DD203726A5

DD203726A5 - Zusammensetzung zur verzoegerung der anvulkanisation

Info

Publication number: DD203726A5
Application number: DD82244079A
Authority: DD
Inventors: Eiichi N M N Morita
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1981-10-19
Filing date: 1982-10-18
Publication date: 1983-11-02
Also published as: BR8206057A; ES516572A0; AU8945082A; ZA827616B; JPH0242105B2; CA1184914A; EP0078784A1; SU1209036A3; AU548971B2; DE3264578D1; US4380609A; KR850001886B1; KR840002014A; JPS5879039A; EP0078784B1; ES8404389A1; UA5962A1; CS236687B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Verzoegerung der Anvulkanisation von Kautschukzusammensetzungen mit Hilfe von Thio-subst.-1,3,2,5-triazindiamin oder -triamin. Mit der Erfindung soll eine neue Klasse chemischer Verbindungen, die als Anvulkanisationsverzoegerer verwendet werden koennen, zur Verfuegung gestellt werden. Es handelt sich insbesondere um neue 1,3,5-triazinverbindungen, die auszerordentlich starke anvulkanisationsverzoegernde Wirkungen zeigen. Erfindungsgemaesz enthaelt die Zusammensetzung beispielsweise eine der folgenden Verbindungen: N,N,N',N",N"-Hexakis(2-methylphenylthio)1,3,5-triazin-2,4,6-triamin, N,N,N',N",N"-Hexakis(2-chlorphenylthio)1,3,5-triazin-2,4,6-triamin, N,N,N',N'-Tetra(2-methoxyphenylthio)1,3,5-triazin-2,4-diamin.

Description

DDA 30037

Zusammensetzung; zur Verzögerung der Anvulkanisation

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft eine¹· Zusammensetzung zur Verzögerung der Anvulkanisation von Kautschukzusammen-.Setzungen mit Hilfe von Thio-subst.-1,3>5-triazindiamin oder -triamin.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

2-(Thioamino)~4-,6-diamino-1,3₅5-triazine sind bekannte Anvulkanisatxonsverzogerer (s. US-PS 4,301·260, erteilt S am 17· November 1981). Auf Grund ihrer geringen Stärke sind sie jedoch großtechnisch nicht einsatzbar.

Ziel der Erfindung:

Mit der Erfindung soll eine neue Klasse chemischer Verbindungen, die als Anvulkanisatxonsverzogerer verwendet werden können, zur Verfügung gestellt werden. Es handelt sich insbesondere um neue 1,3,5-triazinverbindungen, die außerordentlich starke anvulkanisationsverzögernde Wirkungen zeigen.

onnn19 89. *0 vi β ,2

Darlegung des Wesens der Erfindung:

244079 7

Die erfindungsgemäß gefundenen 1,3,5-Triazine, welche außerordentlich starke anvulkanisationsverzögernde Wirkung aufweisen sind neue Verbindungen, die mindestens zwei mit dem Triazinring verbundene Thioaminogruppen, vorzugsweise zwei, insbesondere jedoch drei .(Dithio)-aminogruppen aufweisen. Die verbesserten erfindungsgemäßen Anvulkanisationsverzögerer haben die Formel

in-·.welcher R' Wasserstoff oder -SR, X Wasserstoff, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkylthio mit 1 bis 5 C-Atomen, -NHR" oder -N(R")₂ bedeuten, wobei R" R oder Allyl, -NHSR, -N(SR)₂ oder -R bedeutet und R/Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder durch Cyano, Acetoxy oder AIkoxycarbonyl mit 2 bis 5 C-Atomen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis 10 C-Atomen, Phenyl oder durch Chlor .oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen substituiertes Phenyl oder Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet.

Beispiele für die für R stehenden'Reste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, O:_ctyl, t-C:_etyl(i ,1,3,3-tetramethylbutyl), Nonyl, Decyl, Dodecyl, 2(Acetoxy)-ethyl, 2-Cyanoethyl, 2(Methoxycarbonyl)ethyl, 2(Ethoxycarbonyl)ethyl, Methoxycarbonylmethyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, Cycloheptyl,

^44079

Cyclopentyl, Cyclooctyl, Phenyl, Benzyl,oC-Methylbenzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methy!phenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 4-t-Butylphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4—(Methylthio)phenyl und 2-Ethyl-4—butylphenyl.

In bevorzugten erfindaagsgemäßen'Verbindungen bedeutet E Cycloalkyl mit 5 bis 8 G-Atomen, vorzugsweise Cyclohexyl, oder sec-Alkyl mit 3 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise IsOpropyljOder Phenyl.

Beispiele für erfindungsgemäße.Anvulkanisationsverzögerer sind:

N,N,N¹,N¹,N",N^!I-Hexakis(methylthio)1,3,5-triazin-

2,4,6-triamin N,N,N¹,N¹,N^!I,N"-Hexakis(ethylthio)1,3,5,-triazin-

2,4,6-triamin" N,K,N¹,N¹,N",N"-Hexakis(propylthio)1,3,5-triazin-

2,4,6-triamin" N,N,N¹,N¹,N",N"-Hexakis(butylthio)1,3,5-triazin-2,4,6-

triamin N,N,N¹,N',N",N"-Hexakis(2-butylthio)1,3,5-triazin-

2,A-,6-triamin N,N,N¹,N',N",N"-Hexakis(pentylthio)1,3,5-triazin-

2,4,6-triamin N,N,N¹,N¹,N",H"-Hexakis(hexylthio)1,3,5-triazin-2,4,6-

triamin N,N,N¹,N¹,N",N"-Hexakis(cyclopentylthio)1,3,5-triazin-

2,4,6-triamin N,N,N¹,N',N",N"-Hexakis(cyclooctylthio)1,3,5-triazin-

2,4,6-triamin N,N,N¹,N¹,N",N"-Hexakis(benzylthio)1,3,5-triazin-2,4,6-

triamin N, N, N¹ ,N¹ ,N",N"-Hexakis(<\-methylbenzylthio)1,3,5-

triazin-2,4,6-triamin

24407 9 7

Ν,Ν,Ν¹ ,N¹ ,N^It,N"-Hexakis(2-methylplienylthio)1,3,5-triazin-2,4,6-triamin

Ν,Ν,Ν',N¹,N%N"-Hexakis(2-methoxyphenylthio)1,3,5-

triazin-2,4,6-t riamin Ν,Ν,Ν¹ ,Ν¹ ,N",N"-Hexakis(2-chlorphenylthio)1,3,5-

triazin-2,4,6-triamin Ν,Ν,Ν',N',N%N''-Bexakis-/2(methoxycarbonyl)ethylthio/-

1,3,5-triazin-2,4,6-triamin

Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetra(methylthio)1 ,3,5-triazin-2,4-diamin Ν,Ν,Ν',N'-Q?etra(ethylthio)1,3,5-triazin-2,4-diamin Ν,Ν,Ν',N'-Tetra(propylthio)1,3,5-triazin-2,4-diamin N,N,N',N'-Tetra(butylthio)1,3,5-triazin-2,4-diamin N,N,N',N'-Tetra(2-butylthio)1,3,5-triazin-2,4-diamin Ν,Ν,Ν¹ ,N^!-Tetra(pentylthio)1 , 3 , 5-t riazin-2, <4~diamin N,N,N',N'- Tetra(hexylthio)1,3,5-t riazin-2,4—diamin Ν,Ν,Ν',N'-2tetra(cyclopentylthio)1,3,5-triazin-2,4-diamin N₅U,N',N'-Tetra(cyclooctylthio)1,3,5-triazin-2,4-diamin N, N, N' ,N' -TetraH-metiiylbenzylthio) 1,3,5-triazin-2,4-

diamin N,N,N',N'-Tetra(2-methylphenylthio)1,3,5-triazin-2,4-

diamin Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetra(2-methoxyphenylthio)1,3,5-triazin-2,4-

diamin Ν,Ν,Ν¹,Ν'—Tetra(2-chlorphenylthio)1,3,5-triazin-2,4-

diamin Ν,Ν,Ν',N'-Tetra(methylthio)-6-chlor-1,3,5-triazin-

2,4-diamin Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetra(ethylthio)-6-chlor-1,3,5-triazin-

2,4-diamin Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetra(propylthio)-6-chlor-1,3,5-triazin-

2,4-diamin Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetra(butylthio)-6-chlor-1,3,5-triazin-

2,4-diamin Ν,Ν,Ν',N'-Tetra(2-butyithio)-6-chlor-1,3,5-triazin-2,4-diamin

- 5 - L 4 4 U /

N,N,N',N'-Tetra(pentylthio)-6-chlor-1,3,5-triazin-

2,4-diamin N,N,N¹ ₅N'-Tetra(hexylthio)-6-chlor-1,3,5-triazin-

2,4-diamin N,N,N¹,N'-Tetra(cyclopentylthio)-6-chlor-1,3,5-triazin-

2,4-diamin Ν,Ν,Ν',N'-Tetra(cyclooctylthio)-6-chlor-1,3,5-triazin-

2,4-diamin N,N,N',N'-Tetra(benzylthio)-6-chlor_1,3,5-triazin-

2,4_diamin N₁N,N¹,N'-Tetra(Ä-methylbenzylthio)-6-chlor-1,3,5-

triazin-2,4-diamin N,N,N',N'-Tetra(2-methylphenylthio)-6-chlor-i,3,5-

triazin-2,4—diamin N,W,N¹,N^l-Tetra(2-methoxyphenylthio)-6-chlor-1,3,5-

triazin-2,4-diamin N,N,N¹ ,N'-Tetra(2-chiorplienylt;hio)-6-chlor-1,3,5-

triazin

N,N' —Di(methylthio)-o-chlor-1,3,5-triazin-2,4-diamin N,N^l-Di(ethylthio)-6-cnlor-1,3,5-triazin-2,4-diamin N,N'-Di(propylthio)-6-chlor-i,3 ? 5-triazin-2,4—diamin N,N'-Di(butylthio)-6-chlor-1,3,5-triazin-2,4-diamin N,N'-Di(2-butylthio)-o-chlor-1,3,5-triazin-2,4-diamin N,N'-ßiCpentylthio)-o-chlor-1,3,5-triazin-2,4-diainin N,N'-Di(hexylthio)-o-chlor-1,3,5-triazin-2,4-diamin N ,l\^T-'-Di( cyclppentylthio)-6-chlor-1 ,3,5-triazin-2,4-

diamin N, N'-Di (cyclooctylthio)-6-chlor-i,3,5-t ri az in-2,4-

diamin

N,N¹-Di(benzylthio)-6-chlor-1,3,5-triazin-2,4-diamin N,N¹-Di (O^-methylbenzylthio)-o-chlor-1,3,5-triazin-

2,4-diamin N_rN'-Di(2-methylphenylthio)-6-chlοr-1,3₅5-triazin-

2,4-diamin N,N' -Di(2—methoxyphenylthio)-6-chlor-1 ,3 ·, 5-triazin-

2,4-diamin

— b —

N,N'-D.i(2-chlorplieuyltliio)-6-chlor-1, 3,5-"triazin-2,4-diamin

N,N,N',N'-Tetra(cyclohexylthio)-6Hmethoxy-1 ,^^-t^iazin^ ,4-diamin N,N,N',N¹-Tetra(benzylthio)-6-methoxy-1,3,5-triazin-

2,4-diamin N,N,N¹,N'-Tetra(isopropylthio)-6-methoxy-1,3,5-triazin-

2,4_diamin N,N,N',N'-Tetra(cyclohexylthio)-6-phenyl-1,3,5-triazin-

2,4—diamin N,N,N',N'-TetraCbenzylthio)-6-phenyl-1,3,5-triazin-

2,4—diamin N,N,N¹,N'-Tetra(isopropylthio)-6-phenyl-1,3,5-triazin-

2,4-diamin N,N,N' ,N'-Tetra(cyclohexyltlaio)-6-mettiyl-1 ,3,5-triazin-

2,4-diamin N, N, N¹ ,N^l-^<Tetra(benzylthio)-6-niethyl-1,3,5-triazin-

2,4—diamin N,N,N¹,N'-Tetra(isoporpylthio)-6-methyl-1,3,5-triazin-

2,4-diamin.

Die erfindungsgemäßen Inhibitoren werden durch Mischen in einer Mühle oder in einem inneren Rührwerk, wie zum Beispiel mit Hilfe eines Banbury-Rührers in das Kautschukgemisch eingearbeitet. Die Inhibitoren können gegebenenfalls jedoch auch in den Latex eingearbeitet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen anwendbar, die ein schwefelhaltiges Vulkanisationsmittel, wie Amindisulfid oder ein polymeres PoIysulfid, vorzugsweise jedoch elementaren Schwefel (gewöhnlich ca. 0,5 - 5 Gew.t. Schwefel pro 100 Gev/.t. Kautschuk) enthalten. Insbesondere verbessert werden durch die erfindungsgemäßen Inhibitoren organische Beschleuniger enthaltende Kautschukzusammensetzungen, wie z.B. solche, die 2—Merkaptobenzthiazol- oder Benzthiazol-

/440 7 9 7

sulfenamidbeschleuniger enthalten- Die erfindungsgemäßen Inhibitoren sind insbesondere wirksam in vulkanisierbaren Zusammensetzungen, bei denen das Beschleunigersystem Benzthiazyldisulfid und Diphenylguanidin (DPG) als Aktivator enthält. Für die praktische Durchführung der Erfindung kann ein beliebiger organischer Beschleuniger in einer wirksamen Menge (gewöhnlich ca. 0,1-5 Gew.t. Beschleuniger pro 100 Gew.t. Kautschuk) mit Erfolg zur Beschleunigung der Vulkanisation des Kautschuks mit Hilfe von Schwefel eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Inhibitoren sind bei jedem mit Schwefel vulkanisierbaren Natur- und Synthesekautschuk und Gemischen davon wirksam, wobei Dienkautschuke bevorzugt sind. Geeignete Beschleuniger und Kautschuke werden in US-PS 3,5^6,185, Spalte 9, Seile 53-75, Spalte 10, Zeile 15-21 und in US-PS 3,780,001, Spalte 4-, Zeile 4-3-72 und Spalte 5, Zeile 5-33 beschrieben. Die vulkanisierbare Zusammensetzung kann außerdem noch die üblichen Füllstoffkomponenten, wie Püllpigmente, Streckmittel, öle zum Pullen des Kautschuks im Latexstadium (processing oils) , Alterungsschutzmittel u.a. enthalten.

Zur Inhibierung vorzeitiger Vulkanisation sind geringe Mengen der erfindungsgemäßen Inhibitoren wirksam. Sine Verbesserung der Betriebssicherheit wird insbesondere bei 0,05 und weniger Teile des Inhibitors pro 100 Teile Kautschuk beobachtet. Obwohl es eine obere Grenze für die Inhibitormenge nicht gibt, sollte sie im allgemeinen 5 Teile Inhibitor pro 100 Teile Kautschuk nicht über schreiten. Gewöhnlich beträgt die zuzusetzende Inhibitormenge ca. 0,1 - 2,5 Teile, vorzugsweise ca. 0,2 1 Teil, jeweils pro 100 Teile Kautschuk. Die Methoden für die Ermittlung der Anvulkanisationszeit und der Vulkanisationsparameter der erfindungsgemäß verwendeten Kautschukgeniische sind in US-PS 5»5^6,185» Spalte "IJ,

ft 9 #0;V:i £

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Zeile 30-53> beschrieben. Die Spannungs-Verformungseigenschaften sind in MPa angegeben.

Sin geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen "Verbindungen besteht darin, daxß man bei ca. O-75°G, in der Regel bei Raumtemperatur, einer Suspension oder Lösung eines geeigneten Triazine in einem inerten organischen Medium, wie Acetonitril oder Dioxan, in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie 'Triethylamin, SuIfeny.lchlorid zusetzt. Dieses wird durch Chlorierung eines geeigneten Disulfids, z.B. durch Chlorierung einer Suspension von Phenyldisulfid in Toluol bereitet. Nach der Umsetzung des SuIfenylchiοrids wird das als Nebenprodukt erhaltene Aminsalz abfiltriert. Das ITiItrat wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt wird durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen und nach einem der üblichen Verfahren weiter gereinigt.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Inhibitoren besteht darin, daß man SuIfenylchlorid mit einem Alkalimetallsalz"(vorzugsweise einem Natrium- oder Kaliumsalz) eines geeigneten substituierten Triazins umsetzt. Das intermediäre Alkalimetallsalz wird durch Umsetzung eines Alkalimetallalkoholate mit einem substituierten Triazin in einem inerten organischen Medium und Abdestillieren des alkoholischen Nebenprodukts bereitet. Die erhaltene Triazin-Alkalimetallsalz-Suspension wird ohne weitere Reinigung mit SuIfenylchlorid umgesetzt. Dieses wird im allgemeinen tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt. DaIs als Nebenprodukt erhaltene Salz und das nicht, umgesetzte Alkalimetallsalz werden abfiltriert. Ist das Produkt unlöslich, wird der Filterkuchen mit Wasser zur Entfernung des als Nebenprodukt anfallenden Salzes gewaschen, ist es jedoch im Rekationsmedium löslich, wird es durch Eindampfen gewonnen. Im

υ /

allgemeinen wird das Produkt durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, Äther, Alkohol oder einem Gemisch von Hexan und Methylendichlorid weiter gereinigt. Das Produkt wird durch Fluss igchromatographie., IR- und NM-Sp ektr al analyse identifiziert.

Ausführungsbeispiele: '_....

Beispiel 1

Eine gerührte Lösung aus 0,1 M 1,3?5-Triazin-2,4,5-triamin (Melamin), ca. 0,7 M Triethylamin und 125 ml Acetonitril wird während ca. zwei Stunden "bei Raumtemperatur langsam mit einer Lösung aus 0^6."-M '2-Pro- _ pansulfenylchlorid und"$00 ml Toluol versetzt. Die erhaltene Suspension wird 'dann noch eine weitere Stunde gerührt. Das als Nebenprodukt anfallende Aminhydrochlorid sowie eine geringe Menge von nicht umgesetzten Melamin werden abfiltriert. Die Lösungsmittel werden abgedampft. Der Rückstand wird mit Äther gewaschen' und mit Ethanol digeriert. Nach Umkristallisieren aus Ethanol erhält man das Ν,Ν,Ν',N',N",N"-Hexakis(isopropylthio)-1,3,5-t;riazin-2,4,6-triamin vom Schm.p. 151-152⁰C. Die chemische Analyse ergibt für C21^42^^f6^S6 33,75 % S und 14,72 % N gegenüber 33,69 % S und 14,22 N der Theorie. Die IR-Spektralanalyse zeigt keine NH-Gruppen. Die NM-Spektralanalyse zeigt eine C^^-Verschiebung lediglich bei 173,37 ppm, bezogen auf TMS₁=O, was auf eine vollständige Substituierung der Stickstoffatome des Amins hinweist.

Beispiele 2-5

Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben.Jedoch unter Verwendung einer anderen SuIfenylchloridkomponente, so erhält man die nachfolgend aufgeführten Verbindungen.

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Da die N_Atome des Amins vollständig substituiert sind, wurde der Einfachheit halber die Stellung der sechs Stickstof fsubstituenten:. in den. chemischen Bezeichnungen weggelassen.

(2) Hexakis(phenylthio)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin, Sp. 1^56-157⁰G; Analyse für C₃₉H₅₀N₆S₆: 24,71 °/o S und 10,94 % N gegenüber 24,82 % S und 10,84 % N der Theorie.

(3) Hexakis(cyclohexylthio)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin, Sp. 145°C; Analyse für C₅₉H₆₆N₆S₆: 22,67 % S und 10,22 % N gegenüber 23,71 % S und 10,36 % N der Theorie.

(4) Hexakis(4-chlorphenylthio)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin, Sp. 163°C; Analyse für C₅QH₂^ClN₆S₅: 19,27 % S gegenüber 19,59 % S der Theorie.

(5) Hexakis(4-methylphenylthio)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin, Sp. 167-168⁰C; Analyse für C₄₅H₄₂N₅S₅: 22,41 % S gegenüber 22,47 % S der Theorie.

Beispiele 6-13

Diese Beispiele illustrieren die Herstellung von 1,3,5-Triazin-2,4-diaminderivaten durch Umsetzung von SuIfenylchlorid mit 1,3,5-Triazin-2,4-diamin, 6-Chlor-1,3,5-triazin-2,4_Tdiamin, 6-Phenyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin, 6-(Diallylamino)-1,3,5-triazin-2,4-diamin oder 6-Methoxy-1,3,5-triazin-2,4-diamin. Das Verfahren nach Beispiel 1 führt zu einem Reaktionsproduktgemisch, aus dem die entsprechenden Ν,Ν'-Di-(thio)- und N,N,N¹,N'-Tetra(thio)-Derivate isoliert werden können. Reaktionstemperaturen von 10⁰C und darunter und ein Säureakzeptorüberschuß begünstigen die Bildung des tetrasubstituierten Produktes, wohingegen Reaktionstemperaturen von 25°C oder darüber die Bildung des disubstituierten Produktes begünsti-

- ΊΊ

gen. Man erhält auf diese Weise folgende Verbindungen:

(6) N,N,N',N'-Tetra(phenylthio)-1,3,5-triazin-2,4-diamin, Sp. 117°C, Analyse für C₃₇H₂₁N₅S₄: 23,81 % S gegenüber 23,58 % der Theorie.

(7) N,N,N¹,N'-Tetra(phenylthio)-6-methoxy-1,3,5-triazin-2,4-diamin, Sp. 140-141⁰C, Analyse für C₂₈H₂₅N₅OS₄: 22,24 % S gegenüber 22,35 % der Theorie.

(8) N,N,N¹,N'-Tetra(phenylthio)-6-phenyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin, Sp. 112-113°C, Analyse C₅₅H₂₅N₅S₄: 21,17 % S gegenüber 20,69 % der Theorie.

(9) N,N'-Di(phenylthio)-6-phenyl-1,3,5-triazin-

2,4-diamin, Sp. 183-185°C, Analyse für C₂₁H₁₇N₅ 16,61 % S und 17,38 % N gegenüber 15,89 % S und 17,35 % N der Theorie.

(10) N,N'-Di(phenylthio)-6-chlor-1,3,5-triazin-2,4-diamin, Sp. 167°C (Zers.), Analyse für C₁^H₁₂ 16,61 % S gegenüber 17,72 % S der Theorie.

(11.) N,N'-Di(cyclohexylthio)-6-chlor-1,3,5-triazin-2,4-diamin, Sp. 183-184⁰C, Analyse für C₁₅H₂₄ 17,24 % S gegenüber 17,15 % S der Theorie.

(12) N,N-Di(isopropylthio)-6-chlor-1,3,5-triazin-2,4-diamin, Sp. 139°C, Analyse für CqH₁₆CIN₅S₂: 22,50 % 3 gegenüber 21,81 % S der Theorie.

(13) N,N,N',N'-Tetra(isopropylthio)-6-chlor-1,3,5-triazin-2,4-diamin, Sp. 97-98⁰C, Analyse für

₁₂₈₅S₄: 28,50 % S gegenüber 29,01 % S der Theorie.

244079 7

Beispiel 14-

0,2 M Benzolsulfenylchlorid in Toluol werden bei 1O⁰G langsam einer Lösung aus 0,05 M N,N-Diallyl-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin, 0,22 M Triethylamin und 100 ml Acetonitril zugegeben. Danach werden die Feststoffe abfiltriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen und dann über NaoSO^. getrocknet, filtriert und im Vakuum •destilliert, wodurch man 33,0 g N,N-Di(allyl)-N' ,-N¹ ,-N",N"-tetra(phenylthio)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin mit einem Schmelzpunkt von 106-107°C erhält. Die chemische Analyse zeigt für C^H^NgS^ 20,42 % 8 gegenüber 20,07 % S der Theorie.

Die Natur- und Styrol-Butadien-Kautschuk-Masterbatches, welche die nachfolgend aufgeführten Komponenten enthalten, v/erden nach konventionellen Mischverfahren hergestellt. Als Kontrolle dienen Masterbatchanteile, die keinen · Inhibitor enthalten. Anderen Masterbatchanteilen wird eine bestimmte Menge an Inhibitor zugesetzt. Zur Bildung vulkanisierbarer Zusammensetzungen werden außerdem noch Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel eingearbeitet. Die Eigenschaften der vulkanisierbaren Zusammensetzungen und Vulkanisate werden, wie oben beschrieben, nach üblichen Verfahren gemessen. Die Anvulkanisationszeit nach Mooney wird bei den angegebenen Temperaturen ermittelt. Die Vulkanisate.werden hergestellt durch Vulkanisation bei 153 · ~D±e für die Erzielung einer optimalen Vulkanisation erforderliche Vulkanisationszeit ergibt sich aus den Flastometerdaten. Als Vulkanisationsbeschleuniger werden N-(t-Butyl)-2-benzthiazolsulf enarnid (Santocure" NS),

Benzthiazolyldisulfid (Thiofide ), Tetramethylthiuram-

•p

disulfid (Thiurad ) und Zinkdimethyldithiocarbamat ρ

(Methasan ), als Vulkanisationsaktivator Diphenylguanidin (DPG) und als Alterungsschutzmittel N-(1,3-Dimethylbutyl)-N¹-phenyl-paraphenylsndiamin (.Santo-

Ü44Ü7 9 .7

ρ

flex ) verwendet. Alle diese Produkte sind eingetragene Warenzeichen der Firma Monsanto Company. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Komponente Masterbatch A Masterbatch B

(Gewichtsteile)	100	-
Smoked Sheets	-	100
SBR-1500	40	50
Gasruß	10	12
öle zum ."Füllen des Kautschuks im Latex- stadium (processing oils)	5	4·
Zinkoxid	1	2
Stearinsäure	2	—
Wachs

158 168

Tabelle 1 123456789- 10 11

^^· •^»«^^ ^^^^^^ ·^^ ^P^Htf»*4*MH !^,^^^g^ ^^^^j^^j^^ »^B^i^e^^fc^™· l^h^fltB^btoHH V^WMhMMtI I tfHB4faM^te«B^Vd4W ^^^_H|^_n^^_|

Masterbatch A 158 158 158 158 158 158 158 158 158 158 158 Schwefel 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 .2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Santocure HS-Be- '

schleuniger 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Thiofide _____ ο,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8

DPG - - - - -. 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Hexakis(phenylthio)- - 0,5 - __ _ ο,5

1 >3>5-triazin-2,4,6- <,

triamin '

HexakisCcyclohexylthio)— - 0,5 - - - - 0,5 -

1 ,3,5-triazin-2,4,6-triamin ^:

Hexakis(isopropylthio)- - - -0,5- - - -0,5- -

1,3,5-triazin-2,4,6-

triamin

Hexakis(4-chlorphenyl- - - - - 0,5 - - - - 0,5 -

thio)-1,3,5-triazin-

2,4,6-triamin

Hexakis(4-methylphenyl- - — - - - - - _"_ _ o,5

thio)-1,3,5-triazin-

2,4,6-triamin

Anvulkanisationszeit nach Mooney, ⁰C	135	4	135	135	135	13₅ 23,4 125	1	21	121	121	121	121	121
te, Minuten % Anvulkanisations- beständigkeitszuwachs S pannungs-Verformungs- eigenschaften 153 G	10,	2 5 0	30,5 193	36,5 251	44,6 329	25,8 7,7 620	9	,2	30,0 226	29,4 209	73,5 699	19,9 116	24,8 170
UTS, MPa M₃OO. MPa Dehnung, %	26, 8, 61	24,0 6,6 65d	26,5 8,7 610	24,7 7,9 610	27,5 9,5 610	26,3 8,7 610	23,1 8,7 570	25,7 8,2 630	27,3 9,1 630	29,6 7,9 620

Masterbatch A

Schwefel

Santοcure NS

Hexakis(phenylthio)-1 ,3, 5-triazin-2,4,6-triamin

N,N'-Di(cyclohexylthio)-6~chlor-1,3,5-triazin-2,4-diamin

N ,11, H', W-Te tra (phenylthio)-1,3,5-triazin-2,4-diaro±n

H, I¹J · -Di (phenylthio) -6-chlor-1,3,5-triazin-2,4-diamin

N,l'-Di(phenylthio)-6-phenyl-1 ,3,5-triazin-2,4~diamin

	Tabelle 2	3	4	5	6	7	8	9
1	2	158 2,5 0,5	158 2,5 0,5	158 2,5 0,5	158 2,5 0,5	158 2,5 0,5	158 2,5 0,5	CO LTvLTv LTv ·> ·> V-CM O
158 2,5 0,5	158 2,5 0,5

p triazin-2,4-diamin

N, N-Di (allyl), 1\T ·. IvT' , N" , N"-tetra(phenylthio)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin

N,N,N',N'-Tetra(phenylthio)-6-methoxy-1 ,3,5-triazin-2,4-diamin 0,5

0,5

4>v CD

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Anvulkanisationszeit nach. Mooney, 135 ⁰O

j-,

Minuten

% An vulkanisationbestandigkeitszuwachs

Spannungs-Verformungs eigenschaften 153 ⁰Q

UTS, MPa M₃₀₀, MPa Dehnung, %

11,6 34,1 194

34,7 29,4 29,7 153 156

28,0 29,0 27,4 30,7 150 136

26,7	23,2	25,6	26,2	24,1	25,5	23,3	26,0	23,4
8,9	9,3	8,1	8,7	7,9	8,5	8,7	9,4	8,7	I _Α
600	550	610	610	590	600	570	580	580	CTi I

	3	4	Tabelle	3	1	6	7	8	9	10	1	1
2	158	158	5		2	58	158	158	158	158	2	58
158	2,	2,5	158	0	,5	2,5	2,5	2,5	2,5	0	,5
2,5	0.	0,8	2,5	0	,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0	,8
0,8	0.	0,2	0,8		,2	0,2	0,2	0,2	0,2		,2
0,2	,5	0,2
	,8
	,2

Masterbatch A

Schwefel 2,5

Thiofide 0,8

DPG 0,2

N,N'-Di(cyclohexyl- - 0,5 thio)-6-chlor-1,3,5-triazin-2,4-diamin

Ν,Ν,Ν',Ν'-TetraCphe- - - 0,5 -

nylthio)-1,3,5-triazin-2,4-diamin

N,N'-Di(phenylthio)- - „_o,5-6-chlor-1,3,5-triazin-2,4-diamin

N,N'-Di(phenylthio)- — - - 0,5 6-phenyl-1,3,5-driazin-2,4-diamin

N,N,N'iiW'-TetraCplie- ----- 0,5 nylthio)-6-phenyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin

' N",N"-tetra(phenyW thio)-1,3,5-triazin-

> 2,4,6-triamin

> nylthio)-6-methoxy-1 ,3,5-triazin-2,4-diamin

Tabelle 3 (Portsetzung) _J_ _J_ „5 6 7 8 9 10 11

NyN-Di(isopropyl- - - - - __ - _ - ,0,5 thio)-6-chlor-1,3,5-triazin-2,4-diamin

Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetra(iso- - - - - - - - - _._ o,5

propylthio)-6-chlor-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin

Anvulkanisationszeit nach Mooney 121 ⁰G

t₅, Minuten 11,2 26,9 26,5 21,7 20,1 26,3 26,1 28,0 12,8 36,0 86,8 % Anvulkanisations- - 140 136 94 79 135 133 150 - 181 578 ' beständigkeitszuwachs

S pannungs-Verformungseigenschaften 153 C

UTS, MPa M₃₀₀, MPa Dehnung, %

26,3	25,7	26,0	22,9	26,0	24,1	27,3	20,5	25,1	19,0	23,4
8,1	8,2	8,4	8,0	8,8	8,3	8,9	8,0	7,5	6,8	6,7
620	620	620	600	620	590	620	550	620	63Ο	550

K)

CD UD

Tabelle 4

Masterbatch B Schwefel

Alterungsschutzmittel Santoflex^R 13

ρ

VuIk.beschi.Santocure NS Völk.beschl.Thiurad ^R VuIk.beschl.Methasan ^R

Hexakis(cyclohexylthio)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin

Hexakis(isopropylthio)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin

Anvulkanisationszeit nach Mooney 135 ⁰O

Minuten

% Anvulkanisationsb e s t änd igk e i t s zuwac hi

Spannungs-Verformungseigenschaften 153 C

UTS, MPa M₃₀₀, MPa Dehnung, %

1	2	1	2	3	4	VJl	6	7	8	9
2		68 2	168 2	168 2	168 2	168 2	168 2	168 2	168 2
1,2	1	2	2	CVl	2	CM	2	2	2
_	0	,2	1,2	0,8 0,4	0,8 0,4	0,8 0,4	0,8 0,4	0,8 0,4	0,8 0,4
	VJl	_	_	0,5	_	__	0,5	_

0,5

	,5	57,0	1	2	,0	27,0	32,5	1	2	,5	30,0	35,0	VD
50	20	148				125	171				140	176	I
1

23,9	24,5	24,6	22,6	23,	23,8	15,	5	21,0	20,0
14,2	13,6	13,1	13,8	13,	12,2	14,	9	13,8	13,7
450	480	500	450	,9	520	31	0	420	400
,5
480

-m- 244079 7

Die in den Tabellen zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen v/irksame Anvulkanisationsinhibitoren darstellen und die Anvulkanisationsbeständigkeit von vulkanisierbaren Zusammensetzungen zu steigern vermögen. Besonders wirksam sind sie in Zusammensetzungen, die ein Benzothiazyldisulfid und Diphenylguanidin enthaltenden Vulkanisationssystem aufweisen. Außerordentlich wirksam sind dabei Jene Inhibitoren, die sechs mit dem Stickstoffatom verbundene -SR-Gruppen enthalten (Hexakisverbindungen).

Obwohl die Erfindung durch typische Beispiele illustriert wurde, ist sie nicht auf diese beschränkt. Abänderungen und Modifikationen der erfindungsgemäßen, der Offenbarung dienenden Beispiele können ohne Abweichung von Wesen und Umfang der Erfindung durchgeführt werden.

/-, η η r 1

... Π f\ ,'-ί 1

Claims

4407 9 7 Erfindungsansprüche:

1. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung^bestehend aus einem mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk, einem schwefelhaltigen Vulkanisationsmittel und einem organischen Vulkanisationsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung außerdem noch eine wirksame, die Anvulkanisation verzögernde Menge einer Verbindung der Formel

in welcher H¹ V/asserstoff oder -SR und X Wasserstoff, Ghlor, Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkylthio mit 1 bis 5 C-Atomen, NHR" oder N(R")₂ ^ist> wobei R" R oder Allyl, HHSR, N(SR)₂ oder R und R Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder durch Cyano, Acetoxy oder Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 C-Atomen substituiertes Alkyl, Aralkyl mit 7 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen, Phenyl oder durch Chlor oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen substituiertes Phenyl oder Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet, enthält.

2. Zusammensetzung nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel elementarer Schwefel und der Kautschuk Dienkautschuk ist.

3- Zusammensetzung nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß R' SR ist.

4. Zusammensetzung nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß R Phenyl, Cyclohexyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen ist.

5. Zusammensetzung nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor und R Isopropyl ist.

ο η η c ; -muOj. fs r, *..

6. Zusammensetzung nach Punkt 4, dadurch, gekennzeichnet, daß X N(SR)₂ ist.

7. Zusammensetzung nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß R sec. Alkyl ist.

8. Zusammensetzung nach Punkt 7» dadurch gekennzeichnet, daß R Isopropyl ist.

9. Zusammensetzung nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß R Phenyl ist.

10. Zusammensetzung nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß R Cyclohexyl ist.