DE2136066A1

DE2136066A1 - Thiocycloamide und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2136066A1
Application number: DE19712136066
Authority: DE
Inventors: Aubert Yaucher; Kerwood Joseph Edward; Akron Ohio Coran (V.St.A.). C07d 39-06
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-07-20
Filing date: 1971-07-19
Publication date: 1972-01-27
Also published as: US3686169A; DE2136066B2; DE2136066C3; JPS535336B1; FR2103061A5

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF PATENTANWÄLTE

20

• Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 MOnchen 2. HllblettraB» 20

Ihr Zeichen Unw Ζ·Μμ» Datum

Anwaltsakte 21 302
Be/Öch

t9. Juli 1971

Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA

'l'hioc-ycloamide und ihre Verwendung"

Diese Erfindung betrifft Verbindungen, die als Inhibitoren der vorzeitigen Vulkanisation in Kautschuk wert- I voll sind, wobei sie die allgemeine Formel

I Il '

Jti-b-Ü-G-

tiaben, worin die freien Valenzen durch Alkylen gesättigt sind.

CO2-51-OÖ76 A ' -2-

109885/1861

S (0611) 'S 14 20 8) Telegramme. PATENTEULE MOnchen Banki Bayerliche Verelnibank MOnchen 453100 Poittcheck: MOnchen 653

Es wurde eine Klasse von Sulfenamiden gefunden, die außerordentlich wertvolle Inhibitoren für vorzeitige Vulkanisation sind. Für diese Verbindungen ist typisch, daß sie eine rait dew Sulfenamidstickstoff verbundene Carbonyl-

I Il

gruppe aufweisen. Der typische Kern ist RS-N-O-, worin die freie Valenz an dem Stickstoff mit einer zweiten Carbonyl-, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Wasserstoff-, Alkylenkohlenstoff- oder Arylenkohlenstoffgruppe verbunden sein kann und H Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl ist. Aryl wird hier in dem allgemein üblichen Sinne verwendet und bedeutet irgendeinen einwertigen organischen Rest, worin die freie Valenz einem aromatischen carbocyclischen Kern und nicht einer Seitenkette angehört. Die Bezeichnung beinhaltet Reste, die in dem carbocyclischen Kern substituiert sind, beispielsweise durch Alkyl, Alkoxy, Nitro, Chlor, Brom, Fluor, Jod und Hydroxy. Es wird bevorzugt, daß der carbocyclische Kern nicht mehr als einen elektronegativen öubstituenten enthält. Alkyl wird hier in dem allgemein üblichen sinne verwendet und bedeutet einwertige aliphatische Reste der ^G _n ^H2n+1~^Reitie>
wozu -^©ste gehören,

109885/1861

~ 3 —

die in der Kohlenstoffkette, beispielsweise durch Aryl, Alkoxy, Nitro, Chlor, Brom, Fluor, Jod und Hydroxy, substituiert sind. Hierzu gehören primäre, sekundäre und tertiäre Alkyle mit beispielsweise geraden oder verzweigten Ketten. Jedoch sind die nicht substituierten primären und sekundären Alkylkohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen die bevorzugten Alkylverbindungen dieser Erfindung. Die Bezeichnung Cycloalkyl beinhaltet Cycloalkylreste mit 5 biß 12 Kohlenstoffatomen im Ring.

Die Verbindungen dieser Erfindung sind Lactamderivate, worin die Valenzen des Stickstoffatoms und der Carbonyl- ■ gruppe mit efce» Alkylenkohlenstoff verbunden sind. Die

Verbindungen haben die allgemeine Formel \

O i

CH

R₁

worin R Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl, R^ Wasserstoff oder Wiedrigalkyl und η = 2 bis 9 ist. Beispiele für R.sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert-Butyl, Arayl, öek.-Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, üicosyl, Benzyl, Phenethyl, Cumenyl, Xylyl, Phenyl, i\aphthyl, Tolyl, Athylphenyl, Methyltolyl, A'thyl-

109885/1861 "^"

tolyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Cyclododecyl und ähnliche Reste, die die voraus erwähnten Substituenten enthalten. Beispiele für H^ sind Methyl, Äthyl und Propyl. Beispiele für den Alkylenrest sind Äthylen, Trimethylen, 1-(Methyl)-trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Hep tarn ethyl en, Octamethylen und Decamethylen*

Erläuternde Beispiele für Verbindungen dieser Erfindung sind N-Methylthio-2(2H)-hexahydroazepinon,. N-Isopropylthio-2(2H)-hexahydroazepinon, K-xiutylthio-2(2H)-hexahydroazepxnon, i\[-0ctylthio-2(2H)-hexahydroazepinon, N-Decylthio-2(2H)-hexahydroazepinon, W-Dodecylthio-2(2H)-hexahydroazepinon, N-Eicosylthio-2(2H)-hexahydroazepinon, N-Phenylthio-2(2H)-hexahydroazepinon, N-Tolylthio-2(2H)-hexahydroazepinon, N-Öyclopentylthio-2(2H)-hexahydroazepinon, W-Benzylthio-2(2H)-hexahydroazepinon, ü-Oyclooctylthio-2(2H)-hexahydroazepinon, W-Cyclodecylthio-2(2H)-hexahydroazepinon, N-Cyclododecylthio-2(2H)-hexahydroazepinon, N-Äthylthio-2-piperidinon, K-sek-Butylthio-2-piperidinon, K-Hexylthio-2-piperidinon, N-(1-Methyl)-heptylthio-2-piperidinon, W-Decylthio-2-piperidinon, N-Phenylthio-2-pLperidinon, N-Benzylthio-2-piperidinon, K-Tolylthio-2-piperidinon, W-Oyclohexylthio-2-piperidinon, W-Gyclooctylthio-2-piperidinon, N-Propylthio-2-pyrrolidinon, ii-tert-Butylthio-2-pyrrolidinon, W-Amylthio-2-pyrrolidinon, M-Heptylthio-2-pyrrolidinon, N-Octylthio-2-

109885/1861 -5-

pyrrolidinon, N-Decylthio-2-pyrrolidinon, N-Dodecylthio-2-pyrrolidinon, N-Phenylthio-2-pyrrolidinon, N-Naphthylthio-2-pyrrolidinon, N-Tolylthio-2-pyrrolidinon, N-Phenethylthio-2-pyrrolidinon, N-Benzylthio-2-pyrrolidiiion, N-Cyclopentylthio-2-pyrrolidinon, N-Cyclohexylthio-2-pyrrolidinon, N-Cyclooctylthio^-pyrrolidinon, N-Cyclododeeylthio-2-pyrrolidinon, N- (Hexylthio )-5-niethyl-2-pyrrolidinon, N-(Cyclohexyltnio)-5-methyl-2-pyrrolidinon * N-(Phenylthio)-5-raethyl-2-pyrrolidinon, N-Butylthio-2(1fi)-hexahydroazocinon, N-0yclopentylthio-2(1H)-liexahydroazocinon, N-Phenylthio-2(1H)-hexahydroazocinon, N-Propylthio-2(2H)-octahydroazoninon, N-Octylthio-2(2H)-ootanydroazoninon, N-öyclooctylthio-2(2H)-octahydroazoninon, N-ßenzyltliio-2(2H)-octahydroazoninon, N-Tolylthio-2(2H)-octahydroazoninon, N-Methylthio-2-azacycloundecanon, N-Cyclodecylthio-2-azacycloundecanon, N-Phenylthio-2-azacycloundecanon, N-Gyclohexylthio-2-azacyclododecanon, ii-Phenylthio-2-azacyclododecanon und analoge Verbindungen, die die voraus erwähnten riubstituenten enthalten.

Kautschukansätze, die Beschleuniger mit verzögerter Wirkung enthalten, können in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, .billigere, aber die voi'zeitige Vulkanisation mehr fördernde Beschleuniger können ebenso mit einem ausgezeichneten Grad an Verbesserung verwendet werden. Das verbesserte Vulkanisierungsverfahren der Erfindung

109885/1861 -&-

kann vorteilhafterweise zur Verarbeitung von Ansätzen verwendet werden, die LampenruJße (furnace blacks) enthalten, sowie für Ansätze, die andere Rußarten und Füllstoffe enthalten, wie sie beim Kautschukkotnpounden verwendet werden. Die Erfindung ist ebenso auf Gumansätze anwendbar.

Die Erfindung ist anwendbar bei Kautsehukgemischen, die Schwefelvulkanisierungsmittel, Peroxid-Vulkanisierungsmittel, organische Beschleuniger zur Vulkanisierung und Antiabbaumittel enthalten, wobei kein Inhibitor verwendet wird. Für die Zwecke dieser Erfindung ist unter einem Schwefel-Vulkanisierungsmittel elementarer Schwefel oder ein Schwefel-enthaltendes Vulkanisierungsmittel, beispielsweise ein Amindisulfid oder ein polymeres Polysulfid zu verstehen. Die Erfindung ist anwendbar bei Vulkanisationsbeschleunigern verschiedener Arten. Beispielsweise können Kautschukgemische, die aromatische Thiazolbeschleuniger enthalten, wozu Benzothiazyl-2-monocyclohexylsulfenamid, 2-Mercaptobenzothiazol, N-tert-.tmtyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-Benzothiazolyldiäthyldithiocarbamat und 2-(Morpholinothio)-benzothiazol gehören, verwendet werden. Aminsalze von Mercaptobenzothiazolbeschleunigern, beispielsweise t-Butylaminsalz von Mercaptobenzothiazol, ähnliche Salze von Morpholin und 2.6-Dimethylmorpholin, können in der Erfindung verwendet werden. Es können ebenso andere als aromatische Thiazolbeschleuniger verwendet werden. Ansätze, die Beschleuniger wie beispielsweise '±'etra-

109885/1861 ~⁷~

methylthiuramdisulfid, Tetramethylthiuraramonosulfid, Aldehydaminkondensationsprodukte, Thiocarbaraylsulfenamide, Thioharnstoffe, Xanthate und Guanidinderivate enthalten, werden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich verbessert. Beispiele für Thiooarbamylsulfenamidbeschleuniger sind in der U.ö.-Patentschrift 2 581 392, 2 388 236, 2 424 921 und in der Britischen Patentschrift 880 912 angegeben. Die Erfindung ist ebenso anwendbar bei Beschleunigergemischen. Die Erfindung ist weiterhin anwendbar bei Ansätzen, die Aminabbaumittel enthalten. Kautschukgemische, die Antiabbaumittel, beispielsweise N-1.3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, W.N^l-Bis(1.4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin und andere Phenylendiamine, Keton, Äther und Hydroxyantiabbaumittel und Gemische derselben enthalten, werden wesentlich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert. * Gemische von Antiabbaumitteln, beispielsweise ein Gemisch von i*~1.3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiarain und N.lI'-BisCi.4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, liefern ein wesentlich verbessertes Endprodukt, wenn sie mit den Inhibitoren dieser Erfindung verwendet werden.

Die Inhibitoren dieser Erfindung können in natürlichen und synthetischen Kautschukarten und deren Gemischen verwendet werden. Zu synthetischen Kautschukarten, die durch * das Verfahren dieser Erfindung verbessert werden, gehören cis-4-Polybutadien, Butylkautschuk, Äthylen-Propylendien-

109885/1881 ^"

BAD ORKSflHÄ.

terpolymerisate, Polymerisate von 1.3-Butadien, beispielsweise 1.3-Butadien selbst und von Isopren, Mischpolymerisate von 1.3-Butadien mit anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat. Die Erfindung betrifft weiterhin Dienkautschuke und die Bezeichnung Kautschuk und Dienkautschuk sind synonym für die Zwecke dieser Erfindung.

ι Die Verbindungen dieser Erfindung werden geeigneterweise in der Weise hergestellt, daß man bei Raumwärme ein Amid mit dem geeigneten SuIfenylchlorid in Gegenwart eines Säureakzeptors in Kontakt bringt. I¹Ur die Durchführung dieser Erfindung geeignete Amide sind 2-Pyrrolidinon (2-Pyrrolidon), 5-Methyl-2-pyrrolidinon, 2-Piperidinon (2-Piperidon), Hexahydro-2H-azepin-2-on, 2-Azacyclooctanon, 2-Azacyclononon, 2-Azacyclodecanon, 2-Azacycloundecanon und 2-Azacyclododecanon.

Erläuternde Beispiele für die Herstellung der Verbindungen der Erfindung werden nachfolgend in weiteren Einzelheiten angegeben.

Beispiel 1

Zu einer Lösung mit einem Gehalt von 22,6 g (0,2 Mol) 2-Oxohexamethylenimin (Caprolactam) und 22 g l'riäthylamin in 100 ml Dichlormethan werden 0,2 Mol Cyclohexylsulfenylchlorid bei Raumwärme zugegeben. Nachdem man das Gemisch

109885/1861 ~⁹~

BAD ORIGINAL

2136006

2 Stunden gerührt hat, wird die Reaktion in ungefähr 1 1 kaltem Wasser abgeschreckt. Die organische Schicht wird abgetrennt und das Lösungsmittel mittels Verdampfen entfernt. Es wurde ein weißer Feststoff erhalten, der mittels kernmagnetischer Resonanzspektralanalyse (nachfolgend als KMR bezeichnet) als N-(Gyclohexylthio)-2(2H)-hexahydroazepinon, Sp 48 bis 5O⁰O identifiziert.wurde.

Analyse: 63,51# 0_t 9,15Hi H, 6,03JlS-N und 14,16JIi S im Vergleich zu 63,35$ 0, 9,32$ H, 6,16$ N und 14,09 S errechnet für

Beispiel 2

N-(Phenylthio)-2(2H)-hexahydroazepinon wird mittels dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen daß Benzolsulfenylchlorid verwendet wird. Es werden 27 g N-(Phenylthio)-2(2H)-hexahydroazepinon erhalten, Sp 69°0. Die Identifizierung wurde mittels KMR-Analyse bestätigt. Analyse: 64,98^ G, 6,87# H, 6,21# N und 14,41# S im Vergleich zu 65,12$ 0, 6,83$ H, 6,32# N und 14,49# S errechnet für G₁₂H₁

Beispiel 3

i>i-(p-Nitrophenylthio)-2(2H)-hexahydroazepinon wird in der Weise hergestellt, daß man p-Nitrophenylsulfenylchlorid zu 22 g Oaprolactam und 22 g 'I'riäthylamin in 200 ml Dimethylformamid zugibt. Es wird ein 'Temperaturanstieg beobachtet, wonach man das üemisch abkühlen läßt. 109885/1861 -10-

BAD ORIGINAL

- ίο -

Das Reaktionsgemisch wird in Wasser abgeschreckt unter Bildung eines gelben Feststoffs, Sp 97 bis 100°G. Das rohe Material wird aus Äthanol umkristallisiert unter Bildung von im wesentlichem reinem N-(p-Nitrophenylthio)-2(2H)-hexahydroazepinon, Up 107 bis 111⁰O. Die KMR-Analyse zeigt, daß eine geringe Menge an p-Nitrophenyldisulfid in dem Produkt verbleibt.

Beispiel 4

n-Octylsulfenylchlorid (0,2 Mol) wird bei Kaumwärme einer Lösung von 2-Pyrrolidinon (17 g, 0,2 Mol) und Triethylamin (22 g) in Dichlormethan zugegeben. Die Reaktion wird durch einen Temperaturanstieg des Reaktionsgemische angezeigt. Man läßt das Gemisch zwei Stunden abkühlen und schreckt dann in Wasser ab. Die organische och'icht wird abgetrennt und getrocknet. Das Lösungsmittel wird mit Vakuum abgestrippt unter Bildung eines braunen Öls. Das ul wird in Hexan gelöst und auf -78⁰C gekühlt, wodurch man gelbe Kristalle erhält, die durch Filtrieren gewonnen werden. Man läßt die Kristalle .unter Vakuum schmelzen, wodurch man 21 g gelbes Öl erhält, das mittels KMR-Analyse als N-(n-0ctylthio)-2-pyrrolidinon identifiziert wird. Chemische Analyse: 62,61# C, 10,05>a H, 6,1ö*> N und 14,06# ο im Vergleich zu ö2,83# C, 10,11}» H, 6,11)6 w und 13,98# d errechnet für O₁₂H₂₅NOS. _{3ÄD 0R{G(NAL}

-11-109885/1861

.Beispiel 3

i*i-(Phenylthio)-2-pyrrolidinon wird unter Verwendung von ienzolsulfenylchlorid nach dem Verfahren von Beispiel 4· hergestellt. Das Produkt ist ein dunkles viskoses Öl. Die Identifizierung wird durch KMR-Analyse bestätigt.

Die nachfolgenden 'fabeilen erläutern die Erfindung in weiteren Einzelheiten. Bei allen geprüften und beschriebenen Kautscnukansätzen, die der Erläuterung der Erfindung dienen, wurden die Mooney-Zeiten für vorzeitige Vulkanisierung bei 121⁰O und 155° G mittels einem Mooney-Plastoraeter bestimmt. Die Zeit wird in Minuten (t,-) angegeben, wobei diese Zeit erforderlich ist, um eine Mooney-Ablesung um fünf Punkte über die minimale Viskosität zu erhöhen. Längere Zeiten sind ein Kennzeichen für die Wirksamkeit des Inhibitors. Längere Zeiten bei dem Mooney-'i'est für die Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation ("Mooney ocorch Test") sind wünschenswert, da sie größere Verfahrenssicherheit anzeigen. Die Prozenterhöhung in der Verzögerung der vorzeitigen Vulkanisation (scorch delay) werden dadurch errechnet, daß man die Mooney-Soorch-Zeit des Ansatzes, der den vorzeitigen Vulkanisationsinhibitor enthält, durch die Mooney-Scorch-Zeit des Kontrollansatzes dividiert, mit 100 multipliziert und 100 subtrahiert. , Diese Erhöhungen zeigen den Prozentsatz der Verbesserung hinsichtlich der Verzögerung der vorzeitigen Vulkanisation gegenüber einem Kontrollansatz, der keinen Inhibitor ent-

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BAD ORIGINAL

hält. Zusätzlich, wurden die Härtungsgeschwinuigkeiten
aus der Zeit errechnet, die erforderlich ist, die Ansätze,
bei 144⁰G und in manchen Fällen bei 1b3°O zu härten. Die
Härtungseigenschaften wurden mittels dem Honsanto Oscillating Disc liheometer, wie er von Decker, <7ise und Guerry
in .Rubber World, Dezember 1962, Seite 6ö beschrieben ist,
bestimmt. Bei den Rheometerangaben ist κ.π.ί¹. das maximale
Drehmoment in riheometereinheiten, tp die Zeit in hinuten
für einen Anstieg von zwei Hheometereinheiten über die
minimale Ablesung und tq_Q die Zeit, die erforderlich ist,
um ein 9O;öiges maximales Drehmoment zu erhalten.

Ein natürlicher Kautschukgrundansatz wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew»Teile

Geräucherte Felle 100

Intermediärer Hochabrieb-Gasruß

(super abrasion furnace carbon black) 45

Zinkoxid 3

Stearinsäure . 2

Aromatisches öl 5 j

i Vulkanisierbare Ansätze werden in der Weise hergestellt, j

daß man Beschleuniger, Schwefel und Inhibitor mit dem ]

Grundansatz mischt. Die Vulkanisate werden durch Druck- j

ο ^

härtung der Ansätze bei 144 0 bis zur optimalen Härtung I

hergestellt. ^

BAD ORfGiNAL :

-1V- '

! 109885/1861 !

Tabelle I Bestandteile Grundansatz Schwefel

ft-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenaraid

N-(Gyclohexylthio)-2(2H)-hexahydr ο a ζ ep in on

hooney-Verzögerung der vorzeitigen Vulkanisation bei 121⁰C

^cp der Verzögerung der vorzeitigen Vulkanisation

Kheometer bei 144°C

Ansatz	A	Ansatz	B
155		155
2	,2	2,	2
O	,5	O,	5
	mm	0,	25

Modul, kg/cm^£ psi

31,5

9,6

95
1360

55,8 75

14,7 13,0

102 1460

jJie Inhibitoren sind wirksam in Gegenwart von Aminantiabbaumitteln, wie dies aus der Tabelle II zu ersehen ist.

Tabelle	II	155	Ansatz	D	5	Ansatz E
bestandteile Ansatz C	2	155		5	155
Grundansatz	0,5	2			2
bchwefel	_	o,		0,5
i>i-tert-.butyl-2-benzothiazol- suli'enamid		o,	1,0
ti-(Cyclohexylt hio)-2(2H)-hexa- hydroazepinon			-14-

109885/1861

BAD

'fabeile II (j'ortsetzun^·)

Ansatz C Ansatz D Ansatz

H•-(phenyl)-p-pheuylen-

diamin 2,0 2,0 2,0

Hooney-Verzögerung der vorzeitigen Vulkanisation bei 121⁰O

Vo der Verzögerung der vorzeitigen Vulkanisation

Hheometer bei 144⁰O

^t90"^t2
ϋ.Μ.ΐ.

.Das Kheometer-maximale Drehmoment und die werte des hoduls zeigen, daß der Inhibitor ebenso die Härtung aktiviert, wodurch man eine zusätzliche Vernetzung erreicht.

Uie Verbindungen dieser Erfindung inhibieren in wirksamer Weise die vorzeitige Vulkanisation von Kautschukansätzen, die Peroxidvulkanisierungsmittel enthalten, wobei dies der Tabelle III zu entnehmen ist.

33	71	9o
	115	173
8	16	19,5
14	12,5	11,0
50	56	59

BAD ORiGfNAL

-15-109885/1861

'x'abelle III

Bestandteile Grunüansatz

phenyiendiarain Dicumylperoxid

-W '-phenyl-p-

ii -(üyclotiox.y It nio)-2(2ii)-hexa hydroazeoinon

wooney-Verzö^erung der vorzeitigen Vulkanisacioii bei 121 C

;i der Verzögerung der vorzeitigen Vulkanisation

Rheometer bei

Ansatz JB¹ Ansatz G 155

0,5

87,6 95

. w. i¹.

23
4-3,0

41,2

Jiü IiihioiiioinvirKsanikeit gegenüber vorzeitiger Vulkanisation der Vex'oindungen dieser Erfindung wird weiterhin in tabelle IV

!•abeile IV

iiestandteile urundansatz ochwefel

ι»-(1.3-l)iniethylbutyl)-ivi¹-phenyl-p-phenylendiaiain

x» -t ert- j mtyl-2-benzot hiazolsulxen&iiiid

109885/1861 Ansatz H Ansatz I Ansatz J Ans.K 155,0 155,υ 155,0 155,0 2,0 2,0 2,0 2,0

2,	0	2	,0	2	,0	2,	0
o,	5	0	,5	0	,5	0,	5
						-16-
						BAD	OBlGlNAL

Tabelle I V (Fortsetzung)

Ansatz H Ansatz I Ansatz J Ansatz K SI-(n-0ctylthio)-2-pyrrolidinon - 0,5 -

N-Phenylthio-2(2H)-

hexahydroazepinon - - 0,5

N-(p-Nitrophenylthio)-2(2H)-hexahydroazepinon - - - 0,5

Mooney-Verzögerung der
vorzeitigen Vulkanisation
bei 121⁰O

te 28,5 60,8 61,3 36,0

% der Verzögerung der

vorzeitigen Vulkanisation - 113 119 26

Rheometer bei 14-4-⁰O

t₂ 8,3 12,8 13,6 9,0

*90"*2 ^²'? ¹¹'^{5 12}*^{2 11}'5

R.M.T. 64 64 65 67

N-(Phenylthio)-2-pyrrolidinon, geprüft mit 0,5 Teilen in einem Ansatz, der dem von Tabelle IV ähnlich ist, liefert eine 99#ige Erhöhung der Verzögerung der vorzeitigen Vulkanisation.

Die Werte der Tabelle V zeigen die erhöhte Verfahrenssicherheit, die mit den Inhibitoren dieser Erfindung in Öl-gestreckten Styrol-Butadien-Mischpolymerisatkautschukansätzen erreicht werden. BAD

-17-109885/1861

Tabelle V Bestandteile Ansatz L Ansatz M Ansatz

öl-gestrecktes Styrol-

Butadien-Mischpolymerisat 157,5 157,5 157,5

Intermediärer Hochabrieb-Gasruß (super abrasion

furnace carbon black)	65,0	65,0	65,0
Zinkoxid	5,0	5,0	5,0 ]
Stearinsäure	1,0	1,0	1,0 ;
KohlenwasserstoffWeichmacher	1*5	1,5	1,5 j
N~(1.3-Dimethylbutyl)-N'- phenyl-p-phenylendiamin	2,0	2,0	2,0 J
Schwefel	1,8	1,8	1,8
2-(Morpholinthio)-benzothiazol	1,2	1,2	1»2
N-(Cyclohexylthio)-2(2H)- hexahydroa ζ epinon		0,5	1,0 .

t₅ 28,5 45,5 57,1

% der Verzögerung der vorzeitigen Vulkanisation - 61 102

Rheometer bei 153°0 ' \

Mooney-Verzögerung der vor- , \

zeitigen Vulkanisation bei j

135⁰O

9,0

8 15i5 12,5

56 55 5* '

Obgleich die Erfindung im Hinblipk auf typische Beispiel^ /'r, erläutert wurde, wird eie hierdurch nicht eingeeohränkU· < Es ist darauf hinzuweisen, daß Änderungen und Modifik·-

^109885/1881 BADORlQ,^

tionen der Beispiele dieser Erfindung, die ausschließlich der Erläuterung dienen, vorgenommen werden können, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.

- Patentansprüche -

109885/1881

Claims

- 19 Patentansprüche :

Λ i Verbindung der Formel

ti

GH

worin R Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Ringgliedern oder Aryl, R^ Wasserstoff oder Niedrigalkyl und η = 2 bis 9 ist.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß η = 2 bis 4- und R^ Wasserstoff ist.

3. Verbindung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß R Cycloalkyl ist.

4. Verbindung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß R Octyl und η «* 2 ist.

5. Verbindung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß R Phenyl und η = 2 ist.

6. Verbindung gemäß Anspruch 2 dadurch g e -

/ -20-

' 109885/1861

Kennzeichnet , daß η = 4 ist.

'/. Verbinuung gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet , dali R Cyclohexyl ist.

ö. Verbindung gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß R Phenyl ist.

9. Verbindung- gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet , daß R p-Mitrophen^l ist.

10. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 9 als Zusatzstoffe zur Herstellung von Kautschukansätzen mit verminderter Neigung zur vorzeitigen Vulkanisation.

109885/1861 BAD