C (Ii)

CH₁ CH₁-O-OC-CH = CH₁

I ο

OC-CH-CH₁

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit einer anderen, hiermit mischpolymerisierbaren

von gehärteten Oligoacrylaten durch Bestrahlen von r, Verbindung, mit ionisierender Strahlung einer Energie

Oligoacrylaten, die aus mehrwertigen Alkoholen und von mindestens 100 keV in Anwesenheit von molekula-

mehrbasischen Säuren aufgebaut sind und mehrere ren Sauerstoff enthaltenden Gasen, das dadurch

Acryloylgruppen, sowie mindestens einen Cyclohexen- gekennzeichnet ist, daß Oligoacrylate der Formel ring im Molekül enthalten, gegebenenfalls zusammen

CH, CH CO-O CH₁ CH₁ O OC - COO ClL CH₁ O C)C CW CII,

C C 11)

CH₂ CH CO--O CH₂ C₂H₅ C-Il₅ CH₂ O OC CII CII,

CH₂ CH CC) O CH₂ CH₂ O OC (O O CW₂ CH₂ O OC CII CW₁

C C (II)

CH₂ CH CC) O CH₂ CH, CII, CW₁ O OC CW CW₂

O O

CW, CiI (O

eingesetzt werden.

Es ist bekannt, daß Vinylgruppen enthaltende Verbindungen aufgrund der darin enthaltenen Vinylgruppen unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung polymerisiert und gehärtet (vernetzt) werden können. In diesem Falle muß jedoch die Bestrahlung mit ionisierender Strahlung in Abwesenheit von Luft oder in einem inerten Gas durchgeführt werden, da sonst, wenn die Bestrahlung in Gegenwart von Luft oder in Gegenwart anderer, molekularen Sauerstoff enthalten-

OC (Il

CII₂

der Gase durchgeführt wird, das dabei erhaltene Produkt an den Teilen, die mit der Luft od. dgl. in Berührung kommen, immer klebrig bleibt als Folge der die Polymerisation inhibierenden Wirkung des Sauerstoffs, so daß es in der Regel unmöglich ist, auf diese Weise ein gehärtetes Produkt mit einem zufriedenstellenden Oberflächenzustand zu erhalten. Außerdem enthalten die meisten der bisher bekannten härtbarer Massen einen großen Mengenanteil an niedrigsiedenden Monomeren, wie Styrol, (Meth)Acrylsäure und

Niedrigalkylestem davon und Acrylnitril, wobei diese niedrigsiedenden Monomeren beim Aufbringen dieser Massen auf ein Substratmaterial und Aushärten desselben unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung verdampfen und zerstäuben, so daß ein großer Verlust an diesen Monomeren auftritt und sich dadurch die Zusammensetzung dieser Massen ändert, giftige und stechend riechende Dämpfe entwickelt, ein widerlicher Geruch erzeugt und explosive Gase gebildet werden (vgl. zum Beispiel die US-Patentschriften 34 37 513 und 35 28 844). Diese Nachteile werfen natürlich Probleme auf, wenn derartige Massen in der Praxis verwendet werden.

Als ein Beispiel für ein übliches Harz, bei dem ein Cyclohexen-Ring in das Molekül eingeführt worden ist, um dieses Harz in der Luft härtbar zu machen, ist ein bei Umgebungstemperaturen in der Luft härtbares ungesättigtes Polyesterharz bekannt, das durch Auflösen eines durch Tetrahydrophthalsäure modifizierten ungesättigten Polyesterharzes in einem Vinylmonomeren, wie z. B. Styrol, unter Bildung einer Lösung davon, Zugabe eines organischen Peroxids und einer Metallseife zu dieser Lösung und anschließende Härtung der Lösung erhältlich ist (vgl. zum Beispiel die Artikel von N ο m a und Yosomiya in »Shikizai Kyokai Journal«, 37, 165 [1964] und die Artikel von Yosomiya und N ο m a in »Kobunshi«, 13, 419 [1964]). Es wird angenommen, daß ein ungesättigtes Polyesterharz nach dem folgenden Mechanismus gehärtet (vernetzt) werden kann: Zum Beispiel ein durch Tetrahydrophthalsäure modifizierter ungesättigter Polyeder wird durch die Luft automatisch oxidiert unter Bildung von Hydrootroxiden an dem Cyclohexen-Ring, die dann unter der katalytischen Wirkung des verwendeten Metzilions zersetzt werden unter Bildung eines dünnen Filmes aiii der Oberfläche des Polymerisats, die mit der Luft in Kontakt steht, wobei dieser RIm verhindert, daß die Luft mit dem Polymerisat in Berührung kommt, so daß das Polymerisat gehärtet werden kann. Wie bereits oben angegeben, ist zwar bekannt, daß ein ungesättigtes Polyesterharz in einem aus einem organischen Peroxid und einem Metallsalz bestehenden katalytischen System an der Luft gehärtet werden kann, die Lufthärtung unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung war bisher jedoch nicht bekannt.

Aus der DE-OS 19 17 788 ist ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Oligoacrylates durch Bestrahlen in Gegenwart von Luft von Oligoacrylaten (telomerisierte Diacrylpolyester) mit zwei bzw. vier Acryloylgruppen, die ein Acryloylgruppenäquivalent von nicht mehr als 1000 besitzen, bekannt. Das technische Ergebnis dieses bekannten Verfahrens ist insofern nicht brauchbar, als die bestrahlten Oligoacrylate weiche und zum Teil klebrige Oberflächen aufweisen.

Dieser Sachverhalt ist den nachstehenden Vergleichsversuchen zu entnehmen, die jedoch gleichzeitig zeigen, daß die Verbindungen I und II gemäß der Erfindung, die ein Acryloylgruppenäquivalent unter 1000 aufweisen (Berechnung siehe Vergleichsversuche), bei entsprechender Bestrahlung ausgezeichnet harte Oberflächen ergeben.

Zur Durchführung der Synthese der einen Cyclohexen-Ring enthaltenden Oligoacrylate können bekannte Verfahren angewendet werden, bei denen als Hauptausgangsmaterial Acrylsäure, ihre Ester oder ihr Chlorid und Tetrahydrophthalsäure und als Nebenausgangsmaterialien Polyhytlroxyalkohole, Polyisocyanate, Polyepoxyde u. dgl. verwendet werden können. Insbesondere kann die übliche Veresterungsreaktion, die Umsetzung mit Polyisocyanat oder irgendein anderes Verfahren angewendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 34 55 801, 34 55 802, 34 70 079, 34 71 386 und 35 67 494 und von A. A. B e r 1 i η et al. in »Polyesteracrylate«, Nauka, Moscow (1967) und in »Hannobetsu Jisuyoshokubai (Practical Catalyst for Particular Reaction)«, Seiten 909 und 932 (1970),

in publiziert von Kagaku Kogyo Co, Ltd., Japan, beschrieben sind

Die erfindungsgemäß verwendeten, einen Cyclohexen-Ring enthaltenden Oligoacrylate der Formeln I oder II können in Abwesenheit eines Polymerisationsiniüators unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung in der Luft leicht gehärtet werden.

Die einen Oligoacrylate der Formeln I oder II oder die diese enthaltenden Zusammensetzungen enthalten zweckmäßig einen Stabilisator in geringen Mengen, um zu verhindern, daß sie während ihrer Lagerung gelieren und um dadurch ihre Topfzeit zu verbessern. Beispiele für verwendbare Stabilisatoren sind Phenole, wie Hydrochinon, t-Butylhydrochinon, Brenzkatechin und t-Butylbrenzkatechin; Chinone, wie Benzochinon und

>> Diphenylbenzochinon; Phenthiazin und seine Derivate und Kupfersalze. Die Oligoacrylate und die sie enthaltenden Zusammensetzungen sollten diese Stabilisatoren vorzugsweise in Mengen von 0,0001 bis 3 Gew.-% enthalten.

in Wenn den Cyclohexen-Ring enthaltenden Oligoacrylaten der Formeln I oder II andere Oligo(meth)acrylate, Diallylphthalat-Prepolymerisate oder ähnliche Verbindungen, die polymerisierbare funktioneile Gruppen enthalten, aber an sich in der Luft nicht härtbar sind,

i) zugesetzt werden, sollten die Mengen dieser zugesetzten Verbindungen innerhalb des Bereiches von vorzugsweise nicht mehr als 100, insbesondere von 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des verwendeten, einen Cyclohexen-Ring enthaltende ο Oligoacrylats,

4i) liegen. Durch den Einsatz dieser Zusätze in übermäßig großen Mengen wird die Härtbarkeit der dabei erhaltenen Zusammensetzung in der Luft beeinträchtigt.

Bei der üblichen Zugabe von Polymerisaten, die bei

Umgebungstemperatur fest sind, oder von Pigmenten

4', zu dem einen Cyclohexen-Ring enthaltenden Oligoacrylat in großen Mengen beeinflussen diese Zusätze die Härtbarkeit der dabei erhaltenen Zusammensetzung an der Luft nur wenig, während bei Verwendung dieser Zusätze in übermäßig großen Mengen die Möglichkeit

■κι besteht, daß die Viskosität der so erhaltenen Zusammensetzung ansteigt oder daß diese fest wird, wodurch dies'» schwierig zu handhaben ist. Diese Polymerisate oder Pigmente sollten daher dem Oligoacrylat in Mengen zugesetzt werden, die nicht größer sind als die

."> Menge des Oligoacrylats selbst. Die Verwendung von üblichen anderen verschiedenen Zusätzen in zu großen Mengen ist ebenfalls unzweckmäßig, da dadurch die erhaltene Zusammensetzung in der Luft weniger gut härtbar und weniger gut handhabbar wird und ein

Mi gehärtetes Produkt mit einer geringeren Festigkeit und Härte liefert. Übliche Zusätze, die verwendet werden können, sind z. B. bekannte Oligo(meth)acrylate und Butadienoligomere; Prepolymerisate, wie Diallylphthalatprepolymerisate; synthetische und natürliche Po-

M lymerisate, Mischpolymerisate und Kautschuke, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Poly(meth)acrylat, Polyvinylchlorid, Polybutadien und Cellulose; Weichmacher, wie Dioctylphthalat und Sojabohnenöl;

Öle und Fette, ViskosUätskontrollmittel; Pigmente und anorganische Füllstoffe, wie Glas, Titandioxid, Siliciumdioxid, Baryt und Calciumcarbonat, Farbstoffe zum Anfärben und Stabilisatoren und Antikorrosionsmittel zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit

Beispiele für andere mischpolymerisierbare Verbindungen sind (Meth)-Acrylsäure und ihre Niedrigalkylester, Sty.öl und Acrylnitril. Von diesen Zusätzen sollten diejenigen, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von 200⁰C oder darunter haben, in geringen Mengen, in der Regel in Mengen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden, da dann, wenn man sie in großen Mengen verwendet, die obenerwähnten Probleme aufireten, weil sie während der Härtung verdampfen.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete ionisierende Strahlung weist eine Energie von mindestens 100 keV auf und darunter sind beschleunigte Partikel und elektromagnetische Wellen zu verstehen, die bei der Absorption in einer Substanz zur Emission von beschleunigten Partikeln und elektromagnetischen Wellen führen, wodurch eine Ionisation der Substanz hervorgerufen wird. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren ionisierenden Strahlen gehören beispielsweise durch Beschleuniger, wie Cockcroft-Beschleuniger, Van de Graaf-Beschleuniger, lineare Beschleuniger, Betatrone und Cyclotrone beschleunigte Elektronenstrahlen sowie von Radioisotopen und Atommeilern emittierte y-Strahlen, Röntgenstrahlen (X-Strahlen), α-Strahlen, ^-Strahlen, Neutronenstrahlen und Protonenstrahlen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gehärteten Produkte können leicht unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung in der Luft erhalten werden, wodurch die Härtung stark vereinfacht wird und die so erhaltenen gehärteten Produkte insofern vorteilhaft sind, als sie wegen ihrer vernetzten Struktur eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen.

Sie können auf verschiedenen Gebieten in vielerlei Weise verwendet werden, beispielsweise als Beschichtungsmaterial und Oberflächenüberzug für Metalle, Kunststoffe, Glas, Holz, Papier, Fasern, Kautschuk und andere Materialien, als Trägermaterial für Druckerfarben, als Bindemittel, als Kunststoffkombinationsmaterial, wie faserverstärkte Kunststoffe und einem holzkunsistoffkombiniertem Material, und als Formmaterial, und sie können außerdem zur Herstellung von Laminaten und Gießlingen verwendet werden. Außerdem können die einen Cyclohexen-Ring enthaltenden Oligoacrylate erfmdungsgemäß praktisch vollständig ausgehärtet werden, da sie nur wenige oder keine flüchtigen Bestandteile enthalten, die beim Härten zu Schwierigkeiten führen.

Beispiel 1

Ein Kolben wurde mit 2 Mol Acrylsäure, 0,5 Mol Tetrahydrophthalsäure und 50 ecm Toluol beschickt unter Bildung einer Mischung, der 0,03 Gew.-% Phenthiazin, bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure und 2,5 Gew.-% konz. H₂SO₄, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, als Katalysatoren zugesetzt wurden. In die so erhaltene gesamte Masse wurden unter Rühren bei 90 bis 100° C außerdem 1 Mol Trimethylolpropan eingearbeitet, wobei Trimethylolpropan langsam und tropfenweise zugegeben wurde, und dann wurden die Komponenten durch 7- bis 8stündiges Erhitzen auf etwa 110⁰C miteinander umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Toluol unter Zusatz von 0,05 g Hydrochinon unter verT.indertem Druck abdestilliert. Als Rückstand wurde das Oligoacrylat der eingang angegebenen Formel I mit einem Acryioyigruppenäquiva! :nt von 155 erhalten.

Beispiel 2

Unter Verwendung von Tetrahydrophthalsäure. Pentaerythrit und Acrylsäure im Molverhältnis 1:2:6 wurde nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 das Oligoacrylat der eingangs angegebenen Formel II mit einem AcryloylgruppenäquivaleM von 122 erhalten.

Die Oligoacrylate gemäß den Beispielen 1 und 2 wurden jeweils auf ein 03 mm starkes TFS-Blech (Blech aus zinnfreiem Stahl) mitteis eines Stabbeschichters Nr. 12 dünn aufgetragen unter Bildung eines 30 bis 50 μ dicken Überzugs auf dem Blech. Der so erhaltene Überzug wurde dann mit Elektronenstrahlen, die unter Verwendung eines Elektronenstrahlbeschleunigers mit einer Energieabgabe von 300 keV beschleunigt worden waren, mit einer Stromstärke von 10 mA und in einer Dosis von 5 Megarad in Luft bestrahlt. Die dabei erhaltenen Überzüge waren hart, farblos und transparent.

Das erhaltene Oligoacrylat der Formel I wurde mit den in der folgenden Tabelle A in der mittleren Spalte angegebenen Zusätzen in den dort angegebenen Mengen versetzt und dann gründlich durchgemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in einer Dosis von 5 Megarad in Luft auf die gleiche Weise wie vorstehend mit Elektronenstrahlen bestrahlt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der rechten Spalte der folgenden Tabelle A angegeben, die zeigt, daß vollständig ausgehärtete Überzüge erhalten wurden.

Tabelle A

Art und Menge des verwendeten
Oligoacrylats

Oligoacrylat gemäß Beispiel 1
(lOOGcw.-Teile)

Oligoacrylat gemäß Beispiel I
(lOOGew.-Tcile)

Oligoacrylat gemäß Beispiel 1
(lOOGcw.-Teiie)

Oligoacrylat gemä 1 Beispiel 1
(lOOGcw.-Teile)

Art und Menge des verwendeten /.usat/es Aussehen des gchildctcn

Ühcr/ugs

gepulvertes Tilandioxio
(20Gew.-Teile)

Bengalrosa
(2Gew.-Teilc)

2.5-Dimethyl-3-hcxyl-2,5-dio!
(lOGew.-Teile)

Polyacrylat
(5 Gew.-Tcile)

hart, weiß

hart, rot, transparent hart, farblos, transparent hart, larblos. transparent

Vergleich des beanspruchten Verfahrens mit dem Verfahren der DE-OS 19 17 788

I. Herstellung der Oligoacrylate

I. Herstellung des Oligoacrylats (S 1) gemäß der Erfindung

(a) Ausgangsmaterialien

(b) Herstellungsverfahren

Tetrahydroph thalsäure
Trimethylolpropan
Acrylsäure
Phenothiazin

nrp (98nrozentig:

Veresterungskatalysator)

Toluol

76 g (0,5 Mol) 134 g(1 Mol) 144 g (2 Mol) 0,28 g

(0,08 Gewichtsprozent, bezogen auf Acrylsäure)

8,85 g

(2,5 Gewichtsprozent,

bezogen auf

Gesamtbestandteile,

ausgenommen Toluol)

1000 ml

Die Ausgangsmaterialien werden in einem mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider ausgerüsteten Reaktionsgefäß erhitzt und bei etwa 110⁰C unter Rückfluß gerührt, während man das Veresterungswasser mit dem Toluol azeotrop ausschleppt. Wenn die berechnete Wassermenge abgespalten ist (etwa 8 Stunden nach Beginn der Reaktion), wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 600 ml einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 3 Gewichtsprozent Ammoniak und 20 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat enthält, und dann mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 20 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat enthält. Nachdem man die Toluolschicht mit 0,05 g Hydrochinon versetzt hat, erhitzt man unter vermindertem Druck (etwa 0,6 Torr) auf etwa 50⁰C, wobei das Toluol abdestilliert. Man erhält als Sumpf eine gelbgefärbte, viskose Flüssigkeit mit einem Toluolrestgehalt von 2 Gewichtsprozent, einer Viskosität von 54 000 cP bei 21⁰C und einem Acryloylgruppenäquivalent von 155.

Aufgrund der Ausgangsmaterialien ergibt sich folgende Oligoacrylatstruktur für dieses Oligoacrylat:

CII- CM CO O CH,

CW, CH CO O CII,

CH, O OC

CMI,

CH, -O-OC CH CH,

Das Acryloylgruppenäquivalent berechnet sich zu

H₁,

H_n

144+ 134 4 76-45

W^a das Gewicht der umgesetzten Acrylsäure in

Gramm.
Wc, das Gewicht des umgesetzten Trimethylolpropans in Gramm,

C₂IU CH, 0-OC-CH = CH,

W₀ das Gewicht der umgesetzten Tetrahydrophtha'säure in g,

Wn₂O das Gewicht des durch Veresterung gebildeten Wassers in g und

iV/_AA die Menge der umgesetzten Acrylsäure (in Mol)

bedeuten.

2. Herstellung eines Oligoacrylats (S 2) gemäß
Beispiel 32b' der DE-OS 19 17 788

Gemäß Seite 50 der genannten DE-OS besitzt das Oligoacrylat folgende Struktur:

CII; C C()()CH;CHOOC --=-----COOCH, CH₂OOC CW, CH,

■ COOCH -CH₁OOC-C = CH₁

CH, CH₃

Hierzu wurde das Verfahren von Beispiel 32b' der DE-OS 19 17 788 wiederholt. Mangels U-Tetrahydrophthalsäureanhydrid wurde hierbei 4,5-Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet, und die Reaktion wurde nicht unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) durchgeführt, um die Neigung zur Gelbildung während der Reaktion zu vermeiden.

(a) Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien

2-Hydroxypropylmethacrylat 20,8 g (0,2 Mol)

Tetrahydrophthalsäureanhydrid 30,8 g (0,2 Mol) Hydrochinon 0,25 g

Äthylenglykol 6,0 g (0,1 Mol)

(b) Herstellungsverfahren

In einem Reaktionsgefäß aus Hartglas werden die Ausgangsmaterialien, mit Ausnahme des Äthylengiykols, 30 Minuten auf 125 bis 130⁰C erhitzt Nachdem man das erhaltene Reaktionsgemisch mit dem Äthylenglykol versetzt hat, erhitzt man auf die vorgenannte Temperatur und läßt weitere 2 Stunden reagieren. Das Reaktionsprodukt stellt eine farblose bis leicht ge'be, durchscheinende und vergleichsweise niedrig-viskose Flüssigkeit dar.

Die erste Reaktion verläuft im wesentlichen quantitativ, während die zweite Reaktion (Dehydrienings- bzw. Veresterungsreaktion) nach der Zugabe des Äthylenglykols unter den vorgenannten. Reaktionsbedingungen kaum vonstatten geht Aus der Säurezahl berechnet sich die Bildungsgeschwindigkeit des Reaktionsprodukts wie folgt:

Reaktionszeit in Stunden bei 125 bis 13O=C

Bildungsgeschwindigkeit

2	12
9	25
17	29

Hieraus folgt, daß die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen und längerer Reaktionszeiten erforderlich ist, um die Bildungsgeschwindigkeit in der zweiten Reaktion zu steigern. Die Anwendung solcher Reaktionstemperaturen und -zeiten würde jedoch zu Gelbildung infolge thermischer Polymerisation während der Reaktion führen. Deshalb wurde die Reaktion (wie in Beispiel 32b' in Verbindung mit Beispiel 31 der DE-OS 19 17 788 beschrieben) bei der angegebenen

Temperatur weitergeführt. Hierbei wurde das Oligoacrylat(S 2) erhalten.

3. Herstellung eines Oligoacrylats (S 3) gemäß Beispiel 4a' der DE-OS 19 17 788

Gemäß Seite 31 der genannten DE-OS besitzt das Oligoacrylat folgende Struktur:

CH,

CH, C COOCII,CHCILOOCC OC)CC ClI,

CH₁ CHCOOC H₂CIlCH,OOCC C

oocc· cn,

CH,

Für Beispiel 4a' ist als Ausgangskomponente Maleinsäureanhydrid angegeben. Hierbei muß es sich jedoch um ein Versehen handeln, da bei der angegebenen Arbeitsweise Maleinsäureanhydrid ungeeignet ist. Anstelle des Säureanhydrids wurde deshalb die Säure verwendet. Die Durchführung der Reaktion erfolgte aus den unter 2. angegebenen Gründen in Luft und weiterhin wurde anstelle des in Beispiel 4a' in Verbindung mit Beispiel 3 angegebenen Tributylamins Triäthylamin in gleicher Menge als Reaktionskatalysator für das Methacrylsäureanhydrid verwendet.

(a) Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien
Glycidylmethacrylat 28,4 g (0,2 Mol)

Maleinsäure
Hydrochinon

11,6 g (O₁1

0,2 g

Mol)

(b) Arbeitsverfahren

Die Ausgangsmaterialien werden in einem Reaktionsgefäß aus Hartglas 18 bis 20 Minuten bei 130⁰C der Reaktion unterworfen. Während der Reaktion bildet sich eine kleine Menge eines weichen körnigen Gels, bei dem es sich vermutlich um ein polymeres Folgeprodukt der Reaktionsprodukte handelt. Es wird jedoch weiter verfahren, ohne das gelähnliche Material zu entfernen (der Versuch wurde dreimal wiederholt, ohne daß die Bildung des gelähnlichen Materials verhindert werden konnte).

Ein mit Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß aus Hartglas wird mit 37,5 g des Reaktionsprodukts, 31,4 g (0,204 Mol) Methacrylsäureanhydrid und 0,1g Triäthylamin beschickt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 125 bis 130⁰C erhitzt und dann unter vermindertem Druck (5 Torr) der Destillation unterworfen, wobei die gebildete Methacrylsäure abdestilliert. Bei dem Reaktionsprodukt handelt es sich um eine hellgelbe, durchscheinende viskose Flüssigkeit, die geringe Mengen eines weichen, körnigen, gelähnlichen Materials enthält. Das verwendete Methacrylsäureanhydrid wurde aus Natriummethacrylat und Methacrylsäurechlorid unter Anwendung des in C. H. ] e s s e et al, »J. Polymer Science«. Teil A-2 (1964), 2385, beschriebenen Verfahrens hergestellt, da Methacrylsäureanhydrid im Handel nicht erhältlich war.

II. Aushärtung der Überzüge bzw. Beschichtungen

Mit den Oligoacrylaten S 1, S 2 und S 3 wurden unter Verwendung einer Rakel Nr. 20 Überzüge au^c phosphatierten Stahlblechen hergestellt, die mit Elektronenstrahlung in Luft gehärtet wurden. Hierzu diente ein Elektronenstrahlbeschleuniger mit einer Stromintensität von 25 mA und einer Dosisleistung von 5 Mrad/Sekunde, so daß die Strahlungsdosis 5 Mrad betrug. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Ausgangsoligoacrylat

Zustand des gehärteten Oligoacrylats
Oberflächenklebrigkeit Bleistifthärte Aussehen

S 1	nicht klebrig (O)	2 H	zur Messung
S2	klebrig (Δ)	zu weich	zur Messung
S3	klebrig (Δ)	zu weich

Zeichenerklärung: O zufriedenstellende vollständige Aushärtung; Δ unvollständige Aushärtung.

farblos, durchscheinend und glatt weicher Überzug mit klebriger Oberfläche weicher Überzug mit klebriger Oberfläche

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von gehärteten Oligoacrylaten durch Bestrahlen von Oligoacrylaten, die aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren aufgebaut sind und mehrere Acryloylgruppen, sowie mindestens einen Cyclohexenring im Molekül enthalten, gegebenenfalls zusammen mit

einer anderen, hiermit mischpolymerisierbaren Verbindung, mit ionisierender Strahlung einer Energie von mindestens lOOkeV in Anwesenheit von molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, d a durch gekennzeichnet, daß Oligoacrylate der Formel

CH₁=CH-CO-O-CH₂ CH₁-O-OC-^-CO-O-CH, CH₁-O-OC-CH=CH₁

ν ο ν" ;