DE2252585A1

DE2252585A1 - Photographische silberbromjodidemulsionen mit verbesserter gruen-empfindlichkeit

Info

Publication number: DE2252585A1
Application number: DE2252585A
Authority: DE
Inventors: Akira Sato; Keisuke Shiba; Hirozo Ueda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-10-28
Filing date: 1972-10-26
Publication date: 1973-05-03
Also published as: DE2252585C2; FR2157975B1; FR2157975A1; GB1413826A; US3864134A; JPS4851627A

Description

Photo graphische Silberbroinjodid-Emulsionen mit verbesserter Grün-Empfindlichkeit

Die Erfindung befasst sich mit Silberbromjodid-Emulsionen, die kristalline Körner enthalten, welche Mischkristalle aus Silberbromjodid mit Jodidionen und einem oder mehreren an der Oberfläche derselben adsorbierten Sensibilxerfarbstoffen enthalten, und betrifft insbesondere verbesserte photographische Silberbrom ο ο did-Emulsionen, welche zur spektralen Sensibilisierung für Grünlicht geeignet sind.

Gemäss der Erfindung wird eine photo graphische Silberbrornjodid-Emulsion angegeben, die mindestens einen grünen Sensibilxsxerfarbstoff und eine phot ο graphische Silberbromjodid-Emulsion enthält, worin mindestens

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0,01 Hol°/o Jodidionen, bezogen auf das Silberhalogenid, an der Oberfläche der in der Emulsion enthaltenen Silberbrom j odidkörner adsorbiert sind.

Auf dem Gebiet der Herstellung von photographischen Emulsionen ist es bekannt, dass die spektrale Empfindlichkeit einer photographischen Emulsion von der dem Silberhalogenid eigenen spektralen Empfindlichkeit, die hauptsächlich vom nahen Ultraviolettbereich bis zum Blaulichtbereich reicht, zu sichtbarem Licht von längerer Wellenlänge oder zum Infrarotbereich durch Zusatz von Farbstoffen der Cyanin-Reihe zu der photographischen Emulsion ausgedehnt werden kann. Dieses Verfahren wird als spektrale Sensibilisierung bezeichnet.

Durch das vorstehende Verfahren wurden auf dem Fachgebiet markant die Brauchbarkeiten von photographischen Materialien unter Anwendung von Silberhalogeniden als lichtempfindliche Elemente erhöht. Insbesondere vom Gesichtspunkt des praktischen Gebrauches ergibt die spektrale Sensibilisierung für das Silberhalogenid einen guten Parallelismus mit der spektralen Ansprechbarkeit des menschlichen Auges und dadurch ergibt sich eine gute Wiedergabe der natürlichen Farben bei einem Silberhalogenidsystem. Weiterhin wurde die Entwicklung von wissenschaftlichen Gebrauchszwecken, beispielsweise Infrarot-Detektoren und dgl. gleichfalls ermöglicht.

Eine Vielzahl von Kombinationen von Farbstoffen und photographischen Emulsionen wurde entwickelt, bei denen die vorstehend aufgeführte spektrale Sensibilisierung angewandt wird in Abhängigkeit von dem Zweck des speziellen photographischen lichtempfindlichen Materials. Die Farbstoff/Emulsion- Kombination ist der Hauptfaktor, der bestimmt, in welchem Spektralbereich die Emulsion sensibilisiert ist und eine wie hohe Empfindlichkeit die

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Emulsion hat. Weiterhin wurde im Rahmen einiger Erfindungen die Emulsionen hinsichtlich anderer günstiger Eigenschaften, wie Rapidbehandlungseignung, gute Lagerungseignung des lichtempfindlichen Materials und der darauf "befindlichen latenten Bilder, erniedrigte Farbfleckenbildung der behandelten, lichtempfindlichen Materialien und dgl. durch Anwendung von spezifischen Farbstoff/Emulsion-Kombinationen zu verbessern. Trotz ausgedehnter Untersuchungen wurde jedoch bisher noch keine vollständig zufriedenstellende Farbstoff/Emulsion-Kombination vorgeschlagen, durch die sämtliche der vorstehenden Faktoren für eine spezifische Emulsion erfüllt werden.

Beispielsweise treten im Fall der Wiedergabe eines grünen Gegenstandes Schwierigkeiten auf Grund der Tatsache auf, dass der hauptsächliche spektrale Reflektionsbereich des Grüns der Blätter von natürlichen Pflanzen üblicherweise bei etwa 55Q nro liegt, während der hauptsächliche spektrale Reflektionsbereich des künstlichen Grüns, beispielsweise des Grüns von künstlichen Pflanzen^ beispielsweise Hong-kong-Blüten und das von verschiedenen Arten von gedrucktem Material im Bereich von 510 bis 530 nm liegt. In der Praxis ist es nicht immer einfach, eine phot ο graphische Emulsion mit einer spektralen Empfindlichkeit zu erhalten, die zur Erzielung einer guten Wiedergabe der beiden Grüntöne zum gleichen Zeitpunkt geeignet ist.

Weiterhin ist es im-uFall der Ausbildung eines lichtempfindlichen Materials für Farbdrucke häufig notwendig, die spektrale Empfindlichkeit oder die Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials zur Wiedergabe oder zum Druck innerhalb eines Bereiches von etwa 5 bis etwa 10 nm entsprechend dem spektralen Absorptionsbereich der

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in dem ursprünglichen farbphotographischen Bild verwendeten Farbstoffe einzustellen. Das ist jedoch keine einfache Aufgabe, da, wenn der spektrale Absorptionsbereich zu dem gewünschten Bereich durch eine geringe Modifizierung der chemischen Struktur der spektralsensibilisierenden Farbstoffe zwecks Verschiebung der spektralen Empfindlichkeit um lediglich etwa 5 bis 20 nm verschoben wird, gleichzeitige Schwierigkeiten häufig auftreten, beispielsweise die Empfindlichkeit stark geändert wird, das Ausmass der Entwicklung geändert wird, die Lagerungseignung beeinflusst wird, visuell eine Zunahme der auf dem behandelten Material verbliebenen Farbflecken auftritt und dgl.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in photographischen Silberhalogenid-Emulsionen, die die vorstehenden Schwierigkeiten markant verbessern und spezifisch ist eine Aufgabe der Erfindung, die Ausbildung einer photographischen Emulsion in einem photo graphischen, lichtempfindlichen Gelatine-Silberbromjodid-Material, worin die spektrale Sensibilisierung im Grünbereich in dem gewünschten Spektralwellen-Längenbereich erreicht ist, ohne dass die vorstehend geschilderten Sekundärfehler auftreten.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, dass im Fall der spektralen Sensibilisierung einer photographischen Silberbromgodid-Emulsion im grünen Bereich eine praktisch konstante hohe Grün-Empfindlichkeit erhalten werden kann, selbst wenn eine Reihe von grünen, lichtabsorbierenden und spektralen sensibilisierenden Farbstoffen, deren spektrale Absorptionsbereiche etwas unterschiedlich voneinander sind, verwendet werden, indem Jodidionen an die Silberbromjodid-Körner adsorbiert werden und die Menge der adsorbierten Jodidionen entsprechend der Art der eingesetzten spektral-sensibilisierenden Mittel eingeregelt wird.

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Auf Grund der "bisherigen Kenntnisse liesse es sich' nicht erwarten, dass der spektrale Empfindlichkeitsbereich genau in der gewünschten Weise eingestellt werden · kann, ohne dass die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten auftreten, beispielsweise Änderungen der Empfindlichkeit und dgl.

Es stellt einen wesentlichen technischen Fortschritt dar, dass es auf Grund der vorliegenden Erfindung äusserst einfach wird, ein lichtempfindliches Material entsprechend dem gewünschten Endverwendungszweck des Elementes aufzubauen.

In einer Silberbromjodid-Emulsion sind Jodidionen selbstverständlich in den Körnern als Mischkristalle enthalten und deshalb würde naturlich unterstellt, dass ein bestimmter Betrag der Jodidionen an der Oberfläche der Körner vorliegt. Es ist deshalb eine überraschende Feststellung, dass trotz des vorstehenden Sachverhaltes eine bestimmte Zugabemenge an Jodidionen markante Effekte vom Gesichtspunkt der spektralen Sensibilisierung liefert.

Es ist bekannt, dass Jodidionen bisweilen zufällig zu einer photo graphischen Emulsion zusammen mit den spektralen Sensibilisierfarbstoffen zugegeben werden. D. h., zahlreiche der häufig als spektral-sensibilisierende Farbstoffe angewandten Cyanin-Farbstoffe sind kationische Farbstoffe und wenn diese Farbstoffe ein Jodidion als Gegenion besitzen, werden die Jodidionen zu der photographischen Emulsion zusammen mit dem Farbstoffkationen ohne irgendeine Absicht zugesetzt und sie adsorbieren sich bisweilen auf den Silberhalogenidkörnern. Jedoch ist die molare Menge derer in diesem Fall zugesetzten Jodidionen gleich derjenigen des zugesetzten Farbstoffes.' D. h. üblicherweise ist diese Menge sehr gering im Vergleich zu den erfindungsgemäss einzusetzenden Mengen, so dass

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der erfindungsgemäss erhältliche Effekt, indem die zugesetzte Jodidionenmenge eingestellt wird, nicht erreicht wird.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren spektralsensibilisierenden Farbstoffe sind bekannt und sind beispielsweise in der japanischen Patent-Veröffentlichung 22884/68, der deutschen Offenlegungsschrift 2 O3O 326 und weiteren Veröffentlichungen angegeben.

In der japanischen Patent-Veröffentlichung 22884f£8 ist angegeben, dass die spektrale Empfindlichkeit geändert werden kann, indem die Eigenschaften der Emulsion geändert werden, insbesondere durch eine Änderung der Silberionen-Konzentration. Es trifft zu, dass die Adsorption von Jodidionen selbstverständlich eine gewisse Änderung der Silberionen-Konzentration verursacht, jedoch lässt sich der Effekt durch die adsorbierten Jodidionen in einem Silberbromjodid-System aus den bekannten Lehren nicht vorhersehen. Ausserdem ergibt sich auf Grund der Erfindung eine Neigimg zur Verringerung der Silberionen-Konzentration, was völlig entgegengesetzt zu der Tendenz der vorstehenden Literaturstelle ist, dass die Silberionen-Konzentration erhöht wird, um die spektrale Empfindlichkeit zu steigern.

Das Verfahren zur Herstellung von photographischen Emulsionen gemäss der Erfindung mit einer hohen Grün-Empfindlichkeit wird nachfolgend ausführlich abgehandelt.

Die photοgraphische Silberhalogenid-Emulsion enthält Silberbromjodid-Mischkristalle, die vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Mol% Jodidionen enthalten und als hydrophiles Schutzkolloid einen grösseren Anteil an Gelatine. Andere üblicherweise auf dem Fachgebiet eingesetzte Schutzkolloide, beispielsweise phthalierte Gelatine, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon

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können selbstverständlich verwendet■-werden· Im allgemeinen ist das Verhältnis von Silber«]odbromid zu Schutzkolloid etwa 3 ·* 1 bis etwa 1 : 3, auf da& Gewicht bezogen. Das ist jedoch nicht besonders kritisch und es können gross ere· und niedrigere Verhältnisse angewandt werden.

Die mittlere Korngrösse des Silberbromjodid liegt üblicherweise im Bereich von 0,2 bis 2 bis 3 P Durchmesser, wobei jedoch auch feinere oder gröbere Korngrössen des Silberhalogenides gemäss der Erfindung verwendet werden können, wozu z. B. auf Trivelli Smith "Empirical relations between sensitometric size frequency characterized in photographic series, Photographic Journal", Band LXXIX, Seite 330 bis-338 (1939) verwiesen wird. Diese Körner werden üblicherweise verschiedenen Sensibilisierverfahren unterworfen, die üblicherweise als chemische Reifung bezeichnet werden, beispielsweise Schwefel-Sensibilisierung, Edelmetall-Sensibilisierung, Keduktions-Sensibilisierung und dgl.

Die Jodidionen werden üblicherweise zu dem System als wasserlösliche Jodidionen-Verbindungen zugesetzt und werden üblicherweise zu dem photographischen Silberbromjodid-Emulsionssol in Form einer wässrigen Lösungzugefügt. Die wasserlöslichen Jodidionen-Verbindungen sind bevorzugt vollständig löslich oder erheblich löslich in. Wasser. Mit dem Ausdruck "wasserlöslich" wird aus praktischen Gründen eine Löslichkeit von mindestens 10 Gew.% verstanden. Als wasserlösliche Jodidionen-Verbindungen seien als Beispiele Salze aufgefühib, beispielsweise Alkalisalze, wie Natriumiodid und Kaliumiodid, Co J2? Aminsalze, wie Ammoniumjodid und Erdalkalisalze, wie Zm^» CdJ₂J CaJ₂ί SrJo *&*■& BaJ^. Das Verhältnis an zugesetzten Jodidionen, bezogen auf Silberbromo'odid, beträgt minde-

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stens 0,01 Mol% und vorzugsweise nicht mehr als 1,0 Mol%, stärker bevorzugt 0,05 his 0,3 Mol%, was in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art des Sensibilisier- · farbstoffes und der Emulsion eingestellt wird.

Andererseits kann eine Jodidionen-Verbindung und eine Bromidionen-Verbindung, wobei das Molarverhältnis Br/J~ innerhalb eines Bereiches von 1 bis 30 anwendbar ist, unter Bildung einer wässrigen Lösung vermischt werden und zu der Silberbromjodid-Emulsion im Solzustand zugesetzt werden. Diese Konzentration von Jodid .und/oder Bromid ist zusätzlich zu dem in den Körnern als gemischtes Silberhalogenid vorhandenem Bromid oder Jodid. Durch dieses Verfahren ergeben sich noch genauer steuerbare Ergebnisse gemäss der Erfindung als bei alleinigem Zusatz des Jodids.

Die wässrige Lösung, die die Jodidionen enthält, wird zu der Emulsion zugefügt und ausreichend gerührt. Es wird angenommen, dass praktisch die gesamten zugesetzten Jodidionen augenblicklich auf den Silberbromjodid-Körnern adsorbiert werden. Dies lässt sich leicht durch eine unmittelbare Änderung der Farbe der Körner erkennen.

Zu der erhaltenen photographischen Silberbromjodid-Emulsion, die im Solzustand gehalten wird, zu der die Jodidionen zugesetzt wurden, wird eine organische Lösung eines spektral-sensibilisierenden Farbstoffes zugesetzt, der Gi-ün-Empfindlichkeit liefert. Allgemein werden etwa 10 bis etwa 2 χ 10 Mol des grün-sensibilisierenden Farbstoffes oder mehrerer derartiger Farbstoffe je Mol Silberhalogenid zugesetzt. Die Anwendung wesentlich geringerer Iiengen liefert abgeschwächte Effekte, während keine sipiifikante Zunahme auftritt, wenn wesentlich grössere

n eingesetzt werden.

"i 0 9 8 18/1 Q 7

Der Ausdruck "grün-sensibilierender Farbstoff" umfasst sowohl anionische Farbstoffe als auch kationische Farbstoffe mit oder ohne Jodidionen als Gegenion.

Als grün-sensibilisierende Farbstoffe gemäss der Erfindung können Cyanin-Farbstoffe, die ein Oxacarbocyanin-Gerüst, beispielsweise Benzoxacarbocyanin, Naphthoxacarbocyanin und dgl, enthalten, (Gruppe I), Cyanin-Farbstoffe, die ein Benzimidazolcarbocyanin-Gerüst, ein Benzimidazoloxacarbocyanin-Gerüst oder ein Benzimidazolindocarbocyanin-Gerüst, beispielsweise Benzimidazolnaphthoxacarbocyanin und dgl. enthalten (Gruppe II) bevorzugt entweder unabhängig voneinander oder' in Kombination von mindestens zwei Farbstoffen, wovon der eine zur Gruppe I und der andere zur Gruppe II gehört, eingesetzt werden oder es können mindestens zwei Farbstoffe, die zur Gruppe II gehören, verwendet werden. Mit dem Ausdruck "Cyanin" werden Cyanin-Farbstoffe und Merocyanin-Farbstoffe umfasst, beispielsweise Monomethincyanin-Farbstoffe und Carbocyänin-Farbstoffe. Wie aus der Veröffentlichung von Mees und James ("The Theory of Photographic Process". 3- Auflage, 1966, Seite 201 bis 202) bekannt, ist ein Merkmal der Cyanin-Farbstoffe, das Amidiniumion als chromophores System, wobei jedes Stickstoffatom in einem heterocyclischen Ring enthalten ist.

Zur Erläuterung des vorstehenden werden bevorzugt die Farbstoffe entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I) unter den zur Gruppe (I) gehörenden Farbstoffen verwendet:

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R
,-CH=C-CH

worin A. und A₇ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor), Ap und A. ein Wasserstoffatom, Hälogenatom, eine Hydroxygruppe, AIkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxy-,oder Ithoxygruppe und dgl.)» Aminogruppe (beispielsweise eine Amino-, !!ethylamino-, Di methyl am in ο gruppe und dgl.)» Acylamidogruppe (beispielsweise Acetamido-, Propionamidogruppe und dgl.), Acyloxygruppe (beispielsweise Acetoxygruppe und dgl.), Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise Methoxycarbonyl-, Athoxycarbonyl-, Propoxycarbonylgruppe, Butoxycarbonylgruppe und dgl.), niedere Alkylgruppe (beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Isopropylgruppe und dgl.) oder Alkoxycarbonylaminogruppe (beispielsweise Äthoxycarbonylaminogruppe und dgl.) oder, zusammen genommen, A_x. und A2 sowie A^ und A^ die zur Bildung eines Benzolringes notwendigen Atome, wobei sich in diesem Fall ein heterocyclischer Ring ergibt, beispielsweise ein a-Naphthoxazol-Ring, ß,ß*-Naphthoxazol-Ring oder ß-Naphthoxazol-ßing, R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propylgruppe und dgl.), Arylgruppe (beispielsweise Phenyl-, Tolyl-

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gruppe und dgl.)» E^ taid E₀ eine Alkylgruppe (beispielsweise-eine Methyl-, Äthyl-, n-Propylgruppe), Hydroxyalkylgruppe (beispielsweise eine 2-Hydroxyäthylgruppe, 3-Hydroxypropylgruppe, 4-Hydroxybutylgruppe und dgl.), Acetoxyalkylgruppe (beispielsweise 2-Acetoxyäthyl-, 3-Acetoxypropyl-, 4—Acetoxybutylgruppe und dgl.), AIkoxyalkylgruppe (beispielsweise 2-Methoxyäthyl-, 3-Methoxypropylgruppe und dgl.), eine Alkylgruppe mit einer Carboxylgruppe (beispielsweise eine Carboxymethyl-, 2-Carboxyäthyl-, 3-^carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl-, 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthylgruppe und dgl.)? eine Alkylgruppe mit einer ßulfogruppe (beispielsv/eise eine 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)-äthyl-, 2-Acetoxy-3-sulfopropyl-, 3-Kethoxy-2-(3-sulfopropoxy)-propyl-, 2~ /2-(3-Sulfoporpoxy(-äthoxy_7-äthyl-, p-Sulfobenayl-, p-SuIfophenäthy1gruppe und dgl.), BenEylgruppe, Phenäthylgruppe, Vinylmethylgruppe und ähnliche Gruppierungen, X~ ein Säureanion (beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonation und dgl.) und ir die Zahlen 1 oder 2 bedeuten. In den vorstehenden Pormeln können die Reste A^, A.*·» ^A7i -^4.» E» R* und Ep gleich oder unterschiedlich voneinander sein.

Von .den zur Gruppe (II) gehörenden Farbstoffen werden diejenigen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (2) bevorzugt verwendet:

303818/1 U7 E

worin B_x. ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom, Jod Fluor), Β~, B, und B^, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Trifluormethylgruppe und dgl.)» Aminogruppe (beispielsweise Amino-, Methylamino-, Dimethylaminogruppe und dgl.), Acylamidogruppe (beispielsweise Acetamido-, Propionamidogruppe und dgl.)i Acyloxygruppe (beispielsweise Acetoxygruppe und dgl.), Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonylgruppe und dgl.), Carboxylgruppe, Alkoxygruppe (beispielsweise Methoxy-, Athoxygruppe und dgl.), Arylgruppe (beispielsweise Phenyl-, Tolylgruppe und dgl.), Cyangruppe, Carbamoylgruppe (Carbamoyl-, Methylcarbamoyl-, Phenylcarbamoyl-, Dirne thylcarbamoyl-, Diäthylcarbamoyl-, Morpholinocarbamoyl-, Piperidinocarbamoylgruppe und dgl.)» Alkylsulfonylgruppe (beispielsweise Methylsulfonylgruppe und dgl.), Alkylaminosulfonylgruppe (beispielsweise Methylaminosulfonyl-, Äthylaminοsulfonyl-, Dimethylaminosulfonyl-, Morpholinosulfonyl-, Piperidinosulfonyl-, Pyrrolidinosulfonylgruppe und dgl.) oder Aminosulfonylgruppe oder, zusammen genommen B₅, und B^ die zur Bildung eines Benzolringes notwendigen Atome,

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Y die 'Gruppen -O-ΛC , worin En und Eg eine Alkyl-

gruppe (beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Vinylmethylgruppe und dgl.), darstellen, die Gruppe ^N-E₀, worin Eq eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methyl-, Ä'thylgruppe), darstellt, E,, E^ und En die gleichen Alkylgruppen wie E. oder E^ darstellen, B,- ein Vasserstoffatom darstellt oder E₁- und Eg miteinander durch eine Alkylengruppe,(beispielsweise Dimethylen-, Trimethylengruppe und dgl.) verbunden, sein, wobei Ec- häufig eine Alkylengruppe in den Benzimidazolindocarboayanin-Farbstoffen darstellt, und m die Zahlen 1 oder 2 bedeuten. In der vorstehenden allgemeinen Formel (2) können die Beste B,, B£, B,, B^, E^, E^, E₁- und E₀ gleich oder unterschiedlich voneinander sein.

Spezifische Beispiele für die erfindungsgemäss einsetzbaren Farbstoffe werden nachfolgend gegeben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist

Beispiele für Farbstoffe, die der vorstehenden allgemeinen Formel (I) entsprechen, sind die folgenden:

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Tabelle I

CD CO OO

Farbstoff

Nr.

Λ 2 3 4

6 7

H H H H H H

5 - Cl 5 -COOCH. 5 - F 5 - Br 5 - OCH₃ 5 - CH,

5 -

H H H H H H

C₂H₅

- Cl

5'-COOCH₃ C₂H₅ (CH₂) SO₃

C₂H₅ (CH₂)₃SO₅

- F

5' - Br

- OCH₅ C₂H₅ (CH₂)3

5· - CH

-

C₂H₅ (CH₂)₃SO₃-C₂H₅ (CH₂)₃SO₃-

(CH₂)

(Die Ziffern an der linken Seite der Spalten A₂ und A^ geben die Stellung der Substituenten an.)

cn 00 cn

Beispiele für Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (2) sind die folgenden:

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S I X 1

H I

O I

H I

H I

frj

in

CM CXJ

ο ο

I I

ro i

W. W

ο ο

in I

w ι

ro
O
CO

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ro O · CO

ro

CM

W O

ro O CO

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ro O CO

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CXJ Ü

ΙΧΛ	in

CXJ	CXJ
O	O

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ro CXJ O

ro O

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ro CXl

W O

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CXI O

in	in	in	in
«		W	W
OJ	CXJ	CXl	CXl
O	O	O	O

tn

CXl O

in W

CXi O

ro O

ca

ro

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W O

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ro

CXJ

O	H	ro	ro
O	O	tn	W
O	I .	O	O
O	in	O	I
I	I	in
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O · -PfH

co

tn

in

H O

in

p~{	H	W	H	JT{-	H	H
	O		O		O	O
	I		I		I	I
	in		in		VO	VO
H	H	H	H	H	H	H
O	O	O	O	O	O	O
I	I	I	I	I	I	I
in	vo	in	VO	in	in	in
H	σ\	H	H	H	H	H
O		O	H	O	O	O
I	I	I	I	I
VO	VO	VO	VO	VO
DO	O	rxj	ro	*=!-
	H		H	H

'-Cl	W
in	VO
'-Cl	ro g.
vo	in
H O	H O I
in	I in
H O VO	6-Cl
in H	VO r-l

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Die Ziffern an der linken Seite der Spalten B. B2, B, und B^, geben die Stellung des Substituenten an.

Wie vorstehend angegeben, werden die Jodidionen und die grün-sensibilisierenden Farbstoffe zu einer photographischen Emulsion im Solzustand zur Adsorption auf der Oberfläche der darin enthaltenen Silberbromgodid-Körner zugesetzt. Das Molarverhältnis des wasserlöslichen Jodides zu dem zugesetzten grün-sensibiIierenden Farbstoff liegt bevorzugt innerhalb eines Bereiches von mehr als 1 bis etwa 6. Der eingesetzte grün-sensibilierende Farbstoff besteht vorzugsweise aus einem Farbstoff ohne ein Jodidgegenion, wenn das Verhältnis nahe 1 liegt. Nach weiterem Zusatz von anderen bekannten Zusätzen für photographische Emulsionen zu dieser Emulsion, beispielsweise Stabilisatoren, Härter, Überzugshilfsmittel und dgl., wird die photo graphische Emulsion im Solzustand auf einen Trägerfilm der aus Cellulosetriacetat, Polyäthylenterephthalat und dgl., besteht, zu einheitlicher Stärke aufgetragen, mit Kaltluft verfestigt und dann getrocknet, indem eine grosse Luftmenge von niedrigem Feuchtigkeitsgehalt und bei hoher Temperatur über den Film geblasen wird. Auf diese Weise werden die gewünschten photo graphischen, lichtempfindlichen Materialien erhalten.

Beispiel 1

Eine negativ-arbeitende photo graphische Emulsion, die Silberbromjodid-Körner mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 /U sowie 7*1 Mol% Jodidionen (bezogen auf die Menge an Silberionen) und "Gelatine (Körner/Gelatine = Gewichtsverhältnis 1,18) enthielt, wurde im Solzustand bei 35° C gehalten. Zu dieser Emulsion wurden die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Lösungen von Kalium-

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jodid und den grün-sensibilisierenden Farbstoff jeweils in den dort angegebenen Mengen zur Adsorption derselben auf den Körnern zugesetzt.

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Tabelle III

Probe Nr. Zusätze

_γΐ

_yiI

Kaliumiodid*

mg 50 mg 100 mg

· 50 mg

Farbstoff-Nr. 1** 130 mg 200 mg 270 mg 200 mg 200 mg 200 mg 200 mg 200 mg

Farbstoff-Nr. 13** - - . _ _cn ^& _rn ^b

^J " - 50 mg 50 mg

(Die angegebenen Mengen sind auf Λ Mol Silber bezogen.)

co * Zugegeben als 0,1%ige, wässrige Lösung. 2l ** Zugegeben als 0,1%ige, Methanollösung.

cn 00 cn

Sie erhaltenen Emulsionen (Solzustand) wurden auf eine Cellulosetriacetat-Filmgrundlage in einer Überzugsmenge von 15 mg Silber/dm zu einer Stärke von 5 a. (nach der Trocknung) aufgetragen und dann getrocknet.

Die dabei erhaltenen Materialien wurden mit Licht von 4600⁰K (Wolfram-Lampe mit einem vorgeschriebenen Davis-Gibson-Filter) mit einer Beleuchtung von 100 Lux an der Belichtungsoberfläche während 1/100 Sekunde durch ein Gelbfilter und einer neutralen, kontinuierlichen Keil belichtet, wobei der Gelfilter das blaue Licht-abschnitt und dadurch die Bestimmung lediglich der Empfindlichkeit des spektral-sensibilisierten Bereiches erlaubte.

Die belichteten Proben wurden in dem folgenden Entwickler bei 20° C während 6 Minuten entwickelt.

Entwickler-Zusammensetzung:

Monol (Bezeichnung der Fuji Photo-Film Co., Ltd. für N-Methylp-aminophenylsulfat) 4,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Hydrochinon 4,5 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 35 g Kaliumbromid 2g

Der Zusatz erfolgte aufeinanderfolgend zu 1 1 Wasser. Unmittelbar nach der Entwicklung wurden die Materialien in einem Stoppbad (0,3%ige Eisessiglösung), dann in einem Fixierbad (Kodak F-5-Lösung) behandelt, gewaschen und getrocknet. Die optische Dichte der gebildeten Silberbilder wurde bestimmt und die Empfindlichkeit aus dem reziproken Wert der erforderlichen Belichtung, um eine optische Dichte von 0 5 oberhalb Schleier zu erhalte, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst:

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Probe Nr.

Tabelle IV

II III IV V. VI VII VIII

Empfindlich- 100* 145 160 160 200 225 200 320 keit

Spitzenwellenlänge OyO 550 550 550 550 550 550 565 565

* Genommen als 100 als Standard zum Vergleich.

Durch Zusatz von Kaliumiodid in einer Menge von mehr als 100 mg wurde weiterhin die Empfindlichkeit nicht mehr erhöht. Vielmehr wurde die Entwicklung durch diesen Zusatz verzögert..

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt» konnte in dem Bereich, wo eine signifikante Erhöhung der Empfindlichkeit durch Erhöhung der Menge des zugesetzten Farbstoffes (1) nicht erwartet werden konnte, eine weitere Erhöhung der Empfindlichkeit durch Verwendung von Kaliumiodid zusammen mit dem Farbstoff erhalten werden. In diesem Fall liegt weiterhin die geeignete Menge zwischen 50 und 100 mg Kaliumiodid Je Mol Silber.

Es zeigt sich auch, dass für die· Kombination der Farbstoffe (1) und (13) Kaliumiodid in gleicher Weise wirksam zur Sensibilisierung ist. Diese Kombination ergibt eine Grün-Empfindlichkeit mit einer um etwa 15 mia. längeren Sitzenwellenlänge als sie bei Anwendung des Farbstoffes (1) erhalten wird, jedoch wird die Empfindlichkeit zwischen den beiden Farbstoffen durch den Zusatz der geeigneten Menge an Jodid gemäss der Erfindung gleichgehalten, wie sich aus einem Vergleich von Probe V und VII der vorstehenden Tabellen III und IV ergibt. Eine derartige Färbstoffkombination stellt eine weitere Ausbildungsform gemäss der Erfindung dar.

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Beispiel 2

Die in Tabelle V angegebenen Farbstoffe wurden zu der gleichen photographischen Silberbromjodid-Emulsion wie in Beispiel 1 zugesetzt. Bei diesem Beispiel war der Betrag des zugesetzten Kaliumjodids fixiert. Die Empfindlichkeit jeder Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erhalten.

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Tabelle V

Probe Nr. IX X XE XII XIII XIV XT? XVI XVII XVIII

Zugesetzter

Farbstoff, Nrv (2) (2) (3) (3) (4) (4) (5) (5) (6) (6)

200 mg 200 mg 200 mg 200 mg 200 mg 200 mg 200 mg 200 mg 200 mg 200 mg Menge . '

Zugesetzte Menge
Kaliumiodid

Empfindlichkeit* 35

Q Spitzenwellen- 540
to länge (ma)

.85	mg	wm	85 mg	-	85	nrg	35	85 ai	12	85	mg
45		50	100	35	40		545	140	535	32
540		525	525	550	550		545	535

^ (Die zugesetzten Mengen sind auf 1 Mol angegeben)

*"* * Die Empfindlichkeit der Probe I wurde als 100 genommen.

Beispiel 5

Nachfolgend wird ein Beispiel der Anwendung der photo graphischen Emulsionen gemäss der Erfindung auf die grün-empfindliche Schicht eines lichtempfindlichen Farbmaterials gegeben.

Die gleiche Silberbromjodid-Gelatineemulsion wie im Beispiel 1 wurde bei 35° C im Solzustand gehalten und Kaliumiodid und die grün-sensibilisierenden Farbstoffe wurden hierzu als 0,1%ige, wässrige Lösung bzw. 0,1%ige Methanollösung in den in Tabelle VI angegebenen Mengen zugesetzt. Anschliessend wurden die erhaltenen Emulsionen 30 Minuten gerührt, um das Jodid und die Farbstoffe- ausreichend an die Oberfläche der Körner zu adsorbieren. Dann wurden die folgenden Zusätze (ge 1 Mol Silber) hierzu aufeinanderfolgend zugegeben: 60 ml eines 0,5%igen, wässrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-1,3i4-triazaindolizin als Stabilisator, 70 g 1-(2,4,6-Trichlor)-phenyl-3~dodecylamido-5-pyrazolon (als Magenta-Kuppler), gelöst in einem Gemisch aus 70 g Tricresylphosphat und 100 ml Ithylacetat unter Erhitzen und anschliessend dispergiert in 700 g einer wässrigen Gelatinelösung von 10 Gew.% in Gegenwart von 84 ml einer wässrigen, 5%igen Natriumdodecylsulfatlösung; 20 ml einer 2%igen, wässrigen Lösung von 2,6-Dichlor-4-hydroxytriazin und 3 nil einer 4%igen, wässrigen Lösung von Saponin.

Die erhaltene photographische Emulsion wurde auf den gleichen Träger wie in Beispiel 1 zu einer Stärke (nach der Trocknung) von 5yu, so dass sich eine Silbermenge von 18 mg/dm ergab, aufgetragen, wobei dieser Träger mit einer Antihalationsschicht, die 1,4 mg/dm kolloidale Silberteilchen, dispergiert in 2,14 g/m Gelatine enthielt, und eine rot-empfindliche Schicht, die 0,8 g/m^ H-n-Dodecyl-

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1-hydroxy-2?-naphthoesäureamid als Cyan-Kuppler, 1,2 g/m Silber als Silberjddbromid-Körner und den rot-sensibilisierenden Farbstoff als Hauptbestandteile dieser Schicht enthielt, aufgetragen worden waren.

Auf die erhaltene grün-empfindliche Schicht wurde aufeinanderfolgend eine Gelbfilterschicht aus kolloidalem Silber, eine blau-empfindliche Schicht, die 4-Dodecylbenzoyl-2-methoxyacetanilid als Gelb-Kuppler enthielt, und eine Schutzfilmschicht aufgetragen und das lichtempfindliche Farbmaterial erhalten.

Die Empfindlichkeit des erhaltenen lichtempfindlichen Material wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, ausgenommen das folgende Verfahren: Das Gelbfilter wurde nicht bei der Belichtung angewandt und deshalb wurde das lichtempfindliche Material direkt an die Lichtquelle von 4-800⁰K ausgesetzt. Zu:iem Entwickler wurden weiterhin 1,5 g (je Liter) Kaliumthiocyanat zugegeben und die Entwicklung wurde bei 24° C während 10 Minuten ausgeführt. Nach der' Entwicklung wurde das lichtempfindliche Material έη einem Stoppbad behandelt und anschliessend an ein stark-diffuses, weisses Licht über die gesamte Oberfläche zur Schleierbildung des Materials ausgesetzt. Anschliessend wurde die Färbentwicklung bei 24° C während 15 Minuten in dem folgenden Farbentwickler ausgeführt u nd ein Farb-Positiv-Bild erhalten.

Zusammensetzung der Farbentwicklers:

Benzylalkohol 5*0

Natriumsulfit (wasserfrei) 5»0,g

Trinatriumphosphat (12-Hydrat) 40 g

Natriumhydroxid 1,5 g

Kaliumbromid . 0,5 g

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Äthylendiamin 5»0

Citrazinsäure 1,5 g

p-Amino-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-m-toluidinsulfonat 10,5 B Die Bestandteile wurden aufeinanderfolgend zu 1 Wasser zugesetzt.

Anschliessend wurde die Wäsche, Bleichung, Fixierung und Wäsche durchgeführt, um dis Farbbild zu erhalten. Die optische Dichte des Magenta-Bildes darin wurde durch ein Grünfilter bestimmt, welches den reziproken Wert der Belichtung, die eine Dichte von 0,5 ergibt, darstellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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Tabelle VI

Probe Nr. XIX

XX XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX XXXi XXXII

Farbstoff«

'Menge

Nr.
Menge

Menge des

didzüsa-

tzes
to

ο Empfinden lichkeif

_* Spitzenwellen- *s, länge

(1) (1) (2) (2) (4) (4) (6) (6) (8) (8) (10) (10) (12) (12) 200mg 200ms 200ms 200ms 200ms 200mg 200mg 200mg 200ms 200mg 200mg 200mg 200mg 200mg

(13) (13) (13) (13) (13) (13) (13)' (13) - - - -

50mg 50mg 50mg 50mg 50mg 50mg . 50mg 50mg

85mg -

85mg - 85mg

85mg -

100

565

150 565

135

55

64

540+ 565

565

55

535+ 570

65

535+ 570

(de 1 Mol Silber) * 100, genommen als Standard.

85mg

70	45	55	80	95	I tu
560	555	555	560	560

CfI

ro αϊ co Cn

Aus der vorstehenden Tabelle VI ergibt sich der ausgezeichnete Effekt gemäss der Erfindung in gleicher Heise wie im Fall von Beispiel 2.

Beispiel 4

Die gleiche photographische Silberbromjodid-Emulsion wie in Beispiel 1 wurde im Solzustand bei 35° C gehalten und eine wässrige Lösung von Kaliumiodid und eine Methanollösung der Farbstoffe wurde entsprechend Tabelle VII zugesetzt, um die Farbstoffe und das Jodid an den Körnern zu adsorbieren. Die erhaltenen Emulsionen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel aufgetragen und getrocknet und anschliessend den sensitometrisehen Bestimmungen unterworfen und dabei die in der folgenden Tabelle angegebenen Empfindlichkeitswerte erhalten. Auch im Fall der Verwendung dieser Farbstoffe wurde der gleiche Effekt von Kaliumiodid wie in den vorstehenden Beispielen gezeigt.

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Probe Nr.

Menge an zugesetztem Kaliumiodid

Menge des zugesetzten Farbstoffes (16)

Menge des zugesetzten Farbstoffes (13)

Menge des zugesetzten Farbstoffes (1)

Empfindlichkeitsbestimmung

Spitzenwellenlänge (nui)

Tabelle VII

ZXXIII XXXIV XXXV - XXXVI XXXVII

50mg

200mg

100' 85mg

85mg

200mg 200mg 200mg 200mg

50mg 50mg

25 55 90

565 535 535 (Zugesetzte Mengen je 1 Mol Silber)

535+
565

535+ 565

* 100, genommen als Standard.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf beschränkt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Photographische Silberbromjodid-Emulsion, die neben mindestens einem grün-sensibilisierenden Farbstoff eine photographische Silberbromjodid-Emulsion enthält, worin mindestens 0,01 Mol% Jodidionen, bezogen auf das Silberhalogenid, an der Oberfläche der in der Emulsion enthaltenen Silberbromjodid-Körner adsorbiert sind.

2. Photographische Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Bromidionen in einer Menge vom 1-bis 30fachen der molaren Konzentration der zugesetzten Jodidionen gleichfalls an der Oberfläche der in der Emulsion enthaltenen Silberbromjodid-Körner adsorbiert sind.

3· Photo graphische Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberbromjodid-Mischkxistalle mit etwa 0,5 bis etwa 10 Mol# Jodidionen, adsorbiert an der Oberfläche derselben, enthalten.

4. Photo graphische Emulsion nach Anspruch Λ bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass der grün-sensibilisierende Farbstoff aus einem anionischen Farbstoff besteht.

5· Photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass der grün-sensibilisierende Farbstoff aus einem kationischen Farbstoff ohne ein Jodidion als Gegenanion besteht.

6. Photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der zugesetzten Jodidionen mindestens 0,05 Mol%, bezogen auf Silberhalogenid, beträgt und der grün-sensibilisierende Farbstoff aus einem kationischen Farbstoff mit einem Jodidion als Gegenanion besteht.

7- Photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis 6,

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dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der zugesetzten Jodidionen im Bereich von O₁O^ bis 0,3 Mol%, bezogen auf Silberhalogenid, liegt.

8. Photo graphische Emulsion nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein grün-sensibilisierender Farbstoff in Form eines oder mehreren Cyaninfarbstoffe vorliegt.

9· Photographische Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyanin*-Farbstoff ein Oxacarbocyanin-Gerüst enthält.

10. Photographische Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyanin-Farbstoff ein Benzimidazolcarbocyanin-, Benzimidazoloxacarbocyanin- oder Benzimidazolindocarbocyanin-Gerüst enthält.

11. Photo graphische Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Cyanin-Farbstoff aus einer Kombination mindestens eines Cyanin-Farbstoffes mit einem Oxycarbocyynin-Gerüst und mindestens einem Cyanin-Farbstoff mit einem Benzimidazolcarbocyanin-, Benzimidazoloxacarbocyanin- oder Benzimidazolindocarbocyanin-Gerüst besteht.

12. Photographische Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Cyanin-Farbstoffe aus dieser Gruppe in Kombination verwendet werden.

13. Photographische Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gyanin-Farbstoff der folgenden allgemeinen Formel entspricht

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2 (X~)n-1

worin A. und A, ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, Ap und A^, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe, Acylamidogruppe, Acyloxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, niedere Alkylgruppe oder Alkoxycarbonylaminogruppe oder A- und Ao sowie A^, und A^ zusammen die zur Bildung eines Benzolringes notwendigen Atome, R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R- und R2 eine Alkylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Acetoxyalkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Alkylgruppe mit einer Carboxylgruppe, Alkylgruppe mit einer Sulfogruppe, eine Benzylgruppe, PhenäthyIgruppe oder eine Vinylme thy !gruppe "bedeuten und/oder

(2)

VCH=CH-C= /2'

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worin B. ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, I^, B₇. und B₂, ein Wasserstoff atom, Halogenatom eine niedere Alkylgruppe, Aminogruppe, Acylamidogruppe, Acyloxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Carboxylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Cyangruppe, Carbamoylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Alkylaminosulfonylgruppe oder Amino sulfonyl gruppe oder zusammen B₇. und B₂, die zur Bildung eines Benzolringes

notwendigen Atome, Y die Gruppen -0-, /C<^ , worin B₁-,

und Eg eine Alkylgruppe darstellen, die Gruppe

worin Eq eine Alkylgruppe darstellt, E,, E₄, und B₁- die gleichen Alkylgruppen wie E_x. oder B^, während E^ ein Wasserstoff atom oder Br- und E_c miteinander durch eine Alkylengruppe verbunden sind, und m die Zahlen 1 oder 2

bedeuten.

14. Photographische Emulsion nach Anspruch 13i dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenatom in den Besten Ay., A₅, oder B_x, aus Chlor, Brom, Jod oder Fluor besteht, die Alkoxygruppe aus einer Methoxy- oder Äthoxygruppe, , die Aminogruppe aus einer Amino-, !!ethylamino- oder Dimethylaminogruppe, die Acylamidogruppe aus einer Acetamido- oder Propionami do gruppe, die Acyloxygruppe aus einer Acetoxygruppe, die Alkoxycarbonylgruppe aus einer Methoxycarbonylf^i Äthoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl- oder Butoxy carbonyl gruppe in den Besten Ap» A^,, B^, B^ oder B^ bedeutet, die niedere Alkylgruppe eine Methyl-, Äthylader Isopropylgruppe in den Besten Ap oder A₂, bedeutet, wobei die niedere Alkylgruppe aus einer Methyl-, Äthyloder n-Propylgruppe und die Arylgruppe aus einer Phenyl- oder Tolylgruppe beim Best E₂, besteht, wobei die Alkylgruppe eine Methyl-, Äthyl- oder n-Propyl gruppe, die Hydroxyalkylgruppe eine 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl- oder £-Hy droxybutyl gruppe, die Ac etoxy alkyl gruppe eine

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2-Acetoxyäthyl-, 3-Acetoxypropyl- oder 4-Acetöxybutylgruppe, die Alkoxyalkylgruppe eine 2-Methoxyäthyl- oder 3-Methoxypropylgruppe, die Alkyl gruppe mit einer Carboxygruppe eine Carboxymethyl-, 2-CaPbOXyEtIIyI-, 3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl- oder 2-(2-Carboxyäthoxy)~äthylgruppe, die Alkylgruppe mit einer Sulfogruppe aus einer 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 4-Sulfobuty.l-, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)-äthyl-, 2-Acetoxy-3-sulfopropyl-, 3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)-propyl-_f 2- ^2-(3-Sulfopropoxy)-äthox2/^r-ätb.yl-, p-Sulfobenzyl-, pßulfobenzyl- oder p-SuIfophenäthy1gruppe bei den Besten E^, Bp, B,t R^ oder Er bedeutet, worin die niedere Alkylgruppe eine Methyl-, Äthyl- oder Trifluormethylgruppe, die Arylgruppe eine Phenyl- oder Tolylgruppe, die Carbamoylgruppe eine Carbamoyl-, Methylcarbamoyl-, Phenylcarbamoyl-, Dimethylcarbamoyl-, Mäthylcarbamoyl-, Morpholinocarbamoyl- oder Piperidinocarbamoylgruppe, die Alkylsulfonylgruppe eine Methylsulfonylgruppe, die Alkylaminosulfonylgruppe eine Methylaminosulfonyl-, Äthylaminosulfonyl-, Dimethylaminosulfonyl-, Morpholinoeulfonyl-, Piperidinosulfonyl- oder Pyrrolidinosulfonylgruppe bei den Besten B^» B, oder B^, bedeutet, worin die Alkylgruppe bei den Besten Br₇ oder Bg eine Methyl-, Äthyl- oder Vinylmethylgruppe bedeutet, worin die Alkylgruppe beim Best Eg eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet und worin die Alkylengruppe, gebildet aus den Besten B₁- und E^, eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe bedeutet.

15. Photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der grün-sensibilisierende. Farbstoff aus einem Cyanin-Farbstoff der folgenden Formeln besteht:

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L0

(CHg)₃SO₃H

(C₂H₄O

309818/1 0*7 5

16. Photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis , dadurch gekennzeichnet, dass, falls mehr als ein grün-sensibilisierender Farbstoff verwendet wird, die Farbstoffe aus einer der folgenden Kombinationen bestehen

(CH₂J₃SO₃H

CJß

und 1

-CH=CH-CH=

(CHg)₃SO₃H

oder

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17· Photographische Emulsion nach. Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen des grünsensibilisierenden Farbstoffes innerhalb eines Bereiches von 1Q""^ bis 2 χ 1Q~² Mol je 1 Mol Silberhalogenid be

trägt. .

18· Photographisclie Emulsion nach. Anspruch. 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion eines der hydrophilen Kolloide Gelatine, phthalierte Gelatine, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon enthält* ■

19· Photo graphische Emulsion nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Kuppler enthält,

20. Phot ο graphische s, lichtempfindliches Silberiialogenidmaterial, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Schicht, die eine photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis 19 enthält.

21· Verfahren zur spektralen Sensibilisierung einer photographischen Silberbromjodid-Emulsion, die mindestens einem grün-sensibilisierenden Farbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,01 Mol% Jodidionen an der Oberfläche der Silberhalogenid-Körner in der Emulsion, adsorbiert werden, so dass die Emulsion intensiv für Grün praktisch ohne Verschlechterung der photo graphischen Eigenschaften sensibilisiert wird.

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