CH389626A

CH389626A - Verfahren zur Herstellung von a,B-Di-(imidazyl-(2))-äthylenen

Info

Publication number: CH389626A
Application number: CH1301860A
Authority: CH
Inventors: Edgard Dr Siegel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1959-11-27
Filing date: 1960-11-21
Publication date: 1965-03-31
Also published as: DE1179211B; US3057857A; GB937620A; BE597542A; NL258437A

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von a,   13-Di- [imidazyl-(2) 1-äthylenen   
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von   a, ss-Di-[imidazyl-(2)]-    äthylenen; das Verfahren besteht darin, dass man aus   a,/S-Di-timidazyl-(2)]-äthansulfonsäuren    der Formel
EMI1.1     
 in der A und A1 gleiche oder verschiedene, gegebe  nenfalls    substituierte aromatische oder heterocyclische Ringe bzw. kondensierte Systeme solcher Ringe, in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffatome mit den beiden Imidazol-Stickstoffatomen verknüpft sind, und R und   Rt    unabhängig voneinander Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten bedeuten, oder aus Salzen derartiger Verbindungen Schweflige Säure bzw. Bisulfite abspaltet.



   Die Abspaltung der Schwefligen Säure bzw. der Bisulfite erfolgt zweckmässig bei Temperaturen oberhalb 800 in Gegenwart säurebindender Mittel, vorzugsweise in Gegenwart geschmolzener Atzalkalien, wie Ätznatron oder Ätzkali; als säurebindende Mittel sind jedoch auch Alkalilaugen, Alkalisalze schwacher Säuren, wie Alkaliacetate, -carbonate oder -phosphate, und organische Basen geeignet.



   Die als Ausgangsmaterialien dienenden a,ss-Di  [imidazyl-(2)]-äthansulfonsäuren    sind neu; sie sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man 1 Mol Sulfobernsteinsäure oder 1 Mol eines funktionellen Derivates dieser Säure, z. B. 1 Mol ihrer Carbonsäureester, mit 2 Mol gleicher oder verschiedener aromatischer oder heterocyclischer o-Diamine, deren eine Aminogruppe primär und deren andere Aminogruppe primär oder sekundär ist, umsetzt; bei Anwendung verschiedener o-Diamine erfolgt die Umsetzung vorteilhafterweise in zwei Stufen. Anstelle der   o-    Diamine kann man auch o-Nitroamine, deren Aminogruppe primär oder sekundär ist, mit Sulfobernsteinsäure oder ihren funktionellen Derivaten umsetzen und in dem gebildeten Reaktionsprodukt nach Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe in an sich bekannter Weise den Imidazolringschluss bewirken.



   Den Ausgangsmaterialien des erfindungsgemässen Verfahrens können z. B. folgende aromatische   o-    Diamine zugrunde liegen: o-Phenylendiamin, 1   ,2-Diamino-4-methylbenzoi,   
1   ,2-Diamino-4-isopropylbenzol,   
1 ,2-Diamino-4-chlor-benzol,
1, 2-Diamino-4-methoxy-benzol,    1,2-Diamino-4-nitrobenzol,   
3 ,4-Diamino-benzoesäure,
3 ,4-Diaminobenzolsulfonsäure,
3   ,4-Diaminobenzol-sulfonamid,   
3   ,4-Diamino-diphenyl,       3,4,3/,4'-Tetraminodiphenyl,
1,2-Naphthylendiamin, 1,2-Diamino-5-naphthol,
1 2-Diamino-5-naphthol-7-sulfosäure,   
1   ,2-Diamino-naphthalin-5,7-disulfosäure,       1,2-Diamino-8-naphthol-6-sulfosäure,   
1 ,2-Diamino-anthrachinon,

      1 -Amino-2-methylamino-benzol,    l-Amino-2-(ss-hydroxyäthylamino)-benzol oder
1   -Amino-2-methylamino-5-methylsulfonyl-benzol;    als heterocyclische o-Diamine seien in diesem Zusammenhang beispielsweise genannt:    2,3 -Diaminopyridin, 7,8-Diaminochinolin,   
2,3-Diaminochinoxalin,   4,5-Diaminouracil,       1,3-Dimethyl-4,5-diaminouracil    oder    2-Phenyl-5, ,6-diamino-benzotriazol.   



   Vor der Abspaltung der Schwefligen Säure bzw.  der Bisulfite können Wasserstoffatome, die an die Imidazol-Stickstoffatome gebunden sind, durch Alkyl- oder Aralkylreste ersetzt werden.



   Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet,   a,ss-Di-[imidazyl-(2)]-äthylene,    die der Formel
EMI2.1     
 entsprechen und die als optische Aufhellungsmittel sowie als Farbstoffzwischenprodukte verwendet werden können, auf eine besonders vorteilhafte Weise herzustellen. Das neue Verfahren ist einfacher als die bisher bekannten Verfahren, bei denen aus   a, ss-Di-      [benzimidazyl- (2)] - monooxy - äthan -Verbindungen    Wasser abgespalten wird oder bei denen aus   a,ss-Di-      [benzimidazyl-      (2)] - äthan-Verbindungen    Wasserstoff abgespalten wird.

   Vor dem bekannten Verfahren, bei welchem   a,ss - Di -      [benzimidazyl-(2)]-äthylen-Verbin-    dungen durch Kondensation von Fumarsäure mit   o-    Phenylendiaminen hergestellt werden, zeichnet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch aus, dass die gewünschten Reaktionsprodukte in reinerer Form und in höherer Ausbeute erhalten werden.



  Dies ist überraschend, vor allem auch deshalb, weil nicht vorauszusehen war, dass die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der entstehenden Athylenderivate gegenüber geschmolzenen Ätzalkalien trotz Anwesenheit von Luftsauerstoff beständig sein würde.



   Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel I
50 Teile des schwefelsauren Salzes der   a,ss-Di-      [benzimidazyl-(2)]-äthansulfonsäure    der Formel
EMI2.2     
 dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden innerhalb von 20 Minuten in eine Schmelze aus 75 Teilen Ätzkali und 75 Teilen Ätznatron bei 2000 C unter Rühren eingetragen. Die Schmelze wird anschliessend noch 2 Minuten auf 2200 C erhitzt und dann noch warm in 500 Teilen Wasser gelöst. Nachdem die so erhaltene Suspension durch konz. Salzsäure unter Rühren auf pH 5-6 eingestellt ist, wird das ausgefallene Produkt heiss abfiltriert, mit Wasser gewaschen und noch feucht in einer Mischung aus 200 Teilen Alkohol und 40 Teilen 45 % iger Natronlauge unter Erwärmen gelöst.

   Die Lösung wird nach Klärung mit Kohle durch Zugabe von Salzsäure auf pH 5 eingestellt und das ausgefallene Produkt wird filtriert, zunächst mit Alkohol, dann mit Wasser gewaschen und hierauf getrocknet. Es werden 29 Teile des in einer Mischung aus Alkohol und Natronlauge löslichen, nahezu farblosen   a,ss-Di-[benzimidazyl-(2)]-    äthylens der Formel
EMI2.3     
 in sehr reiner Form erhalten.



   Das als Ausgangsmaterial verwendete schwefelsaure Salz der   a,ss-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthansulfon-    säure war in folgender Weise hergestellt:
Eine Lösung von 116 Teilen Maleinsäure in einer Mischung aus 177 Teilen   45 %iger    Natronlauge und 30 Teilen Wasser wurde innerhalb von 10 Minuten mit 285 Teilen   40% iger    technischer Natriumbisulfitlösung versetzt, wobei sich der Ansatz von selbst zum Sieden erhitzte. Nachdem die Mischung noch 20 Minuten auf 1050 unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt war, wurde sie mit 153 Teilen konz. Schwefelsäure versetzt und etwa 10 Minuten bei 1050 gerührt, bis kein Geruch nach Schwefeldioxyd mehr wahrnehmbar war. Nach Zugabe von 400 Teilen Wasser und von weiteren 415 Teilen konz.

   Schwefelsäure wurde die klare Lösung mit 220 Teilen o Phenylendiamin versetzt und 48 Stunden in Stickstoffatmosphäre unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Das abgeschiedene, kristalline Kondensationsprodukt wurde aus der noch   80     heissen Reaktionslösung abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis blaugefärbte Nebenprodukte entfernt waren, und dann bei 1000 getrocknet.



   Zur Abspaltung der Schwefligen Säure aus dem oben angeführten Sulfat der   a,ss-Di-[benzimidazyl-(2)]-    äthansulfonsäure kann man auch so verfahren, dass man 50 Teile des Sulfats mit 450 Teilen   50%iger    Kalilauge 6 Stunden unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt oder 1 Stunde im Rührautoklaven auf 1700 erhitzt. Die Reaktionsmischungen werden dann nach dem Verdünnen mit Wasser in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält auch hier in hoher Ausbeute sehr reines   ass-Di-[benzimid-      azyl-(2)i-äthylen.   



   Eine andere Arbeitsweise besteht darin, dass man 50 Teile des genannten Sulfats mit 200 Teilen Wasser und 300 Teilen Trinatriumphosphat 1 Stunde im   Rührautoklaven auf 2000 erhitzt, die Reaktionsmischung mit 1000 Teilen Wasser verdünnt, das ausgefallene   a, ss-Di-{benzimidazyl-(2)]-äthylen abfiltriert    und wie oben angegeben aus Alkohol umfällt. Auch das auf diese Weise in hervorragender Ausbeute erhaltene Produkt ist sehr rein.



   Schliesslich kann man die Abspaltung der Schwefligen Säure aus dem oben angeführten Sulfat der   a, ss      Di-[benzimidazyl-(2)]-äthansulfonsäure    auch dadurch bewirken, dass man 50 Teile des Sulfats innerhalb von 3-5 Minuten in 300 Teile geschmolzenes wasserfreies Natriumacetat bei 2900 einträgt, die Schmelze nach dem Erkalten in Wasser auflöst und das Rohprodukt aus alkoholischer Natronlauge mit Salzsäure umfällt.



   Beispiel 2
50 Teile   a,ss - Di - [6- methyl-benzimidazyl-(2)]-    äthansulfonsäure der Formel
EMI3.1     
 werden innerhalb von 15 Minuten in eine Schmelze aus 75 Teilen Ätzkali und 75 Teilen Ätznatron bei 2000 unter Rühren eingetragen; die noch warme Schmelze wird in 500 Teilen Wasser gelöst, und die erhaltene Suspension wird durch Zugabe von Salzsäure auf pH 5-6 eingestellt. Das abgeschiedene   a,-    Di-   [6 - methyl-benzimidazyl-(2)]-äthylen    wird abfiltriert, in einer Mischung aus 250 Teilen Alkohol und 45 Teilen   45% iger    Natronlauge unter Erwärmen gelöst, die heisse   Lösung wird mit Kohle geklärt,    mit   300;Teilen    heissem Wasser verdünnt und in der Hitze mit Salzsäure auf pH 5 eingestellt.

   Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser und Alkohol gewaschen und dann bei 1000 getrocknet. Es werden 35 Teile des   a,ss      - Di-[6-methyl-benzimidazyl-(2)]-äthylens    der Formel
EMI3.2     
 erhalten.



   Die   a,      ss-Di-[6-methyl-benzimidazyl-(2)]-äthansul-    fonsäure war in folgender Weise hergestellt:
Eine Lösung von 116 Teilen Maleinsäure in einer Mischung aus 310 Teilen   1 von    Kalilauge und 100 Teilen Wasser wurde bei 60 mit 122 Teilen Kaliummetabisulfit versetzt, worauf nach kurzer Zeit Selbsterhitzung bis zum Sieden einsetzte. Nachdem die Reaktionsmischung noch 20 Minuten unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt war, wurde sie mit 153 Teilen konz. Schwefelsäure versetzt, 10 Minuten bei   100-1050    gerührt, dann mit 400 Teilen Wasser verdünnt, mit weiteren 415 Teilen konz. Schwefelsäure sowie 250 Teilen 1 ,2-Diamino-4-methylbenzol versetzt und noch in Stickstoffatmosphäre 10 Stunden im Autoklaven bei 1500 gerührt.

   Nach dem Abkühlen wurde das auskristallisierte Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in 5000 Teilen heissem Wasser unter Zugabe von 45 % iger Natronlauge bei pH 10 gelöst. Die heisse Lösung wurde durch Filtration von Verunreinigungen befreit, und das Filtrat wurde nach dem Abkühlen durch Zugabe von Salzsäure auf pH 5 eingestellt. Die sich hierbei in pulvrigkristalliner Form abscheidende   a,ss - Di - [6-methyl-      benzimidazyl-(2)]-äthansulfonsäure    wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1000 getrocknet.



   Beispiel 3
50 Teile des Natriumsalzes der N-Monomethyl  a,-di- [benzimidazyl-    (2)] - äthansulfonsäure der Formel
EMI3.3     
 in der einer der beiden Reste X für die Methylgruppe, der andere für Wasserstoff steht, werden innerhalb von 15 Minuten in eine Schmelze aus 75 Teilen Ätzkali und 75 Teilen Ätznatron bei 2000 unter Rühren eingetragen; die noch warme Schmelze wird in 500 Teilen Wasser gelöst und mit Salzsäure auf pH 4 eingestellt. Das aus der heissen Lösung abgeschiedene Produkt wird abfiltriert, zunächst mit Wasser und dann mit Alkohol gewaschen und hierauf  getrocknet. Man erhält 38 Teile des N-Monomethyl  a, ss-di-[benzimidazyl-(2)]-äthylens    der Formel
EMI4.1     
 in reiner Form.



   Das Natriumsalz der   N-Monomethyl-a,ss-di-[benz-      imidazyl - (2)] - äthansulfonsäure    war in folgender Weise hergestellt:
Man verfuhr zunächst wie im 2. Absatz des Beispiels 2 angegeben, mit dem Unterschied, dass man anstelle der dort verwendeten 250 Teile   1,2-Di-    amino-4-methyl-benzol 220 Teile o-Phenylendiamin einsetzte. Die nach dem Erhitzen im Autoklaven erhaltene   a,      [benzimidazylol-(2)] -äthansulfonsäure    wurde dann in 100 Teilen Wasser unter Zugabe von   45 % iger    Natronlauge bei pH 10 gelöst und nach Zugabe von weiteren 11 Teilen 45 % iger Natronlauge innerhalb von 1-2 Stunden bei   40-450    unter Rühren tropfenweise mit 15 Teilen Dimethylsulfat versetzt.



  Das auskristallisierte Reaktionsprodukt wurde in der Kälte abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und bei 1000 getrocknet.



   Beispiel 4
50 Teile   a,B-Di-N-methylbenzimidazyl-(2)1    -äthansulfonsäure der Formel
EMI4.2     
 deren Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden mit 300 Teilen Trinatriumphosphat    (Na3PO4 12 H2O)    und 200 Teilen Wasser in einem Rührautoklaven 1 Stunde auf 1800 erhitzt. Der noch warme Ansatz wird mit 1000 Teilen Wasser verdünnt, und das grob kristallin abgeschiedene Produkt wird abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 32 Teile des   a, ss-Di-[N-methylbenzimidazyl-(2)]-äthy-    lens der Formel
EMI4.3     
 in reiner Form.



   Die   a,ss-Di-      ss-Di-[N-methylbenzimidazyl-(2)]-äthansul-    fonsäure war in folgender Weise hergestellt:
Man verfuhr zunächst wie im zweiten Teil des Beispiels 2 angegeben, jedoch mit dem Unterschied, dass man anstelle der dort verwendeten 250 Teile 1 ,4-Diamino-4-methylbenzol 220 Teile o-Phenylendiamin einsetzte. 35 Teile der aus alkalischer Lösung mit Salzsäure in pulvriger Form wieder ausgefällten und getrockneten   a, fl-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthansul-    fonsäure wurden dann in 100 Teilen Wasser unter Zugabe von 45% iger Natronlauge bei pH 10 gelöst und nach Zugabe von weiteren 22 Teilen   45 %iger    Natronlauge innerhalb von 2 Stunden bei   40-450    unter Rühren tropfenweise mit 30 Teilen Dimethylsulfat versetzt;

   anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei   30-400    gerührt. Durch Zugabe von Salzsäure bis zum pH 4 wurde das Methylierungsprodukt in kristalliner Form ausgefällt.



  Nach dem Abfiltrieren, nach dem Waschen mit Wasser und Methanol und nach dem Trocknen bei 1000 wurden 37,5 Teile   a,ss - Di -    [N-methylbenzimidazyl (2)-äthansulfonsäure erhalten.



   Beispiel 5
50 Teile des Sulfats der   a, ss-Di-[7-methyl-benz-    imidazyl-(2)]-äthansulfonsäure der Formel
EMI4.4     
 werden innerhalb von 15 Minuten in eine Schmelze aus 75 Teilen Ätzkali und 75 Teilen Ätznatron bei 2000 unter Rühren eingetragen. Die noch warme Schmelze wird dann in 500 Teilen Wasser gelöst, und die erhaltene Suspension wird durch Zugabe von Salzsäure auf ein pH 5-6 eingestellt. Das abgeschiedene   a, ss-Di-[7-methyl-benzimidazyl-(2)]-äthylen    wird abfiltriert und in einer Mischung aus 250 Teilen Alkohol und 45 Teilen 45 % iger Natronlauge unter Erwärmen gelöst; die heisse Lösung wird dann mit Kohle geklärt, mit 300 Teilen Wasser verdünnt und in der Hitze mit Salzsäure auf ein pH 5 eingestellt.



  Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser und Alkohol gewaschen und dann bei 1000 getrocknet. Es werden 25 Teile des   a,8-Di-[7-methyl-benz-    imidazyl-(2)]-äthylens der Formel
EMI4.5     
 in reiner Form erhalten.



   Die   a, ss-Di-[7-methyl-benzimidazyl-(2)]-äthansul-    fonsäure war in folgender Weise hergestellt:  
Eine Lösung von 116 Teilen Maleinsäure in einer Mischung aus 310 Teilen   1 von    Kalilauge und 100 Teilen Wasser wurde bei 600 mit 122 Teilen Kaliummetabisulfit versetzt; hierbei trat nach kurzer Zeit Selbsterhitzung bis zum Sieden ein. Nachdem die Reaktionsmischung noch 20 Minuten unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt war, wurde sie mit 153 Teilen konz. Schwefelsäure versetzt, 10 Minuten bei   100-1050    gerührt, dann mit 400 Teilen Wasser verdünnt, mit weiteren 220 Teilen konz. Schwefelsäure sowie mit 400 Teilen 1   ,2-Diamino-3-methylbenzol-di    hydrochlorid versetzt und in Stickstoffatmosphäre 10 Stunden im Autoklaven bei 1500 gerührt.

   Nach dem Abkühlen wurde der Autoklaveninhalt mit 1000 Teilen Wasser verrührt, dann wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.



   Setzt man anstelle der 400 Teile   1,2-Diamino-3-    methylbenzol-di-hydrochlorid 450 Teile   1 ,2-Diamino-    3, 5-dimethylbenzol-di-hydrochlorid ein und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so erhält man nach der Alkalischmelze das   a,B-Di-[5,    7-dimethylbenzimidazyl-(2)]-äthylen der Formel
EMI5.1     
 in ebenfalls reiner Form.



   Beispiel 6
50 Teile   a,ss - [Benzimidazyl -    (2)]-[7-methylbenz  imidazyl-(2)1-äthansulfonsäure    der Formel
EMI5.2     
 in der einer der beiden Reste X für die Sulfonsäuregruppe, der andere für Wasserstoff steht, wurden innerhalb von 15 Minuten in eine Schmelze aus 75 Teilen   Ätzkali    und 75 Teilen Ätznatron bei 2000 unter Rühren eingetragen. Die noch warme Schmelze wurde in 500 Teilen Wasser gelöst und mit Salzsäure auf pH 4 eingestellt. Das aus der heissen Lösung abgeschiedene Produkt wurde abfiltriert, zunächst mit Wasser, dann mit Alkohol gewaschen und hierauf getrocknet. Es wurden 33 Teile des a-[Benzimidazyl  (2)] - ss - [7 - methylbenzimidazyl -      (2)] - äthylens    der Formel
EMI5.3     
 in reiner Form erhalten.



   Die   a,ss -      [Benzimidazyl-      (2)] -    [7-methylbenzimidazyl-(2)]-äthansulfonsäure war in folgender Weise hergestellt:
Man verfuhr zunächst nach den Angaben des zweiten Teils des Beispiels 5 mit dem Unterschied, dass an Stelle der dort verwandten 400 Teile 1,2  Diamino -3 - methylbenzol - di - hydrochlorid    nur 80 Teile dieser Verbindung eingesetzt wurden. Das abfiltrierte, mit Wasser gewaschene Reaktionsprodukt wurde zur völligen Reinigung in 400 Teilen Wasser mit Natronlauge bei pH 11 gelöst, heiss mit Kohle geklärt, und das heisse Filtrat wurde mit Salzsäure auf pH 2-3 eingestellt.

   Das abgeschiedene, kristalline Produkt der Formel
EMI5.4     
 in der einer der beiden Reste X für die Sulfonsäuregruppe, der andere für Wasserstoff steht, wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 66 Teile dieser   ss-[7-Methylbenzimidazyl-(2)]-sulfopro-    pionsäure wurden zusammen mit 27 Teilen o-Phenylendiamin, 235 Teilen Wasser und 155 Teilen konz.



  Schwefelsäure 10 Stunden im Autoklaven bei 1500 gerührt. Das blaugrüne, kristalline Reaktionsprodukt wurde zur Entfernung von überschüssigem o-Phenylendiamin mit heisser, verdünnter Salzsäure gerührt und nochmals heiss abfiltriert. Der Rückstand wurde in Wasser mit Natronlauge bei pH 10 gelöst, mit Kohle geklärt, und das Filtrat wurde mit Essigsäure auf pH 5 eingestellt. Die auskristallisierte   a,ss-[Benz-       imidazyl-(2)]-[7-methylbenzimidazyl-(2)]-äthansulfon-    säure wurde dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.



   Beispiel 7
50 Teile des schwefelsauren Salzes der   a,B-Di-      [2',3'      - naphthimidazyl -    (2)] - äthansulfonsäure der Formel  
EMI6.1     
 werden innerhalb von 20 Minuten in eine Schmelze aus 75 Teilen   Ätzkali    und 75 Teilen   Atznatron    bei 2000 unter Rühren eingetragen. Die Schmelze wird anschliessend noch 2 Minuten auf 2200 erhitzt und dann noch warm in 500 Teilen Wasser gelöst. Nachdem die so erhaltene Suspension durch konz. Salzsäure unter Rühren auf pH 5-6 eingestellt ist, wird das ausgefallene Produkt heiss abfiltriert, mit Wasser gewaschen, in alkoholhaltiger, verdünnter Natronlauge gelöst, mit Kohle geklärt, durch Ansäuern auf pH 5 wieder ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

   Es werden 22 Teile   [2',3'-Naphthimidazyl-    (2)]-äthylen der Formel
EMI6.2     
 in reiner Form erhalten.



   Das als Ausgangsmaterial verwendete schwefelsaure Salz der   a,B-Di-[21,3)-      naphthiinidazyl - (2)]-    äthansulfonsäure war in folgender Weise hergestellt:
Eine Lösung von 116 Teilen Maleinsäure in einer Mischung aus 177 Teilen   45 %    iger Natronlauge und 30 Teilen Wasser wurde innerhalb von 10 Minuten mit 285 Teilen 40 % iger technischer Natriumbisulfitlösung versetzt, wobei sich der Ansatz von selbst zum Sieden erhitzte. Nachdem die Mischung noch 20 Minuten auf 1050 unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt war, wurde sie mit 153 Teilen konz. Schwefelsäure versetzt und etwa 10 Minuten bei 1050 gerührt, bis kein Geruch nach Schwefeldioxyd mehr wahrnehmbar war. Nach Zugabe von 400 Teilen Wasser und von weiteren 415 Teilen konz.

   Schwefelsäure wurde die klare Lösung mit 322 Teilen 2,3 Naphthylendiamin versetzt und 12 Stunden auf 1500 erhitzt. Das abgeschiedene, kristalline Reaktionsprodukt wurde nach dem Abkühlen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1000 getrocknet.



   Beispiel 8
Eine warme, wässrige Lösung von 20 Teilen des Natriumsalzes der   N-Mono-(ss-hydroxyäthyl)-a,ss-di      {benzimidazyl-(2)]-äthansulfonsäure    der Formel
EMI6.3     
 in der einer der beiden Reste X für die   ss-Hydroxy-    äthylgruppe, der andere für Wasserstoff steht, wird innerhalb von 15 Minuten unter Rühren in 151 Teile siedende,   50ige    Kalilauge so eingetropft, dass die Temperatur der Reaktionsmischung   140-1430    beträgt und dass das als Lösungsmittel dienende Wasser dabei kontinuierlich abdestilliert wird.



   Nach Verdünnen der Reaktionsmischung mit 400 Teilen Wasser wird das auskristallisierte Kaliumsalz des   N -      Mono-(P-hydroxyäthyl)-n,/3-di-[benzimida    (2)]-äthylens der Formel
EMI6.4     
 abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1000 getrocknet.



   Die oben eingesetzte wässrige Lösung von 20 Teilen des Natriumsalzes der N-Mono-(ss-hydroxyäthyl)  a,fl-di-[benzimidazyl-(2)]-äthansulfonsäure    war in folgender Weise hergestellt:
17,1 Teile der beispielsweise nach den Angaben des zweiten Teils des Beispiels 4 hergestellten   a,ss-Di-      [benzimidazyl-(2)]-äthansulfonsäure    wurden in 100 Teilen Wasser unter Zugabe von   45 % iger    Natronlauge bei pH 9 gelöst.

   In die   80-900    warme Lösung wurde unter Rühren im Verlauf von 2 Stunden die Lösung von 4,1 Teilen   Äthylenchlorhydrin    in 10 Teilen Wasser eingetropft, und das Reaktionsgemisch wurde anschliessend noch weitere 2-3 Stunden bei   80-900    gerührt; während der ganzen Zeit wurde durch Zugabe von Natronlauge ein pH von 9 aufrechterhalten. Die so erhaltene, noch warme Lösung des Natriumsalzes der   N-Mono-(ss-hydroxyäthyl)-a,ss-    di-   [benzimidazyl -    (2)]-äthansulfonsäure wurde dann unmittelbar in der oben angegebenen Weise in die siedende, 50% ige Kalilauge eingetropft.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von ct,fl-Di-[imidazyl- (2)]-äthylenen, dadurch gekennzeichnet, dass man aus a,ss - Di-[imidazyl-(2)]-äthansulfonsäuren der Formel EMI6.5 in der A und A, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte aromatische oder heterocyclische Ringe bzw. kondensierte Systeme solcher Ringe, in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffatome mit den beiden Imidazol-Stickstoffatomen verknüpft sind, und R und Rt unabhängig voneinander Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten bedeuten oder aus Salzen derartiger Verbindungen Schweflige Säure bzw. Bisulfite abspaltet.