DE2241520A1

DE2241520A1 - Verfahren zur herstellung von feuerfesten erzeugnissen auf der grundlage von mgo und cr tief 2 o tief 3

Info

Publication number: DE2241520A1
Application number: DE19722241520
Authority: DE
Inventors: Guenther Lorenz Moertl
Original assignee: Osterreichisch Amerikanische Magnesit AG
Current assignee: Radex Austria AG fur Feuerfeste Erzeugnisse Rade
Priority date: 1971-09-21
Filing date: 1972-08-24
Publication date: 1973-03-29
Also published as: NO133069C; AT319130B; NO133069B; IT964299B; ES406628A1; DE2241520C2; FR2153391B1; GB1396525A; FR2153391A1; NL7212689A

Description

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österreichisch-Amerikanische Magnesit Aktiengesellschaft in Radenthein/Kärnten, Österreich.

Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Grundlage von MgO und CrpO,. ■

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Grundlage von MgO und CrpO,.

In der metallurgischen Industrie werden in neuerer .Zeit, immer höhere Ansprüche an die Haltbarkeit von feuerfesten Auskleidungen, vor allem von feuerfesten Auskleidungen aus basischem Material, gestellt. Dementsprechend ist die Feuerfestindustrie be-

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müht, die Güte der von ihr hergestellten Erzeugnisse ständig zu : verbessern. Dies hat sich bei der Herstellung von Magnesitsteinen in der vVeise ausgewirkt, daß man Ausgangsmaterialien mit immer höheren MgO-Gehalten verwendet, wobei man insbesondere danach trachtet, den FepO,-Gehalt sehr niedrig zu halten, um auf diese ■ V/eise Magnesiasteine mit einem möglichst hohen MgO-Gehalt zu ge- ' winnen. Im Falle von chromoxydhaltige-rt hochfeueir [eslen Materia-

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lien, für deren Herstellung fast immer Chromerz als Ausgangsmaterial benutzt wird, ist man aus dem gleichen Grunde seit längerer Zeit bestrebt, möglichst SiO^-arme's Chromerz zu verwenden. In Anbetracht des Umatandes, daß natürliche, stückige Chromerze mit einem geringen Kieselsauregehalt immer knapper werden, ist es daher erforderlich, für die Gewinnung von kieselsäurearmem Chromerz natürlich vorkommende Erze zu vermählen und einer Aufbereit tung zu unterwerfen, um den SiC^-Gehalt herabzusetzen. Trotz dieser Maßnahmen bleiben aber noch immer erhebliche Mengen an Verunreinigungen in Form von Tonerde und Silikaten im Chromerz zurück, und diese Verunreinigungen haben einen ungünstigen Einfluß auf die Feuerfestigkeit der daraus hergestellten Erzeugnisse zur Folge. Es ist ferner auch schon versucht worden, den Eieengehalt von Chromerzen herabzusetzen, doch stellt auch diese Maßnahme für sich allein nur eine unbefriedigende teilweise Lösung des Problems der Gewinnung von Chromerzen mit einem möglichst geringen Gehalt an Fremdstoffen neben C^O, dar.

Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Grundlage von MgO und ] CrgO, zu schaffen, bei welchem von einem praktisch nur aus MgO und CToO, bestehenden Ausgangsmaterial, ausgegangen wird und dann zusätzlich gegebenenfalls Stoffe zugesetzt werden, die für einen bestimmten vorgesehenen Zweck erwünscht sind. Es ist hier zu erwähnen, daß es bereits bekannt ist, aus Magnesiumchlorid oder Chromchlorid durch thermische Spaltung in Reaktoren die entsprechenden Oxyde herzustellen. Bei gleichzeitiger Verwendung von Magnesiumchlorid und Chromchlorid in dem entsprechenden stöchio-

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metrischen Verhältnis kann "bei der Spaltung im wesentlichen reiner Magnesiumchromit (MgCr^O^) erhalten werden. Wenn eines der beiden Chloride im Überschuß eingesetzt wird, wird Magnesiumchromit mit einem Überschuß an MgO oder CvJD-, erhalten. Die Herstellung von Magnesiumchromit, gegebenenfalls mit einem Überschuß an MgO oder ^^r2^V auf diesem Wege ist heute großtechnisch möglich, da die betreffenden Chloride in ausreichender Menge und zu angemessenen Preisen zur Verfügung stehen. Ein auf diese Weise gewonnener Magnesiumchromit ist jedoch ein lockeres Material mit einer geringen Dichte, das als solches zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen noch nicht geeignet ist. Es ist daher erforderlich, das im Reaktor gewonnene Material zuerst zu einem dichten Material zu sintern. Dies ist aber nicht ohne weiteres möglich, sondern es müssen dem zu sinternden Material bestimmte Sintermittel zugesetzt werden. Es wurde nun gefunden, daß sich als Sintermittel am besten CaO oder SrO oder Stoffe, die diese Oxyde beim Brennen liefern, eignen. Demnach besteht das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Grundlage von MgO und Cr^O^, in seinem Wesen darin, daß für den Aufbau der Erzeugnisse ein feuerfestes Sintermaterial verwendet wird, das durch Sintern von synthetisch hergestelltem Magnesiumchromit oder einer synthetisch hergestellten Mischung von Magnesiumchromit und MgO oder Cr₂O, mit Cr^O^-Gehalten von 5 his 82 % gemeinsam mit 0,05 bis 4 % CaO oder SrO oder entsprechenden Mengen von diese Oxyde beim Brennen liefernden Stoffen bei mindestens 1750° C, vorzugsweise.über 1800° C, erhalten wurde. Bei dem angeführten niedrigen Cr^O^-Gehalt von 5 % genügen im allgemeinen 0,05 % des

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Sintermittels, bei höheren Cr₂O,-Gehalten sind die erwähnten größeren Mengen an Sintermittel lUEUeetten, doch oind selbst bei einem Cr₂O,-Gehalt des zu sinternden Materials iron 82 % in der Regel 3 % Sintermittel ausreichend. GaO'wird am besten in Form von gemahlener Kreide dem lockeren Auegangsmaterial aus Magnesiumchromit, der gegebenenfalls einen Überschuß an MgO oder Cr^O· enthält, zugesetzt. Auf diese Weise kann ein Kornraumgewicht von 3,7 bis 3,8 g/cnr erreicht werden, was einer Gesamtporoeität des erhaltenen feuerfesten Sintermaterials von 9,5 bis 11,9 % entspricht· Eine solche Porosität ist für praktische Zwecke völlig ausreichend; zweckmäßig soll die Qesamtporosität unter 15 % betragen«

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrene gemäß der Erfindung kann für den Aufbau der feuerfesten Erzeugnisse das feuerfe- stθ Sintermaterial zusammen mit einer solchen Menge einer entsprechend zusammengesetzten Sintermagnesia verwendet werden, daß ■ die Erzeugnisse einen Cr₂O,-Gehalt von 3 bis 60 %_% sowie einen Gehalt von höchstens 3 % Fe₂O, und 3 % AIgO*, insbesondere höchstens 1 % ^e₂O, und 1 % Al₂O,, aufweisen. Die verwendete Sintermagnesia soll mindestens 95 %t vorzugsweise mindestens 9? %t MgO enthalten.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Erzeugnisse, und vor allem die feuerfesten Erzeugnisse mit einem Cr₂0,-Gehalt von 60 bis 62 %, sind für die Zustellung iron httohst beansprucht en Stellen iron Industrieöfen geeignet. Besonders günstige Ergebnisse werden bei der Zustellung der sogenannt·« hot spots von Elektroöfen, das sind die Stellen im Bereich der Elektroden bei den ßeitenwanden, .erhalten. Weitere spezielle Anwendungsgebiete sind Auskleidungen

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in der Umgebung der Lanzen von sauerstoffgeblasenen Siemens-Martin-Öfen, von besonders beanspruchten Teilen von Vakuumentgasungsgefäßen, wie Rüssel, Boden, Ein- und Auslauf, ferner Elektroden— durchführungen von Elektroöfen sowie Düsenzonen von Kupferkonvertern. . ' .

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1: Durch Spaltung einer Mischung von Magnesiumchlorid und Chromchlorid in einem Reaktor mit einer Schamotteauskleidung erhaltener Magnesiumchromit der Zusammensetzung MgCrpO^, + MgO wurde einerseits ohne Zusätze, anderseits unter Zusatz steigener Mengen gemahlener Kreide (CaCO₃.) zu Zylindern verpreßt, die bei einer Temperatur von 1750 und 1850° C gesintert wurden. Es wurden Sintermaterialien mit den in der folgenden Tabelle angeführten Kornraumgewichten erhalten:
Zusatz nichts Kreide

1 % 2 % 4 %

KRG nach Sintern bei 1750° C 1,93 2,?A 3»34 3,38 KRG nach Sintern bei 1850° C 2,01 3,26 3,72 3,83

Aus dieser Übersicht ist zu entnehmen, daß bei einer Sinter*. I temperatur von 1850° C mit einem Zusatz von 2,0 % Kreide ausgezeichnete Kornraumgewichte erhalten werden. Bei Verwendung von SrO an Stelle von CaO oder von anderen Kalzium- und Strontiumverbindungen, die beim Brennen CaO und SrO liefern, in entsprechenden Mengen sind die Ergebnisse praktisch die.gleichen.

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Die mit einem	Zusatz von 1	,0%, 2,	O % und 4,0 % Kreide erhal-	t%	2%	4%
tenen Sintermaterialien hatten	folgende	Zuaammensetzung:	0,24	0,18	0,13
	KreideZU8atζ	1,08	0,97	0,83
	1,26	1,26	1,41
SiO₂	67,00	67,00	66,00
Fe₂O₃	0,50	0,90	1,98
Al₂O₃	29,64	29,60	29,23
Cr₂O₃	0,28	0,53	0,42
GaO
MgO
Glühverlust (GIv.)

Der Gehalt an den neben Cr₂O₃, MgO und GaO in diesen Sintermaterialien vorhandenen Fremdstoffen stammte aus der Schamotteauskleidung des Reaktors, in dem der Magnesiumchromit hergestellt wurde.

Beispiel 2: Aus einem Sintermaterial, das durch Sintern von Magnesiumchromit mit überschüssigem MgO mit einem Zusatz von 2 % Kreide erhalten worden war, wurden ohne Beimischung anderer feuerfester Stoffe Steine hergestellt. Tür den Aufbau der Steinmischung wurde das Sintermaterial in folgenden Korngrößen verwendet:

67 % Sintermaterial 0,3 bis 3 mm

33 % Sintermaterial unter 0,12 mm

Die beiden Kornfraktionen wurden mit 4 % einer gesättigten

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Lösung von Sulfitzelluloseabläuge oder mit 2 % gepulverter, trockener Sulfitzelluloseablauge und anschließend Wasser vermischt und zu Steinen verpreßt, die dann bei 1850° C gebrannt wurden. Die Eigenschaften der Steine nach dem Brand wären im Mittel (Mittelwert aus 10 Versuchen) wie folgt:

Raumgewicht (RG) 3»63 g/cnr

Porosität (Ps) 13,8 %

Biegedruckfestigkeit (BDF) 62 kp/cnT

Kaltdruckfestigkeit (KDF) 367 kp/cm²

Heißbiegefestigkeit (HBF)

bei 1260 bis I75O⁰ C gleich- 79 kp/cm² '

bleibend

Druckfeuerbeständigkeit (DFB)

ta über I7OO⁰ C

tB über I7OO⁰ C abgesunken .

Temperaturwechselbeständigkeit (TWB)

Bursting 16 %

Die Steine hatten folgende Analyse: SiO₂ 0,17 %

Fe₂O₅ . 1,05 %

Al₂O₅ 1,

Cr₂O₅ . 66,30 %

CaO ' 0,95 %

MgO 30,24 %

GIv. . 0,25 %

Die in diesen Steinen vorhandenen Fremdstoffe sind gleich-

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falls durch Aufnahme aus der Schamötteauskleidung des Reaktors bei der Herstellung der Mischung von MgCrpO^, und MgO, aus der das' Sintermaterial hergestellt wurde, eingebracht.

Die bemerkenswerteste Eigenschaft dieser Steine ist die Heißbiegefestigkeit, die in dem verhältnismäßig großen Temperaturbereich von 1260 bis 1750⁰ C nicht sinkt, sondern den hohen Wert

von 79 kp/cm unverändert beibehält. Diese Steine stellen daher einen hervorragenden Baustoff für die Zustellung höchstbeanspruchter Stellen von Industrieöfen, wie der hot spots von Elektroöfen dar.

Beispiel 3: Das erfindungsgemäß hergestellte Sintermaterial kann für alle Zwecke in der Feuerfesttechnik an Stelle von natürlichem Chromerz verwendet werden, wobei Je nach dem gewünschten Verwendungszweck dieses Material für sich allein, z.B. für die Herstellung von hochwertigen Chromit- oder Chrommagnesitsteinen, oder mit einem Zusatz von Sintermagnesia, z.B. für die Herstellung von Chrommagnesit- und Magnesitchromsteinen, verwendet werden kann. Wenn dabei als Magnesiakomponente eine hochreine, eisenarme Magnesia mit einem MgO-Gehalt von mindestens 97 % oder vorzugsweise mindestens 98 % eingesetzt wird, erhält man basische, feuerfeste Steine, die im wesentlichen aus einem Zweioxydsystem bestehen und, wie aus dem Folgenden ersichtlich ist, gleichfalls sehr gute Eigenschaften aufweisen.

Für die Herstellung von Magnesitchromsteinen wurde das gleiche Sintermaterial wie in Beispiel 2 zusammen mit einer Sinter-

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magnesia folgender Analyse	verwendet:	1,0
SiO₂	0,1
Fe₂O₅	0,1
Al₂O₅	1,0
GaO	97,8
MgO

Die Steinmischung war wie folgt aufgebaut: 40 °/o Sintermaterial 0,3 bis 3 mm 27 % Sintermagnesia 0,3 bis 3 mm 33 % Sintermagnesia unter 0,12 mm

Die Mischung wurde mit 4- % einer gesättigten Lösung von Sulfit zelluloseablauge zu Steinen verpreßt und diese wurden dann bei 1850° C gebrannt. Sie hatten im Mittel (Mittelwert aus 10 Versuchen) folgende Eigenschaften und Zusammensetzung:

RG

Ps

BDF KDF HBF

DFB

bei 1260° C bei 1480° C bei 1600° C bei 1700° C

tB abgesunken

3,02 g/W

19,0 %

28 kp/cm^c

250 kp/cm²

80,0 kp/cm*

4-2,0 kp/cm^c

29,0 kp/cm^c

18,0 kp/cm^c

über 1700° C

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SiO₂

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0,70%
0,78 %
0,60 %
28,10 %
1,0 %
68,71 %
0,11 %

Cr₂O₃ CaO MgO GIv.

Diese Steine eignen sich gleichfalls sehr gut für die Auskleidung solcher Stellen von Industrieöfen, die einer hohen Beanspruchung ausgesetzt sind.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Steine haben eine direkte Bindung. Die Bezeichnung "direkte Bindung" ist dabei im vorliegenden Zusammenhang dahingehend zu verstehen, daß die feuerfesten Teilchen miteinander ohne Zwischenschaltung von Silikatphasen direkt durch eine keramische Bindung verbunden sind· Die einzelnen Körner, aus denen der Steinsatz aufgebaut ist, werden durch den Steinbrand direkt aneinander gebunden, wenn beim Brennen der Steine eine Temperatur von mindestens 1650° C oder noch besser mindestens 1750° C, vorzugsweise etwa 1800 bis 1850° C, angewandt wird.

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Claims

Patentansprüche: ti

1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Grundlage von MgO und CrpO,, dadurch gekennzeichnet, daß für den Aufbau der Erzeugnisse ein feuerfestes Sintermaterial verwendet wird, das durch Sintern von synthetisch hergestelltem Magnesiumchromit oder einer synthetisch hergestellten Mischung von Magnesiumchromit und MgO oder Cro0₇ mit CrpO-,-Gehalt en von 5 h,is 82 % gemeinsam mit 0,05 bis 4- % GaO oder SrO oder entsprechenden Mengen von diese Oxyde beim Brennen liefernden Stoffen bei mindestens 1750° C, vorzugsweise über 1800° C, erhalten wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,' daß für den Aufbau der feuerfesten Erzeugnisse das feuerfeste Sintermaterial zusammen mit einer solchen Menge Sintermagnesia verwendet wird, daß die Erzeugnisse einen C^O^-Gehalt von 3 bis 80 % aufweisen.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sintermagnesia einer solchen Zusammensetzung verwendet wird, daß die feuerfesten Erzeugnisse einen Gehalt von höchstens 3 % FepO, und 3 % Al₀O^, vorzugsweise ,höchstens 1 % Fe^O, und 1 % AIpO^,aufweisen.

4-. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine Sintermagnesia mit einem MgO-Gehalt von mindestens 95 %·, vorzugsweise mindestens 97 %» verwendet wird.

5· Die Verwendung von nach einem der Ansprüche 1 bis M- erhaltenen feuerfesten Erzeugnissen, vorzugsweise feuerfesten Erzeugnissen mit einem Cro0₇-Gehalt von 60 bis 82 %, für die Zustellung

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von hochatbeanspruchten Stellen von Industrieöfen und metallurgischen Gefäßen, insbesondere hot spots von ElejEtroSfe-n.,. Auskleidungen in der Umgebung der Lanzen von sauerstoffgeblasenen Siemens-Martin-Öfen, von besonders beanspruch ten Teilen von Talcuumentgasungsgefäßen, wie Rüssel, Boden, Ein- und¹ Auslauf, ferner Slektrodendurchführungen von Elektroofen sowie 1Θ.8««οΐ|βΐ*, von fijpferkonvertern..

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