DE2256511C3 - Verwendung von Polysulfidderivaten als Vernetzungsmittel für Kautschuk - Google Patents

Description

-CH₁-C
-CH₂-C

ϊΓείηϊ

L ΓΊ-j

Il

-C-CH₂-

sr s I! °"£nisinsn Formel
QA'OOCA'-)«

düngen (worunter zwei oder mehr Schwefelatome zu verstehen sind) reagiert, und schlagen daher einen Vernetzungsablauf vor, der freie Radikalzwischenprodukte umfaßt, gemäß dem ein Kautschuk-Polythiylnadikai-Vernetzungsvorläufer gebildet wird, der vorzugsweise mit dem Polysulfid reagiert, bis er insgesamt mit dem Kautschuk verbunden ist, worauf die Vemetzungsbildung beginnt. Siehe Coras, Rubber Chem. Tecnol 37, 689 (1964). Die Theorie kann zwar die beobachteten

ίο kinetischen Vorgänge der Vulkanisation erläutern; et ist jedoch schwierig, die Stufen des tatsächlichen Vernetzungsverfahrens als solche in zufriedenstellender Weise zu beschreiben- So wird angenommen, daß bei der Vulkanisation von Dienkautschuk mit Tetramefhylthiuremdisulfid wahrscheinlich die Bildung eines an Kautschuk gebundenen Zwischenproduktes der Formel

20

ist, worin c?5e Reste A' unabhängig voneinander Niedrigalkylenreste sind

bedeuten,

als Vernetzungsmittel für Dienkautschuk und/oder Kautschuk, der durch die Gegenwart eines reaktionsfähigen Halogens vernetzbar ist

30

Die Erfindung Detrifft die Verwendung von organischen Polysulfidderivaten als Vernetzungsmittel für Kautschuk, mit dem die Herstellung thermisch stabiler Vulkanisate mit einem hohen Arnei! a Monosulfid-Vernetzungen gelingt

Die Vulkanisation von Kautschuk liefert normalerweise Sulfid-Vernetzungen, die im Hinblick auf die Doppelbindung in dem Vulkanisat in Allylstellung stehen, wobei gleichzeitig statt der Vernetzung auch eine gewisse Cyclisierung sowie andere unerwünschte Nebenreaktionen erfolgen. Wenn elementarer Schwefel als Vulkanisationsmittel verwendet wird, erhält man hauptsächlich Polysulfid-Vernetzungen, von denen hpjrannt ict^ daß sie im Vergleich 301 Hen McnOSülfid- 4*5 Vernetzungen die thermische Stabilität des Vulkanisats verringern. Man glaubte die Vernetzungsreaktion dadurch modifizieren zu können, daß man Kautschuk mit Dithiolen umsetzt, um dadurch ein organisches, brückenbildendes Element in die Vernetzungsbindung so einzubringen. Jedoch liefern die Dithiole Quervemetzungsverbindungen mit benachbarten Kautschukmolekülen unter Verringerung des Grades der Unsättigung durch eine Vernetzungsreaktion, die sich von der klassischen Vulkanisationsreaktion unterscheidet Siehe I I.pRra.c Kautschuk und Gummi. V 15_ WT 407-WT418 (1962), Figur 14; G.E Meyer et aL, Rubber World, V 136, 529 (1957) und C. M. Hull, Ind. & Eng. Chem, V 40,513 (1948). Es ist bekannt, daß man dann, wenn man ein Mercaptobenzthiazolderivat als Beschleuniger bei der klassischen Vulkanisaiionsreaktion mit elementarem Schwefel verwendet, bei dem Verfahren Mercaptobenzthiazol gebildet wird. Einige Theorien gehen davon aus, daß der Vernetzungsmechanismus vom Kautschuk unter Einwirkung von elementarem Schwefel und einem organischen Beschleuniger, der ein Mercaptan oder ein Mercaptanderivat ist, dazu führt, daß der Beschleuniger unter Bildung von Polysulfidbin-KautschukSSC— N(CH₃J₂

erfolgt, bei dem es sich um den Vorläufer der Schwefelvernetzung handelt Siehe Porter, The Chemistry of Sulfides, Interscience Publishers, Seite 165—183. Der Mechanismus, durch den sich das an Kautschuk gebundene Zwischenprodukt bildet, ist unbekannt Es wird jedoch allgemein abgenommen, daß die Anfangsstufe bei der Schwefelvulkanisation darin besteht daß Schwefel mit einem von dem Beschleuniger abgeleiteten Körper umgesetzt wird.

Aus der US-PS 29 83 716 sind Vulkanisationsbeschleuniger bekannt die in Kombination mit Schwefel als Vernetzungsmittel eingesetzt werden müssen und aufgrund ihres chemischen Aufbaus nicht dazu geeignet sind, vernetzende Brücken zu bilden.

Die US-PS 2619 481 beschreibt die Vulkanisation bestimmter Kautschuke unter Verwendung eines Chinondioxims und eines Thiazolbeschleunigers.

Schließlich sind aus der GB-PS 9 49 0*3 Disulfidderivate von Thiophosphorsäure, Thiophosphonsäure und Thiophosphinsäure bekannt, die Insektizide mit niedriger Warmblütertoxizität darstellen. Über die Eignung dieser Verbindungen als Vernetzungsmittel für Dienkautschuke ist diesem Stand der Technik nichts zu entnehmen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Vernetzungsmittel für Kautschuke anzugeben, mit denen es gelingt organische, brückenbildende Gruppen in Allylstellung in die Vernetzungsgruppe einzubringen und damit thermisch stabile Vulkanisate mit einem hohen Anteil an Monosulfid-Vernetzungen zu bilden.

Diese Aufgabe wird durch die beanspruchte Verwendung gemäß Patentanspruch gelöst

7nr Frläutenintj des durch Hie erfinHiin<j«erpmäBe

Verwendung erzielten Effekts ist folgendes zu bemerken. Wenn man als gegeben annimmt, daß die Vernetzungsbildung aus der unmittelbaren Reaktion der Beschleuniger-Polysulfid-Zwischenprodukte über einen abgestimmten Mechanismus erreicht wird und daß schließlich durch die Reaktion des Beschleunigers mit Schwefel ein Polysulfid der allgemeinen Formel

Beschleuniger—S—S_x- S—Beschleuniger

worin der Ausdruck »Beschleuniger« für Beschleunigerreste steht, gebildet wird, so läßt sich die einfachste Vernetzungsreaktion wie folgt wiedergeben:

5 6

Beschleuniger—S—S_x—S—Beschleuniger 4- Kautschuk —* Kautschuk—S₁—S — Beschleuniger -:- Beschleuniger—SH Kautschuk—S_x—S—Beschleuniger + Kautschuk —» Kautschuk—S₁—Kautschuk + Beschleuniger—SH.

In Übereinstimmung mit dem obigen Reaktionsablauf an der Vernetzung teilnimmt und der Schwefel in der

wurde nunmehr gefunden, daß eine Verbindung, die 10 Vernetzung in Monosulfidform vorliegt, wenn χ den

zwei Beschleuniger—S—S-Gruppen, die durch eine Wert 1 besitzt Die Vernetzungswirkung mit ungesättig-

organische brückenbildende Gruppe verbunden sind, tem Kautschuk kann wie folgt erläutert werden: enthält, ein primäres Vulkanisationsmittel ist, wobei R

2|—CH-CH-=r*—' j- deschleuniger—S—S—R—S—S—Beschleuniger

-CH=' r«—C⁺-S-R-S-C*-CH=CH- + 1 Beschleuniger—SH.

Die experimentellen Ergebnisse entsprechen dem oben angegebenen Vulkanisationsablauf. Wenngleichdie Erfindung nicht durch irgendwelche theoretischen Erörterungen, nach welchen sich die Vernetzungen bilden, beschränkt werden soll, kann kein Zweifel daran bestehen, daß Verbindungen der oben angegebenen Eigenschaften eine allgemeine Klasse von primären Vernetzungsmitteln umfassen. Der Mechanismus und die Art der Vernetzungen ist unzweifelhaft viel komplizierter als erläutert, wobei die Vernetzungsbindung beispielsweise eine Vielzahl von Gruppen (SRS) umfassen kann.

Die Erfindung umfaßt somit die Verwendung von organischen Polysulfidderivaten der allgemeinen Forme!

(Beschleuniger—S—SJ_n-R—S₁-S—Beschleuniger,

wie sie in dem geltenden Patentanspruch definiert ist, als Vernetzungsmittel für Kautschuk.

Die als »Beschleuniger« bezeichneten Gruppen stehen für Beschleunigerreste, d.h. Reste, die in Verbindungen enthalten sind, die die Vulkanisation von natürlichen und synthetischen Dienkautschuken beschleunigen. Bislang wurden organische Mercaptane, Disulfide und andere Mercaptanderivate zur Beschleunigung der Vulkanisation von Kautschuk verwendet Die allgemein bekannten Mercaptane oder von Mercaptan abstammenden Beschleuniger können durch die Formel

Beschleuniger—S—M

wiedergegeben werden, worin M typischerweise für ein Wasserstoffatom oder ein Metallatom oder im Fa". von Disulfiden für eine Gruppe —S—Beschleuniger steht, wobei der Ausdruck »Beschleuniger« für den Rest eines beschleunigenden Mercaptans steht Die Mercaptan- und Mercaptanderivat-Beschleuniger können zweckmäßigerweise dadurch wiedergegeben werden, daß sie den Rest Beschleuniger—S — aufweisen, wobei darauf hinzuweisen ist, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mindestens zwei solcher Reste aufweisen, die wenigstens über ein zusätzliches Schwefelatom mit einem organischen brückenbildenden Rest verbunden sind. Die 3eschleunigerreste können gewöhnlich gleichartig sein, können jedoch auch verschieden sein, wobei mitunter unterschiedliche Beschleunigerreste vorteilhaft sind.

Eine erschöpfende Beschreibung der Mercaptane und ihrer Derivate, die für die Beschleunigung der Vulkanisation von Kautschuk bekannt sind, ist für das Verständnis der Erfindung unnötig. Der 3eschleunigerrest kann der Rest irgendeines Mercaptans sein, das die Vulkanisationsgeschwindigkeit von Dienkaulschuk mit Schwefel erhöht Allegemein bekannte Arten von Beschleunigern, von denen der Beschleunigerrest abstammen kann, sind beispielsweise 2-Mercaptoazo'e, Dithiocarbamate, Pbosphordithioate und Xanthate. Weitere Beschleuniger werden nachfolgend erwähnt und ausreichend erläutert, wenngleich darauf hinzuweisen ist, daß die Beschleunigerreste als solche im allgemeinen bekannt sind.

Die organische brückenbildende Gruppe R kann beliebig ausgewählt werden. Die besondere vorhandene Gruppe R ist für den Ablauf der Vernetzungsreaktion unwesentlich, wobei jedoch die Gruppen R des Vernetzungsmittels einen gewissen Einfluß auf die Wirksamkeit der Vernetzungsreaktion und die vorzeitige Vulkanisations- und Aushärtungsgeschwindigkeit ausüben können. Natürlich kann es möglich sein, funktioneile brückenbildende Gruppen zu finden, die den Zweck der Erfindung vereiteln würden; es darf aber

so angenommen werden, daß nicht der Wunsch besteht, ein wertloses Ergebnis zu erzielen, so daß es für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist, aus den definierten Gruppen R die geeigneten herauszugrei^fen. Die große Vielzahl der als brauchbar festgestellten Gruppen R macht es unmöglich, sie durch eine einfache Strukturformsl zu definieren, wobei es eine sie allgemein definierende Bezeichnung nicht gibt Ss ist darauf hinzuweisen, daß der hierin verwendete Ausdruck »organische brückenbildende Gruppen« aus

eo Zweckmäßig/teitsgründen dazu dient, die beschriebenen organischen Reste zu bezeichnen. So besteht beispielsweise kein Grund dafür, die Gruppen R auf irgendeine besondere Anzahl von Kohlenstoffatomen einzuschränken, wobei ruhig angenommen wt/den kann, daS

Gruppen R mit 50 oder mehr Kohlenstoffatomen brauchbare Ergebnisse liefern können.

Zu Beispielen für Azolreste, die als Beschleunigerreste der Verbindungen der allgemeinen Formel geeignet

sind, gehören Oxazol-, Imidazol- und Thiazolreste der allgemeinen Formel

C-X'

C-

C-N

IO

wobei die nicht abgesättigten Valenzen an den benachbarten Kohlenstoffatomen mit Wasserstoffatomen, Niedrigalkylgruppen, Benzylgruppen, Acetylgruppen, Carboalkoxygruppen und Phenylgruppen verbunden sind oder zusammen mit den Kohlenstoffatomen einen alicyclischen Ring oder einen o-Arylenring bilden oder zwei der nicht abgesättigten Valenzen unter Bildung einer Doppelbindung verbunden sind, wobei der o-Arylenring durch Niedrigalkylgruppen, Halogenatome, Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, Carboalkoxygruppen. Acetylgruppen, Niedrigalkoxygrüppen und Phenylreste substituiert sein kann und wobei X' für ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe steht Der Ausdruck »Niedrigalkylgruppe« steht dabei für Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Zu spezifischen Beispielen für als Beschleunigerreste geeignete Azolreste der erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel gehören:

2-ThiazoIyl-,

2-ThiazoIinyI-,

2-Oxazoly!-,

2-Oxazolinyl-,

2-ImidazoIyI-,

2-ImidazoIinyl-,

2-Benzothiazolyl-,

2-Benzoxazolyl-,

2-BenzimidazoIyl-,

2-Naphthathiazolyl-,

2-Dihydrobenzo thiazolyl-,

2-{4,5,6,7-Tetrahydrobenzo thiazolyl)-, 2-{4-Methylthiazoly))-,

2-(4-MethyIoxazolyl)-,

2-{4-MethyIimidazolyl)-,

2-{4-Äthylthiazolyl-,

2-{4-ÄthyIoxazoIyQ-,

2-(4-ÄthylimidazoIyl}-,

2-{4-n-PropyIthiazolyI}-,

2-{4-n-PropyIoxazolyI}-,

2-(4-n- Propylimidazolyl)-,

2-{4-n-BuiyIthiaz^yI)-,

2-(4-n-Buty]oxazoIyJ>-,

2-{4-n-ButylimidazolyI)-,

2-{4,5-DimetbyltbiazoIyl)-,

2-{4,j-Diinethoxazolyl)-,

2-(4,5-DimethyIimidazolyi)-,

2-{4,5-DiäthyIthiazolyI)-,

2-{4,5-DiäthyIoxazolyl)-,

2-{4,5-DJäthyIimidazoIyI)-,

2-{4,5-Di-n-propylthiazolyI)-,

2-{4,5-Di-n-propyloxazolyi)-,

2-{4,5-Di-n-propylimidazolyl)i-,

2-{4,5-Di-n-butylthiazolyr)-,

2-(4,5-Di-n-butyloxazoIyl}-,

2-{4i-Di-n-butyliinidazoIyI)-,

2-{4^-DiphenyIthiazolyl)-,

2-{4,5-DiphenyIoxazolyl)-,

30

40

45

50

55

60

65 2-(4-Phenylimidazolyl)-, 2-(4-Phenyl-5-methylthiazolyl)-, 2-(4-Phenyl-5-methyloxazoIyl)-,

2-(4-Phenyl-5-methylimidazolyl)-, 2-(5-Acetyl-4-methylthiazolyl)-,

2-(5-Carbomethoxy-4-methylthiazolyl)-, 2-(5-Carboäthoxy-4-methylthiazolyl)-, 2-(5-Carboäthoxythiazolyl)-,

2-(5-Carbamoyl-4-methyIthiazoIyI)-, 2-(5-Carbanilino-4-methylthiazolyl)-_f

2-(4-Äthylbenzothiazolyl)-,

2-{4-ÄthyIbenzoxazolyl),

2-(4-ÄthylbenzimidazoIyl)-.

2-(5-Chlorbenzothiazolyl>·, 2-(5-Chlorbenzoxazolyl)-, 2-(5-ChlorbenzimidazolyI)-,

2-(6-Äthoxybenzothiazolyl)-,

2-(6-Äthoxybenzoxazolyl)-,

2-(6-Äthoxybenzimidazolyl)-, 2-(4-Phenylbenzothiazolyl)-.

2-(4- Phenylbenzoxazolyl)-, 2-(4-Phenylbenzimidazolyl)-, 2-(5-Carbäthoxybenzothiazolyl)-_# 2-(5-Carbäthoxybenzoxazolyl)-, 2-(5-CarbäthoxybenzimidazoIyl)-, 2-(6-Nitrobenzothiazolyl)-, 2-{6-Nitrobenzoxazolyl)-.

2-(6-Nitrobenzimidazolyl)-, 2-(4-Mt. Jiylbenzothiazolyl)-, 2-(4-Methy'benzoxazoIyl)-, 2-{4-Methylbenzimidazolyl)-,

2-(5-ÄthylbenzothiazoIylj-,

2-(5-Äthylbenzoxazolyl)-,

2-(5-Äthylbenzimidazolyl)-, 2-{6-terL-ButyIbenzo thiazolyl)-, 2-{6-tert-Butylbenzoxazolyl)-,

2-{6-tert-ButyIbenzimidazolyi)-, 2-(4,6- Dimethylbenzo thiazolyl)-, 2-(4.6-DimethylbenzoxazoIyl)-, 2-(4,6-DimethylbenzimidazolyI)-, 2-{5,6-Diäthylbenzothiazolyl)-, 2-{5,6-DiäthyIbenzoxazolyl)-, 2-(5,6-DiäthyIbenzimidazolyl)-, 2-{7-MethyIbenzothiazolyI)-, 2-(7 -Methylbenzoxazolyl)-, 2-{7-Methylbenzimidazolyl)-,

2-{6-OctylbenzothiazoIylj-, 2-{6-Octyibenzoxazolyl)-,

2-{6-Octvfbenzimidazolyl)-, 2-{4-MethylthiazolinyI)-,

2-(5-Methy!thiazolinyO-, 2-{4.4-DiniethyIthiazoUnyl)-, 2-{5^-Dijnethy]thiazoDnyl)-,

2-{4-Äthylthiazolinyl)-,

2-{4-Butyltbiazolinyl)-, 2-{4-Methyl-5-butyIthiazolinyl)-,

2-{4-Phenylthiazolinyi)-, 2-{4-Benzylthiazolinyr)-, 2-[4-(2-Hydroxyäthyl)-thiazolinyl>, 2-{4-Chlor-5-methylthiazolinyl)-,

2-{4-Chlor-5-äthylthiazolinyl)-, 2-(4-HydroxythiazoIinyI)-,

2-{4-Methoxytniazoh*nyO-, 2-{4-AminothiazolinyI)-, 2-{5-ChJorthiazolinyI)-, 2-{5i-Diinethyloxazolinyl)-, 2-{4^-DimethyloxazolinyI)-,

2-{4-ÄthyIoxazolinyI)-,

2-(5-ÄthyloxazoIinyl)-,

2-(4-MethyloxazolinyI)-,

2-(4,4-Dimethyloxazolinyi)-,

2-(4-Pheny3oxazolinyl)-,

2-(4-Meihoxyoxazolinyl)-,

2-(4-Butyloxazolinyl)- und

2-(5-Amyloxazolinyl)-reste.

Von den Azolresten werden die Thiazolylreste und insbesondere der Benzothiazolylrest bevorzugt

Zu Beispielen für die charakteristische Gruppe, die in Dithiocarbamaten und strukturell verwandten Beschleunigern vorhanden ist, und der als Beschleunigerrest in der (Beschleuniger—S—)-Gruppe der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen geeignet ist, entspricht der allgemeinen Formel

R, X"

il
N C

ι ο

Morpholino-thiocarbonyl-,

2,6-Dimethylmorpholino-thiocarbonyl-,

Hexahydro-lH-azepin-l-yl-thiocarbonyl-,

Hexahydro-l-(2H)-azocin-t-yl-thiocarbonyl-,

Octahydro-1 H-azonin-I-yl-thiocarbonyl- und

Azabicycloß^.Zjnon-S-yl-thiocarbonyl-reste.

Zu Beispielen für Phosphorreste, die als Beschleunigerreste der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen geeignet sind, gehören beispielsweise Reste, die aus einem Phosphordhhioatbeschleuniger erhalten werden, wobei diese Reste der allgemeinen Formel

RjO S

Ml

P
/
R₁O

worin Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und X" c'n Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeuten, wobei jedoch bevorzugt ist, daß X" ein Schwefelatom ist, und die Gruppen Ri und R21 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, um Oberflächenbeschläge bzw. -Verfärbungen auf dem Vulkanisat zu verringern oder zu verhindern.

Beispiele für die Gruppen Ri und R2 sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert-Butyl-, n-Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Eicosyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Phenyl-, Benzyl-, Phenäthyl- und Tolylgruppen.

Spezifische Beispiele für Thicarbamoylreste der bevorzugten Dithlocarbamate sind:

N,N-(Dimethyl)-thiocarbamoyl-,

NJ-i-CDiäthylJ-thiocarbamoyl-, NJ<-(Di-n-propyr)-thiocarbamoyl-,

N^i-(Di-n-butyI)-thiocarbamoyl-,

N.N-iDi-hexylJ-thiocarbamoyl-,

N.N-iDioctyQ-thiocarbamoyl-,

N^-(Didecyl)-thiocarbamoyl-,

N>i-{Didodecyr)-thiocarbamoyl-,

N-Octadecyl-N-isopropyl-thiocarbamoyl-,

N,N-{DibenzyI)-thiocarbamoyl-,

N-Äthyl-N-benzyl-thiocarbamoyl-,

N-Hexyl-N-benzyl-thiocarbamoyl-,

N-Methyl-N-cyclohexyl-thiocarbamoyl-,

NJi-iDicyclohexy'J-thiocarbamoyl-,

N-Methyl-N-phenyl-thiocarbamoyl-,

N-Äthyl-N-phenyl-thiocarbamoyl-,

N-Propyl-N-phenyl-thiocarbamoyl-,

N-Benzyl-N-phenyl-thiocarbamoyl-,

N-hexyl-N-Phenyl-thiocarbsmoyl-,

N-Methyl-N-tolyl-thiocarbamoyl-,

N-Methyl-N-inorbornanyfJ-thiocarbamoyl-,

!-{PyrroIidinyO-thiocarbonyl-,

l-{2^-DimethyIpyrroIidinyI)-iiiiocarbonyl-,

(PiperidinoJ-thiocarbonyl-,

2-Methylpiperidino-thiocarbonyl-,

entsprechen, wobei R3 und R* unabhängig voneinander Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, Phenylgruppen oder alkylsubstituierte Phenylgruppen bedeuten.

Beispiele für die Gruppen R3 und R< sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, selc-Butyl-, tert-Butyl-, n-Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Eicosyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Phenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, und Tolylgruppen. Jede der Gruppen R3 und R4 wird gewöhnlich 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und die Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gehören zu einer bevorzugten Untergruppe.

Der Beschleunigerrest, der in Xanthatbeschleunigern und strukturell verwandten Beschleunigern enthalten ist und als Beschleunigerrest in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen geeignet ist, entspricht der allgemeinen Formel

X"

R₅O-C-

worin R5 vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe, Phsnylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe und X" ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, vorzugsweise ein Schwefelatom, bedeuten.

Beispiele für Gruppen R₅ sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, selc-Butyl-, tert-Butyl-, n-Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Eicoxyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Phenyl-, Benzyl-, Phenäthyl- und Tolylgruppen.

Weitere Klassen von erfindungsgemäß verwenderen Verbindungen enthalten als (Beschleuniger— S—)-Gruppe die folgenden Reste:

2-PyrimidinyIthio-,
2-{4,6-Dimethyl-pyrimidinyIthio)-,
2-(4_f4^-TrimethyIdihydropyrimidinylthio)-,
2-Tetrahydropvrimidinylthio-,

4-EenzopyrIsHdniyIthio-,
4-(2,6-Dimethyl-pjTimidinyIthio)-,
4-{6-Methoxvpyrimidinyltnio)-,

4-{6-Methyl-2-methylthiopyrimidinylthio)-, 4-{5-Methoxy-pyrimidinylthio)-,

2-{4-Methyl-6-phenyl-pyrimidinylthio)-, 2-{4-Methyl-pyrim!dinylthio)-,

2-(4-Methylthio-pyrimidinylthio)-, 2-(5-Nitro-pvrimidinyIthio)-,

2-(4-Methylamino-pyrimidinylthio)-, 2-{6-Methylainino-pyrimidinyIthio)-, 2-{4-MorphoraiO-pyrimidinylthio)-, 4-Chinazolinylthio-,

Dithiol-S-thion-S-yl-thio-,

2-[4,6-Bis(äthylamino)-]-s-triazinyIthio-,

2-[4,6jBis(isopropylamino)]-s-triazinylthio-,

2-(4-Äthylamino-6-diäthylamino)-s-triazinylthio-,

2-[4,6-Bis(phenyl)]-s-triazinylthio-, 2-{4-Chlor-6-phenyl)-s-triazinylthio-, 2,4-Dinitropehnylthio-,
2-Nitrophenylthio-,
2-Chlor-4-nitrophenylthio-,
2-{5-Acetamido-l,3,4-thiadiazolylthio)-, 2-(4-PhenyI-5-thioxo-l,3,4-thiadiazoIyIthio)-, S-iS-Brom-l^-thiadiazolylthio)-, ihlhilhi)

30

R₈-C C-S

C-N
/

R7

45

C-N

y v

N C—S—

C = C

R₇ R₈

worin Re, R7 und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Niedrigalkylgruppen, Niedrigalkoxygruppen, Phenylgruppen, Nitrogruppen, Chloratome, Niedrigalkylthiogruppeii, Niedrigalkylaminogruppen, Niedrigdialkylaminogruppen, heterocyclische Aminogruppen oder R₇ und R₈ gemeinsam mit den benachbarten Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, o-Arylengruppen bedeuten. Die entsprechenden Dihydrooder Tetrahydropyrimidinylthioreste können gewünschtenfalls ebenso verwendet werden. Die ebenfalls als Beschleuniger—S-reste geeigneten

s-Triazinylthiorefe können durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegeben werden

C=N

C-N

R₇

worin R« und R7 unabhängig voneinander und in unabhängiger Weise die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Typische, als Beschleuniger—S-reste geeignete Thiadiazolylthioreste für die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel entsprechen den allgemeinen Formeln

Ν—Ν

R₉-C-N

2-Pyridinylthio-,

N-(pialkylamino)-thiocarbamoylthio-(dieser Rest stammt beispielsweise von 1,1-DimethyIdithiocarbazinsäure ab) und

2-Chinolinylthic-reste.

Geeignete Beschleuniger—S-reste sind Pyrimidinylthioreste der nachstehenden allgemeinen Formeln

c—s—

_uncj

R_1n-N-N

S=C-S

N-S

C-S-

c—s—

worin R₉ eine Acetamidogruppe, eine Niedrigalkylgruppe, eine Phenylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom und Ri₀ eine Niedrigalkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten.
Der als beschleuniger—S-rest geeignete Dithiol-3-thion-5-yl-thiorest entspricht der Formel

S-S

C₁₁ .C

S = C-CH

Typische erfindungsgemäß geeignete AminodithiocarbamoyJreste entsprechen der Formel

(NiedrigaIkyI)₂N—NH-C—S—

Typische als Beschleuniger—S-reste geeignete Pyridinylthioreste entsprechen der allgemeinen Formel

C-CH

y ν

R₁₁-C C

C=N

worin die Gruppen Rn unabhängig voneinander

WcTserstofLtome oder Niedrigalkylgruppen darstellen. Der erfindungsgemäß geeignete 2-Chinolinylthiorest entspricht der Formel

CH-CH

CH-C C-S

CH

CH=CH

C N

Beschleuniger—S-reste, die von Nitrothiophenolb' schleunigem abstammen, sind Nitrophenylthioreste e'er allgemeinen Formel

n)₄

v<

NO₂

worin die Gruppen Ri 2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Chloratome, Nitrogruppen, Carboalkoxygruppen, Carboxygruppen oder Acetylgruppen bedeuten. Die Carbomethoxygruppen und die Carboäthoxygruppen sind erwünschte Carboalkoxygruppen, wobei jedoch die Dinitrophenylgruppe bevorzugt ist

Zu organischen brückenbüdenden Gruppen R der erfindungsgemäß verwendetjn Verbindungen, die zwei oder mehr Beschleuniger—S-feste über eines oder mehrere Schwefelatome verbinden, gehören zwei-, drei- und vierwertige Reste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, bei denen jede Valenz mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist Die brückenbildende Gruppe sollte im allgemeinen 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wobei Gruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Besonders bevorzugt sind Gruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Einige der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, in denen der Rest R 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, liefern allerdings bei Verwenudng als Vulkanisationsbeschleuniger Vulkanisate mit ausgesprochenem Geruch. Jedoch ist gewöhnlich nur ein unbedeutender Geruch festzustellen, wenn Verbindungen verwendet werden, worin R mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist Gleichgültig, ob R ein aeyclischer oder cyclischer Rest ist, kann die Kette durch andere Atome als Kohlenstoffatome, beispielsweise durch Sauerstoffatome oder Schwefelatome, unterbrochen sein. In ähnlicher Weise enthalten geeignete Gruppen R zwei oder mehr Arylenreste, die über Schwefelatome oder Sauerstoffatome gebunden sind. Es können weiterhin hybride brückenbildende Gruppen mit einer Valenz 3tu einem Schwefelatom von einem acyclischen Kohlenstoffatom und einer anderen von einem cyclischen Kohlenstoffatom, das entweder aromatisch oder alicyclisch ist, zufriedenstellend sein. Es ist darauf hinzuweisen, daß Arylengruppen substituierte Arylengruppen einschließen, wobei die Substituenten Niedrigalkylgruppen, Niedrigalkoxygruppen, Nitrogruppen, Halogenatome oder Kombinationen derselben sein können, und die Bezeichnung »Niedrig« angibt, daß 1 bis 5 Kohlenstoffatome vorhanden sind.

Eine Unterklasse von wertvollen brückenbildenden Gruppen sind Alkylen- oder Alkylidenreste der Reihe C_nH₂J₇ und die substituierten Derivate derselben. Die Ketten können gerade oder verzweigt sein oder es kann irgendeine der Verzweigungsgruppen mit einen/ endständigen Kohlenstoffatom, oder mit einem Kohlenstoffatom innerhalb der Kette, oder mit beiden, verbunden sein. Diese Unterklasse ist im Anspruch unter a) formelmäßig näher erläuert.

Wenn in der dort angegebenen Fornel n' = 1 ist und wenigstens eine der Gruppen Z und Z' einen anderen Rest als ein Wasserstoffatom darstellt, sind die Reste Alkylidenreste. Wenn beide Gruppen Z und Z' 5« allen vorhandenen Einheiten Wasserstoff atome darstellen, werden die Reste als geradkettige Alkylenreste bezeichnet Zweiwertige Gruppen R der Formel C_nH_2n können durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen aus Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan, 'entan, Hexan. Heptan und Octan erhalten werden

Eine weitere Unterklasse von Gruppen R sind zweiwertige Reste, bei denen sich beide Valeiizen an den Kohlenstoffatomen des mit X im Anspruch unter a) definierten Restes befinden, bei denen die Kette aber in unterschiedlicher Weise als oben beschrieben unterbrochen oder substituiert ist Diese Unterklasse wird formelgemäß im Anspruch unter b) erläutert Bevorzugte Beispiele sind Reste, die sich durch Entfernung zweier Wasserstoffatome aus jeder Methylgruppe von Xylol (Phenyldimethylen) ableiten.

Die brückenbildende Gruppe R umfaßt auch zw siwertige aliphatische cyclische Reste und Arylenreste als solche. Eine dritte Unterklasse von Gruppen R wird im Anspruch unter c) erläutert Die von b^monocyclischen) Kohlenwasserstoffen abgeleiteten Reste sind durch Entfernen von Wasserstoffatomen aus zwei verschiedenen monoeyclischen Kohlenwasserstoffen, die unmittelbar oder über \lkylen- oder Alkenylgruppen verbunden sind, die aber nicht mit kondensierten Ringkohlenwasserstoffen zu verwechseln sind, gebildet Zweiwertige cyclische Reste enthalten vorzugsweise 5 bis 15 Ringglieder und umfassen Cycloalkylengruppen (ein gesättigter monoeyclischer zweiwertiger Rest), Cycloalkylidengruppen (zwei Valenzen an dem gleichen Kohlenstoffatom), Bicycloalkylgruppen, Tricycloalkylgruppen (zweiwertige kondensierte Ringe), bi(monocyclische) Gruppen, wie die —CeHio— CeHio— (Bicyclohexylengruppe), die die Valenzen an verschiedenen cyclischen Resten aufweist, kondensierte Ringgruppen, die zwei Valenzen an de τ gleichen Kohlenstoffatom (Bicycloalkylidengruppen und Tricycloalkylideagruppen), Cycloalenylgruppen (zweiwertige alicyclische, ungesättigte Gruppen) und Cycloalkenylidengruppen. Als Gruppen R geeignete zweiwertige

so cyclische Reste sind solche Reste, die durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen aus Cyclopentan, Cyclohe · xan, Cycloheptan, Cyclooctan und Cyclododekan erhalten worden sind.

Zweiwertige acyclische olefinisch ungesättigte Reste sind im Anspruch unter d) als brückenbildende Gruppen R aufgeführt, wobei zu dieser Unterklasse Alkylen- und Alkylidenreste der Reihe C_nH_2n-₂ und C_nH_2n-* (Dienreste) gehören.
Eine große Vielzahl zweiwertiger aromatischer Reste sind als geeignete brückenbildende Gruppen im Anspruch unter e) aufgeführt und dort formelgemäß erläutert In den TTiiophen-, Pyridin- und Benzolringen ist der Wert von x' 2 bzw. 3 oder 4. In dem Naphthidenring ist der Wert von x'2 bis 4, je nachdem, ob die zwei Valenzbindungen in einem Ring vorliegen oder nicht, wobei die Summe der beiden Indices x'6 ist In ähnlicher Weise ist dort, wo zwei Benzoiringe verbunden sind, der Wert von x'3 oder 4, je nach der

16

Ste&mg der beiden Yalenzbindungen, wobei die Summe der beiden Werte von x" 8 ist Von der Arylengnippe dieser Unterklasse werden unsubstituierte Reste oder Reste mit nur einem elektronegativen Substitiienten bevorzugt

Weitere wertvolle brückenbildende Gruppen stammen aus Kombinationen der oben angegebenen Reste, die im Anspruch unter f) angegeben sind, wobei die Kombination als —T—T*— bezeichnet wird, worin T aus einer der vorstehenden Unterklassen und T' aus einem anderen Angehörigen der angegebenen Unterfassen ausgewählt ist, und worin die freie Valenz von T mit cyclischen! Kohlenstoff und die freie Valenz von T' mit acyclischem Kohlenstoff verbunden ist

Die durch Sauerstoff substituierten, brückenbildenden Gruppen gemäß Anspruch g) sind gerad- oder verzweigtkettige Alkylenreste, die durch eine oder mehrere Oxo-, Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Carboxy-, Carboxyalkoxy-, Carboalk-Qxy- oder Aceioxygnippen substituiert sind. Anstelle der Acetoxygruppe können andere

A—C—O-Gruppen.

worin A eine Niedrigalkylgruppe darstellt und die hier als Acyloxygruppen bezeichnet werden, vorliegen.

Geeignete dreiwertige Reste sind im Anspruch unter h) definiert Diese Reste feiten sich von den oben definierten zweiwertigen Resten durch Entfernen eines Wasserstoffatoms ab. Sie schließen beispielsweise ein Reste der allgemeinen Formeln

-CH₂ CH₂-

worin Y', Z" und x'die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Geeignete vierweriige Reste sind im Anspruch unter i) näher erläutert Sie lassen sich durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen aus irgendeinem der oben definierten zweiwertigen Reste ableiten, beispielsweise die Gruppe C(—A'—)^ worinA' einen Niedrigalkylenrest darstefit, der ais Abkömmling eines verzweigtkettigen Alkylenrests, O(—A"—J₂, angesehen werden kann, worin A" die 1,23-Propantriylgruppe oder eine andere niedrigmolekulare Alkantriylgruppe bedeutet, wobei diese Reste als Abkömmlinge von zweiwertigen Resten mit unterbrochenen Ketten betrachtet werden können, worin (X)_n- eine Niedrigalkylengruppe, Y ein Sauerstoffatom und m - 0 ist und A'(OA"-)2, worin A' eine Niedrigaikylengruppe und A" eine Alkantriylgruppe bedeuten und diese Gruppen als Abkömmlinge eines zweiwertigen Rests mit unterbrochener Kette angesehen werden können, worin (X)_n- eine Niedngalkylengruppe, Y ein Sauerstoffatom und m - 1 ist

Die Beschaffenheit und die Vielzahl der erfindungsgemäß möglichen brückenbildenden Gruppen wird weiterhin unter Bezugnahme auf Polythiole erläutert, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen geeignet sind. Wenn η den Wert 2 besitzt sind bevorzugte Gruppen R jene, die sich durch Entfernen von zwei — SH-Resten aus Dithiolen ableiten ίο lassen. Nachstehend sind Dithiole aufgeführt, die als Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbidungen geeignet sind:

1,1-Methandithio, 1,2-ÄthandithioI, Phenyl-l^-äthandhhiol, 13-PropandithioI, 2^-PropandithioI, 1,2-PropandithioI, 22-Dimethy!-!,3-propandith!o!, 2-sek Butyl-2-methyl-l^-propandithioI, l,3-DiphenyI-2^-propandithiol, 1,4-ButandithioL 23-Butandithiol 22-Butandithiol 13-Isobutandithiol, 1,5-Pentandithiol 1,6-Hexandithiol, 1,2-Hexandithiol, 2-ÄthyI-l,6-hexa:'dithiol_f 2^-Dimethyl-3,4-hexandithiol, 2^-Dimethyl-2,4-hexandithioI,

2-Äthyl-13-hexandithiol, 3,5,5-Trimethyl-1,1 -hexandithiol, 1,7-HeptandithioI, 13-OctandithioL 1,2-Octandithiol, 2,6-Dimethyl-3,7-octandithiol, 2,6-Dimethyl-2,6-octandithiol, l^-Nonandithiol, 1,10-Dekandithiol, 1,12-Dodekandithioi, l^-Diphenyl-l^-äthandithiol, 7^-PentadekandithioI, 1,10-Octadekandithiol, 1,12-Octadekandithiol, i^-Hexadekandithioi, 1^-Octadekandithiol, 1,18-Octadekandithiol, 1,11-Undekandithiolund 12,12-TricosandithioL ^-Dithiaundecan-l.l 1-dithiol, 4,6-Dithianonan- ί ,9-dithioi, 4,7-Dithiadekan-l.lO-dithiol, ^'-Oxydiäthandithiol, 2i'-ThiodiäthanthioI, 33'-Thiodipropanthiol, 4,4' -uxydiDutan-1 -tntoi, 4,4'-Oxydipentan-1 -thiol, 33'-Oxetandimethanthiol, 2,2'-(Äthylendithio)-diäthanthiol, (HSC₂HfSC₂HiSC₂H^SH), l.l'-CycIohexandimethanthiol, U-Cyclohexandimethanthiol, M-Cyclohexandimethanthiol, l^-BistS-mercaptocyclohexylJ-äthylen, l,2-Bis(4-mercaptocycIohexyl)-äthylen, p-BenzoIdiäthanthiol

030 225/156

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Ä^-p-Xyloldithiol, 2^-DimethyI-iXA'-p-xyIoldithiol,

ajoc'-Dimethyl-ogac'-xylolditliiol und 9,10-AnthracendimethanthioL ^-Camphandithiol,

UJ-Trimethyl-^-dimercaptobicycIo^ll· heptan.

£py[ ^5-NorbornandrthioI, 2,6-Norbomandithiol, 2-Mercapto-5-{mercaptomethyI)-norboniaii, 2-Mercapto-5-(2'-mercaptoäthyI)-norbornan, 4-Mercaptoeydob.exaäthanthiol, 2-Mercaptocydohexanäthanthiol, S-Mercaptocydohexanäthanthiol, 2A4,4-TetramethyI-13-cydobutandithiol, I.l-Cyclopentandithiol, l^-Cyclopentandithiol, I.l-Cyciohexanditiüoi, l^-CydohexandithioI, •♦-Cyclohexen-l^-dithiol p-Dioxan-23-dithioI, l^-Cyelooctandithiol, p-Menthan-2£-dithioI, 1,1 -Cycloheptandithiol, 2-Methyl-l,l-cyclohexandithioI, 4-tert-Butyl-l,l -cyclohexandithiol, 1,1 -Cyclododekandithiol, l.l-Cyclopentadekandithiol und das Dimercaptoderivat von Dicydopentadf en. 2,6-PyridinthioI, 3,4-ThiophendithioI, 23-Thiophendithiol, 25-Thioph'jndithiol, o-BenzoIdithiol, m-BenzoldithioI, 4-Äthoxy-o-benzoldithio!, 5-Nitro-m-benzoIdithiol, 4,5-DimethyI-o-benzoldithioI, p-BenzoIdithiol, 4,5-DimethyI-m-benzoIdithio!, 2,4-DimethyI-m-benzoIdithiol, •♦-Äthyl-m-benzoldithiol, 2^-Dichlor-m-benzoIdithiol, Nitro-p-benzoldithicil; ■4,4'-Methylendibenzoithiol, ^'-Äthylendibenzolthiol, 4,4'-Äthylidendibenzolthio!, 4,4'-IsopropylidendibenzolthioI, 4,4'-Biphenyldimethanthiol, 1.4-Bis(niercaptoniethyl)-naphthalin, 5,8-Bis(niercaptomethyl)-tetrahydronaphthalin, 2,4-Di(mercaptomethyI)-anisoI, l,4-Bis(mercaptomethyl)-2^-diniethoxybenzol, Tetrachlor-1,4-bis{mercaptomethyl)-bcnzol, 1 4-Nanhthfllindithiol li5-NaphthalindithioI, 2,6-Naphthalindithiol, 2,7-Naphthalindithiol,

l^^^-Tetrahydro^^-naphthalindithiol, 2^-To!uoidithioi, Dimercapto-o-, -m- oder -p-kresol, S-Methoxy^^-toIuoldithioI,

3,4-Toluoldithiol, 2,2'-BiphenyldithioI,

4,4'-BiphenyIdithiol, 4,4'-Oxybid>enzolthioI,

4,4'-SulfonyIdibenzoItniol,

4,4'-Dithiobenzophenon,

2,4-Dnnercapto-acetophenon und 3^-Dimereapto-acetophenon.

Glykoldimercapto-acetat

[C₂H₄(OOCCH₂-SH₂-I
Isopropylenglykoldimercapto-acetat

[HSCH₂COOCH^CH(Ch₃)OOCCH₂SHI Glycoldimercapto-propionat

[C₂H₄(OOCCH₂CH₂-SH)₂], HSC₂H₄SO₂C₂H₄SH,
HSC₂H₄N(CH₃)C₂H₄SH,
HSCH₂CH₂N(C₂Hs)CH₂CH₁SH, HSCH₂CH₂N(C₆H₅)CH₂CH₂Sh, C₄H₉N[CH(CH₃)CH₂SH]₂,
Äh

2-Buten-l,4-dithiol,
Hexen-l,6-dithiol,
i3-Sutariien-i,4-aithioi,
2,6-Octadien-l^-dithioI,
8-Cydododecen-l,4-dithioI,
8-Cydododecan-l^-dithioI und S-Cydododecen-l.ö-dithioL

Wertvolle erfindungsgemäß verwendete Verbindungen stammen von Polythiolen ab, bei denen der der Gruppe R entsprechende Rest einen Carboxy-, Ester-, Hydroxy-, Äther oder Ketosubstituenten aufweist Säuresubstituenten modifizieren und erweitem beispielsweise die Vernetzungsreaktion durch ihre Reaktionsfähigkeit mit Metalloxiden. Die Herstellung und Eigenschaften der Polythiole, die als Zwischenprodukte für Vernetzungsmitte! dienen, sind von Reid, Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, Band 1, Chemical Publishing Company, 1958, beschrieben. Auch sind weitere Verfahren aus der Literatur bekannt

Beispiele für Polythiolzwischenprodukte, die repräsentativ sind für die Bildung erfindungsgemäß geeigneter, durch Sauerstoff substituierte brückenbildende Gruppen R aufweisende Verbindungen sind:

1 ,S-Dimercapto^-propanoI,

23-Dimercapto-l-propanol,
1 ,S-Dimercapto^-methyl^-propanol, 23-, 2.4- oder 3.4-Dimercapto-l-butanoL 13-, 1,4- oder 3,4-Dimercapto-2-butanol, 1,4-Dimercaptobutaπdiol-23,

Zß- oder 4,5-Dimercapto-l-pentanoI, so 1^-Dimercaptopentantriol-3,4A 1 ,ö-Dimercapto^-hexanoI,

2,11-Dimercapto-l-undekanol,

1 A-Dimercapto^-butandiol,

23-Dimercapto- 1,4-butandiol und Dithiooerythrit

2,6-Dimercaptohexansäure,

2.5-Bis(3-niercaptopropvlVhexansäure.

5,7-Dimercapto-heptansäure,

2,6- oder eß-Dimercaptooctansäure, 4- oder /-Methyl-e^-dimercaptooctansäure, 6,8-Dimercaptononansäure,

23-Dimercaptobernsteinsäure,

2,4-Dimercaptoglutarsäure,

2^-Dimercaptoadipinsäure,
2,6-Dimercapto-pimelinsäure und V-Dimercapto-korksäure.

S-Niedrigalkoxy-l^-propandithiol,

(23-Dimercapto-propoxy)-äthano!,

(2^-Dimercapto-propoxy)-2-propanoI, 3-(DimethoxyäthyI)-l,2-propandithioI, 3-(23-Dimercapto-propoxy)-l,2-propandioI, l-(2ß-Dimercapto-propoxy)-3-methoxy-2-propanol,

2,3-Dimercapto-l-propanoIacetat, 4,5-Dimercapto-l-pentanolacetat, 23-Dimercapto-l,4-foutandioIdiacetat, i^-Dimercapto-e.T-dihydroxy-^-oxaheptan, l^-Dimercapto-ey-dimethoÄV-^-oxaheptan, l,2-Dimercapto-5-hydroxymethyl-6-hydroxy-4-oxahexan,

12-Dimercapto-3-hydroxy-4-me&oxybutan und l^-Dimercapto-S/t^-trimethoxypentan. i^-Dimercapto-propansäuremettyiester, 23-Dimercapto-propansäure, 2,S-Dimercapto-hexaiisäureäthyIester, ö.e-Dimercapto-octansäure, e^-Dimercapto-octansäuremethylester, o.s-Dimercapto-octansäureäihyiester, 2^3-Dimercapto-bernsteinsäure, Dimethyl-, Diäi*-yl- und Dipropylester von

23-DimercaprO-bernsteinsäure, 23-Dimercapto-propyImalonsäurediäthyIester, a-(2^-Diniercapto-propyI)-a-(niedrigalkyl)-

malonsäurediäthylester,
«-{23-Dimercapto-propyl)-a-{2_J3-dihydroxy-

propyl)-malonsäurediäthylesier, <x-(2_r3-Diniercapto-propyl)-«-{3-mercapto-

propyl)-malonsäurediäthylester, 3^-Dimercapto-hexansäureäthyIester, S^-Dimercapto-buttersäureäthylester, 3ß-Dimercapli^2-äthylbuttersäureäthylester, S^-Dimercapto^-methylbuttersäureäthylester, S^-Dimercapto-valeriansäureäthy'^-ster, 2-(l,l-Diniercaptoäthyl)-va!e.ia»is ureäthylester,

10,11-Dimercaptoundekansäure, 2,3-Diniercapto-propoxyessigsäure

(HSCH₂CH(SH)CH₂-OCh₂COOH), ß^'-Dimercapto-isobuttersäure und /^'-Dimercapto-aceton.

Trithiole und Tetrathiole werden dann als Zwischenprodukte ausgewählt, wenn der Index π der allgemeinen Formel der verwendeten Verbindungen den Wert oder 3 aufweisen solL Beispiele hierfür sind:

1,23-Propantrithiol,

1,23-Benzoltrithio!,

1,3,5-Benzoltrithiol,

Trimercapto-m-kresol,

2,4,6-Trimercaptophenol,

2,4,6-Trimethyl-13^-benzoltrithioI, 1Ä3,4-Butantstrathiol,

Neopentan-tetrathiol,

U.lO-Dekantrithiol.

Tri-(2 raercaptoäthyl)-amin, 4-Mercaptomethylphenyl-3',4'-(dimercapto-

methyl)-phenyloxid,
2^-[4-Mercaptomethylphenyl-3',4'-(dimercapto-

methyl)-phenyl]-propan,
4-Mercaptomethylphenyl-3',4'-(dimercaptomethyl)-phenylsulfon,

13^-Tri-(mercaptomethyl)-4-methylbenzol_< 23,4^-Tetra-(mercaptomethyl)-füran, Trimethyloläthan-tri-(3-mercaptopropionat), (CH₃C(CH₂OOCCH₂Ch₂-SH^

Trimethyloläthan-trithioglykolat, (CH₃C(CH₂OOCCh₂-SH)₃X

Trimetnylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat), (CH₃CH₂C(CH₂OOCCH₂Ch₂-SH)₃), TrimethyIolpropan-tri-(thioglykoIatX (CH₃CH₂C(CH₂OOCCh₂-SH)₃), Pentaervthrit-tetra-(3-mercaptopropionat),

(QCH₂OOCCh₂CH₂-SH)₄X

Pentaervthrit-tetrathioglykolat, (C(CH₂OOCCH₂-SH)₊X

HSC₂H₁OCH₂-CH-CH₂OC₂H₄Sh und

OC₂H₊SH 33'-Oxydi-l^-propandithioL

Geeignete Poly(oxydalkylen)-thiole sind in der US-PS 29 19 262 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Beispiele anderer geeigneter Polythiole sind in den US-Patentschriften 33 84 671, 35 22 313, 35 34 108 und in den deutschen Patentschriften 20 04 304, 2004306 und 20 04 307 beschrieben.

Die Vulkanisate, die unter Verwendung von verbindungen der allgemeinen Formel

(Beschleuniger—S — S ,)„ —R—S₁—S — Beschleuniger

als Vernetzungsmittel gebildet werden, besitzen einen wesentlichen Anteil an Monosulndvernetzungen, und dieser ist beträchtlich höher als bei Vulkanisaten, die mit herkömmlichen Sulfenamid/Schwefel-Vulkanisationssystemen hergestellt worden sind, wobei der Prozentsatz der nicht wiederlösbaren Vernetzungen nach dem Verfahren bestimmt 'wird, wie es von A. Y. Coran, Rubber Chem. and Techa, V 37, Seite 668 (1964), beschrieben ist Die mit Verbindungen der allgemeinen Formel, worin χ den Wert 1 besitzt, gebildeten Vulkanisate besitzen ausgezeichnete ί 'nikehrungseigenschaften.

Die Menge der erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel eingesetzten Verbindung kann von 0,1 bis 30 Teilen pro 100 Teile Kautschuk variieren, wobei sie normalerweise 03 bis 6 Teile pro 100 Teile Kautschuk beträgt und eine Menge von 1,0 bis 4,0 Teilen bevorzugt wird. Im allgemeinen ändert sich der Modul des Vulkanisats proportional mit der Menge an verwendetem VernetzungsmitteL

Die erfindungsgemä.ß als Vernetzungsmittel eingesetzten Verbindungen können mittels herkömmlicher Mischverfahren in den Kautschuk eingemischt werden, beispielsweise in einem Banbury-Mischer oder in einer Mühle. Gewöhnlich sind bei den flüssigen oder niedrigschmelzenden erfindungsgemäßen Verbindungen keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen zur Herstellung guter Dispersionen notwendig. Wenn jedoch höherschmelzende Verbindungen als Vernetzungsmittel verwendet werden sollen, wird empfohlen, sie zu einem feinen Pulver, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von 0,074 mm oder darunter, zu vermählen, um eine gleichmäßige Dispersion sicherzustellen. Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung bewirkt allein als

es solche die Vernetzung des Kautschuks. Es wird jedoch vorgezogen, sie zusammen mit üblichen Kompoundiermitteln zu verwenden. So können die Kautschukansätze verstärkende Ruße, Pigmente, wie Titandioxid und

Siliciumdioxid, Metalloxidaktivatoren, wie Zinkoxid und Magnesiumoxid, Stearinsäure, Kohlenwasserstoffweichmacher und Strecköle, Amin-, Äther- und Phenolstabilisatoren, Phenylendiaminstabilisatoren, Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit und Phenol- und Resorcinharzklebstoffe enthalten. Die Ansätze können weiterhin Vorvulkanisationsinhibitoren enthalten, wobei deren Verwendung in vielen Fällen wegen der ausgezeichneten Verarbeitungssicherheit der erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel eingesetzten Verbindungen unerwünscht ist

Für viele Zvecke können die als Vernetzungsmittel eingesetzten Verbindungen ohne Schwefel oder Beschleuniger verwendet werden. ^T?doch ist es für bestimmte Zwecke wünschenswert sie in Kombination '5 mit Schwefel, Beschleunigern od?.r beie·.- —■· verwenden, besonders dann, wenn sehr hohe M<_ · -ieigenschaften gewünscht werden. Die Menge »„ elementarem Schwefel wird normalerweise ίίτ üc'Cich von 0 bis 1,5 Gew.-Teilen Hegen, und es «--«u bevorzugt daß die Menge an elementaren- Senwefel gegebenenfalls im Bereich von 0,5 bis I₁J ~ 'Ien pro 100 Gew.-Teile Kautschuk als charakteristisch für Vulkanisationen mit niedrigem Schwefelgehalt liegt Größere Mengen an Schwefel haben eine Abnahme der Vera:beitungssicherneit zur Folge und liefern Vulkanisate mit geringerer Reversionsbeständigkeit

Die Kautschukansätze, welche die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen als Vernetzungsmittel enthalten, können zur Durchführung der Vulkanisation auf eine Temperatur innerhalb eines weitpn Bereiches erhitzt werden. Im allgemeinen werden bei synthetischen Kautschukansätzen höhere Vulkanisationstemperaturen als bei Ansätzen mit natürlichem K.autscnuk angewandt Vulkanisationstemperaturen von 120 bis 290⁰C sind geeignet, wobei Temperaturen von 140 bis 180⁰C häufiger angewandt werden. Die Auswahl der geeigneten Vulkanisationstemperatur hängt von den Bestandteilen der Kautschukzubereitung ab. Ein Fachmann kann die geeigneten Vulkanisationsparameter für einen besonderen Ansatz dadurch bestimmen, daß er die Zubereitung mit einem Rheometer mit oszillierender Scheibe prüft Die als Vernetzungsmittel eingesetzten Verbindungen gemäß Erfindung mit Thiocarbamoyl-Beschleunigerresten benötigen im allgemeinen Vu".anisationstemperaturen, die denen ähnlich sind, wie sie bei herkömmlichen Schwefei/Suiienamid-Besch'sunigeransätzen angewandt werden und die gewöhnlich zwischen 140 und 180⁰C liegen. Die als. Vernetzungsmittel eingesetzten Verbindungen mit Thiazolyl-, besonders so Benzothiazolyl-Beschleunigerresten sind besonders für höhere Vulkanisationstemperaturen von beispielsweise 150 bis 200⁰C geeignet Bestimmte, als Vernetzungsmittel eingesetzte Verbindungen mit Xanthogen-Beschleunigerreston können bei niedrigeren Temperaturen eingesetzt werden, und es können beispielsweise bestimmte Kautschukzubereitungen im Verlauf von mehreren Siuinicii i'ci Rauiiiicniyci aim vüuuiiiisiGi i werden. Die Vulkanisationszeit kann durch Erhöhen der Temperatur verkürzt werden. Vulkanisationstemperatüren von 40 bis 120⁰C sind mitunter vorteilhaft

Die erfindungsgemäß als Vernetzungsmitte! eingesetzten Verbindungen sind für jeden Kautschuk, der ausreichend ungesättigt ist, um mit Schwefel vulkanisierbar zu sein, und daher für alle Dien-Kautschukarten, natürliche Kautschukarten, synthetische Kautschukarten oder deren Gemische geeignet. Zu den synthetischen Kautschukarten, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen vulkanisiert werden können, gehören eis-1,4-Polybutadien, Butylkautschuk, Äthylen/Propylen-Terpolymerisate, Homopolymerisate von 13-Butadien und Isopren, wie Polybutadien und Polyisopren, Copolymerisate von l,3-3utadien nut anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat Weiterhin werden beistimmte Gruppen von Elastomeren, deren Vulkanisation vom Vorliegen von aktivem Halogen abhängt, die aber gewöhnlich nicht als schwefelvulkanisierbar angesehen werden, durch die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen vernetzt, wie beispielsweise Chlorbutylkautschuk, chlorsulfoniertes Polyäthylen u^d Polychlorpropen. Die Art der Vernetzung ui d der Mechanismus, durch welche sie bei dieser Kautschukgruppe gebildet wird, ist nicht bekannt Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind als Vernetzungsmittel selbstverständlich auch bei Gemischen von Dienkautschuken und speziellen Kautschukarten anwendbar.

Kautschukansätze, welche die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen als Ve.netzungsmittel enthalten, sind auch zur Bindung br··-. Verklebung für natürliche oder synthetische Textilmaterialien geeignet. Die Verwendung der üblicherweise für den jeweiligen Faden verwendeten Bindemittel wird empiohien. Im allgemeinen erhält man bei Verwendung der herkömmlichen Klebstoffsysteme eine gute Adhäsion bei kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Fäden aus Baumwolle, Rayon, Polyamid, Glas, Polyester oder StihL

Es ist besonders vorteilhaft die Vernetzungsmittel in Ansätzen zu verwenden, die mit Polyesterfasern in Kontakt gebracht werden sollen, bestimmte Beschleunigungs- und Vulkanisationssysteme sind dafür bekannt daß sie eine schädliche Wirkung auf die Alterungs Stabilität des Polyesters ausüben. Demgegenüber zeigen Polyesterfasern, die mit dem Kautschuk, der mit den hier in Frage kommenden Verbindungen als Vernetzungsmittel vernetzt worden ist verbunden bzw. verklebt sind, eine ausgezeichnete Festigkeitsretention, sogar nach der Alterung bei erhöhten Temperaturen.

Bei den Kautschukansätzen, wie sie hier zur Erläuterung der Erfindung beschrieben und geprüft werden, wurden folgende Maß- bzw. Prüfverfahren verwendet: Die »Mooney-Scorchw-Zeiten werden bei 121 und 135° C mit einer Moonsy-meuvornchtsüg bestimmt Die Zeit in Minuter. (f₅), die für einen Anstieg der Mooney-Ablesung um fünf Punkte über die minimale Viskosität erforderlich ist, wird festgehalten. Bei dem Mooney-Scroch-Test sind längere Zeiten wünschenswert, weil dies eine größere Verarbeitungssicherheit bedeutet Die Vulkanisationseigenschafien werden bei den aligegebenen Temperaturen mit einem Rheometer mit oszillierender Scheibe bestimmt, der von Decker, Wise und Guerry in Rubber World, Dezember 1962, Seite 68, beschrieben ist Aus den Rheometeranga-

i : ι

—ι—. * ry

metereinheit^n festgehalten. Die Erhöhung des Drehmoments ist ein Maßstab für den Vulkanisationsgrad und ist propotional zur Vernetzungsdichte. Die Zeit h in Minuten, für einen Anstieg um zwei Rheometereinheiten über die minimale Ablesung der Kautschukprobe, und die Zeit fs», die erforderlich ist, ein Drehmoment von 90% des Maximums zu erhalten, w⁵rd iestgehalten. Der Unterschied fgo-fe ist ein Maßstab für die Vulkanisationsfceschwiiidigkeit der Probe. Die Vulkanisate werden durch Preßvulkanisation bei der ausge-

wählten Temperatur während einer durch die Rheometerangaben angegebenen Zeit zur Erzielung einer optimalen Vulkanisation hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate werden mittels herkömmlicher Verfahren gemessen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man ein Polysulfenylchlorid mit einem Thiol, einer Thiosäure oder einem Alkalisalz einer Thiosäure umsetzt. Das Polysulfenylchtorid-Zwischenprodukt wird durch Umsetzen von Chlor mit Polythiol hergestellt Ein typisches Verfahren zur Herstellung des Sulfenylchlorid-Zischenproduktes verläuft wie folgt: Man beschickt einen 2-Liter-KoIben. der mit Kühler, Rührwerk und Gaseinlaß versehen ist, mit 94 g (1,0 Mol) 1.2-ÄthandithioI und 1000 ml Benzol. Zu der mit einem Wasserbad bei 25° C gehaltenen Lösung gibt man unter Rühren 1.0 Mol Chlor mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 g pro Minute. Es bildet sich zuerst ein farbloser, fester Niederschlag, der sich aber nach weiterer Chlorzugabe wieder auflöst, und man erhält nach beendeter Chlorzugabe eine klare, orangefarbene Lösung. 100 ml Benzol werden in einem Rotationsverdampfer entfernt Die erhaltene benzolische Lösung von 1,2-ÄthandisulfenylchIorid kann ohne weitere Reinigung als Reaktionspartner verwendet werden. Andere Sulfenylchloridlösungen werden in analoger Weise hergestellt Mitunter ist es wünschenswert, die Chlorzugabe bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, wobei 0°C oftmals ausreicht Es können auch andere Lösungsmittel als Benzol verwendet werdea

S
ClSCH-CH₃SiI + 2NaSCN(CH₁I, — Man beschickt einen 3-Liter-Kolben, der mit einem Rührwerk, einem Kühler und einem Tropf trichter ausgestattet ist, mit 80 g (2,0 Mol) Natriumhydroxid, 1040 g Wasser und 360 ml (2,0 MoI) 25%igem wäßrigem Dimeihylamin. Die Lösung wird auf 5 bis 10°C abgekühlt, und man gibt im Verlauf von 45 Minuten unter Rühren 152 g (2,0 Mol) Schwefelkohlenstoff zu. Nach beendeter Zugabe entfernt man das KühJbad und rührt weitere 90 Minuten. Die oben hergestellte 1,2-Äthandisulfenylchloridlösung wird im Verlauf von 1 Stunde zu der wäßrigen Lösung von Natriumdimethyldithiocarbamat zugegeben, wobei man die Temperatur bei 20 bis 40⁰C hält Das Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt wonach der Niederschlag durch Filtration gesammelt mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 235 g (71%) 1,2-Bis(dimethylthiocarbamoyldithio)-äthan. Das Produkt wird dreimal aus Toluol umkristallisiert und ist ein blaßgelber Feststoff; F = 1413 bis 143° C. Die Struktur wird durch NMR-Spektroskopie (kernmagnetische Resonanzspektralanalyse) bestätigt

NMR-Spektrum: 335.breites Singulett (12H);
3,17Singu!ett(4H).

Für alle NMR-Messungen wird ein geeignetes Spektrometer verwendet und die Absorptionsbanden werden unier Verwendung der <5-3kaIa angegeben.

Die oben angegebene Herstellung kann durch die folgende Gleummg erläutert werden:

(CH₃I₂NCSSCh₂CH₂SSCN(CH₁I₂

In ähnlicher Weise werden andere Dithiocafbamatsulfenylchloridderivate hergestellt Im Falle flüssiger Produkte werden die Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt Die Verbindungen und ihre Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Ein anderes Verfahren besteht darin, die Verbindungen über Buntesalz-Zwischenprodukte herzustellen. Beispielsweise wird ein Buntesalz dadurch hergestellt daß man 0,22 Mol Natriumthiosulfat-pentahydrat und 0,1 MqI trans-l,4-Dichlor-2-buten in 100 ml Wasser und 70 ml Äthanol 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß erhitzt Das Äthanol wird im Vakuum abgestreift und man gibt 200 ml Wasser zu. Dann fügt man 0,3 Mol Natriumacetat-trihydrat und 20 ml 35%ige wäßrige Formaldehyd-Iösung zu der Buntesalz-Lösung zu, wonach man im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise Kdtriuinhexahydro-lH-azepin-lthiocarbothiolat zusetzt Nach lVistündigem Rühren extrahiert man das ölige Produkt mit Chloroform, wäscht mit Wasser^ trocknet mit Natriumsulfat und streift im Vakuum ab. Man erhält 1,4-Bis(hexahydro-1 H-azepin-l-yl-thiocarbonyIdithio)-2-buten.

In ähnlicher Weise liefert die Umsetzung des Buntesalzes von «A'-Dichlor-p-xylol folgende Verbindungen:

«A'-Bis(N,N-dimethyIthiocarbamoyldithio)-

p-xyIoLF=155°C,
aA'-Bis(N,N-diäthylthJocarbamoyIdithio)-

p-xyloLF=119bisl22°C,
«A'-Bis(N,N-diisopropyIthiocarbamoyldithio)-

P-XyIoI₁ F = 158 bis 160° C,
aA'-Bis(N_>N-di-n-butylthiocarbamoyldithio)-p-xyloLF = 54bis56°C

«A'-BisiN.N-dicyclohexylthiocarbamoyl-

dithio>p-xyIoL F = 90 bis 95° C,
OA'-Bisojiperidinothiocarbonyldithio)-

p-xyloLF = ί 25 bis 128⁰C,

«A'-Bis^e-dimethylmorpholinothiocarbonyldithio^p-xylol, F = 170bis i72°C

Tabelle I

Verbindung

Schmelzpunkt
(⁰C)

NMR-Spektrum

l^-BisCN^i-di-n-propylthiocarbamoylditru^-äthan

87-88")

3,8 sehr breit (8H);
3,17Si'ngulett(4H);
1,4-2,1 Multiple« (8H);
0,97 Triplett (12H);

030225/156

25

Fortsetzung

Verbindung	Schmelzpunkt	NMR-Spektrum
	(0C)
!,r-BisfN^-dimethylthiocarbamoyldithioJ^^-oxy- diäthr;	90,5-91,5b)	3,77 Triplett; 3,55 Singulett; 3,05 Triplett;
l,2-Bis(hexahydro-lH-azepin4-yl-thiocnrbonyl· dithio)-äthan*)	135C)	4,1 Multiplett (8H); 3,16 Singulett (4H); 1,8 Multiplett (16H);
l,2-Bis(N-butyl-N-äthy!thiocarbamoyldithio)-äthan	Flüssigkeit	3,8 Singulett; 3,17 Singulett; 2,0 Multiplett; 1,0 Multiplett
l^-BisfN-cycIohexyl-N-n-propylthiocarbarnoyldithio)- äthan	Öl	3,7 Multiplett; 3,15 Singulett; 2,0 Multiplett; 1,0 Triplett
l,2-Bis(N,N-diisopropylthiocarbamoyIdithio)-äthan	127,5-128,51O	4,8 breit; 3,1 Singulett; 1,5 Dublett:
l,2-Bis(N,N-diäthylthiocarbamoyldithio)-äthan	100-1021O	4,0 Multiplett i8H); 3,17 Singulett (4H); M Triplett (12H);
l,3-Bis(morphoIinothiocarbonyldithio)-propan	Öl	4,1 Multiplett; 3,8 Multiplett; 3,1 Multiplett; 2,2 Multiple«;
ur,a'-Bis(morphoIinothiocarbonyIdithio)-p-xyIol	149	7,2 Singulett; 4,1 Multiplett; 3,75 Multiplett;
		3,8 Multiplett; 3,17 Singulett; 2,1 Multiplett;
l,2-Bis(l-pynOlidinylthiocarbonyldithio)-äthan	160-161°)	4,15 Singulett; 3,17 Singulett; 1,7 Singulett;
l,2-Bis(piperidinothiocarbonyIdithio)-äthan	155-157	5,0 Multiplett; 3,8 Multiplett; 3,15 Singulett; 1,25 Dublett;
lr2-Bis(2,6-dimethylmorpholinothiocarbonyldithio)- äthan	144^1461O	7,2 Multiplett; 4,1 Multiple«; 1,7 Multiplett;
o;ff'-Bis(piperidinothiocarbonyldithio)-m-xylol	118-120d)	7,3 Multiplett; 4,1 Singulett; 4,1-3,4 Multiplett; 2,1-1,8 Multiplett;
ar.ff'-Bisil-pyrroIidinylthiocarbonyldithio^p-xylol	170	4,0 Multiple«; 3,0-1,0 Multiplett;
2,9-Di-(l-pyiTolidinylthiocarbony]dithio)-p-methan	Glas

I^-DH^N-dimethylthiocarbamoyldiihioH-phenyl- Öl äthan

ajff'-Bisihexahydro-lH-azepin-l-yl-thiocarbamoyldithio)- 148—150 p-xylol

7,33 Singulett (5H); 5,2, 5,35 Triplett (IH); 3,5-3,7 Multiplett (2H); 3,4 Singulett (12H);

7,22 Singulett (4H); 4,03 Singulett (4H); 3,7-4,3 Multiplett (8H); 1,4-2,1 Multiplett (16H);

22 27 Fortsetzung	56511	28
Verbindung	Schmelzpunkt (0C)	NMR-Spektrum
l^-DKhexahydro-lH-azepin-l-yl-thiocarbamoyl- (fithio)-n-hexan	Öl	3,7-4,3 Multiplett (8H); 2.9-3.4 Multiple« (3H):

l,2-Di(hexahydro-lH-azepin-l-yl-thiocarbamoyldithio)-n-octan

l^-DiChexahydro-lH-azepin-l-yl-thiocarbamoyldithio)-l-phenyl-äthan

^a) Umkristallisiert aus Isopropylalkohol. ■") Umkristallisiert aus Heptan/Toluol.

^c) Umkristallisiert aus Toluol.

^d) Umkristallisiert aus Heptan.

1.1 -2,2 Multiple« (22H); 0,92 Triplett (3H);

Öl 3,8-4,4 Muitiplstt (8H);

2,9-3,5 Multiple« (3H);
1,0-2,2 Multiple« (26H);
0,88 Triplett (3H);

Öl 7,32 Singulett (5H);

5.2 Triplett (IH);
3,3-4,25 Multiplen (10H);
1,3-2,05 Multiple« (16H);

*) Analyse fur C₆H₂SN₂S₆

Berechnet: C 43,60, H 6,40, N 6,35, S 43,64 %;
gefunden: C 43,65, H 6,21, N 6,53, S 43,80 %.

Bis-dithiocarbamate aus primären Aminen werden in ähnlicher Weise hergestellt Beispielsweise erhält man durch Zugabe von l^-Äthandisulfenylchlorid-Lösung zu einer wäßrigen Lösung von Natriumbenzyidithiocarbamat eine nahezu quantitative Ausbeute von l,2-Bis(N-benzylthiocarbamoyldithio)-äthan, F = 105 bis 110" C (Zers.).

NMR-Spektrum: 7,3 Singulett; 43 Multiplen;

3,4 Singulett und 3,15 SinguIetL

Man kann die Bis(dithiocarbamat)-Verbindungen auch dadurch herstellen, daß man Schwefelkohlenstoff mit einem ßis-sulfenamid umsetzt, wie dies von Dunbar und Rogers, J. Org. chem, 35, 279 (1970), beschrieben worden ist, wo auch angegeben ist, daß auf diese Weise Bis(morpholinothiocarbony!dithio)-pentan hergestellt wurde. Beispielsweise stellt man 1,2-Bis(morpholinothio)-äthan dadurch her, daß man 0,4 Mol des in der oben angegebenen Weise erlittenen 1,2-Äthandisulfenylchlorids in 275 ml Benzol zu einer Lösung von 139,2 g Morpholin und 100 ml Benzol bei 25 bis 35° C unter Rühren während 20 Minuten zugibt Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt wonach der Niederschlag durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das I,2-Bis(morpholinothio)-äthan schmilzt nach der Umkristallisation aus Toluol bei 108,7 bis 109,5⁰C.

Man bringt das l,2-Bis(morpholinothio)-äthan (7,92 g, 0,03 Mol) und 50 ml Schwefelkohlenstoff in einen mit einem Kühler versehenen Kolben und erhitzt das Gemisch während 30 Minuten am Rückfluß. Man gibt dem Reaktionsgemisch weitere 50 ml Schwefelkohlenstoff zu und setzt das Erhitzen zum Sieden am Rückfluß weitere 30 Minuten fort Nach dieser Zeit wird das Gemisch gekühlt und über Nacht stehengelassen. Der &j farblose Niederschlag wird durch Filtration gewonnen und an der Luft getrocknet Man erhält eine 90%ige Ausbeute (11,2 g) von 1,2-Bis(morpholinothiocarbonyldithio>äthan,F - 169°G

NMR-Spektrum: 4,1 bis 4,3 Multiplen (8H);
3,7 bis 3,9 Multiplen (8H);
3,18 Singulett (4H>

Verwendet man in dem obigen Verfahren l,6-Bis(morphoIinothio)-hexan, so erhält man l.e-BisimorpholinothiocarbonyldithioJ-hexan, das aus Töluol/Heptan umkristallisiert einen Schmelzpunkt von 92 bis 93°C aufweist

NMR-Spektrum: 4,1 bis 4,3 Multiplen (8H);

3.7 bis 3,9 Multiplen (8H);
2,88 Triplett (4H);
l,4bisl,8MuItiplett(8H).

Verwendet man bei dem obigen Verfahren 2,2'-Bis(morpholinothio)-oxydiäthan, so erhält man 2,2'-Bis-(morpholinothiocarbonyldithio)-oxydiäthan, das bei Raumtemperatur ein Öl ist

NMR-Spektrum: 4,1 bis 4,3 Multiplen (8H);
3,6 bis 3,9 Multiplen (8H);

3.08 Triplett (4H).

Die Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit den Di(morpholinothio)-benzolen von Feher u. a, Z. Naturforsch. 26b, 67 (1971), liefert die entsprechenden Dithiocarbamat-Verbindungen mit einer aromatischen brückenbildenden Gruppe.

Erfindungsgemäß verwendete Verbindungen mit AzolbeschJeunigerresten können dadurch hergestellt werden, daß man ein Polysulfenylchlond mit einem 2-Mercaptoazol in Gegenwart eines Säureakzeptors oder mit einem Alkalimetallsalz eines Mercaptoazols umsetzt Man kann auch das 2-AzoIylsulfenylchlorid, beispielsweise 2-Ben2:othiazolylsulfenyIchIorid, mit einem Dithiol, vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors, kondensieren, wodurch man die gewünschten Bis-Verbindiiingen erhält Die nachfolgenden Beispiele erläutern geeignete Verfahren.

In ein 2-Iiter-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührwerk, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gibt man 175 g (1,0 Mol) 2-Mercaptobenzcthiazol (95%-ig), 500 ml Benzol und 122 g (1,01 Mol) Collidin. Dann fügt man zu dem Gemisch langsam 1^-ÄthandisuIfenylchIorid (0,5 Mol) im Verlaufe von 45 Minuten unter Rühren bei 10⁰C zu. Nachdem man das Gemisch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt hat, schlämmt man die Feststoffe zur Entfer-

ming des Collidinhydrochlorids in 21 Wasser auf, sammelt auf einem Filter, wäscht mit 500 ml l°/oiger wäüriger HCl, 500 ml Wasser und 1000 ml l°/oigem wäßrigen Natriumhydroxid und trocknet. Man erhält nach der Umkristallisation aus Benzol l,2-Bis(2-b?:nzothiazolyldithio)-äthan, F= 119 bis 120,5⁰C.

NMR-Spektrum: 7,7 bis 8,0 Multiple« (4H);
7,3 bis 7,5 Multiplett (4H);
336 Singulett (4H).

Verwendet man bei dem oben angegebenen Verfahren 2-Mercaptothiazolin, so erhält man l,2-Bis(2-thiazolinyldithio)-äthan als farblosen Feststoff, der, aus Heptan umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 101,5 bis 102° C aufweist

NMR-Spektrum: 4,4 Triplett; 3,4Triplett;
3,2 Singulett

Verwendet man 2-Mercaptothiazol, so erhält man l,2-Bis(2-thiazolyldithio)-äthan.

Setzt man 4,5,6,7-(Tetrahydro)-2-mercaptobenzothiazol als Reaktionspartner ein, erhält man 1,2-Bis[2-(4i,6,6-tefahydro)-benzothiazolyldithio]-äthan als braunen Feststoff; F=91 bis 93° C.

NMR-Spektrum: 3,25 Singulett (4 H);
2,70 Multiplett (8 H);
1,8 Multiplett (8 H).

2-Mercapto-4-methylthiazol liefert l,2-Bis[2-(4-methylthiazolyl)-dithio]-äthan als braune Flüssigkeit.

NMR-Spektrum: 7,5 Multiplett (2 H);
3,26 Singulett (4 H);
232DubIett(6H).

2-Mercapto-4-methyl-5-carboäthoxythiazol liefert l^-Bis-[2-(4-methyl-5-caroäthoxythiazolyl)-dithio]-äthan als braunes ÖL

NMR-Spektrum: 4,2 Triplett (4 H) J = 7 Hz;
3,24 Singulett (4 H);
3,0TripIetti4H)J=7Hz;
2^0 Singulett (6 H);
- 2,0 Singulett (6 H).

Setzt man 2-Mercaptobenzoxazol mit 1,2-Äthandisulfenylchiorid in Gegenwart von Pyridin um, so erhält man l,2-Bis(2-benzoxazolyldithio)-äthan als weißen Feststoff; F= 124 bis 125° C (aus Petroläther/Chloroform umkristallisiert).

NMR-Spektrum: 7,16 bis 7,6 Multiplett (8 H);
3,43 Singulett (4 H).

In ähnlicher Weise erhält man durch Umsetzten von «A'-p-Xyloldisulfenylchlorid mit 2-Mercaptobenzothiizol «A'-Bis(2-benzothiazolyldithjo)-p-xyIoll,l'-Bis(2-benzothiazolyldithio)-p-phenylendimethan]; F=141 bis 142° C (aus Dioxan umkristallisiert).

NMR-Spektrum: 7,7 bis 8,0 Multiplett (4 H);
73 bis 7,5 Multiplett (8 H);
4,12 Singulett (4 H).

Bei einer weiteren Herstellung nach zweimaligem Umkristallisieren aus Toluol erhält man folgende Analyse für C₂ZHi₆N₂S₆

Berechnet: C 52,76, H 3,22, N 5,59, S 38,47%;
gefunden: C 52£6, H 2£1, N 5,69, S 3831%.

In ähnlicher Weise erhält man, wenn man α^χ'-o-Xy-Ioldisulfenylchlorid mit 2-Mercaptobenzothiazol umsetzt «,«'-Bis(2-benzothiazolyldithio)-o-xylol als rotes ÖL

NMR-Spektrum: 8,0 bis 7,0 Multiplett;
4,75 bis 4,40 Multiplett.

Verwendet man 2-Mercapto-4-methyIthiazol, so erhält man a,a'-Bis[2-(4-mehtylthiazolyld' Aio)]-p-xylol als braunen Feststoff; F = 67 bis 69⁰C (nach der Umkristallisation aus Äthanol).

NMR-Spektrum: 7,1 Singulett(4 H);
6,7 Multiplett (2 H);
4,0 Singulett (4 H);
23 Singulett (6 H).

Verwendet man ΛΑ'-m-XyloldisulfenyIchIond als Reaktionspartner, so erhält man «A'-Bis(2-benzothiazolyldithio),m-xylol als gelbbraunen Feststoff; F=94 bis 96° C.

NMR-Spektrum: 8,0 bis 7,0 Multiplett (12 H);
4,1 Singulett (4 H).

Man gibt im Verlaufe von 1 Stunde unter Rühren 0,2MoI 1,2-Äthandisulfenylchlorid in 120 ml Benzol zu einem Gemisch aus 60 g (0,4 Mol) 2-Mercaptobenzimidazol 0,4 Mol Pyridin und 550 ml Benzol, wobt-i die Temperatur zwischen 25 und 30⁰C gehalten wird. Während der Zugabe bildet sich ein weißer Niederschiag, der nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur durch Filtrieren gewonnen wird. Man erhält einen hellbraunen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 250 bis 275° C, der das HCL-SaIz des gewünschten Produkts ist Dieser wird in 11 Wasser, das 100 g Natriumbicarbonat enthält, aufgeschlämmt und wonach man das Gemisch 1 Stunde rührt Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Material wird erneut in 500 ml Methanol aufgeschlämmt und 30 Minuten gerührt Das abfiltrierte Produkt ist 1,2-Bis(2-benzimidazolyldithio)-äthan, das in einer Menge von 67,5 g anfällt F= 190 bis 192⁰C.

NMR-Spektrum: 7,1 r ^;s 7,7 Mu'itiplett, 0,5 breit;
3,42 Singulett.

Das Infrarotspektrum zeigt keine Thiocarbonylgruppen, eine NH-Gruppe bei 3380 cm -' und S - CH₂-GrUppen bei 2780 cm-¹.

Man gibt langsam im Verlaufe von 1 Stunde bei 25 bis 30° C 0,72 Mol l-Phenyläthan-l^-disulfenylchlorid in 50 ml Benzol zu einem Gemisch aus 233 g (0,14 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol und 32 ml Pyridin in 100 ml BenzoL Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur trennt man das Pyridinhydrochlorid durch Filtration ab und wäscht das Gemisch fünfmal mit je 200 ml Wasser. Die Benzolschicht wird über Natriumsulfat getrocknet

und zu einem bernsteinfarbenen öl eingeengt Nach Zugabe von Äthylather erhält man durch Filtration 23 g 2,2-Bis(benzothiazolyl)-disulfid. Die Zugabe von Petroläther liefert ein bernsteinfarbenes öl, das sich abtrennt Das Öl wird dreimal mit einem Gemisch aus 1 Teil Äther und 2 Teilen Petroläther extrahiert Nach der letzten Extraktion wird das zurückbleibende öl im Vakuum getrocknet, wodurch man 122 g im wesentlichen reines l,2-Di(2-benzothiazoly!dithio)-l-phenyläthan erhält

NMR-Spektrum: 7,0 bis 7,9 Multiplett;
7,24 Singulett;
5,14 Triplett;
3,4 bis 3,7 Multiplett

Mach einem ähnlichen Verfahren setzt man 0,2 MoI l.l'-BisichJorsuIfenyl-^'-oxydipropan, das man aus 2-MercaptoisopropyIäther hergestellt hat, mi; 66,8 g (0,4 MoI) 2-Mercaptobenzothiazol und 33 ml Pyridin in 500 ml Benzol um und erhält 91 g l,l'-Bis(2-benzothiazolyldithio)-2^'-oxydipropan als bernsteinfarbenes ÖL

NMR-Spektnim: 7,58 bis 7,82 Multiple«;

7.1 bis 7,54 Multiplett;
3,55 bis 4,06 Sextett;
2^8 bis 3,23 Multipfett;
1,17 bis 1,5 Multiplett

Man setzt o,4 Mol 2-Mercaptobenzothiazol mit 0,2 MoI p-Menthan-23-disulfenyIchlorid unter Bildung von 2S-Di-(2-benzothiazoIyIdithio)-p-menthan, einem klebrigen Glas, um.

NMR-Spcktrum: 73 bis 7,0 Multiplett;
3,5 bis 03 Multiplett

Zu 16,7 g (0,1 MoF) 2-Mercaptobenzothiazoi und 10,1 g (0,1 MoI) Triäthylamin, gelöst in 100 ml Benzol, gibt man in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei Raumtempfcratii7 tropfenweise unter Steuerung der Temperatur auf einen Wert zwischen 25 und 30⁰C 0,05 Mol 1,2-n-Octan-disuIfenyIchIorid in 50 ml Benzol zu. Man rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde und trennt das Triäthylaminsalz durch Filtration ab. Das Benzolfiltrat wird dreimal mit je 20OmI Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Benzol im Vakuum bei 40⁰C abgestreift wodurch man eiae geringe Menge eines ein festes Material enthaltneden Öls erhält Man fügt Äthylacetat hinzu und entfernt 1,2 g 2-BenzothiazoIdisulfid durch Filtration. Dem Filtrat setzt man 250 ml Heptan zu, kühlt ab und erhält 16,1g l,2-Di(2-benzothiazoIyIdithio)-n-octan als braunes ÖL

NMR-Spektram: 7,15 bis 7,95 Multiple« (8 H);
23 bis 3,5 Multiplett (3 H);
0,86 Triplett (3 H);

1.02 bis 2,0 Multiplett (10 H).

In ähnlicher Weise erhält man durch Umsetzen von 1,2-n-Hexandisulfenylchlorid 55 g eines Öls, das als l,2-Di(2-benzothiazolyIdithio)-n-hexan identifiziert wurde.

Chloriert man l-Äthyl-bicyclctZpLlThentaiilS oder 6]-dithioL so erhält man das entsprechende Disulfenylchlorid, das man mit 2molaren Anteilen Natrium-2-mercaptobenzothiazol unter Bildung von 2-{0-(2-Benzothiazolyldithioäthyl)]-5- oder -e-^-benzothiazoIyldithioJ-bicyc!o-[2Zl]heptan der nachfolgenden Formel

umsetzt Die NMR-Analyse bestätigt die angegebene Struktur.

Bei 5 bis 10⁰C gibt man 0,1 Mol 1,2-Propandisulfenylchlorid in etwa 90 ml Hexen zu 38 g Nstrium-2-mercaptobenzothiazol in 200 m! BenzoL Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur entfernt man das Nebenprodukt durch Filtration und dampft das Filtrat zu einem hellbraunen öl ein. Das Öl wird in einem Gemisch aus Toluol Und Heptan gelöst Im Verlaufe von mehreren Tagen fallen aiis der Lösung langsam Kristalle aus. Man erhält 10 g l,2-Di(2-beiizothiazoIyIdithio)-propan; F=63bis65°C

NMR-Spektrum: 7,0 bis 8,0 Multiplett (8 H);
3,0 bis 3,6 Multiplett (3 H);
l,5Dublett(3H).

l,3-{2-Hydroxy)-prcpaüdisulfenylchIorid, das durch Chlorierung von ljS-Dimercapto^-propanoI hergestellt worden ist, wird in etwa 270 ml Diehlorätiian zu einer

ίο Aufschlämmung von 38 g Natrnim-2-me-captobenzothiazol in 100 ml Dichloräthan bei 0⁰C zugegeben. Das Gemisch wird zur Entfernung von festem Nebenprodukt filtriert und das Filtrat zu einer öligen Paste eingedampft Die Paste wird in Äther aufgeschlämmt, zur Entfernung von festem Nebenprodukt filtriert und das Ätherffltrat eingeengt Man erhält 7,8 g eines rötlichen, glasigen Produkts, das nach den NMR- und Infrarotspektren im wesentlichen l,3-Bis(2-benzothiazolyIdithio)-2-hydroxypropan ist

Man gibt 0,2 Mol 1,6-Hexandisulfenylchlorid in 150 mi Tetrachlorkohlenstoff im Verlaufe von 1 Stunde langsam unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung von 210 g (0,4 MoI) Natrium-2-mercaptobenzothiazoI und 250 ml BenzoL Während der Zugabe steigt die Temperatur von 25 auf 37° C an. Die Benzolschicht wird abgetrennt über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert Nach dem Verdampfen des Benzols erhält man 80,6 g l,6-Bis(2-benzothiazoIyIdithio)-hexan als dunkle Flüssigkeit Die Verbindung wird über das NMR-Spektnim identifiziert

NMR-Spektram: 7,5 Multiplett (8 H);
2£5 Triplett (4 H);
1,0 bis 13 Multiplett (8 H).

Unter Rühren gibt man bei 5 bis 10⁰C 0,05MoI 1,2-ÄthandisuIfenylchIorid in 50 ml Benzol zu einer Lösung von 26,4 g (0,10 Mol) des Kaliumsalzes von 2-Mercapto-4-phenyI-l,3,4-thiadiazolin-5-thion in

25OmI Dimethylformamid. Man rührt eine weitere Stunde, hält das Gemisch dann über Nacht bei Raumtemperatur, gibt anschließend 1500 ml Wasser zur Lösung des Salzes zu, sammelt den gelben Feststoff durch Filtration, wäscht mit Wasser und trockent Man erhält 23 g l,2-Bis[2-{4-PhenyI-5-thioxo)-l,3,4-thiadiazo-

linyldithiopäthan; F= 158 bis 160⁰C (nach der Umkristallisation aus Demethylsulfoxiift.

NMR-Spektrum: 7,5 Multiplett; 3,1 Singulett

Im nachfolgenden Beispiel wird die Herstellung von

so Verbindungen erläutert, die einen Xanthogenbeschleunigerrest enthalten. Man gibt 0,1 Mol 1,2-ÄthandisuIfenylchlorid in 100 ml Benzol bei Raumtemperatur zu 34,8 g (0,2MoI) Kaliumisopropylxanthat in 250 ml Dimethylformamid. Nach Zugabe von 11 Wasser extrahiert man das Reaktionsgemisch mit Benzol, trocknet den Benzolextrakt über Natriumsulfat und entfernt das Benzol durch Eindampfen zu einem gelben

öl, das sich in wenigen Minuten verfestigt Der Feststoff wird mit Hapten gewaschen und getrocknet Man erhält 16 g l,2-Bis(isopropoxythiocarbonyldithio)-äthan als weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 66°C.

Analyse für Ci₀Hi₈O₂Se:
Berechnet: C 33,12, H 5,00, S 53,05%;

gefunden: C 32^7, H 5,09, S 52,40%.

NMR-Spektrum: 5,8 Septett (2 H);
3,1 Singulett (4 H);
l,5DubIett(i2H).

030 225/136

Man gibt Ο,ί MoI 1,2-ÄthandisulfenyIchIorid in 100 ml Benzol bei Raumtemperatur zu 28 g (0,2 Mol) 2-Mercapto-4,6-dimethylpyrimidin und 20 g Triäthylamin in 200 ml Benzol, sammelt den Niederschlag durch Hitration, wäscht mit Wasser, trocknet und erhält

l^-Bis[2-(4,6-d!methyIpyrimidinyI)-dithio]-äthan;
F= 125 bis 128°C(aus Heptan umkristallisiert).

NMR-Spektrum: 6,65 Singuiett (2 H);
3,2 Singuiett (4 H);
22 Singuiett (12 H).

Eine Lösung von 0,1 MoI 1,2-ÄthandisulfenyIchIorid in 100 ml Benzol wird bei 25 bis 50⁰C tropfenweise im Verlaufe von 1 Stunde zu einer Lösung, die 0,2 MoI 2-Mercaptopyridin und 0,2 MoI Triäthylamin in 100 ml Benzol enthält, unter Rühren zugegeben. Nach 1 stündigem Rühren filtriert man das Gemisch, wäscht den Filterkuchen mit 300 ml Benzol, dann das Benzolfütrat dreimal mit je 100 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat, verdampft das Benzol im Vakuum bei 40° C und erhält 22 g eines roten Öls. Das öl wird zweimal aus Methylenchlorid ausgefällt und man erhält 163 g l,2-Bis(2-pyridinyIdithio)-äthan.

NMR-Spektrum: 837 bis 8,6 Multiplen (1 H);
735 bis 7,75 Multiplett (2 H);
6,95 bis 7,25 Multiplen (1 H);
3,12 Singuiett (2 H).

Bei einer Temperatur zwischen 25 und 30⁰C gibt man 46,9 g (0,2 MoI) 2,4-DinitrobenzolsulfenylchIorid im Verlaufe von 42 Minuten zu einer Lösung von 9,4 g (0.1 Mol) Äthandithiol und 16 ml Pyridin in 250 ml BenzoL Die leuchtend rote Aufschlämmung ändert ihre Farbe mit fortschreitender Zugabe langsam nach orange Nach 2stündigem Rühren gewinnt man den Niederschlag durch Filtration, wäscht mit Wasser, trocknet an der Luft und erhält 563 g eines orangefarbenen Feststoffs: F=212 bis 220⁰C Den Feststoff schlämmt man in einer Lösung von 50 g Natriumbicarbonat in 300 ml H2O auf und filtriert unter Bildung eines heller gefärbten Feststoffs. Diesen Feststoff schlämmt man erneut in 200 ml Methanol auf, filtriert erneut und erhält 453 g l,2-Bis(2,4-dinitrophenyIdithio)-äthan als gelben Feststoff; F=232 bis 235° C

Eine Reihe von Bis(dinitrophenyldithio)-alkan-Veruindüngcn, die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen geeignet sind, sind in J. Org. Chem. 20,50 (1955) beschrieben.

In ähnlicher Weise setzt man 2,4-DinitrobenzolsuIfenylchlorid mit l-Phenyläthan-l,2-dithioI in 83°/oiger Ausbeute zu l,2-Di(2,4-dinitrophenyIdithio)-l-phenyI-äthanum.F=136bis !38⁰C.

Ein Di-Buntesalz wird hergestellt, indem man ein Gemisch aus 31,6 g (0,2 Mol) Natriumthiosulfat in 100 ml Wasser und 18,8 g (0,1 Mol) Dibromäthan in 100 ml Äthanol 1 Stunde unter Rückfluß hält Man gibt Lösung wird durch Verdampfen des Lösungsmittels eingeengt, und durch Zugabe von 100 ml Methanol wird ein kristalliner weißer Feststoff ausgefällt Nach dem Trocknen erhält man 12 g eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt 156 bis 157⁰C, von dem angenommen wird, daß er das Monohydrat von 1,2-[2-(4,6-Di-[diallylamino]-s-triazinyldithio]-äthan ist

Analyse für C20H30N11
,ο Berechnet:

C4335, H 5,41, N 25,25, S23,10, O 239%;

gefunden:

C 443, H 535, N 25,73, S 2236, 01,04%.

Molekulargewicht:

Berechnet: 554;

gefunden: 566.

Setzt man l,2)ÄthandisulfenyIchIorid in Benzol mit 2-Mercapto-4,6-dipropyIamino-s-triazin in Wasser um, so erhalt man einen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 147 bis 149⁰C, von dem angenommen wird, daß er das Monohydrat von l,2-Bis[2-(4,6-Di-[dipropylamino])-s-triazinyldithio]-äthan ist

2. Analyse für C20H38N10OS4:
Berechnet:

C 42,70, H 6,76, N 2434, S 2230, 0230%;
gefunden:
C 4239, H 6,70, N 2533, S 2031, O 2,16%.

Molekulargewicht:

Berechnet: 562;
gefunden: 564.

Man gibt 26,2g Chlorcarbonylsulfenylchlorid (CA.

65,12 112 [1966p in 100 ml Benzol bei Raumtemperatur zu 9,4 g ÄthandithioL Während der Zugabe entwickelt sich HCL In dem Maße, in dem sich ein weißer Niederschlag bildet, gibt man dem Reaktiünsgemisch Morpholin (35 g) zu, entfernt dann den weißen Feststoff durch Filtration, wäscht gut mit Wasser und trocknet an der Luft Man erhält l,2-Bis-(morpholinocarbonyldithio)-äthan

O NCSSCH₂

-Q ΐ~Α *

F=178bisl79°C.

Das Produkt ist in heiSem Toluol, Alkohol, Dimethylformamid und Äthylacetat löslich.

NMR-Spektrum: 4,6 Singuiett; 3,0 Singuiett.

Man gibt Chlorcarbonylsulfenylchlorid (12,2 g in

50 ml Benzol) zu 43 g Äthanol und erhitzt das Gemisch

1 Stunde auf 50° C, gibt dann Äthandithiol (4,4 g in 50 ml

Verlaufe von 10 Minuten eine Aufschlämmung von 44,6 g (0,2 Mol) 2-Mercapto-4_>6-dialIyIamino-s-triazin und 10 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid in 300 mi Wasser in kleinen Portionen zu. Während der Zugabe steigt die Temperatur des Gemisches von 25 auf 40⁰C an. Das Gemisch wird IV2 Stunden bei 40⁰C gerührt, wonach man zur Entfernung von 6 g nicht umgesetzten Triazins

filtriert 120 g Natriumchlorid werden in dem Filtrat 65 identifiziert wird.

gelöst und das Gemisch über Nacht stehengelassen.

Man erhält durch Filtration einen weißen Feststoff (24 g), der in heißem Chloroform gelöst wird Die Lösungsmittel im Vakuum ab und erhält ein hellbraunes ÖL das als l,2-Bis(äthoxycarbonyldithio)-äthan

NMR-Spektrum: 435 Quartett; 3,1 Singuiett;
135 Triplett; J=8 Hz.

3,4-ToluoldisuIfenyIchIorid wird hergestellt, indem man 4,7 g Chlor, gelöst in 100 ml CCl₄, zu einer Lösung von 3,4-ToIuoIdithiol in 50 ml CCl₄ zugibt Das Disulfenylchlorid fügt man bei Raumtemperatur zu 11 g 2-Mercaptob2nzothiazol und 6,7 g Triäthylamin zu, filtriert, verdampft das Benzol und erhält 11g 3,4-Di(2-benzothiazolyldithio)-toluol als roten Feststoff; F= 125 bis 140⁰C

NMR-Spektrum: 7,0 bis 8,0 Mu'Hplett (11 H);
23 Singulett (3 H).

Man stellt das Tetrasulfenylchlorid von Pentaerythrittetra-(3-mercaptopropionat) her, indem man Chlor mit 483 g (0,1 Mol) des Propionate in 500 ml Benzol umseitzL Die Hälfte der Sulfenylchloridlösung gibt man zu einer Aufschlämmung von 33 g 2-Mercaptobenzothiazoi und 20 g Triäthylamin in 300 ml Benzol. Nach der Zugabe steigt die Temperatur auf 35° C Das Aminsaiz wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und man erhält ein gelbes Glas. Der Feststoff wird erneut in 100 ml Benzol gelöst und zur Entfernung des als Rückstand vorliegen Jen Aminsalzes filtriert. Die klare Lösung wird eingeengt und man erhält einen gelben, glasartigen Feststoff, der als im wesentlichen reines Tetra-(2-benzothiazoIyIdithio)-pentaerythrit-propionat

2-Benzothiazolvl—SSCHtCOCHA C

identifiziert wird.

NMR-Spektrum: T 3 bis 7,2 Multiplen (4 H);
4,17 Singulett (2 H);
3ß bis 2,7 Qusrtett (4 H).

Eine Lösung (65 ml, 0,05 Mol) von ..-Benzothiazolylsuifetiylchlorid in 1,2-Dichloräthan wird zu 6,7 g l,3-Diphenyl-2£-dithioIpropan (J. Am. Chem. Soc 81, 3148 [1959]) in 50 ml 1,2-Dichloräthan zugegeben. Während der Zugabe bildet sich Chlorwasserstoff. Das

Tabelle II

Gemisch wird 3 Stunden lang gerührt und die Flüssigkeit abgedampft Man erhält 2£-Bis(2-benzothl· azolyldithio)-l,3-diphenylpropan als gelben, glasartigen Feststoff.

NMR-Spektrum: 7,8 bis 7,0 Multiple« (21 H);
3,4 Singulett (4 H).

3-CMor-l,2,4-thiadiazol-5-yI-sulfenyIchIorid (J. Org. Chem, 36,14 [1971]) wird bei 0⁰C zu 9,4 g Äthandithiol und 20 g Triäthylamin in 50 ml Methylenchlorid gegeben. Nach der Filtration erhält man einen gelben Feststoff, der mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wird. Man erhält l,2-Bis[5-(3-chIor-l,2,4-thiadiazolyldithio)]-äthan; F = 156 bis 157° C.

Analyse für C₆H₄CI₂N₄S₆:

Berechnet: N 14,16, S 48,65%;
gefunden: N 14,08, S 48,17%.

In einer typischen Herstellungsweise der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel

(RO)₂P-SS-R-SS—P(OR')₂

kombiniert man Polysulfenylchlorid und das Amin- oder Natriumsalz einer O.O'-Dialkyldithiophosphorsäure. Feste Produkte werden durch Filtration erhalten. Flüssige Produkte werden durch Extraktion und Verdampfen des organischen Lösungsmittels gewonnen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. Sie werden ebenso aus (RO)₂P(S)SH und einem Buntesalz hergestellt (wie es in der US-PS 30 35 082 beschrieben ist, wo

(C₂H₅O)₂P(S)SSCH₂-SS(S)-P(OC₂H5)₂

aus Natriumthiosulfat, Methyienbrcmid und (C₂H₅O)₂P(S)SH erhalten wird).

Verbindung

l,2-Bis(O,O'-diäthylphosphortrithioyl)-äthan*)

l,2-Bis(0,0'-diisopropylphosphortrithioyl)-äthan**)

ff,a'-Biis(0,0'-diisopropylphosphortrithioyl)-p-xyloI

ff,e'-Di(0,0'-diisopropylphosphortrithioyl)-o-xyloi

*) Analyse für Ci₀H₂₄O₄P₂Se:
Berechnet: C 25,96, H 5,23 %;
gefunden: C 26,44, H 5,35%.

♦*) AiIaIySeRSrCi₄H₃₂O₄P₂S₆:

Berechnet: C 32,41, H 6,22, S 37,09, P 11,94%;
gefunden: C 32,49, H 6,47, S 36,84, P 11,73%.

Schmelzpunkt	NMR-Spektrum
(0C)
54-57	4,2 Multiplett; 3,2 Singulett; 1,35 Triplett; J = 7 Hz
60-61	4,83 Multiplett (4H); 3,21 Singukit{4H>; 1,36 Dublett (24H)
97-99	7,3 Singulett (4H); 4,9 Multiplett (4H); 4,2 Dublett (4H); 1,4 Dublett (24 H)
Rotes Ol	7,2 Multiplett (4H); 4,8 Multiplett; 4,2 Dublett (3H); 1,5 Dublett (22H)

! 22 56 511	Schmelzpunkt	38	ch Lösen in Wasser entfernt.
I . 37	(0C)
j Fortsetzung	Rosa Flüssigkeit	NMR-Spektrura
Verbindung
		7,2 Multiple« (4H);
ff,ff'-Bis(O,O'-4i-n-butylphosphortrithioyI)-p-xylol	Gelbes Öl	4,1 Multiple« (12H);
		2,0-1,0 Multiplen (28H)
		4,9 Multiple«;
2,9-Di(O,O-diisopropyiphosphortriihioyl)-p-methan	Dunkelbraune	1,4 Dublett;
	Flüssigkeit	3,0-1,0 Multiple«
		3,9-4,6 Multiplen (8H);
l,2-Di(O,O'-diäthylphosphortrithioyl)-n-octan		2,9-3,5 Multiplen (3H);
		0,9 Triplett (3H);
	Grüne Flüssigkeit	1,0-2,0 Multiple«;
		1,4 Triplett (22H)
	Rote Flüssigkeit	4,2 Multiple« (8H); 3,2 Singulett (4H); 1,0-2,0 Multiple« (3QIl)
I,2-Bis(O,O'-di-n-butylphosphotnih . Nathan***)		3,9-4,5 Multiple« (8H);
		2,9-3,5 M"ltinlett (3H);
I^-Di(O,O'-diäthyIpho£p ··. -trithioylj-n-hexan		1,4 Triplett t i/H);
		1,15-1,9 Multiple« (16H);
	GeJbe Flüssigkeit	0,92 Triplett (3H)
		4,5-5,2 Heptett (4H);
		3,2-3,5 Multiple« (2H);
trans-l,2-Di(0,0'-diisopropylphosphortrithioyl)-		1,39 Dublett;
cyclohexan	60-62	0,9-2,0 Multiplett (32H)
		7,25 Singulett (4H);
		4,08 Dublett (4H);
l,2-Bis(0,0'-diäthylphosphortrithioyl)-p-xylol		3,92-4,5 Multiple« (8H);
	Gelbes Öl	1,38 Triplett (12H)
		7,2-7,38 Multiple« (5H);
		5,17 Triplett (IH);
l,2-Di(0,0'-diisopropylphosphortrithioyI-		3,85 Heptett (2H);
l-phenyläthan		3,45-3,8 Multiple« (2H);
	Gelbe Flüssigkeit	1,37 Dublett (12H);
		7,27-7,47 Multiplen (5El;
		5,23-5,27 Triplett (IH);
l,2-Di(O,O'-diäthylphosphortrithioyI)-l-phenyläthan		3,4-3,8 Multiple« (2H);
		3,9-4,6 Multiplen (8H);
	Gelbes Öl	1,36 Triplett (12H);
		3.9-4.5 Ouin'ett (8H):
		2,7-3,2 breite Spitze (3H);
2r.5-(O.O'-Diäthylphosphortrithioyl-äthyl)]-		0,6-2,5 breiie Spitze;
5- oder -6-(O,O'-diäthyl-phosphortrithioyl)-	83-85	1,36 Triplett (23H)
bicyclop.,2,l]-heptan		7,3 Singulett (4H);
		5,0-4,5 Sextett (4H);
flr,ör'-Bis(0,0'-di-sek.-butyIphosphortrithioyl)-p-xylol		4,2 Dublett (4H);
		1,3-2,0 Multiple«;
		1,4 Dublett (20H);
	58-60	0,95 Triplett (12H)
		7,3 Singulett (4H);
		4,i Duöien;
ff,a'-Bis(O,O'-diisobutylphosphortrithioyl)-p-xylol		4,0-3,8 Multiple« (12H);
		2,3-1,7 Septett (4H);
	93-96	0,95 Dublett (24H)
		7,3 Singulett (4H);
		4,9-4,4 Multiple« (4H);
aiar'-BisiO^'-dicycIohexylphosphortrfthioyO-p-xylol		4,2 Dublett (4H);
		2,0-1,0 Multipleu (20H)
	***) Diese Verbindungen stellt man her, indem man 1,2-ÄthandisulfenyIchlorid mit einer gleichen molaren Menge Zink-
	O,0'-di-n-butylphosphordithioat umsetzt und das Zinkchlorid-Nebenprodukt dur

Fortsetzung

Verbindung

Schmelzpunkt
(⁰C)

NMR-Spcktrum

ff,ff'-Bis(0,0'-di-2-äthyIhexylphosphortrithioyl)-p-xyloI Braunes Öl

tf,tf'-Bis(O,O'-di-n-hexyIphösphoftfithioyl)-p-xylol

Die Reaktion eines Bis-sulfenylchlorids mit einem Gemisch aus zwei unterschiedlichen Thiolen liefert Gemische, die erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen mit gleichen Beschleunigerresten und mit unterschiedlichen Beschleunigerresten an jedem Ende des Moleküls enthalten. Zur Erläuterung der Herstellung gemischter Verbindungen setzt man 1/3-Portionen einer i^-Äthan-disulfenylchloridlösung, die durch Um-7,2 Singulett (4H);

4,1-3,9 Multiple« (12H);

1,6-0,6 Multiplen (60H) Bernsteinfarbenes 7,2 Singulett (4H); Öl 4,2-4,0 Multiple« (12H);

1,9-0,7 Multiple« (44H)

setzen von Chlor mit 56,4 g Äthandithiol hergestellt wurde, mit einem Thiolgemisch um, das verschiedene Anteile von 2-Mercaptobenzothiazol und das Triathylaminsalz von Äthylphosphordithioat enthält Die Menge der verwendeten Reaktionspartner und das Verhältnis der erhaltenen Produkte sind nachfolgend angegeben:

Gemischte Verbindungen

Versuch Rcaktionsparmer

Mcnec

Produkt MoI-fraklion

BT-SH

16.7 (C₂H₅O)₂PSSCH₂

(C₂H₅O)₂P-SH

BT-SH

55.8

33.4 (BT-SS-CH₂),
S

(C₂H₅O)₂PSSC₂H₄SS-BT

Γ ^s> '

(C₂HsO)₂PSSCH₂

(C₂H₅O)₂P-SH

BT-SH

37,2

50,1 (BT-SS-CHz)₂
S

(C₂H₅O)₂PSSaHtSS-BT

(C₂H₅O)₂PSSCH_{2 2}

(C₂H₅O)₂P-SH

BT = 2-BenzothiazoljI.

18,6 (BT-SS-CH₂J₂
S

(C₂H₅O)₂PSSC₂H₄SS-BT

030225/156

Die Umsetzung von «A'-p-XyloIsuIfenylchlorid mit dem Salz der O.O'-Diphenyldithiophosphorsäure liefert «A'-Bis(O,O'-diphenyIphosphortrithioyl)-p-xyIoL

Eine Hälfte (0,05MoI) Tetrasulfenylchlorid von Pentaerythrit-3-mercaptopropionat, das in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurde, gibt man bei Raumtemperatur zu einer Aufschlämmung yon 37 g Äthylphosphordithioat und 20 g Triäthylamin in 200 ml Benzol. Die Temperatur steigt leicht an und es bildet sich »/.,ι weißer Niederschlag. Das Triäthylaminsalz wird durch Filtration abgetrennt und das Filtrat verdampft. Man erhält 57 g Tetra(0,0'-diäthyl-phosphortrithioyl)' pentaerythrit-propionat der Formel

Il

15

als weißliches ÖL 20■

NMR-Spektrum: 4,5 bis 3,9 Multiplen; 3,2 bis 3,7 Quartett; 1,4 Triplett

Bis-trisulfide stellt man dadurch her, daß man zwei molare Anteile Schwefeldichlorid mit einem Dithiol umsetzt, wodurch man Bis-thiosulfenylchlorid erhält, das man dann mit einem Beschleuniger-SH-Salz, wie einem Salz einer Dithiocarbaminsäure, einem Salz eines Mercaptoazols oder einem Salz einer Dithiophosphorsäure, unter Bildung des gewünschten Bis-trisulfids un >etzt Die Dithiocarbamatderivate werden wie folgt hergestellt:

In ein Reaktionsgefäß, das 56,6 g (0,55 Mol) Schwefeldichlorid bei — 78"C enthält, gibt man langsam im Verlaufe von 25 Minuten 23,5 g (0,25 MoI) 1,2-Äthandithiol in 25 m! Äther. Man läßt die Temperatur des Gemisches langsam auf Raumtemperatur ansteigen und saugt das Reaktionsgefäß zur Entfernung des als Nebenprodukt auftretenden HCI ab. In einem getrennten Reaktionsgefäß stellt man das Triäthylaminsalz der Ν,Ν-Diäthyldithiocarbaminsäure dadurch her, daß man tropfenweise bei Raumtemperatur 38,0 g (0,50 Mol) Schwefelkohlenstoff zu einer Lösung gibt, die Diethylamin (36,5 g, 0,50 MoI) und Triäthylamin (50,5 g, 0,50 Mol) in 100 ml Hexan enthält Nach 30minütigem Rühren trennt man die Hexanschicht von dem Dithiocarbaminsäuresalz, wobei man das Salz in der nächsten Reaktionsstufe verwendet Das Dithiocarbaminsäuresalz gibt man im Verlaufe von 30 Minuten dem Reaktionsgefäß zu, welches das Bis-l,2-äthanthiosulfenylchlorid bei Raumtemperatur enthält Das Reaktionsgefäß wird in einem auf Raumtemperatur befindlichen Wasserbad kühl gehalten. Nachdem man das Gemissch 90 Minuten gerührt hat, gibt man 11 Benzol und 400 ml Wasser zu. Die Benzolschicht trennt man ab, trocknet über Natriumsulfat und streift im Vakuum ab, wobei man 86 g (Ausbeute=76%) eines braunen Öls, das als l,2-Bis(N,N-diäthyIthiocarbamoyI-trithio)-äihan identifiziert wird, und das nur eine geringe Menge nicht identifizierter Nebenprodukte enthält

NMR-Spektrum: 3,7bis4,2MultipIett(4H); 3,1 b bis 3,5 Multiplett (2 H); 1,32 Triplett (6 H).

In ähnlicher Weise erhält man, wenn man Dimethylamin bei dem obigen Verfahren einsetzt, l,2-Bis(N,N-di- methylthiocarbamoyltrithioj-äthan, einen gumrniartigen Feststoff.

Zu 47 g (0,2 Mol) des in 200 ml Benzol aufgeschlämmten Aminsalzes von 1,1-DimethyIdithiocarbazinsäure gibt man 0,1 Mol 1,2-Äthandisulfenylchlorid in 100 ml Benzol bei Raumtemperatur. Die Temperatur steigt mit der Zugabe des Aminsalzes und es bildet sich ein weißer Feststoff, Nach Kühlen des Gemisches entfernt man den weißen Feststoff durch Filtration, wäscht mit Wasser und trocknet Man erhält 30 g l,2-Bis(N,N-dimethyIaniinothiocarbamoyldithio)-äthan der Formel

1(CH₃J₂NNHCSSCh₂ ,

F= 105⁰C.

Es wird nun nachfolgend die Vernetzung von Kautschuk beschrieben.

Die Vulkanisation von Kautschuk unter Verwendung der oben definierten Verbindungen als Vernetzungsmittel wird mit den nachstehenden Kautschukgrundansätzen gezeigt Alle Teile sind Gewichtsteile.

Grundansätze A. Natürlicher Kautschuk. 100,0

ISAF-Ruß 45,0

Zinkoxid 4,0

Stearinsäure 2,0

Kohlenwasserstoffweichmacher 5,0 N-13-Dimethylbutyl-N'-phenyI-

p-phenylendiamin 2,0

	157,0
B. Öl-gestreckter
Styrol-Butadien-Kautschuk	137,5
ISAF-Ruß	65,0
Zinkoxid	3,0
Stearinsäure	1,0
Kohlenwasserstoffweichmacher	1,5
N-l^-Dimethylbutyl-N'-phenyl-
p-phenylendiamin	2,0
	210,0
C. cis-4-Polybutadien	100,0
HAF-Ruß	90,0
Hocharomatisches Öl	50,0
Zinkoxid	3,0
Stearinsäure	1,5
	244,5
D. Butadien-Acrylnitrilkautschuk	100,0
FEF-Ruß	55,0
Dioctylphthalat	10,0
Polymerisiertes 1,2-Dihydro-
2£4-tri-methylchinolin	2,0
Zinkoxid	5,0
Stearinsäure	1,0
	173,0
E. Butylkautschuk	100,0
ISAF-Ruß	40,0
Zinkoxid	5,0
Stearinsäure	1,0
Kohlenwasserstcffweichmacher	10,0

156,0

F. Äthylen-Propylendiente.rpolymerisat FEF-Ruß
Maphthenöl
Zinkoxid
Stearinsäure

G. Pölyisopren-Kautschuk
ISAF-Ruß
Zinkoxid
Stearinsäure
Aromatisches öl

H. Chlorbutylkautschuk
ftlAF-Ruß
Stearinsäure

Tabelle III

S S

Il Il

R₂NCSSCH₂CH₂SSCNr₂
Vernetzungsmittel

44

100,0

80,0

40,0

5,0

1,0

226,0

100,0

45,0

3,0

2,0

5,0

155,0

100,0

50,0

1,0

151,0

I. Neopren-Kautschuk
SRF-Ruß
MT-Ruß
Naphthenöl

J, Chlorsulfoniertes Polyäthylen
SRF-Ruß
MT-Ruß
Naphthenöl

100,0 30,0 40,0 10,0

180,0

100,0 30,0 40,0 15,0

185,0

Die Angaben der Tabelle III erläutern die vernetzenden Eigenschaften von 1,2-Bis(thiocarbamoyldithio)-5 äthanen in natürlichem Kautschuk. 3 Gew.-Teile des Vemetzun^mittels werden mit 157 Gew.-Teilen des Grundansatzes A geprüft Der Ansatz 1 dient zur Kontrolle und enthält 2,0 Gew.-Teile Schwefel und 0,5 Gew.-Teile N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid.

Ansatz 1

R₂N-

Mooney-Scorch bei 121 C

t₅, Min. 32,0

Rheometer-Daten bei 144'C

Ig₀ -t₂, Min. 12,6

R max. 369

R Min. 145

Rheometer-Daten bei 164^JC

i9o—ti. Min. 3,9

R max. 358

R Min. 34

Reversion (10 cm-kg) 63

Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 144° C

Härtungszeit, Min. 30

300% Modul, kg/cm² 101,6

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 269

Zerreißdehnung, % 550

(CH3J2N-	(C2H5J2N-	(JC3H7J2N
41,0	60,1	87,5
32,5	33,7	45,6
359	322	258
136	144	143
8,7	9,7	8,0
334	268	194
33	15,7	14,1
0,0	0,0	0,0
120	120	120
107.3	85,5	66,1
178	156	229
400	420	600

Tabelle III (Fortsetzung)

Ansatz 5

R₂N-

C₂H₅

N-C₄H₉

Ν—

o_

CH₃

O N —
CH₃

Fortsetzung

	Ansiil/ 5
Mooney-Scorch bei 121" C
J5, Min.	57,6
Rheometer-Daten bei 144 C
'90— h. Min.	43,3
R max.	242
R Min.	!43
Rheometer-Daten bei 164 C
iw, .'2. Min.	11.5
R max.	213
R Min.	11.7
Reversion (IO cm-kg)	0,0
Spannungs-Dehnungs-Angaben
bei 144 C
Härtungszeil. Min.	120
300% Modul, kg/cm2	60.5
Zerreißfestigkeit, kg/cm2	232
ZerreiHdehnung. %	620

66,1

39,2 219 141

10,0 149 16.2 0.0

90

40.8 169 600

Die Zahlenwerte zeigen, daß die Vernetzungsmittel ohne Schwefel oder einen Beschleuniger Kautschuk vernetzen und Vulkanisate mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften liefern. Ansätze mit Vernetzungsmitteln nach der Erfindung haben, wie die Mooney-Scorch-Werte zeigen, die größere Bearbeitungssicherheit als Ansätze, die Schwefel und Sulfenamidbeschleuniger enthalten. Die zusätzliche Bearbeitungssicherheit ist eine wertvolle Eigenschaft, die für viele Zwecke die Verwendung von Inhibitoren der vorzeitigen Vorvulkanisierung unnötig machen. Die Rheometerangaben bei 164°C erläutern die durch die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel erzielte Stabilität der Vulkanisate. Der mit Schwefel vulkanisierte Ansatz verliert 11 Rheometerdrehmoment-Einheiten, wenn man das Vulkanisat 10 Minuten

Tabelle IV

S S

Il I!

R₂NCSS-X- SSCNR₂
Vernetzungsmittel

Ansatz

I 2

62,0

53,3

89,0

35,3	37,5	31,7
198	210	177
143	143	139
8.5	9.7	5,4
269	287	265
30	35,8	37
0.0	0,0	0,0
Ϊ20	120	90
84,4	90.4	83
264	257	236
600	580	550

über die Zeit erhitzt, wenn die maximale Vulkanisation erreicht ist, während bei den anderen Ansätzen kein Verlust des Rheometerdrehmoments zu beobachten ist Die Reversionswiderstandsfähigkeit der Ansätze, die nach der Erfindung vernetzt wurden, ermöglicht die Verwendung höherer Vulkanisationstemperaturen, während die Abnahme des Moduls infolge Obervulkanisierung verringert wird. Andererseits konnten beispielsweise andere Ansätze (nicht gezeigt), die 3 Gew.-Teile l,2-Bis(thiocarbamoylthio)-äthan enthielten, nicht vulkanisiert werden.

Die Zahlenwerte der Tabelle IV vergleichen die Eigenschaften der Bis(thiocarbamoyldithio)-alkane bei Verwendung von 3Gew.-Teilen in 157 Gew.-Teilen Grundansatz A.

R₂N- (CHj)₂N- (CHj)₂N-

—X— -C₂H₁- -C₂H₄OC₂H₁-

Mooney-Scorch bei 121 C

o N—

O N—

O N—

-C₂H₁- -C₂H₁OC₂H₁.- — CH,<f~~ScH,— -(CH₂J_n-

/5. Min.	33.9	38.7	132.9	97.5	91,0
Rheomeler-Daten bei 144 C
f,o - I2. Min.	20.4	18,1	24,0	15.4	12,5
R Max.	309	261	136	130	106
R Min.	69.4	71	71	74	16.8

Fortsetzung	Ansal/	6»	1	M)	3	60	4	60	5	40	6	4.8
	I	120		102		27.4		19.7		17.6		89
		154		197		66		46.4		72.8	40
Rheomcier-Datcn bei 164 C		320		450		450		450		530	0
la, tz. Μίπ.
J? Max.											-
R Min.						—
% Reversion		-
Spannunas-Dehnunss-Ansaben bei 144 C	-
Härtuiigszeit. Min.
300% ModuL kg/crn2
Zerreißfestigkeit, kg/crrr
Zerreißdehnung. %

Die Zahlenwerte zeigen, daß die zunehmende Größe der Alkylenbrücke die Vemetzungseigenschaften nicht wesentlich beeinflußt Das überraschende Ergebnis ist die relativ schwache Vernetzungsfähigkeit des Vemetzungsmittels mit einem Morpholinoaminrest Das Ergebnis ist unerwartet und schwierig zu erläutern, besonders im Hinblick auf die Wirksamkeit der anderen heterocyclischen Aminreste. Siehe Tabelle HL

Dia Tabelle V erläutert die Eigenschaften von l,2-Bis(thiocarbamoyldithio)-äthan in Styrol/Butadien-

Copolymerisat-Kautschuk. 3Gew>Tefle des Vernetzungsmittels werden mit 208 Gew.-Teilen des Grundansatzes B untersucht Der Ansatz 1 ist ein Kontrollansatz mit 2,0 Gew.-Teilen Schwefel und 1,0 Gew.-Teilen N-tertButyl-2-benzothiazoIsulfenamid als Beschleuniger. Die Zahlen zeigen, daß die Vernetzungsmittel zufriedenstellende Vulkanisate mit synthetischem Kautschuk liefern. Die Rheometerangaben bei 173° C zeigen, daß die mit B?s-disulfiden hergestellten Vulkanisate gegen Reversion resistent sind.

Tabelle V

S S

Il Il

R₂NCSS-X-SSCNR₂
Vernetzungsmittel

Ansatz

	17.5	(CHj)>N-	(CHjbN—	CH3	— C.H,-	Cn-
R2N-				O Ν —
	173	-C2H,-	—C. H1OC2H1-	CH3	11.4
—X-				-C2H,-
Mounej Scorch-Angaben bei 135 C	44	9.8	21.9		17.0	14.7
/5. Min.				14.9
Rheomeier-Dalen bei 153 C	5.4	11.2	118		44.8	17.3
tqa ti- Min.	257			16.6		2ÜÖ
R Ulan-. tin-Rg	44.8	49,2	43.7	rvrr	5.6	44.8
R Min, cm-kg	IO			43.1	175
Rheometer-Dalen bei 173 C		3.3	7.7		47	10.0
iti '2· Min.	45	233	174	4.6	0.0	Z04
R Max, cm-kg	76	48.7	43.7	171		44.8
R Min, crn!;g	221	0.0	0.0	43.1	60	0.0
Reversion (IO Min.)	«K>			0.0	42.2
Spannungs-Dchnungs-Angabcn bei 153 C		45	60		178	60
Härlungszeit. Min.		66.8	35.9	60	720	4Z2
3fX>% Modul. kg/cmJ	99	123	35.2		175
Zerrciüfesligkcil. Äg/cm'	420	650	174		7(X)
ZcrrciUdchnung. "b			MX)	030225/156

49 50

Tabelle VI

	Ansatz	2	3	4	5	6	7	8 1
	I	D	E	F	G	H	I	J
Grundansatz	C	173,0	156,0	226,0	155,0	151,0	180,0	185,0
Teile	244,5
Mooney-Scorch		135	135	135	121	121	121	121
Temperatur, 0C	121	21,5	15,6	20,0	22,6	>120	39,7	24,1
r5, Min.	27,3
Rheometer-Daten .		163	153	160	153	153	153	153
Temperatur, 0C	153	17,0	18,7	17,9	18,2	78,0	93,6	20,1
I90 -Z2, Min.	16,2	178	184	115	414	160	179	116
R Max.	366	73	138	77	150	36,9	32,4	6,7
R Min.	149
Spannungs-Dehnungs-Angaben		163	153	160	153	153	153	153
Temperatur, C	153	60	60	50	60	120	120	40
Härtungszeit, Min.	60	95	6,3	18,3	101	63,3	'9,7	102
300% Modul, kg/cm2	59	166	116	27,4	281	128	122	118 ι
Zerreißfestigkeit, kg/cm2	134

Zerreißdehnung,⁰/« 550 510 950 540 550 500 550 360

Die Tabelle VI erläutert die Vernetzung von 30 während die Vemetzungsdichte und die Vulkanisations-Ansätzen, die verschiedene Elastomere enthalten und geschwindigkeit sich proportional mit der Menge des zeigen die Anwendbarkeit bei Dien- und Spezialkau- eingesetzten Vernetzungsmittels erhöhen. Die Ansätze tschuken. 3 Gew.-Teile l,2-Bis(N,N-dimethyIthiocarba- 5, 6 und 7 erläutern die Verwendung des Vernetzungsmoyldithio)-äthan wurden zu der angegebenen Menge mittels mit Schwefel. Die Erhöhung der Schwefelmenge jedes Grundansatzes gegeben, ausgenommen bei 35 verringert die Bearbeitungssicherheit und erhöht die Ansatz 6, wo 4 Gew.-Teile zugegeben wurden. Ahnliche Vulkanisationsgeschwindigkeit und den Vulkanisations-Ansätze, die Schwefel als zusätzlichen Bestandteil zustand. Vergleicht man die Ansätze 2 bis 4 mit den enthielten, lieferten wesentlich bessere Vuikanisaiions- Ansätzen 5 bis 7, so erkennt man, daß Vulkanisate mit ergebnisse. In ähnlicher Weise wird eine wesentliche vergleichbaren physikalischen Eigenschaften entweder Vernetzung bei den oben angegebenen Grundansätzen 40 unter alleiniger Verwendung der als Vernetzungsmittel beobachtet, wenn l^-BisiO.O'-diäthylphosphortri- erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen oder thioyl)-äthan als Vernetzungsmittel verwendet wird. unter Verwendung einer Kombination von Schwefel

Bei den Ansätzen 1 bis 4 der Tabelle VII wird die und den Verbindungen gemäß Erfindung erzielt werden Menge des Vernetzungsmittels von 1,0 bis 4,0 können. Jedoch zeigen die Ansätze, die ausschließlich Gew.-Teilen variiert. Die erhaltenen Werte zeigen, daß 45 die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen als die Konzentration des Vernetzungsmitteis eine nur sehr Vernetzungsmittel enthalten, eine größere Reversionsgeringe Wirkung auf die Bearbeitungssicherheit hat, Widerstandsfähigkeit

Tabelle VII

Ansatz

12 3 4 5 6 7

Grundansatz A 157 157 157 157 157 157 157

M-Bis(iN,iN-a]meinynniocarDamoyian:nio;- ΐ,υ ζ,υ

äthan

Schwefel

Mooney-Scorch bei 121⁰C /₅, Min.

Rheometer-Daten bei 144°C
/90-/2, Min
ÄMax.
Λ Min. 26,8 22,4 23,5 25,2 31,9 32,2 29,7

	54,1	53,2	55,3	0,3	1,0	1,7
59,8	38,5	23,9	22,7	44,0	32,1	25,7
32,0	207	308	369	17,4	5,5	4,1
92,4			210	313	384

	Fortsetzung	22 56 511	Ansatz	2	3	52	6	7	von 2£-Menthandithiol	die brückenbildende	die eine	darauf hinzuweisen.	3	4	5	6
51			1						ableitet,	Ende mit	daß diese besondere Art von brückenbildender Gruppe	157,0	157,0	157,0	157,0
		157,0	14,1	12,7				Verbindungsgruppe ist deren eines	der Cycloalkylgruppe und deren anderes Ende mit der	30 die Bearbeitungssicherheit erhöht	1,5	1,5	1,5	1,5
Rheometer-Daten bei 164°C	Ansatz	1,0	168	274	4 5	259	340	Alkylgruppe verbundea ist Es ist
790-/2, Min.	1		23,5	22,4		40,3	32,^		0,25	0,25	0,75	0,75
ÄMax.		0,5	0,0	0,0	10,8 3,5	2,8	28	2	0^5	0775	0,25	0,75
ÄMin.	10,3	0,5			342 162			157,0
Reversion (15Mm.)	68,3		60	60	23,5 33,6	40	20	1,73	39,8	33,9	29,7	26,6
Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 153°C	25,2	33,7	52,0	96,7	0,0 1,1	101	118
Härtungszeit, Min.	.0,0		126	169		145	130	0,5	18,5	11,8	10,3	11,9
300% Modul, kg/cm2		10,6	500	420	60 50	400	330	0J5	302	347	414	475
Zerreißfestigkeit, kg/cm2	60	367	Ansätze	3 und	112 63		4 zeigen eine Verbindung als		33,6	33,6	32,5	33
Zerreißdehnung, %	17,6	27,4			142 129		Vernetzungsmittel, bei der sich	31,8
48,5			400 450		25 Gruppe		6,1	5,5	2,9	3,0
500	3,0				hybride	95	265	312	368	424
Die Tabelle VIII erläutert die Wirkung von	358			404	27,4	28,5	28,5	38,5
Sulfenamidbeschleunigern zusammen mit Schwefel und	27,4		28,5	0,0	0,0	3,9	0,0
VemetzungsmitteL Im allgemeinen verringert die	0,0
Verwendung von Beschleunigern die Bearbeitungssi		4,8	60	60	60	60
cherheit, erhöht die Vulkanisationsgeschwindigkeit und	55	389	101	109	133	-
den Vulkanisationszustand.	116	27,4	155	157	133	120
	165	0,0	430	380	300	270
Die Tabelle DC zeigt die Vernetzung von Kautschuk	380
mit Bisfl-pyrrolidinylthiocarbonyldithioJ-alkanen. Die		55
Tabelle VIH		130
		133
	300
Gnindansatz A
l,2-Bis(N,N-dimethylthiocarbamoyI-diihio)-
äthan
Schwefel
N-tert_-Butyl-2-benzathiazolsulfenaimd
Mooney-Scorch bei 1210C
/5, Min.
Rheometer-Daten bei 144°C
tan-12, Min.
R Max.
ÄMin.
Rheometer-Daten bei 164°C
Z90 -I2, Min.
ÄMax.
R Min.
Reversion (15 Min.)
Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 114°C
Härtungszeit, Min.
300% Modul, kg/cm2
Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Zerreißdehnung, %

53 54

Tabelle IX

S S

ι-N H Il /-.

NCSS-X—SSCN

I / \ I

Vernetzungsmittel

Ansatz

12 3 4 5 6

CrundansatzA 157,0 157,0 157,0 157,0 157,0 157,0

X=—CH?/~\cih — -'< 1,0 - - -

N=/

	—	—	1,0	3,0	—	1,0	—	3,0	—	—	1.0
X = —(s/ ^H,- N—^-f	_							1,0
X -= -C2H4-	—	20,2	56,4	1,0	39,7
Schwefel						27,6
Mooney-Scorch bei 12PC	36,6	4,7	69,0	20,0	2J,2
f5, Min.		300	123		252	11,0
Rheometer-Daten bei 144 C	19,9	16,2	14,5	9,8	16,8	352
ige—J2, Min.	137			280		16,8
R Max.	16,8	1,5	19,8	16,2
R Min.		257	104		—
Rheometer-Daten bei 164 C	4,0	19	11,3	2,1
Ig0 —12, Min.	127	11,2	0,0	229	—
R Max.	14,5			20,7		—
R Min.	1,6			10,6
Reversion (10 Min.)		40	120		90
Spannungs-Dehnungsangaben		112	32		77,3	90
bei I44°C	120	271	112	40	185	119
Härtungszeit, Min.	42,9	550	560	102	510	246
300% Modul, kg/cm2	167			279		490
Zerreißfestigkeit, kg/cm2	610	600
Zerreißdehnung, %

Die Tabelle X erläutert die Vernetzung von tel sind, daß aber die mchtvulkanisierten Ansätze Kautschuk mit Bis-trisulfiden. Die Zahlen zeigen, daß 50 hinsichtlich der Bearbeitungssicherung Mangel aufweidie Trisulfide schnellhärtende, starke Vulkanisationsmit- sen.

Tabelle X

RS R

\ Il /

NCSSSCH₄SSSCn

R R

Ansatz

12 3 4

Grundansatz A*) R = -C₂H₅ R =-CH₃ Schwefel

158,0	158?0	158,0	15?
5,0	5,0	-	-
-	-	5,0	5,0
-	0,5	-	0,5

Fortscl/ung

Ansatz 1

Mooney-Scorch bei 121 "C
I₅, Min. 4,9

Rheometer-Daten bei 144°C
t_w~h, Min.
RUax. R Min.

Rheometer-Daten bei 171°C
ItQ-ti. Min.
ÄMax.
ÄMin.

Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 171°C Härtungszeit, Min.
Zerreißfestigkeit, kg/cm²
Zerreißdehnung, %
*) Enthält einen zusätzlichen Gew.-Teil Stearinsäure.

Die Vernetzungseigenschaften der Bis(2-benzothiazolyldithio)-alkane wird anhand der Tabellen XI, XII, XlII und XIV erläutert. Damit wird die Erfindung hinsichtlich natürlicher Kautschukansätze erläutert, wobei jedoch ähnliche Ergebnisse unter Verwendung von Styrol/Butadien-Copolymerisat-Kautschuken oder mit Ansätzen erhalten werden, die ein Elastomerengemisch aus natürlichem Kautschuk und Styrol/Butadien-Kautschuk enthalten. Die Wirkung der Konzentration und das Vorhandensein von Schwefel und Beschleuniger ist im wesentlichen dieselbe wie bei den Dithiocarbamatvernetzungsmitteln. Jedoch benötigt man bei den Benzothiazol-Vernetzungsmitteln gewöhnlich größere

Tabelle XI

Bis(benzothiazolyldithio)-alkane

Vernetzungsmittel

4,4

3,2

18,0	12,6	17,2	14,2
315	334	388	413
66	67	76	76
_	_	4,4	3,4
-	-	336	356
—	—	73	73
20	20	20	20
183	186	144	141
290	260	200	190

Mengen, am den gleichen Vulkanisationsgrad zu erreichen. Die angegebenen Zahlen zeigen, daß höhere VuIkanisatioHStemperaturen bei Benzothiazol-Vernetzungsmitteln verwendet werden können, daß aber mit Schwefel der Reversionswiderstand verringert wird. Ein Ansatz, der 5,0 Gew.-Teile l,6-Bis(2-benzothioazoIyIdithio)-hexan und 157,0 Gew.-Teile des Grundansatzes A enthält, vulkanisiert bei 171°C, liefert einen Anstieg des Rheometerdruckmoments von 118 cm/kg und einen Wert für feo-fe von 26,3 Minuten. Die Tabelle XII erläutert weiterhin ein Vernetzungsmittel mit einem 2-Mercaptobenzoxazol-BeschIeunigerresL

Ansatz 1

Grundansatz A

l,2-Bis(2-benzothiazoIyIdithio)-äthan

e-,ur'-Bis(2-benzothiazoIyldithio)-p-xylol

Mooney-Scorch bei 135°C
/₅, Min

Rheometer-Daten bei 164°C
/90-/2, Min.
R Max. R Min.

Spannungs-Dehnung-Angaben bei 164°C Härtungszeit, Min.
300% Modul, kg/cm²
Zerreißfestigkeit, kg/cm²
Zerreißdehnung, %

157,0	157,0	157,0	157,0	157,0	157,0
4,0	6,0	10,0	-	-	-
—	—	-	4,0	6,0	10,0

112,3

89,7

43,9

23,0	36,6	51,0	174	21,3	22,8
75	140	252	136	181	248
17	20	17	61	62	55
90	90	90	30	30	45
10,5	31,6	52,7	16,9	31,6	56,2
194	77	164	96,7	120	191
380	480	580	_	580	580

C30 225/156

58

Tabelle XII

Ansatz 1

Grundansatz A 157,0

Schwefel

l,2-Bi42-benzoXazolyldithio)-äthan 3,0

a,a'-Bis(2-benzothiazolyldithio)-m-xyiol -

Mooney-Scorch bei 121 "C

Z₅, Min. 126

Rheometer-Daten bei 144°C

t_w-h, Μία 62,0

R Max. 32,8

ÄMin. 11,2

Rheometer-Daten bei 164°C

/φο~'ζ, Min. 23,6

R Max. 48,7

R Min. 16,8

Reversion 0

Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 144°C

Härtungszeit, Min. — 300% Modul, kg/cm²

Zerreißfestigkeit, kg/cm² -

Zerreißdehnung, % -

Tabelle XIII

157,0
1,0

157,0

3,0
3,0

76

55,8
60,3
15,7

11,0
73
7,3
1,6

120
18,3
96,7
610

52,0

68

11,8

9,8
55
14
1,1

157,0 1,0 1,0 1,0

67

25,9 202 15,1

5,4 173 12,3 6,7

60 63,3 229 600

Ansatz

1

Grundansatz A
l,2-Bis(2-benzothiazoIyIdithio)-äthan

ff,a'-Bis(2-benzothiazolyIdithio)-p-xylol Schwefel

Mooney-Scorch bei I21°C
Z₅, Min.

Rheometer-Daten bei 154°C
Z₉₀-Z₂, Min.
R Max. R Min.

Rheometer-Daten bei 174°C
I₉₀-I₁, Min.
ÄMax.
R Min.
Reversion (10 Min.)

Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 154°C Härtungszeit, Min.
300% Modul, kg/cm²
Zerreißfestigkeit, kg/cm²
Zerreißdehnung, %

157,0 157,0
1,0 1,0

0,5 1,5

157,0
2,0

0,3

157,0
2,0

1,0

67,9 34,4 74,2 33,6

157,0
2,0

1,7

30,0

157,0 157,0 3,0 3,0

0,5

44,1

1,5

26,4

12,3	5,9	13,4	4,7	3,4	9,1	3,8
138	231	183	278	316	268	363
30,8	26,8	26,3	24	19,6	25,2	28
3,3	2,0	2,4	1,4	1,0	2,8	U
102	201	139	247	280	235	346
23,5	25,8	24	22,4	20,7	25,8	26,4
3,3	26,8	11,6	16,2	45	8,9	25,7
35	15	40	20	10	35	15
35,2	72	45,7	86,2	95	79,2	106
105	177	137	199	218	212	237
550	520	530	530	530	550	520

I	59	22 56 511	Ansati	9	2	10	11	3	60	4	13	5	14
I Tabelle XlII (Fortsetzung)		1	157,0	157,0	157,0	157,0	157,0		157,0	157,0	157,0	157,0
ί		157,0	-	1,0	-	-	1,0		1,0	-	2,0	-
M	Ansatz	1,0	1,0	-	2,0	2,0	-	12	-	3,0	-	3,0
I Grundansatz A	8	-	1,5	0,25	0,3	1,0	0,75	157,0	0,75	0,5	0,5	1,5
■ l,2-Bis(2-benzothiazolyldithio)-äthan	157,0	0,25		0,75			0,25	-	0,75		0,5
i ! ff,ff-Bis(2-benzothiazolyldithio)-p-xyIol	-	0,25	27,2		44,5	26,2		2,0		30,9		21,0
1 Schwefel	1,0			53,7			41,0	1,7	33,3		40,7
I Mooney-Scorch bei 121.0C	0,5	76,2	6,4		6,7	4,9				6,1		4,4
I ti. Min.			320	9,1	217	341	5,4	21,6	3,7	306	6,5	437
j Rheometer-Daten bei 154°C	46,1	12,3	35,8	156	33 ·	36	196		267	33	258	35
I iw - Z2, Min.		111		21			22	5,0	21		19
j R Max.	7,5	21	2,3		1,9	1,7		408		2,0		1,7
ί R Min.	202		195	3,1	205	324	2,0	34	1,1	287	2,4	410
I Rheometer-Daten bei 174°C	38	5,2	32,4	138	39,7	32,4	174		246	30,8	237	31,9
Z90-Z2, Min.		95	64	0,0	25,2	54,3	9,5	1,7	16,8	29,6	11,7	61,6
i R Max.	2,0	0,56						408
R Min.	177		15	30	20	15	20	36,3	20	15	25	15
1 Reversion (10 Min.)	32,4	35	84,4	36,6	56,2	94,6	52,7	72,2	77,7	80,9	74	112
I Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 154°C	25,7	22,5	239	112	169	258	140		208	251	213	285
JI Härtungszeit, Min. I 300% Modul, kg/cm2		82,7	550	520	540	600	530	15	550	610	580	580
I Zerreißfestigkeit, kg/cm2	20	530						104,5
I Zerreißdehnung, %	46,4						267
1 Tabelle XIV	146				570			6
Λ	550							157,0
Ί				3,0
1 Grundansatz A as		-
1 l,2-(2-Benzothiazolyldithio)-äthan		0,5
% a,a'-(2-B enzothiazoIyldithiG) p-xylol I I Schwefel		0,5
j N-tert-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid
I Mooney-Scorch bei 121°C		38,3
B Z5, Min.
H Rheometer-Daten bei 154°C		8,1
ρ Z90-Zz, Min.		292
1 Ä Max.		22
1 R Min.
I Rheometer-Daten bei 174°C		3,2
4 I90-I2, Min.		274
I R Max.		3,3
j Reversion (10 Min.)
s I Spannungs-Dehnungs-Angaben bei I54°C		35
\ Härtungszeit, Min.		91,4
I 300% Modul, kg/cm2		232
j Zerreißfestigkeit, kg/cm2		540
I Zerreißdehnung, %

Tabelle XIV (Fortsetzung)

Grundansatz A

l,2-(2-BenzothiazolyIdithio)-äthan

ur,ff'-(2-Benzothiazolyldithio)-p-xylol

Schwefel

N-tert.-ButyI-2-benzthiazolsulfenamid

Mooney-Scorch bei 121⁰C
I₅, Min.

Rheometer-Daten bei 154°C
/₉₀ -/;, Min.
R Max.
R Min.

Rheometer-Daten bei 174°C
t_w-h, Min.
R Max.
Reversion (10 Min.)

Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 154°C Härtungszeit, Min.
300% Modul, kg/cm²
Zerreißfestigkeit, kg/cm²
Zerreißdehnung, %

Ansatz 7

157,0

43,7 157,0

32,7

157,0

157,0

27,5

23,7

11

157,0

25,4

1,0	1,0	1,0	1,0	2,0	3,0
0,25	0,25	0,75	0,75	0,5	0,5
0,25	0.75	0,25	0,75	0,5	0,5

6,8	5,5	4,8	3,5	4,8	5,2
181	235	297	348	329	366
34	35	35,8	35,8	36	31
2,1	1,9	1,5	1,4	1,7	1,8
161	219	281	337	298	342
19,6	22,9	41,4	52	35,3	29,1
25	15	15	15	15	15
38,7	49,2	66,8	84,4	83,4	87,9
151	183	221	274	265	266
600	600	620	610	620	580

Die verbesserte Stabilität der gebildeten Vernetzungen unter Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen als Vernetzungsmittel wird durch eine Versuchsreihe erläutert, bei der die Ermüdungseigenschaften der mit Sulfenamidbeschleuniger/Schwefel- und Vernetzungsmittel/Schwefel-Vulkanisationssystemen gebildeten Vulkanisate in Vergleich gesetzt werden. Die Vergleiche werden bei verschiedenen Schwefel/Beschleuniger-Verhältnissen durchgeführt, und es werden die Ermüdungseigenschaften bei gleichem Modul verglichen. Die Vergleiche zeigen, daß Vulkanisate, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen als Vernetzungsmittel hergestellt wurden, ungefähr die doppelte Kriechwiderstandsfähigkeit, eine etwa 30% größere Ermüdungswiderstandsfähigkeit und etwa die doppelte thermische Stabilität aufweisen, wie dies durch die Reversionsangaben ausgewiesen wird.

Ein Teil der bei den obenerwähnten Vergleichen verwendeten Angaben wird in der Tabelle XV dargestellt Der Ansatz 1 ist ein Kontrollansatz mit 0,5 Gew.-Teilen N-tert-Butyl-2-benzothiazoIsulfenamid-Beschleuniger. Bei dem Ermüdungstest bie^. man eine Kautschukprobe wiederholt bis zur 100%igen Dehnung und mißt die Anzahl der Biegungen, bis der Bruch der Probe erfolgt (Monsanto Bulletin O/RC21). Zur Kriechuntersuchung unterwirft man eine Kautschukprobe einer konstanten Belastung von 3,15 kg/cm² V -. 100⁰C und mißt die Zeit, die erforderlich ist, die Prob*, um 50% zu dehnen.

Tabelle XV

	Ansatz 1	2	3	4	5	6	7
Grundansatz A	157,0	157,0	157,0	157,0	157,0	157,0	157,0
er,a'-(2-Benzothiazolyldithio)-o-xyIol	-	0,72	1,52	2,95	5,27	-	-
2,9-Di(l-pyrrolidinylthiocarbonyldithio)- menthan	-	-	-	-	-	1,16	1,64

Schwefel

2,0 4,80 3,31 2,24 1,32 1,16 0,66

63

Fortsetzune

	Ansatz	2	3	4	5	6	7
	I
Mooney-Scorch bei I21°C		28,2	27,2	27,2	30,0	23,6	25,3
C5, Min.	34,9
Rheometer-Daten bei 144°C		21,6	15,6	12,1	12,3	9,9	19,7
I90-I2, Min.	14,9	369	398	400	396	284	276
Λ Max.	280
RheGmeter-Daten bei 164°C		5,3	4,1	3,2	3,8	1,7	2,6
I90-12, Min.	3,4	343	371	401	394	269	251
R Max.	326	26,9	42,5	33,6	17,3	6,7	2,8
Reversion ΊΟ Min.) cm-kg	50.4
Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 144°C		60	40	40	50	50	60
Härtungszeit, Min.	40	100	107	105	112	105	101
300% Modul, kg/cm2	91,4	247	270	274	267	274	278
Zerreißfestigkeit, kg/cm2	270	550	560	550	540	560	580
Zerreißdehnung, %	600
Ermüdung, 100% Dehnung		165	213	130	104	94	65
kc bis zum Bruch (nicht gealtert)	131	—	_	_	_	118	99
kc bis zum Bruch	85

(4 Tage Alterung bei 90⁰C) kc bis zum Bruch (7 Tage Alterung bei 90⁰C)

Kriechen
Std. bis 50%ige Dehnung

Zerreißfestigkeit kg/cm 25°C
100⁰C

15

64

87 63

220

336

83 114

58,1 58

90

107

Die Tabelle XVI erläutert die Eigenschaften von Vernetzungsmitteln mit Thiazolinyl- und Thiadiazolinyl-Dese-hieunigerresieiri. Die Tabelle XVfI eriämert Vernetzungsmittel mit Thiazolyl- und Fyrimidinyl-Besehleünigefresten.

Tabelle XVI

Beschleuniger—SSCH₂SS—Beschleuniger

Vernetzungsmittel

Grundsatz A

Ansatz I

157,0

157,0

157,0

Beschleuniger =

c—

0—Ν—Ν

3,0

030225/156

65

Fortsetzung

CH,-S

Beschleuniger =

c—

CH,-N

66

Ansät? 1

3,0

1,0

Schwefel	93,7	3,0	—	1,0
Mooney-Scorch bei 121 C
I5, Min.	40,0	20,7	75,1	38,3
Rheometer-Daten bei 144 C N	61,6
ι» —12-. Min.	16,8	36,0	58,0	■yi J
R Max.		157	95	241
R Min.	120	16,8	16,8	16,8
Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 144° C	—
Härtungszeit, Min.	23,9	80	120	60
300% Modul, kg/cm2	550	34,5	14,1	67p
Zerreißfestigkeit, kg/cm2	105	57	226
Zerreißdehnung, %	540	510	620

Tabelle XVII

Beschleuniger—SSC₂HtSS—Beschleuniger

Grundansatz A
Schwefel

Beschleuniger = ||

CH₃-C-N

I CH₃COCH₂CH₂-C-S

CH₃-C-N

Ansatz 1

157,0

C— 3,0

Beschleuniger =	CH3	= HC	C =	/	HC-	\	c—	/	-S
	\	\	CH3
	C-	bei I2I-C
			N
Beschleuniger =
Mooney-Scorch
<5, Min.

C--

157,0 1,0

79

157,0

1,0 —

3,0

157,0 1,0

157,0

1,0 -

3,0

157,0 1,0

65

67

Fortsetzung

	Ansatz	48,8	—	2	363	87,9	4	313	5	6	31,2
	I	39,2	—		223	85		236			206
Rheometer-Daten bei 144" C		7,3	—	15,1	25	16,2	—	15,6
tgo — h. Min.		—				—
R Max.	14,0		143	22,4	6,3	—	5,5
R Min.	46	Ig!	90	195		180
Rheometer-Daten bei 164 C	12	14	12,8	12,3	33,0	13,4
£90—tz, Min.	1,1	22.	0,6	3,4	47	U
K Max.					5,6
R Min.	120		90	0,0	90
Reversion	80,9	—	81		7,6
Spannungs-Dehnangs-Angaben bei 144°C	219	—	243	—	211
Härtungszeit, Min.	570	—	590	—	580
300% Modul, kfe/cm2				—
Zerreißfestigkeit, kg/cm2		—
Zerreißdehnung, %

Die Eigenschaften der Kaufschukansätze, die Bis(phosphortrithioate) enthalten, sind der Tabelle XVIII zu entnehmen. Die Bearbeitungssicherheit ist wesentlich größer als bei Ansätzen, die als Vernetzungsmittel eingesetzte erfindungsgemäße Verbindungen mit

Tabelle XVIII

YS SY

\ll Ii/

PSS- X—SSP

Y Y

Vernetzungsmittel

Ditbiocarbamat- oder Azolbeschleunigerresten enthalten; und die Vernetzungsfähigkeit scheint im allgemeinen zwischen Dithiocarbanat- und AzobescMeunigerresten zu liegen.

Vernetzungsmittel Schwefel Grundansatz A

Mooney-Scorch bei 121⁰C r₅, Min.

Rheometer-Daten bei 144° C £90—h. Min. R Max. R Min.

Rheometer-Daten bei 164" C '90—h, Min. R Max. RMm. Reversion (10 Min.)

Ansatz	—	2	1,0	3	3,0	—	4	1,0	5	—	6	1,0
I	157,0		1,0		157,0		1,0	-CH2^	157,0	ι/	1,0
-C2H+-	aus		157,0		ΐΐΰ,ΰ		157,0	JC3H7O-	,5W		157,0
C2H5O-	41,7	m	54,0	ov,2	3,0	43,5	92,8
3,0	176	26,3	157	42,3	124	20,4
18,5	184	18,5	151	18,5	163
8,8	12,8		11,2	6,8	13,4
181	5,7	—		116	4,4
18,4	157	—	—	23,5	146
1,1	17,9		—	0,5	15,1
	6,7				11

Fortsetzung

Ansatz

Spannungs-Dehnungs-An^aben
bei 144" C

Härtucgszeit, Min.

300% Modul, kg/cm²

Zerreißfestigkeit kg/cm²

Zerreißdehnung, %

120	90	120	90	120	60
48,5	52,7	32,3	35,2	30,9	38,0
!78	172	155	120	98	183
620	590	630	580	570	6Γ1

Tabelle XVIII (Fortsetzung!

Ansatz

-CH,-

10

Y	η QH9O-	—	1,0	iC3H7O—	—	1,0
Vernetzungsmittel	3,0	157,0	1,0	3,0	157,0	1,0
Schwefel		157,0		157,0
Grundansatz A	50,2		—
Mooney-Scorch bei 121° C		44,5		110,9
i5. Min.	39,0		—
Rheometer-Daten bei 144° C	120	21,6	—	3?,6
igo—r2, Min.	14	147	—	126
R Max.		15,1		12,3
R Min.	7,0		37,0
Rheometer-Daten bei 164° C	99	5,4	48,7	5,6
tso—hi Min.	8,4	123	14	113
R Max.	1,1	8,9	0,0	16,2
R Min.		11		7,3
Reversion (10 Min.)	120		120
Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 144°C	24,6	55	6,33	90
Härtungszeit, Min.	74	45,2	26,7	34,5
300% Modul, kg/om2	500	121	610	119
Zerreißfestigkeit, kg/cm2		540		580
Zerreißdehnung, %

Die erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel eingesetzten Verbindungen mit Xanthogen-Beschleunigerresten sind in der Tabelle XIX gezeigt Es ist von Bedeutung, daß Ansätze, die Bis-xanthate enthalten, bei niederen Temperaturen vulkanisiert werden. Eine zufriedenstellende Vulkanisation erhält man, wenn man den Ansatz über Nacht bei 100° C erhitzt. Es ist darauf zu achten, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit feo- f₂ in Stunden statt Minuten erfolgt Eine leichte Vulkanisation wird durch Erhitzen des Ansatzes auf 144°C erreicht Die verringerte Aktivität bei höheren Tempeeo raturen ist wahrscheinlich der Unfähigkeit des Xanth&ts zuzuschreiben, höheren Temperaturen standzuhalten.

Ein weiteres Niedertemperatur-Vernetzungsmittel ist l,2-Bis(N-beiizylthiocarbamoyldithio)-äthan, wobei z. B. ein 39-cm/kg-Anstieg des Rheome<.erdrehmoments beobachtet wird, wenn eine Kautschukprobe, die den Grundansatz (A) (157 Gew.-Teile) und das Vernetzungsmittel (4 Gew.-Teile) enthält, bei 35⁰C 22 Stunden erhitzt wird.

72

Tabelle XIX	Il S	Ansatz	r»	17,2	2
		I	227	157,0
(CH»),CH()CSSCHiCH2SSCOCH(CHj)2 Il il	157,0	108	2,0
Il S	5,0
Vernetzungsmittel			1,0
	-
		5,5
Grundansatz A		122
1,2-Bis(isopropyloxythio-	56
carbonyldithio)-äthan
Schwefel
Rheometer-Däten bei 100°l
'9o~ h, Stunden
ÄMax.
R Min.

Die Vernetzungseigenschaften verschiedener Vernet- Stunden erhaltene Wert Bei jedem Ansatz wurden 5

zungsmittel der Erfindung werden in der Tabelle XX 25 Gew.-Teile Vernetzungsmittel verwendet Die Nummer

verglichen. Die den > Zeichen nachgestellten Zahlen des Ansatzes und das entsprechende Vernetzungsmittel

bedeuten, daß der maximale Wert die Zahl nicht sind nachfolgend angegeben:
erreicht hat und die angegebene Zahl ist der nach 2

An-.al/

Vcrnct/unpsmillcl

w S . , S γ/

I, [ V-SSCH^CH.SS--, j

: ί ^SSCH₂CH-O—CHCH₂SS-^
CH, CH₃

». I — SSCH₂CH₂SS ~/ I Ij

O,N - "^- SSCH₂CW₂SS

NO₂
(5 O

I I!

CH₃CH₂OCSSCH₂CH₂SSCOCh₂CH₃ CH₃

.S

SS-

CH,SS-

N'Xy

CH₃ SSCH₂CH₂SS-^ \

73

74

Fortsetzung

Ansatz

Vernetzungsmittel

-N

SSCH,

CH, CH,

IO

O N-C-SSCH₂CH₂SS-C-N S S

Il Il

(CHi)₂NNHCSSCH₂CH₂SSCNHN(CH₃);,

Tabelle XX

Grundansatz A

Mooney-Scorch bei 121°C % Min.

Rheometer-Daten bei 144°C t_w-t₂, Min. ÄMax. ÄMin.

Rheometer-Daten bei 164°C Z₉₀-Z₂, Min. ÄMax. ÄMin. Reversion

Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 144°C Härtungszeit, Min. 300% Modul, kg/cm² Zerreißfestigkeit, kg/cm² Zerreißdehnung, %

Tabelle XX (Fortsetzung)

Ansatz	2	3	4	5
1	157,0	157,0	157,0	157,0
157,0	96,1	107,0	> 120,0	> 120,0
19,4	93,0	71,7	53,0	57,0
36,6	154	95	64	131
290	32	57	40	28
28	32,3	25,1	83,0 ·	22,5
8,0	202	111	116	113
277	32	57	37,5	29
31	1,1	1,1	0,0	0,0
1,7	120	120	120	120
90	42,2	28,1	14,1	16,9
90	145	84	48,5	66,8
245	550	500	530	580
570

Ansatz 6

Grundansatz A

Mooney-Scorch bei 121⁰C Z₅, Min.

Rheometer-Daten bei 144°C t9o~t2* Min. ÄMax. ÄMin.

157,0 79,9

78,6 148 35

157,0 157,0

> 120,0	90,9
86,3	66,5
185	220
31	35

157,0
35,1

19,4
175
35

157,0 4,9

20,8 165 53

	Fortsetzung	22	56511	8	76	9	10
75
			17,2		6,1	6,9
Rheometer-Daten Lei 164°C	Ansatz		208	151	126
/00-/2, Min.	6	7	35	35	53
ÄMax.			0,0	1,1	7,3
ÄMin.	42,2	24,3
Reversion	151	159	120	70	45
Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 144°C	36	27	52	70	39,4
Härtungszeit, Min.	0,0	0,0	190	233	148
300% Modul, kg/cm2			600	620	580
Zerreißfestigkeit, kg/cm2	120	120
Zerreißdahnune. %	29,5	43
99	163
500	600

Die Vernetzungseigenschaften der anderen erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel eingesetzten Verbindungen sind in der Tabelle XXI zusammengefaßt Bei jedem Ansatz wurden 3 Gew.-Teile Vernetzungsmittel

verwendet Die Ansäize enthalten keinen Schwefel, außer dem Ansatz 1, dem Kontrollansatz, der 2 Gew.-Teile Schwefel und 0,5 Gew.-Teile N-tert-Biityl-2-benzothiazolsulfenamid enthält

Ansatz-Nr.

Vernetzungsmittel

IO

Il

12

Kontrollansatz

l,2-Bis(2-pyridinyldithio)-äthan

Tetra-(O,O'-diäthylphosphortrithioyl)-pentaerythritpropionat

3,5-Di-(2-benzothiazolyIdithio)-toluo[

Tetra-(2-benzothiazolyldithio)-pentaerythritpropionat

Produkt von Versuch A

Produkt von Versuch B

Produkt von Versuch C

l,2-Di-{2-benzothiazolyIdithio)-n-octan

l,2-DHO,O'-diäthyIphosphortrithioyl)-n-octan

l,2-Bis[2-(4,6-di[diaIIylamino])-s-triazinyldithio]-äthan

l,2-Bis[2(4,6-di[dipropylamino])-s-triazinyldithio]-äthan

Tabelle XXI

Ansatz I

Grundansatz A

Mooney-Scorch bei 121⁰C Z₅, Min.

Rheometer-Daten bei 144°C tw-'i, Min. ÄMax.
ÄMin.

Rheometer-Daten bei 164°C Z₉₀-Z₂, Min. ÄMax.
ÄMin.
Reversion (10 Min.)

157,0	157,0	157,0	157,0	157,0	157,0
33,3	105,0	49,3	51,5	45,9	35,1
13,9	63,8	20,8	46,9	45,2	27,0
375	258	176	184	173	297
23,5	26,3	30,8	29,6	34,7	29,6
4,0	29,8	5,1	10,0	10,0	8,2
39	241	163	160	145	280
28	16,8	28	28,5	32,4	26,8
72	0,0	0,5	3,9	2,2	1,1

Fortsetzung

	Ansatz	2	3	4	5	6
	1
Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 144°C		120	60	90	90	80
Härtungszeit, Min.	30	64	52	59,8	45,7	V4
300% Modul, kg/cm2	109	213	174	199	149	246
Zerreißfestigkeit, kg/cm2	272	580	580	600	540	550
Zerreißdehnung, %	550
Tabelle XXI (Fortsetzung)
	Ansaiz	8	9	10	11	12
	7	157,0	157,0	157,0	157,0	157,0
Grundansatz A	157,0
Moone,-Scorch bei 1210C		60,5	98,9	> 120,0	-	124,0
/5, Min.	82,8
Rheometer-Daten bei 144°C		37,4	74,7	65,0	34,4	36,7
tqO-t2t Min.	36,3	252	162	242	65	185
R Max.	306	37,5	29,1	28	24,6	20,7
R Min.	29,6
Rheometer-Daten bei 164CC		9,9	25,0	14,7	5,9	9,7
/90-/2, Min.	9,2	226	154	226	64	200
«Max.	292	29,1	25,2	28	!7,3	20,1
R Min.	26,8	0,0	0,0	0,0	1,1	2,8
Reversion (10 Min.)	0,0
Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 144°C		90	120	120	75	85
Härtungszeit, Min.	90	72	45	67,5	14,1	49,2
300% Modul, kg/cm2	91	164	185	229	56,2	180
Zerreißfestigkeit, kg/cm2	259	550	620	600	510	600
Zerreißdehnung, %	550

Die Tabelle XXII erläutert die Vulkanisation von vulkanisierbaren Zubereitungen unter Verwendung eines Gemisches von zwei erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen als Vernetzungsmittel. Die Werte demonstrieren die Verwendung einer Kombination von Vernetzungsmitteln zur Kontrolle der Mooney-Scorch-

Tabelle XXII

Zeit und der Vulkanisationsgeschwindigke ■> der vulkanisierbaren Zubereitungen, wozu man die Menge von jedem Vernetzungsmittel ändert. Die Zahlen erläutern weiterhin, daß die Kombination einen höheren Vulkanisationszustandbzw, -grad liefert als ein Mittel allein.

Ansatz 1

Grundansatz A	157,0	157,0	157,0	157,0	157,0
Schwefel	1,0	1,0	1,0	1,0	,0 0,5 1
ff,ar'-Bis-(2-benzothiazolyIdithio)-p-xylol	2,0	-	1,0	1,5	1,5
l,2-Bis(0,0'-diisopropylphosphortrithioyi)- äthan	—	2,0	1,0	-0,5	59,1
Mooney-Scorch bei 1210C /5, Min.	27,1	77,3	44,2	. 37,5

	Fortsetzung	22	56 511	3	80	4	5
79
			26,0		21,8	28,4
Rheometer-Daten bei 144°C	Ansatz		411	382	413
tatj-ti, Mill.	I	2	28	25,7	29,1
R Max.
R Win.	162	26,9	5,0	4,1	5,7
Rheometer-Daten bei 164°C	314	361	395	357	396
T90-Z2, Min.	39,2	34,7	25,2	26,3	24
Ji Max.			U	2,8	0,5
ÄMin.	32	6,3
Reversion, cm-kg/10 Min.	286	328
27,4	17,3
15,7	1,7

Die Tabelle XXIII erläutert die Verwendung von erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel eingesetzten Verbindungen in mit Silidumdioxid verstärkten Ansätzen und erläutert weiter die synergistische Wirkung auf die Eigenschaften des Vulkanisats, wenn man eine Kombination von zwei Vernetzungsimtteurverwendet.

Tabelle XXIII

	Ansatz	2	3	4	5
	1	100,0	100,0	100,0	100,0
Natürlicher Kautschuk	100,0	50,0	50,0	50,0	50,0
Siliciumdioxid	50,0	-	-	-	-
HAF Ruß	-	3,0	3,0	3,0	3,0
Zinkoxid	3,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Stearinsäure	1,0	2,0	2,0	2,0	2,0
N-l,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl- p-phenylendiamin	2,0	-	2,0	2,0	2,0
Schwefel	3,0	-	-	-	-
N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid	1,0	-	-	-	-
Diphenylguanidin	LO	3,0	2,0	-	1,0
^,ur'-Bis(2-benzothiazolyldithio)-p-xyloI	-	3,0	—	2,0	1,0
e-,a'-Bis(O,O'-diisopropylphospbortri-	—

thioyl)-p-xylol

l,2-Bis(hexahydro-lH-azepin-l-yI-thiocarbamoyldithioj-äthan

Mooney-Scorch bei 121^UC
/₅, Min.

kneometer-Daten bei i44°c
/•90-/2» Min.
R Max., cm/kg
R Min., cm/kg

Rheometer-Daten bei 164⁰C
/90 ~h. Min.
R Max., cm/kg
R Min., cm/kg
Reversion, cm/kg (10 Min.)

26,0

12,1 409 67,2

4,2 450 65 73,9

78,0

19,6 414 63

54,2

23,7 340 85

7,3 393 91 28

54,5

31,0

13,8	6,4
391	404
79	77
5,6	2,5
401	428
86	82
3,3	21,8
	030 225/156

81

Fortsetzung

Ansatz

Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 144°C

Härtungszeit, Min.	35	60	60	50	25
300% Modul, kg/cm2	60,5	49,2	39,4	47,1	61,9
Zerreißfestigkeit, kg/cm2	224	244	172	219	253
Zerreißdehnung, %	600	650	600	670	660

Tabelle ΧΧΙΠ (Fortsetzung)

Ansatz 6

	100,0	100,0	100,0	100,0	100,G
Natürlicher Kautschuk	50,0	50,0	50,0	25,0	25,0
Siliciumdioxid	-	-	-	25,0	25,0
HAF Ruß	3,0	3,0	3,0	3,0	- 3,0
Zinkoxid	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Stearinsäure	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
N-l,3-Dimethylbutyl-N'-phenyI- p-phenylendiamin	-	2,0	2,0	2,5	2,0
Schwefel	-	-	-	0,8	-
N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsuIfenamid	-	-	-	0,8	-
Diphenylguanidin	-	-	-	-	1,0
a;ar'-Bis(2-benzothiazolyIdithio)-p-xyIoI	—	—	1,0	—	1,0
a,ar'-Bis(O,O'-diisopropylphosphortri- thioyi)-p-xylol	5,0	2,0	1,0	—	—
l,2-Bis(hexahydro-lH-azepin-l-yl-

31,9

thiocarbamoyldithio)-äthan

Mooney-Scorch bei 121°C /₅, Min.

Rheomeier-Daieit bei 144°C I₉₀-I₂, Min

R Max., cm/kg

R Min., cm/kg
Rheometer-Daten bei 164°C /90-/2, Min.
R Max., cm/kg
R Min., cm/kg
Reversion, cm/kg (10 Min.)

Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 144°C Härtungszeit, Min. 300% Modul, kg/cm² Zerreißfestigkeit, kg/cm² Zerreißdehnung, %

Die Tabelle XXIV erläutert weiterhin die Vernet-Zungseigenschaften bei natürlichem Kautschuk. Gew.-Teile der erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel eingesetzten Verbindungen werden mit 157 Gew.-Tei-19,7

25,5

12,9

20,5	5,1	5,6	10,7	6,0
507	415	455	440	494
74	73	79	50	55
16,2	2,3	2,8	2,3	2,0
494	380	412	436	460
98	78	82	46,4	52,6
0,0	57,1	47,0	56	18,5
80	15	15	35	25
71	62,6	69,6	125	130
181	199	242	270	262
470	640	620	530	500

len des Grundansatzes A gemischt. Das Vernetzungsmittel und die Nummer des Ansatzes der Tabelle XXIV sind die folgenden*.

Ansatz-Nr. Vernetzungsmittel

22 56 5Π

l^-Bis(0,0'-diisopropylphosphortrithioyI)-äthan l,2-Bis(0,0'-diäthyIphosphortrithioyl)-l-phenyläthan 2-{^<2-BenzothiazoIyldithioäthyI)]-5-oder-6-(2-benzothia2olyIdithio)-bicyclo[2,2,l]-heptan

2[/?-{O,O-DiäthyIphosphortnthioyläthy0]-5-oder-6-(O,O-diäthylphosphortrithioyl)-bicyclot2.2,l]-heptan l^-DHhexahydroKlHHzepin-l-yl-thiocarbamoyldithioJ-n-octan l^-Di-{hexahydro-{lII)-azepin-l-yl-thiocarbamoyldithio)-ii-hexan l^-Di-(hexahydro-(lH)-azepin-l-yi-thiocarbairioyldithio)-l-phenyläthan fl,ar'-Bis(hexahydro-(lH)-azepm-l-yl-ihiocarbamoyIdithio)-p-xyIoI

Tabelle XXIV

Ansatz

1

Grundansatz A	157,0	1-57,0	157,0	157,0	157,0	157,0	157,0	157,
Vernetzungsmittel	3.0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Mooney-Scorch bei 1210C
lt. Min.	144	28,7	120	120	12,4	15,6	5,0	40,3
Rheometer-Daten oei 144°C
Z90-12, Min.	79,1	22,4	-	73,0	31,5	33;2	19,5	24,5
R Max..	215	230	-	180	263	265	225	273
RMm.	\9ß	24,1	-	42,5	24,1	23,5	25,8	23,5
Rheometer-Daten bei 164°C
I90-I2, Min.	21,9	5,3	67,0	20,4	7,0	8,5	3,9	5,0
iJMax.	216	217	88	156	219	225	125	230
ÄMin.	20,1	14,6	41,4	35,8	13,4	14	25,7	12,3
Reversion	0,0	0,0	-	-	0,0	0,0	1,1	0,6
Spannungs-Dehnungs-Angaben
t/tl ITT *-
Härtungszeit, Min.	180	80	-	160	120	120	80	90
300% Modul, kg/cm2	67	74	-	41,5	79	84	72	84
Zerreißfestigkeit, kg/cm2	239	248	-	176	249	222	225	226
Zerreißdehnung, %	630	600	-	600	590	550	600	520

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verwendung von organischen Polysulfidderivaten der allgemeinen Formel

   (Beschleuniger—S—SJ„—R—S₁—S—Beschleuniger

   worin

   Beschleuniger gleichartige oder verschiedene

   Beschleunigerreste,

   χ eine Zahl von einem Wert von 1,2,3 oder 4, π eine Zahl mit einem Wertvonl,2oder3 und R einen organischen Rest mit J bis 24 Kohlenstoff- is atomen der Wertigkeit λ + l.der

   a) ein zweiwertiger Rest der allgemeinen Formel

   worin /i'eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 24 und X, die gleichartig oder verschieden sein können, Gruppen der allgemeinen Formel

   Z —C —Z'

   in der Z und Z' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppert, Cycloalkylgruppen, Benzylgruppen oder Phenylgruppen darstellen,
   bedeuten,
   b)> ein zweiwertiger Rest der allgemeinen Formel

   -(X)_n-Y-(

   worin

   n" unabhängig voneinander Zahlen mit Werten von 1 bis 23 bedeuten,
   m eine Zahl mit einem Wert von 0,1 oder 2 ist, X die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und

   Y für Sauerstoffatome, Schwefelatome, Gruppen der Formeln

   -SO,-

   HN

   H, N

   Niedrigalkyl - N

   C-- O

   zweiwertige cyclische Gruppen, wie sie in dem folgenden Abschnitt c) definiert sind, oder zweiwertige aromatische Gruppen, wie sie in

   c) ein zweiwertiger cyclischer Rest, wobei jede Valenz des Restes sich an einem Ringkohlenstoffatom eines aliphatischen Ringes befindet und der Rest durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von dem Kohlenstoffatom eines monocyclischen, bifjnonocyclischen), bicycli-Svhen oder tricyciischen Kohlenwasserstoffs oder einem derartigen Kohlenwasserstoff, bei dem bis zu zwei Ringkohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sind, abgeleitet ist,

   d) ein zweiwertiger acyclischen, olefinisch ungesättigter Rest,

   e) ein zweiwertiger aromatischer Rest nämlich ein Anthrylenrest und/oder ein Rest ist, der durch Entfernen von Wasserstoffatomen aus zwei Ringkohlenstoffatomen einer Verbindung der allgemeinen Formeln

   /je-

   ,N-

   (Z")_x. (Z"),. (Z'V _A (Z'V

   und/oder

   abgeleitet ist, wobei in den obigen allgemeinen Formeln

   Z" unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Niedrigalkylgruppen, Hydroxylgruppen, Niedrigalkoxygruppen, Acetylgruppen, Phenylgruppen, Chloratome oder Nitrogruppen,
   Y' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine —SO2—Gruppe, eine -CO—Gruppe, eine Niedrigalkylengruppe oder eine Niedrigalkyiidengruppe und

   Ar'eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 4
   bedeuten,

   f) eine Kombination der allgemeinen Formel

   -T-T'-

   worin eine Valenz mit dem cyclischen Kohlenstoffatom und die andere mit dem acyclischen Kohlenstoffatom verbunden ist, wobei T einen Rest der Gruppen a), b), c), d) vnd/oder e) und T' einen Rest oder Reste eines davon verschiedenen Angehörigen der gleichen Gruppe bedeuten,

   g) eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe, die durch eine oder mehrere Oxogruprun \XtiAervru\artmvkan Allf/wi/gritnwn hl/-

   droxysubstituierte Alkoxygruppen, alkoxysubstituierte Alkoxygruppen, Carboxygruppen, carboxysubstituierte Alkoxygruppen, Carboalkoxygruppen und/oder Acyloxygruppen substituiert ist,

   h) eine dreiwertige Gruppe, die durch Entfernen des Wasserstoffatoms aus einem Rest der Gruppen a), b), c), d), e), f) oder g) abstammt, oder ein Rest der allgemeinen Formel

   -A'-0CH2CH(OA'-)CH2OA'-worin A' für eine Niedrigalkylengruppe

   und/oder eine Gruppe der allgemeinen Formel A—C(AOOCA'->j

   steht, in der A für eine Niedrigalkylgnippe und A' unabhängig voneinander für Niedrigalky-Iengmppen stehen, und/oder
   i) ein vierwertiger Rest, der durch Entfernung von zwei Wasserstoffaionien aus einem Rest der Gruppen a), b), c), d), e), f) oder g) gebildet ist, ein Rest der Formel