DE2239799A1 - Verfahren zur herstellung von nitrilen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Nitrilen Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus Carbonsäuren.
• Die Herstellung von Nitrilen aus Carbonsäuren erfolgt bekanntlich in einem mehrstufigen Verfahren durch Umsetzung der Carbonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln zu Carbonsäurehalogeniden, Überführung der Carbonsäurehalogenide mit Ammoniak in die Carbonsäureamide und deren Dehydratisierung zu den entsprechenden Nitrilen (Vergl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auf lage Band VIII/l952, Seite 330 ff.).
• Diesem bekannten Verfahren haftet der Nachteil an, dass es in getrermten Verfahrensschritten durchgeführt wird, indem das Carbonsäurebalogenid vnd das Carbonsäureamid isoliert und gegebenenf alls nach einer Reinigung oder Trocknung weiter verarbeitet werden. Dieses Verfahren erfordert lange Reaktionszeiten und ist mit Ausbeuteverlusten verbunden.
• Es wurde nun gefunden, dass man Nitrile durch Umsetzung von Carbonsäureamide mit säurechlorierenden Mitteln, Überführung der Carbonsäurechloride mit gasförmigem Ammoniak in Carbonsäureamide und anschliessende Dehydratisierung wesentlich einfacher und in viel besserer Ausbeute erhält, wenn man die Umsetzung ohne Isolierung der Zwischenstufen vornimmt.
• Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass man zunächst die Carbonsäure, zweckmässig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Mono- oder Dichlorbenzol, durch Behandlung mit Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpefltachlorid oder Phosgen, zweckmässig in Gegenwart einer primären, sekundären oder tertiären organischen Stickstoffverbindung, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei etwa 50-120°C, in das Carbonsäurechlorid überführt und anschliessend bei etwa 0-50°C in das Reaktionsgemisch Ammoniak einleitet. Nach Beendigung der Garbonsaureamidbildung wird überschüssiges Ammoniakgas durch Erhitzen unter Rückfluss entfernt, das J)ehydratisierungsmittel, beispielsweise Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid, zugegeben, mehrere Stunden auf etwa 50-150°C, vorzugsweise unter Rückfluss des organischen Lösungsmittels, erhitzt, abgekühlt, das Reaktionsgemisch unter Kühlung mit Wasser versetzt und mit Alkalihydroxyd, beispielsweise Natronlauge, bei etwa 20-35°C neutralisiert. Anschliessend wird das gegebenenfalls verwendete organische Lösungsmittel, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation, entfernt, das Nitril isoliert und getrocknet. Das Nitril kann auch -gegebenenfalls nach Neutralisation- durch fraktionierte Destillation vom mitveniendeten Lösungsmittel abgetrennt werden.
• Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemässe Verfahren kommen aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische, insbesondere jedoch aromatische Mono- oder Polycarbonsäuren, besonders der Benzol- oder Naphthalinreihe, in Betracht, die durch lialogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Garbonsäureester- oder Alkylsulfongruppen substituiert sein können. Ais Ausgangsverbindungen sind ferner heterocyclische Carbonsäuren, beispielsweise Thiophen- oder Pyridincarbonsäuren, geeignet. Die Carbonsäuren können in trockner Form oder auch als Feuchtware eingesetzt werden, wobei im letzteren Fall vor der Säurechloridherstellung eine azeotrope Entwässerung mit dem verwendeten organischen Lösungsmittel vorgenommen wird.
• Als primäre, sekunuäre oder tertiäre organische Stickstoffverbindung, die bei der Säurechloridherstellung mitverwendet werden können, kommen aliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen in-Betracht, beispielsweise Äthylamin, Dimethyl-oder Diäthylamin, Triäthylamin, N,N-Dimethyl- oder N,N-Diäthylanilin, Dimethylformamid oder Pyridin.
• Das Dehydratisierungsmittel wird in Mengen von etwa 0,5 bis 10 Mol, vorzugsweise von etwa 1 bis 3 Nol, verwendet.
• Durch das bei der Umsetzung des Carbonsäurechlorids mit Ammoniak gebildete Ammoniumchlorid, das im Reaktionsgemisch verbleibt, wird die Dchydratisierung begünstigt. Die Gegenwart vsh Salzen der Metalle der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodischen Systems, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid oder Natriumsulfat, ist bei der Dehydratisierung-gleichfalls zu gleichfalls von Vorteil.
• Nach dem erfindungsgemåssen Verfahren, das verhältnismässig kurze Reaktionszeiten erfordert, erhält man, ausgehend von den wohlfeien und leicht zugänglichen Carbonsäuren, in ein-em sogenannten Eintopfverfahren die Nitrile in hoher Ausbeute, die nahezu quantitativ sein kann, sowie in guter, für technische Bolgereaktionen ausreichender Reinheit.
• Die nachstehenden Beispiele denen zu seiner Erläuterung. Die Teile bedeuten Gewichtsteile4 Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
• Beispiel 1 202 Teile 4-Ohlor-3-nitrobenzoesäure als Feuchtware mit einem Wassergehalt von etwa 20% werden in 1042 Teilen Toluol azeotrop entwässert. Unter geringer Kühlung werden zunächst 1,5 Teile Triäthylamin und dann bei ca. 950 148 Teile Thionylchlorid innerhalb von 3 Stun en zugetropft. Dann wird etwa 6 Stunden bei 90-95° gerührt, bis die Gasbildung beendet ist und anschliessend noch 1 Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen werden innerhalb von 2 Stunden 36 Teile Ammoniakgas bei 35° unter kräftigem Rühren eingeleitet. Anschliessend wird l Stunde am Rückfluß erhitzt, um überschüssiges Ammoniakg as zu entfernen. Dann werder innerhalb von 2 Stunden 174 Teile phosphoroxychlorid bei 95-100° zugetropft. Bei dieser Temperatur wird 4 Stunden und zum Schluß noch 1- Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt. Unter Kühlung wird dann bei 20-300 mit 200 Teilen Wasser versetzt und unter Verwendung einer pH-ilektrode mit 280 Teilen 33%iger Natronlauge neutralisiert. Die Temperatur soll hierbei nicht über 300 steigen. Anschliessend wird das Toluol bei pH 7-7,5 durch Wasserdampfdestillation entfernt und unter Rühren mit 250 Teilen kaltem Wasser versetzt. Dann wird l Stunde bei 15-20° nachgerührt, das Produkt auf der Nutsche isoinert, dreimal mit je 200 Teilen Wasser gewaschen und bei 600 getrocknet. Man erhält 182 Teile (= 99 % der Theorie) 4-Chlor-3-nitrobenzonitril vom Schmp.103 - 106°.
• Verwendet man im obigen Beispiel ar. Stelle von 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure gleiche Mengen an 2-Chlor-5-nitrobenzoesäure, so erhält man das 2-Chlor-5-nitrobenzonitril in entsprechender Ausbeute und Qualität.
• Beispiel 2 136 Teile p-Toluylsäure werden in einer Mischung aus 1200 Teilen Benzol und 2 Teilen Triäthylamin suspendiert. Dann erhitzt man zum Sieden, tropft innerhalb von 3 Stunden 148 Teile Thionylchlorid zu und rührt 2 Stunden nach, wobei die anfangs starke Gasentwicklung nachläßt. Anschliessend kühlt man auf 400 ab und leitet 36 Teile Ammoniakgas ein, wobei die exotherme Reaktion durch scllaraches Kühlen bei 35-400 gehalten wird. Dann erhitzt man zum Rückfluß und gibt in 2 Stunden 174 Teile Phosphoroxychlorid zu. Man rührt 4 Stunden nach, kühlt auf 20-300 ab, gibt 200 Teile Wasser zu und neutralisiert mit ca. 280 Teilen 33%iger Natronlattge. Anschliessend wird die wäßrige Phase abgetrennt und die Benzolphase fraktioniert. Der Vorlauf besteht aus Lösungsmittel. Anschliessend geht bei 218-2230 reines p-Tollmitril über.
• Die Ausbeute beträgt 110 Teile = 94 % der Theorie. Ersetzt man das Thionylchlorid durch die entsprechende Menge Phosphoroxychlorid, so erhält man eine vergleichbare Ausbeute an p-Tolunitril.
• Beispiel 3 152 Teile p-Methoxybenzoesäure werden mit 1000 Teilen Chlorbenzol und 2 Teilen Dimethylformamid auf 80° erhitzt. Dann leitet man innerhalb von 2 Stunden 110 Teile Phosgen ein, rührt 1 Stunde nach, kühlt auf 20° ab und leitet 36 Teile Ammoniakgas ein. Anschliessend wird 1 Stunde auf 110° erhitzt, mit 50 Teilen Natriumchlorid versetzt und dann innerhalb von 2 Stunden Thionylchlorid (155 Teile) zugetropft. Man rührt anschließend 5 Stunden unter Ansteigen: der Temperatur auf 1300 nach, kühlt auf 250 ab und setzt 300 Teile Wasser zu. Dann wird durch Zugabe von ca. 285 Teilen 33%iger Natronlauge neutralisiert und das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben, wobei durch geringe Gaben weiterer Natronlauge der pH-Wert während der Destillation bei 7-7,5 gehalten wird. Dann wird unter Abkühlen granuliert, filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 129 Teile (- 9?Vo der Theorie) 4-Nethoxy-benzonitril vom Schmp. 55-580.
• Verwendet man an Stelle von p-Methoxybenzoesäure gleiche Teile o-Methoxybenzoesäure, so erhält man o-Methoxybenzonitril in gleicher Ausbeute und Qualität.
• Beispiel 4 156,5 Teile o-Chlorbenzoesäure werden als Feuchtprodukt (450 Teile) mit 1100 Teilen Toluol verrührt und azeotrop entwässert, wobei die Innentemperatur gegen Ende 1100 erreicht. Man läßt auf 950 abkühlen, setzt 1,5 Teile Pyridin zu und tropft in 2 Stunden 50 Teile Phosphortrichlorid zu. Dann wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, auf. 350 abgekühlt und 36 Teile Ammoniakgas eingeleitet. Anschliessend erhitzt man erneut zum Sieden, um überschüssiges Ammoniak abzutreiben, gibt dann in 1 Stunde 174- Teile Phosphoroxychlorid zu und rührt 4 Stunden bei Siedetemperatur nach. Nun wird abgekühlt, durch Zulauf von ca. 270 Teilen 33%iger Natronlauge neutralisiert und unter Konstanthaltung des pH-Wertes (7,0-7,5) das Toluol abgeblasen. Durch scharfes Abkühlen wird das gebildete o-Chlorbenzonitril granuliert, filtriert, gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 125 Teile (= 91% der Theorie) o-Chlorbenzonitril vom Schmp. 4-1-42°.
• Ersetzt man das Toluol durch ein technisches Xylol-Gemisch und die o-Chlorbenzoesäure durch entsprechende Mengen 2,5-Dichlorbenzoesäure, so erhalt; man das 2,5-Dichlorbenzonitril in nahezu quantitativer Ausbeute.
• Beispiel 5 225 Teile 4-Carbomethoxy-3-nitrobenzoesäure, hergestellt durch partielle alkalische Verseifung von Nitroterephtnalsäure-dimethylester, werden in 1000 Toilen Chlorbenzol auf 90° erwärmt und mit 2 Teilen Triäthylama n versetzt. Man tropft innerhalb von 2 Stunden 173 Teile Phosphoroxychlorid zu, rührt 3 Stunden nach und kühlt dann auf 150 ab. Bei dieser Temperatur werden 36 Teile'Ammoniakgas in 3 Stunden eingeleitet, dann zum Sieden erhitzt und innerhalb von 2 Stunden nochmals 173 Teile Phosphoroxychlorid zugegeben. Man rührt 6 Stunden unter Rückfluß, kühlt auf 200 ab, neutralisiert durch Zulauf von 533 Teilen 25%iger Kalilauge und destilliert dann das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab, wobei durch zeitweise Zugabe weiterer Kalilauge der pH-Wert auf 7,0-7,4 gehalten wird. Dann wird durch Abkühlen granuliert, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 209 Teile (= 100% der Theorie) 4-Carbomethoxy-3-nitrobenzonitril vom Schmp.
• 84-860, Verwendet man an Stelle von Phosphoroxychlorid entsprechende Mengen Thionylchlorid, so erhält man ein vom Aspekt her etwas dunkleres Produkt in vergleichbarer Ausbeute.
• Beispiel 6 : 166 Teile Terephthalsäure werden mit 2 Teilen Dimethylformamid in 1500 Teilen Toluol auf 850 erhitzt. Dann tropft man innerhalb von 4 Stunden 296 Teile Thionylchlorid zu, rührt 3 Stunden nach, kühlt auf r-40° ab und leitet bei dieser Temperatur 72 Teile Ammoniakgas ein. Der Uberschuß wird durch 1-stündiges Rückflußsieden ausgetrieben. Dann wird innerhalb von 90 Minuten mit 350 TeilenPhosphoroxychlorid versetzt, 6 Stunden gerührt, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit ca. 670 Teilen 33%iger Natronlauge auf pH 7,0-7,5 gestellt und das Toluol mit Wasserdampf unter Konstanthaltung des pH-Wertes abgeblasen. Nach dem Abkühlen wird filtriext, gewaschen und getrocknet. Man erhält 125 Teile (= 98% der Theorie) 1,4-Dicyanbenzol vom Schmp. 2200.
• Ersetzt man die Terephthalsäure durch Iso- oder Phthalsäure und arbeitet sonst wie angegeben, so erhält man das 1,3- bzw l,2-Dicyanbenzol in entsprechender Ausbeute und Qualität.
• Analog den Angaben in Beispiel 6 wurden die nachstehenden Nitrile hergestellt: Verbindung Ausbeute 7 3-Nitrobenzonitril 95% 8 3-Nitro-1,4-dicyanbenzol 98% 9 4-Nitrobenzonitril 96% 10 3-Bron-l,4-dicyai£benzol 99% 11 4-Hydroxybenzonitril 89% 12 5--Nitro-1,2-dicyanbenzol 98% 13 5-Methylsulfonylbenzonitril 98% 14 3-Nitro-5-trifluormethylbenzonitril 94% 15 2,4-Dichlorbenzonitril 90% 16 4-Bydroxy-1,3-dicyanbenzol 91% 17 1,2,4-Tricyanbenzol 98% 18 4-Chlor-2-hydroxybenzonitril 93% 19 4-Fluorbenzonitril 87% 20 3,5-Dinitrobenzonitril 97% Analog den Angaben in Beispiel 1 wurden die nachstehenden Nitrile hergestellt.
• Beispiel Verbindung Ausbeute 21 l-Naphthonitril 98% Beispiel Verbindung Ausbeute 22 2-Hydroxy-3-naphthonitril 87% 23 1,5-Dicyannaphthalin 98% 24 1-Chlor-2-naphthonitril 93% 25 5-Nitro-1-naphtonitril 97% 26 1-Methoxy-2-naphthonitril 95% 27 1,4-Dicyannaphthalin 97% 28 3-Cyanpyridin 93% 29 Phenylacetonitril 92% 30 Stearinsäurenitril 91% 31 Cyclohexancarbonsäurenitril 90%

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1) Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch Umsetzung von Carbonsäuren mit säurechlorierenden Mitteln, Uberfükrung der Carbonsäurechloride mit gasförmigem Ammoniak in Garbonsäureamide und anschließende Dehydratisierung1 dadurch gekennzeichnet. daß man die Umsetzung ohue Isolierung der Zwischenstufen vornimmt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchführt.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung in Gegenwart von Ammoniumchlorid oder Salzen der Metalle der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodischan Systems vornimmt.