DE2239835C3

DE2239835C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem körnigen Material und einem sauer-härtbaren Harz

Info

Publication number: DE2239835C3
Application number: DE2239835A
Authority: DE
Inventors: Gerard Precy-Sur-Oise Yves (Frankreich)
Original assignee: D'APPLICATION DE PRODUITS INDUSTRIELS ET CHIMIQUES ASNIERES SEINE (FRANKREICH) Ste
Current assignee: D'APPLICATION DE PRODUITS INDUSTRIELS ET CHIMIQUES ASNIERES SEINE (FRANKREICH) Ste
Priority date: 1971-08-16
Filing date: 1972-08-12
Publication date: 1975-06-19
Also published as: YU197172A; CA992290A; ES405863A1; US3879339A; NL175887C; DE2239835A1; PL78249B1; AU4549572A; BE787589A; CS220302B2; SE389978B; ATA698172A; CH561744A5; IT964938B; GB1411975A; JPS5019157B2; AT345152B; YU36878B; SU665782A3; JPS4834957A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kompakten oder hohlen Formkörpern aus einer Masse, die mindestens ein körniges Material in inniger Mischung mit mindestens einem sauer-härtbaren organischen Harz enthält.

Die Erfindung richtet sich insbesondere auf die Herstellung von kompakten oder hohlen Formkörpern für die Herstellung von Kernen oder Formen im Gießereiwesen. Außerdem umfaßt die Erfindung aber auch die Herstellung von anderen kompakten oder hohlen Formkörpern, bei denen die Notwendigkeit besteht, eine körnige Masse, wie z. E. Sand, ein feuerfestes Material, ein Schleifmittel, ein Metalloxid, einen Baustoff wie Beton u. dgl., mit einem organischen Harz oder Harzbildner, die sich unter dem Einfluß eines sauren Härtungsmittels »in situ« zu einem gehärteten Harz, z. B. durch Kondensation oder Polymer-ation, umsetzen. Man erhält dadurch ausgehärtet Harzmassen oder Formkörper, bei denen das körnige Material durch das ausgehärtete Harz verbunden ist, wobei

ίο diese Massen oder Formkörper auf den verschiedensten Gebieten verwendet werden können, z. B. als feuerfeste Produkte, Schleifmittel und als gegossene oder geformte Körper im Bauwesen oder im Straßenbau.

Für die Aushärtung von Massen aus einem körnigen Material, wie Sand und einem härtbaren Harz, verwendet man heute im Gießereiwesen insbesondere zwei verschiedene Arbeitsweisen. Die eine ist als »Warmverfahren« und die andere als »Kaltverfahren«

ao bekannt.

Beim »Wannverfahren« wird die Aushärtung unter Zufuhr von Wärme durchgeführt, und man geht so vor, daß man eine Mischung aus Sand oder einem ähnlichen Material und einem wärmehärtbaren Harz

as in eine auf etwa 200° C erwärmte Kammer einbringt und dort aushärtet. Diese Arbeitsweise ist aufwendig und mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. Der Wärmebedarf ist relativ groß, und das Verfahren verläuft relativ langsam, da zu seiner Durchführung in der Regel mehrere Stunden erforderlich sind. Außerdem sind aber auch die Eigenschaften der ausgehärteten Formstücke für die Verwendung auf dem Gießereisektor nicht immer befriedigend.

Für das in jüngerer Zeit entwickelte »Kaltverfahren«, das bei Raumtemperatur durchgeführt wird, sind schon mehrere Ausführungsformen vorgeschlagen worden.

So ist z. B. ein Agglomerationsverfahren bekannt, bei dem man in einer Mischung aus Sand und Natriumsilikat Kohlendioxid dispergiert. Das Kohlendioxid-Gas zersetzt dabei das Silikat in Natriumcarbonat und gelförmige Kieselsäure, wobei die letztere die Rolle eines mineralischen Bindemittels übernimmt. Das bei dieser Umsetzung gebildete Natriumcarbonat beeinträchtigt aber die Eigenschaften des erhaltenen Produkts, da es ein Flußmittel für die Kieselerde ist, wodurch die Temperaturbeständigkeit der Formen oder Kerne auf Temperaturen unterhalb 1400⁰C heruntergesetzt wird. Bei der Verwendung solcher Formen oder Kerne im Gießereiwesen ist außerdem noch zu beobachten, daß die damit hergestellten Gießstücke häufig nicht die erforderliche Exaktheit aufweisen, so daß häufig eine umständliche Ausputzung erforderlich ist. Aus diesen Gründen besteht die Tendenz, die Härtung mit Kohlendioxid immer wenigei zu verwenden.

Man hat schon versucht, die Nachteile, die bei Verwendung des mineralischen Bindemittels Natriumsilikat auftreten, dadurch zu vermeiden, daß man Phe nolharze verwendet, die durch ein Polyisocyanat untei dem Einfluß eines Aminkatalysators gehärtet werder können, wobei das Amin zum Zeitpunkt der Verwendung in die Masse aus dem Harz und dem körnig« Material, z. B. Sand, eingeführt wird. Da bei Be nutzung derartiger Kerne oder Formen im Gießerei wesen wegen der Anwesenheit des Polyisocyanat eini erhebliche Gasentwicklung eintritt, sind solche Form körper für die Herstellung von Gießereistücken, be

denen Wert darauf gelegt wird, daß sie keine Poren enthalten, nicht geeignet.

Das einzige Kalthärtungsverfahren, daß zur Zeit annehmbare Ergebnisse gibt, besteht in der Aushärtung einer Mischung aus einem körnigen Material und einem härtbaren Harz in Gegenwart eines sauren Härtungsmittels, wobei als härtbares Harz sauer-härtbare Kunstharze, z. B. auf Basis von Harnstoff-Formaldehyd, Phenol-Formaldehyd, ein Furanharz, ein Furanmischharz oder andere durch Furfurylalkohol, durch eine ungesättigte Verbindung oder durch eine Epoxyverbindung modifizierte Harze verwendet werden. Diese Arbeitsweise ist von großem Interesse, da einerseits für die Aushärtung der Formkörper nur eine relativ kurze Zeit erforderlich ist und andererseits die Formkörper bei ihrer Verwendung im Gießereiwesen bei der Berührung mit dem geschmolzenen Metall nur eine geringe Gasentwicklung zeigen. Es bereitet aber-Schwierigkeiten, die Aushärtung des Harzes in befriedigender Weise zu regeln, da bei Benutzung der bekannten sauren Härtungsmittel die Aushärtungszeit entweder zu lang oder zu kurz ist. Unter zu langen Aushärtungszeiten werden hier Aushärtungszeiten von 20 Minuten bis einige Stunden verstanden, und unter zu kurzen Aushärtungszeiten Aushärtungen, die momentan unter heftigem Reaktionsverlauf eintreten. Um eine befriedigende Herstellung der Formkörper aus der Masse aus körnigem Material und härtbarem Harz zu erreichen, ist ein Härtungsmittel erwünscht, mit dessen Hilfe es möglich sein sollte, eine homogene Aushärtung innerhalb eines Zeitraums von einigen Sekunden, z. B. 1 bis 5 Sekunden, bis zu einer Minute durchzuführen.

Mit den bekannten sauren Härtungsmitteln ist es nicht möglich, dieser Bedingung zu entsprechen.

Aus der USA.-Patentschrift 3 145 438 ist es bekannt, Schwefeltrioxid (SO₃) als Härtuflgsmittel zu verwenden und es gasförmig in die Mischung aus Sand und Harz einzupressen. Dabei tritt eine sofortige Härtung des Harzes in denjenigen Bereichen ein, die der Einwirkung des Schwefeltrioxids unterworfen sind. Es wird dadurch die Diffusion des härtenden Gases in die anderen Bereiche, insbesondere in das Innere der Mischung verhindert, wodurch eine homogene Aushärtung einer Form oder eines Kernes nicht möglich ist. Außerdem läßt sich SO₃ in Gasform nicht gut dosieren, da bei Verwendung von SO₃ als einzigem aktivem Härtungsmittel zusätzliche Ungleichmäßigkeiten in seiner Verteilung in Abhängigkeit von der unterschiedlichen Konzentration des SO₃ in der zu härtenden Masse auftreten.

Aus der französischen Patentschrift 1 198 673 und der Zusatzpatentschrift 76 327 ist die Verwendung einer Reihe von gasförmigen sauren Härtungsmitteln für Gießerei kerne und Giwßereiformen bekannt, doch geben die dort genannten sauren Härtungsmittel entweder eine zu langsame oder eine zu heterogene Aushärtung. Wenn man z. B. SOg allein als Härtungsmittel verwendet, tritt nur eine langsame Aushärtung im Verlauf von etwa 30 Minuten ein, was darauf zurückzuführen ist, daß ohne Erwärmen nur ein sehr geringer Anteil SO₂ in Schwefelsäure unter Mitwirkung der Feuchtigkeit der Luft umgewandelt wird. Um eine bessere Umwandlung zu erreichen, müßte man einen Katalysator vom Typ des Vanadinoxids zugeben und die Temperatur auf 400⁰C erhöhen.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Beseitigung dieser Schwierigkeiten bei der Herstellung von kompakten oder hohlen Formkörpern aus einer innigen Mischung eines körnigen Materials und eines odei mehrerer organischer Harze, wobei diese Mischung zunächst kein Härtungsmittel enthalten soll und da durch praktisch unbegrenzt lagerbar ist. Die Härtunj der Mischung soll durch Umsetzung eines Gases odei eines Aerosols, das nachträglich zugegeben wird, mil einem Bestandteil der Mischung, wie Wasser, Alkohol oder Oxidationsmittel, erfolgen und soll innerhall: eines kurzen Zeitraums eintreten, der in der Rege!

ίο kürzer als eine Minute und länger als ein bis zwei Sekunden ist.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von kompakten oder hohlen Formkörpern mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere für das Gießereiwesen, aber auch für andere Produkte, wie feuerfeste Materialien mit höherem Erweichungspunkt, Schleifmaterialien, wie Schleifscheiben und Schleifsteine und Baumaterialien für den Hochbau und den Tiefbau.

so Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kompakten oder hohlen Formkörpern aus einer Masse, die mindestens ein korniges Material in innige,- Mischung mit mindestens einem sauer-härt-

a5 baren organischen Harz enthält, unter Verwendung eines sauren Härtungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Masse nach der Formgebung bei Umgebungstemperatur innerhalb eines Zeitraums von einigen Sekunden bis einigen Minuten durch ein Aerosol oder durch ein Gas aushärtet, die durch Kombination von Schwefeldioxid und einem Oxidationsmittel erhalten wurden.

Als Oxidationsmittel kann man Sauerstoff verwenden, der als Gas getrennt oder gemeinsam mit dem Schwefeldioxid in das Innere der Masse eingeführt wird. Andere geeignete Oxidationsmittel sind Verbindungen, die mit dem Schwefeldioxid eine leicht dissoziierbarc Verbindung bilden können und die vorher in das Innere der Masse eingeführt worden sind oder vorher mit dem Schwefeldioxid kombiniert worden sind.

Es ist überraschend, daß man bei Verwendung dieser Härtungsmittel innerhalb der angegebenen kurzen Zeiten eine befriedigende Aushärtung für die Durchführung des Verfahrens in großem Maßstab erhält, da man bisher der Auffassung war, daß das Kunstharz nur durch Schwefelsäure und/oder Salzsäure ausreichend schnell ausgehärtet werden könnte. Das rasche Eintreten der Härtung ist auch deshalb überraschend, weil für die Durchführung der Härtung mindestens zwei Reaktionen erforderlich sind. Es muß sich nämlich zuerst das Gas oder das Aerosol im Innern der Masse mindestens in Schwefelsäure umsetzen, und die im Innern der Masse gebildete Schwefelsäure wirkt dann als Härtungsmittel auf das Harz ein. Diese im Innern der Masse und in feinverteilter Form entstehende Schwefelsäure bewirkt eine sehr schnelle und gleichmäßige Härtung des härtbaren Harzes. Es entstehen dadurch Formkörper mit überlegenen Eigenschäften, wie sie besonders im Gießereiwesen erwünscht sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das für die Oxidation des Schwefeldioxids verwendete Oxidationsmittel ein Peroxid, Hydroper· oxid, Hydroxyhydroperoxid, Chlorat, Perchlorat, Chlorit, Chlorhydrat, Perbenzoat, ein oxidierendes Metalloxid, Permanganat oder Monoperphthalsäure, wobei diese Oxidationsmittel in flüssieer oder fester

Form mit der Masse aus dem körnigen Material und tetere Aushärtung als bei Verwendung von vorgedem organischen Harz vor der Formgebung gemischt bildeter Schwefelsäure.

wurde. Die Formgebung kann z. B. mechanisch, hy- Wenn man als Härtungsmittel das bei Raumtempe-

draulisch, pneumatisch oder auch mit der Hand er- ratur flüssige Sulfurylchlorid verwendet, wird dieses folgen. 5 als Aerosol in die vorgeformte Masse eingeführt, wo-

Besonders bevorzugte Oxidationsmittel dieser Art bei als Trägergas Luft verwendet werden kann. Das sind Methyläthylketon-peroxid, Wasserstoffperoxid Sulfurylchlorid wird sehr leicht durch Wasser in oder tert.-Butylhydroperoxid. Schwefelsäure und Salzsäure nach folgender Glei-

fcin anderes besonders geeignetes Oxidationsmittel chung umgewandelt:
ist Chlor, das entweder getrennt in Gasform oder ge- ίο

meinsam mit dem Schwefeldioxid in das Innere der SO₂Cl₂ + 2H₂O -> H₂SO₄ + 2HCl

Masse eingeführt werden kann oder auch vorher mit

dem Schwefeldioxid unter Bildung von Sulfuryl- Dadurch tritt im Verlauf von einigen Sekunden eine

chlorid kombiniert und als Aerosol in die Masse ein- Aushärtung des als Bindemittel verwendeten härtbaren geführt werden kann. Durch die Bestandteile der 15 Harzes ein. Durch die Vorstufe der Hydrolyse gelingt Masse, insbesondere durch das Wasser, wird das SuI- es aber die Aushärtung viel besser zu steuern als bei furylchlorid unter Bildung voii Schwefelsäure und Verwendung der Salzsäure oder Schwefelsäure als Salzsäure leicht hydrolysiert. solcher oder bei der Verwendung von SO₃. Es entfallen

Die vorstehend aufgeführten Oxidationsmittel er- deshalb die Nachteile, die mit der Benutzung dieser geben in Kombination mit dem Schwefeldioxid Ver- ao sofort wirkenden Härtungsmittel verbunden sind,
bindungen, deren Härtungsgeschwindigkeit zwischen Es wurde festgestellt, daß man bei Benutzung eines

derjenigen von Schwefeldioxid allein und derjenigen Aerosols von Sulfurylchlorid mit Luft als Trägergas von Schwefeltrioxid allein liegt. Das Schwefeldioxid weder der auszuhärtenden Masse ein weiteres Oxiallein reagiert, wie bereits ausgeführt wurde, zu lang- dationsmittel zugeben muß noch in dem Strom des sam und nur unter geringer Umwandlung, wogegen 25 Aerosols ein zusätzliches Oxidationsmittel verwenden das Schwefeltrioxid allein zu schnell und heftig unter muß.

Bildung von heterogenen Aushärtungsprodukten rea- Bei den anderen Ausführungsformen der Erfindung

giert. wird das Oxidationsmittel aus Zweckmäßigkeitsgrün-

Bei der Erfindung wird durch Verwendung von den bei der Herstellung der Mischung aus der körnigen Schwefeldioxid in Kombination mit einem Oxidations- 30 Masse und dem härtbaren Harz zugegeben. Man kann mittel eine schnelle, aber kontrollierbare Aushärtung ein solches Verfahren kontinuierlich gestalten und die des als Bindemittel verwendeten sauer-härtbaren Mischung aus Sand, dem Harz und dem Oxidations-Harzes erreicht. Um durch das gasförmig oder als mittel direkt in entsprechende Formen für die Aushär-Aerosol zugeführte Härtungsmittel nach der Erfindung tung entleeren. Als Oxidationsmittel kann man Pereine optimale Aushärtung der Massen zu erreichen, 35 oxide, Hydroperoxide, Hydroxyhydroperoxide, ChIoist es vorteilhaft, daß die Massen das körnige Material rate, Perchlorate, Chloride, Chlorhydrate, Perbenin einer derartigen Menge enthalten, daß das Gas oder zoate, oxidierende Metalloxide, Permanganate, Monodas Aerosol ohne Schwierigkeiten die vorgeformte perphthalsäure u. dgl. verwenden, wobei besonders Masse durchdringen kann. bevorzugte Oxidationsmittel Methyläthylketonperoxid,

Als Beispiele für körnige Materialien seien Sand oder 40 Wasserstoffperoxid und tert.-Butylhydroperoxid sind, andere Materialien mit einem hohen Gehalt an Kiesel- Diejenigen Produkte, die einen hohen Gehalt an säure, feuerfeste Materialien wie Zirkondioxid oder aktivem Sauerstoff enthalten, können in geringerer Sillimanit, Schleifmittel, wie Siliciumcarbid oder Menge verwendet werden, wie die Produkte der Oxi-Aluminiumoxid, Beton oder Isoliermittel, wie sie für dation, Autoxidation oder Photoxidation von Fudie Herstellung von Baustoffen verwendet werden, ge- 45 ranen oder anderen autoxidierbaren Produkten, wie nannt. Kumol. Die Oxidierbarkeit der zuletzt genannten Pro-

Ais härtbare Harze kommen alle sauer-härtbaren dukte kann gegebenenfalls durch Zugabe von Chinon-Harze, wie z. B. Harze auf Basis von Harnstoff-Form- verbindungen oder Ketonverbindungen, wie Eosin aldehyd, Phenol-Formaldehyd, Furanharze und Misch- oder Profiavin, sensibilisiert werden,
kondensate und andere Modifikationsprodukte solcher 50 Die Gegenwart eines Oxidationsmittels oder eines Harze in Betracht. Die Harze können z. B. durch Fur- Sauerstoffträgers in der auszuhärtenden Masse oder in furylalkohol, Epoxygruppen oder ungesättigten Grup- dem eingeführten Gas kann gegebenenfalls wesentlich pen modifiziert sein. Auch eine Umsetzung solcher herabgesetzt werden, wenn man eine Sulfochlorierung Harze mit Silanverbindungen, wie gamma-Aminopro- durch gemeinsame Einwirkung von SO₂ und Cl₂ oder pyl-triäthoxysilan, kann von Vorteil sein. In der Regel 55 durch eine Sulfoxidation durch gemeinsame Einwirerreicht man eine körnige Masse, die für das Gas oder kung von SO₂ und O₂ herbeiführt,
das Aerosol ausreichend durchlässig ist, wenn man Die Begasung der vorgeformten Masse kann unter

das körnige Materia! mit etwa 0,5 bis etwa 10 Ge- Verwendung von verschiedenen Arbeitsweisen, wie sie Wichtsprozent eines härtbaren Harzes mischt und dafür für die Begasung bei der Herstellung von Formen und Sorge trägt, daß durch eine innige Durchmischung er- 60 Kernen im Gießereiwesen bekannt sind, erfolgen. Bei reicht wird, daß die Körner mit einem weitgehend der Herstellung eines Gießereikerns kann man z. B. gleichmäßigen Film des Harzes überzogen werden. so vorgehen, daß die auszuhärtende Mischung in einer

Bei der Erfindung erreicht man eine Aushärtung da- Form vorgeformt wird, wobei diese Form mit Filtern durch, daß man Schwefeldioxid oder Sulfurylchlorid versehene öffnungen besitzt, durch die das Gas unter im Innern der Masse, die im wesentlichen aus dem 65 Druck direkt in die Masse eingeführt wird. Bei der körnigen Material und dem härtbaren Harz besteht, in Herstellung einer Gießereiform kann man in umge-Schwefelsäure umwandelt. Diese Herstellung der kehrter Weise ein Modell in die Mischung aus Sand Schwefelsäure »in situ« ermöglicht eine viel kontrollier- und Harz einhrinopn und dann Hac r.ot A„_rr.h «m«

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Vielzahl in dem Modell angeordneten Kanälen der auszuhärtenden Masse zuführen.

Nachdem die Mischung aus dem körnigen Material und dem härtbaren Harz und gegebenenfalls einem Oxidationsmittel verpreßt worden ist, wobei die Verpressung manuell, mechanisch, hydraulisch oder pneumatisch erfolgen kann, wird das als Härtungsmittel verwendete Gas oder Aerosol bei Umgebungstemperatur in die auszuhärtende Masse eingebracht. Der Druck des Gases oder des Aerosols richtet sich dabei nach den Dimensionen des herzustellenden Gegenstandes. Der Druck soll ausreichend sein, damit sich das Gas gleichmäßig in der gesamten Masse verteilt und die gesamte Form durchdringt. In der Regel wird mit Drücken von etwa 0,3 bis 5 Atmosphären gearbeitet. Die verwendete Menge an Schwefeldioxid oder Sulfurylchlorid ist nicht erfindungswesentlich, doch kann man mit der theoretisch für die Kondensation des verwendeten Harzes erforderlichen stöchiometrischen Mengen arbeiten. In der Praxis verwendet man wechselnde Mengen, die unterhalb oder oberhalb der stöchiometrisch erforderlichen Menge liegen können und z. B. das Doppelte der stöchiometrisch erforderlichen Menge ausmachen können. Von wesentlichem Einfluß auf die Menge an Schwefeldioxid oder Sulfurylchlorid ist der Typ und die Menge der gegebenenfalls in der auszuhärtenden Masse vorhandenen Komponente des Oxidationsmittels. So wurde z. B. festgestellt, daß bei Verwendung von solchen Härtungsbeschleunigern, wie Monoperphthalsäure, Benzolsulfochlorid, para-Toluolsulfonsäure, Benzochinon oder Hydroxylamin-Chlorhydrat, der Verbrauch an Schwefeldioxid oder an Sulfurylchlorid um etwa 50% herabgesetzt werden kann.

Hinsichtlich der Eigenschaften der ausgehärteten Formkörper geben das als Härtungsmittel allein verwendete Sulfurylchlorid und das als Härtungsmitlel mit einem Oxidationsmittel verwendete Schwefeldioxid gleiche oder ähnliche Ergebnisse. In zahlreichen Fällen gibt man aber der Benutzung von Schwefeldioxid und einem Oxidationsmittel den Vorzug, da SO₂ bei Raumtemperatur gasförmig ist und sich besser handhaben läßt als SOiCl₂. Zur Erleichterung der Handhabbarkeit des Sulfurylchlorids kann man diese Verbindung in einem Gefäß, das Kieselsäuregel enthält, adsorbieren. Durch einen Luftstrom kann man das Sulfurylchlorid dann kurz vor seinem Gebrauch desorbieren. Außerdem ist es möglich, sowohl SO₂ als auch SO₂Cl₂ mit Stickstoff oder Kohlendioxid zu verdünnen, um ihre Verteilung in der auszuhärtenden Masse zu verbessern und dadurch ihren Verbrauch zu reduzieren.

Bei der Erfindung stellt es einen großen Vorteil dar, daß die Lagerzeit der Mischung aus Sand und härtbarem Harz in Abwesenheit des Härtungsmittels nahezu unbegrenzt ist. Die Aushärtung tritt erst bei der Begasung, durch die das Härtungsmittel eingebracht wird, ein. Bei der Beendigung der Aushärtung kann es in einer Schlußphase vorteilhaft sein, daß man die ausgehärtete Masse mit einem Luftstrom oder dem Strom eines anderen neutralen Gases begast, der das überflüssige SO₂ oder Sulfurylchlorid auswäscht Um eine Verunreinigung der Umwelt zu vermeiden, kann man die Abgase in ein neutralisierendes Mittel einleiten.

Ein weiterer wesentlicher Vorzug der Erfindung besteht darin, daß die Aushärtung der Masse oder Mischung aus dem körnigen Material und dem härtbaren Kunstharz durch eine sich »in situ« bildende Schwefelsäure erfolgt, da sowohl Schwefeldioxid als auch seine Derivate, wie Sulfurylchlorid, die Bildung von Schwefelsäure im Innern der Masse ermöglichen, ohne daß Schwefeltrioxid auftritt, das eine zu heftige und sofort eintretende Aushärtung zur Folge hat. Eine besondere Zuführung von Wasser ist weder bei der Begasung mit SO₂ noch mit SO₂Cl₂ erforderlich, da das in den aushärtbaren Massen und in der Luft vorhandene Wasser für die zur Bildung der Schwefelsäure erforderliche Hydrolyse ausreichend ist.

ίο Durch die Erfindung gelingt es infolgedessen, im Innern der auszuhärtenden Masse eine Schwefelververbindung mit einer Wertigkeit von +VI herzustellen, die nicht die gleiche Unbeständigkeit und Aggressivität in der Härtungsreaktion zeigt wie das Schwefeltrioxid, in dem der Schwefel in der gleichen Wertigkeit vorliegt. Man benützt infolgedessen bei der Erfindung eine sauerstoffhaltige Verbindung des Schwefels, die hinsichtlich der Aushärtungswirkung weniger aggressiv als Schwefeltrioxid ist. Das erfin-

ao dungsgemäße Härtungsmittel reagiert entweder selbst unter Hydrolyse im Falle des Sulfurylchlorids oder unter Mitwirkung eines Oxidationsmittels und unter Hydrolyse, im Falle des Schwefeldioxids unter Bildung von Schwefelsäure im Innern der auszuhärtenden Masse. Man verwendet also entweder beim Sulfurylchlorid eine Verbindung mit 6wertigem Schwefel, die weniger heftig reagiert als das Schwefeltrioxid, oder man stellt in der auszuhärtenden Masse »in situ« Schwefelsäure aus SO₂, einem Oxidationsmittel und Wasser her, wobei diese Schwefelsäure ebenfalls weniger heftig reagiert als SO₈ oder vorgebildete Schwefelsäure. Die bei der Erfindung »in situ« gebildete Schwefelsäure hat gegenüber dem Schwefeltrioxid den Vorzug, daß ihre dehydratisierende Wirkung weniger

heftig und selektiver ist.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Schwefelsäure aus einer Verbindung gebildet, bei der der Schwefel schon im Sulfurylchlorid in positiv owertiger Form vorhegt und Spuren von Wasser diese Verbindung langsam in Schwefelsäure umwandeln. Das Sulfurylchlorid ist unter normalen Bedingungen eine Flüssigkeit, und man kann es aus Schwefeldioxid und Chlor in Abwesenheit von Feuchtigkeit und in Gegenwart von Sonnenlicht nach folgender Gleichung herstellen:

SO₂ -f Cl₂ + hv -> SO₂Cl₂

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Aktivierung vor der Einführung des Aerosols in die auszuhärtende Mischung.

Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung erhält man die Schwefelsäure »in situ« durch Oxidation einer Schwefelverbindung mit positiv 4wertigem Schwefel, wobei die Oxidation durch ein Oxidationsmittel in Gegenwart von Spuren von Wasser, die aus der auszuhärtenden Masse stammen können, durchgeführt wird und wobei diese Spuren von Wassei zur Bildung von Schwefelsäure im Innern der auszuhärtenden Masse herangezogen werden.

Im speziellen Fall des Schwefeldioxids findet zuerst eine Hydration desselben im Innern der auszuhärtenden Ma3se statt, wobei diese Hydratation nicht mit dei gleichen Heftigkeit verläuft wie diejenige von Schwefeltrioxid. Es schließt sich dann die Oxidation der ge-

5j bildeten schwefligen Säure an, wobei diese unter Bildung von freien Radikalen oder von Komplexen verlaufen kann. Unabhängig von dem Oxidationsmechanismus bildet sich jedenfalls Schwefelsäure ohne vor-

9 10

herige Entstehung von Schwefeltrioxid als Zwischen- Beispiel 1
produkt.

Für den Oxidationsmechanismus seien bei Verwen- Man verwendet eine Mischung aus einem silikati-

dung verschiedener Oxidationsmittel folgende Bei- sehen Sand, dem man 2% eines Furan-Harnstoffspiele angeführt. 5 Formaldehydharzes oder 1 % eines Furan-Harnstoff-

. _Λ .. . -,,ι ·. ,^. . Formaldehydharzes, das Spuren von gamma-Amino-

a) Oxidation mit Hydroperoxiden Kharash, p_rOp_yi._triäthoxysilan und 0,3% Methyläthylketon-J. Am. Chem. Soc. (1939), 61, 3092: _{peroxid enthäU>
zugesetzt hat}

SO₂ + H₂O -> HSO₃" + H⁺ Aus einer homogenen Mischung dieser Stoffe, die

ROOH + HSO₃- -> HSO₃" + RO" + OH~ io nahezu eine unbegrenzte Lagerfähigkeit hat, werden ROOH + HSO₃' -> H₂SO₄ + RO' Formkörper, wie Gießereikerne oder Gießereiformen,

, _x _ ., . . „ ., . -, ^ . hergestellt und mit einem Strom von SO, 1 bis 5 Sekun-

b) Oxidation mit Oxidationsmitteln vom Typ der _den\ _{t Man erhäk Formkörper m} ² _{it eine}r Biege-Chlorate unter Bildung eines Komplexes und _f ^ _{in def Größenordnung} ζ_οη ₃₀ _kg/cm*.
Umlagerung unter Entstehung der Schwefelsaure, ,-

vgl. H alper in, J. Am. Chem. Soc. (1952), 74, ⁵ _R.· _■ ,,

για· "'''C"-^{1 A}

SO₂ + H₂O -> HSO₃" + H⁺ Man verwendet eine Mischung eines silikatischen

ClO₃H + HSO₃ -y ClO₂SO₃H + OR- Sands, die 1 % eines mit Furfurylalkohol modifizierten

ClO₂SO₃H + H₂O ->· H₂SO₄ + HClO₂ ao Phenolharzes, Spuren von gamma-Aminopropyl-tri-

äthoxysilan und 0,3 % tert.-Butylhydroperoxid enthält.

Das Unterbleiben des Auftretens des Schwefeltri- Auch diese Mischung hat eine nahezu unbegrenzte

oxids als Zwischenprodukt ist für derartige Oxi- Lagerfähigkeit, läßt sich aber nach Verformung und dationen wiederholt festgestellt worden, und die Begasung mit einem Strom von SO₂ im Verlauf von Schwefelsäureherstellung mit Stickstoffoxiden nach aj 1 bis 5 Sekunden in Formkörper mit einer Biegefestigdem sogenannten Bleikammerverfahren ist ein anderes keit von etwa 35 kg/cm² umwandeln.
Beispiel für die Umwandlung von SO₂ in H₂SO₄, ohne . .

daß SO₃ als Zwischenprodukt auftritt. Nach der Theo- Beispiel 3

rie von B e r 1 bildet sich dabei die Schwefelsäure ent- Man verwendet eine Mischung eines silikatischen

sprechend der nachstehenden Reaktionsfolge: 30 Sands mit 1% eines silanisierten Polymeren des Furfurylalkohol und 0,15 % Wasserstoffperoxid (70 %iges SO₂ + H₂O -+ H₂SO₃ H₂O₂).

H₂SO₃ + NO₂ -*■ H₂SO₃ · NO₂ Aus dieser Mischung, die eine unbegrenzte Lager-

-»· H₂SO₄ · NO -+ H₂SO₄ + NO fähigkeit besitzt, lassen sich Formkörper herstellen,

35 die nach dem Aushärten mit einem Strom von SO, für

Der sich nach der Zugabe von NO₂ aus H₂SO₃ 1 bis 5 Sekunden eine Biegefestigkeit von etwa bildende Komplex H₂SO₃ · NO_S lagert sich unter BiI- 45 kg/cm² haben,
dung von Sulfonitrosäure oder der violetten Säure der

Formel H₂SO₄ · N₂O um, wobei diese Verbindung sehr B e 1 s ρ 1 e 1 4

unbeständig ist und in Schwefelsäure und in Stick- 40 Man verwendet eine Mischung eines silikatischen stoffmonoxid zerfällt. Das Stickstoffmonoxid kann Sands, die 1 % eines Furanharzes, das durch Epoxidmit dem Sauerstoff der Luft leicht wieder zu Stick- verbindungen und Silanverbindungen modifiziert ist, stoffdioxid oxidiert werden, entsprechend der Glei- und 0,15% Wasserstoffperoxid (70%iges H₂O₂) entchung: hält.

NO + ^O -»· NO ⁴⁵ ^^us ^^eser Mischung mit nahezu unbegrenzter Lage-

222 rangsfähigkeit lassen sich durch Begasung mit SO₂ für

Es wird deshalb bei dem Bleikammerverfahren das 1 bis 5 Sekunden ausgehärtete Formkörper mit einer Stickstoffdioxid dauernd regeneriert. Biegefestigkeit von etwa 45 kg/cm² herstellen.

Im Ergebnis wird bei der Erfindung das als Bindemittel für das körnige Material verwendete härtbare 50 Beispiel5
Harz durch »in situ« hergestellte Schwefelsäure ausge- Man verwendet eine Mischung eines silikatischen härtet, wobei diese Schwefelsäure entweder aus dem Sandes, der 1 % eines Furanharzes, das durch Einbau allein eingeführten SO₂Q₂ oder aus SO₂ und einem von ungesättigten Verbindungen modifiziert ist, entOxidationsmittel entsteht. Als Oxidationsmittel für hält.

Schwefeldioxid kommt sowohl Chlor als auch andere 55 Aus dieser Mischung mit nahezu unbegrenzter gasförmige Oxidationsmittel, die gemeinsam mit dem Lagerfähigkeit lassen sich durch Begasung mit einem Schwefeldioxid eingeführt werden, in Betracht als Aerosol von SO₂Cl₂ in Luft für Ibis 5 Sekunden Formauch feste Oxidationsmittel, wie Peroxide, Hydroper- körper mit einer Biegefestigkeit von 48 kg/cm² heroxide oder Wasserstoffperoxid, die der Mischung aus stelien.
dem härtbaren Harz und dem körnigen Material vor- 60

her zugeführt worden sind. Die Aushärtung erfolgt in B e i s ρ i e 1 6

allen Fällen innerhalb der gewünschten kurzen Zeit, Man verwendet eines der Harze nach den Beispielen 1

und es entstehen homogene Formkörper mit den er- bis 5 in Mischung mit einem silikatischen Sand, der wünschten guten Eigenschaften. geringe Mengen Benzolsulfochlorid und 0,10% H₂O₁

In den folgenden Beispielen werden die verschiede- 65 enthält.

nen Ausführungsformen der Erfindung noch näher er- Die Begasung -wird wie bei den vorhergehenden Beiläutert. Die Biegefestigkeit wurde nach der DIN-Norm spielen durchgeführt, man benötigt aber etwa 50% bestimmt. SO, weniger.

Beispiel 7

Zur Herstellung von feuerfesten Produkten verwendet man Mischungen, die als Füllstoff feuerfeste Materialien, wie Zirkondioxid, Schamotte, Sillimanit u. dgl., und außerdem eines der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Harze und eines der ebenfalls angegebenen Härtungsmittel enthalten. Durch Begasung dieser Mischungen mit SO₂, SO₂Cl₂, durch Sulfoxidation oder Sulfochlorierung lassen sich feuerfeste Formkörper von guten Eigenschaften herstellen.

Beispiel 8

Für die Herstellung von Bauelementen, wie Backsteinen, Tragsteinen, Decksteinen, Platten u. dgl, verwendet man eine Mischung aus Sand oder Kies unter Zugabe von etwa 1 bis 10% sauer-aushärtbaren

Harzen, wobei man die Menge des Harzes nach den gewünschten mechanischen Eigenschaften abstimmt. Als Härtungsmittel verwendet man eines der Härtungsmittel von den Beispielen 1 bis 6. Bei der Begasung mit SO₂, SO₂Cl₂, Sulfoxidation oder Sulfochlorierung erhält man Formkörper oder Gießmassen, die sofort und ohne die üblichen langen Zeiträume für die Trocknung oder die Aushärtung verwendet werden können. Die harzhaltigen Massen sind bei allen Beispielen

ία vor der Begasung mit SO₂ oder einem SO₂Cl₂ Aerosol nahezu unbegrenzt lagerfähig. Bei der Begasung läuft eine exothetme Reaktion ab, durch die die Aushärtung noch beschleunigt wird, so daß sie im allgemeinen innerhalb einer Zeit von 1 bis 5 Sekunden eintritt.

Wenn man an einer langsameren Aushärtung interessiert ist, kann man das in einfacher Weise erreichen, indem man die Menge an SO₂ und dem Oxidationsmittel oder die Menge an SO₁Cl₂ reduziert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kompakten oder hohlen Formkörpern aus einer Masse, die mindestens ein körniges Material in inniger Mischung mit mindestens einem sauer-härtbaren organischen Harz enthält, unter Verwendung eines sauren Härtungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Masse nach der Formgebung bei Umgebungstemperatur innerhalb eines Zeitraums von einigen Sekunden bis einigen Minuten durch ein Aerosol oder ein Gas aushärtet, die durch Kombination von Schwefeldioxid und einem Oxidationsmittel erhalten wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Sauerstoß verwendet, der als Gas getrennt oder gemeinsam mit dem Schwefeldioxid in das Innere der Masse eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxidationsmittel verwendet, das vorher in das Innere der Masse eingeführt wurde oder vorher mit dem Schwefeldioxid kombiniert wurde, wobei dieses Oxidationsmittel in der Lage ist, mit dein Schwefeldioxid eine leicht dissoziierbare Verbindung zu bilden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ein Peroxid ist, wobei dieses Oxidationsmittel in flüssiger oder fester Form mit der Masse aus dem körnigen Material und dem organischen Harz vor der Formgebung gemischt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxid Methyläthylketonperoxid, Wasserstoffperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid verwendet wird und dieses Oxidationsmittel vorher in das Innere der Masse eingeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Chlor verwendet wird, das entweder in Gasform getrennt oder gemeinsam mit dem Schwefeldioxid in das Innere der Masse eingeführt wird oder vorher mit Schwefeldioxid unter Bildung von Sulfurylchlorid kombiniert und als Aerosol in die Masse eingeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Aerosol ode Gas ein inerte«, unter Druck stehendes Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid zusetzt, um die Verteilung des Schwefeldioxids oder des SuIf urylchlorids in der Masse zu begünstigen.