DE2238378C3

DE2238378C3 - Perlnonfarbstoffe und Verfahren zu Ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2238378C3
Application number: DE2238378A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 6230 Frankfurt Troester
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-08-04
Filing date: 1972-08-04
Publication date: 1975-01-09
Also published as: GB1434743A; CH603760A5; FR2194753A1; AR197731A1; JPS4953622A; CA1098904A; FR2194753B1; IN140874B; US3920662A; IT998317B; DE2238378A1; DE2238378B2; JPS5928589B2

Description

(V)

IO

i5

und

R₁-C=N

cyclisiert wird, wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.

9. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von synthetischen Polymeren.

N=C-CH₂-R₂

20

(VI) Die Erfindung betrifft wertvolle neue Farbstoffe, bestehend aus dem Isomei-ngemisch der Formel I

anschließend in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln zu dem Isomerenpaar der Formeln VII und VIII bzw. IX und X

(VII)

R₃

(VIII)

35

und

40

45

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit I bis 20 C-Atomen, eine Alkoxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, eine Benzylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 C-Atcmen oder eine Phenylgruppe, R₂ eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Acyl-, Cyano-, Alkoxyalkoxycarbonylgruppc mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, eine Carbonamido-, Phenylcarbonamido-, Mono- oder Dialkylcarbonamidogruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Cyclohexyicarbonamidogruppe, R₃ und R₄ gleich sind und

6ο Wassefstoflatome oder Alkoxygruppen mit I bis 4 C-Atomen oder R₃ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R₄ ein Wassersiofmtom und R eine Phenylthiogruppe, die durch ein oder zwei Chlor-

(IX) oder Broinatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Al-

5<j kylsulfonylgruppcn mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen oder Cyano-, Trifluoromethyl- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, eine Naphthylthio-, Pyridinthio-, Benzimidazolyl-2-thio-, Benzoxazolyl-2-thio-,

3enzthiazolyl-2-thio-gruppe oder eine Aminogruppe bzw. ier Formel

— Ν

bedeutet, in der R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, wobei zwei Alkylgruppen allein einen Piperidinring oder unter Ein* schluB eines Sauerstoff- bzw. Stickstoffatoms einen gegebenenfalls substituierten Morpholin- bzw. Piperazinring bilden können.

Bevorzugt sind solche Farbstoffe der obigen Formel I, in denen R₁ eine niedere Alkylgruppe, R₂ eine niedere Carbalkoxy- oder Acylgruppe und R eine eventuell substituierte Phenylthio- oder Morpholinogruppe bedeutet.

Die Farbstoffe der Formeln I, worin R eine Gruppe der Formel

N=C-CH₂-R₂

(VI)

anschließend in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln zu dem Isomerenpaar der Formeln VIl und VIII bzw. IX und X

N=C-R₁

I I

N C-R,

S—

(VlI)

in der R₇ und R₈ für Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen stehen oder einen Morpholin-, 2,6-Dimethylmorpholin- oder Piperidinrest bedeutet, sind von besonderem technischen Interesse. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Farbstoffe, indem man in beliebiger Reihenfolge ein Naphthalsäurehydrazid der Formel II

NH₂

und

bzw.

40

45

worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III

R-H (III)

und einer Carbonylverbiiidüng der Formel TV

R₁-COCH₂-R₂ (IV)

umsetzt, wobei bei der Umsetzung mit der Carbonylverbindung (IV) das zunächst erhaltene Hydrazon der Formel V bzw. VI

R,

N=C-CH₂-R₂

(V)

und

(VIII)

(IX)

55

6o cyclisiert wird. R₁, R₂, R₃, R₄ und R haben dabei zuvor genannten Bedeutungen.

Die Ausgangsstoffe der Formel II können in kannter Weise durch Kondensation von 4-Ch] oder 4-Bromnaphthalsäureanhydriden mit äquivnl ten Mengen Hydrazin in inerten organischen Lomir mitteln wie Alkoholen oder Säuredialkylamiden I gestellt werden (J. Am. Soc. 82, 2728 [19601).

Die Umsetzung der Mercaptoverbindungen unter der Formel III mit den Verbindungen der Formel II bzw. IX und X erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von mindestens der äquivalenten Menge eines Alkaliacetats, -hydroxid* oder -carbonate bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. einem Alkohol, Pyridin oder Säuredialkylamid. Beispiele für solche Mercaptoverbindungen sind ThiophenoL 2- und 4-Methyl-, 3,4-Dimetllyl-, 4-IsopropyI-, 4-Dodecyl-, 4-Methoxy-, 3,4-Dimethoxy-, 4-Chlor-, 2,5-Dichlor-, 4-Brom-, 2-Methyl-5-chlor-, Z-Methoxy-S-chlor-, 4-Nitro-, 4-Methylsulfonyl-, 3-Äthoxycarbonyl-, 4-Cyano-, 3-TrifluonnethylthiophenoL o-ThionaphthoI, 4-Mercaptopyridin, 2 - Mercaptobenzthiazol, 6 - Methyl-2-mercapto-, ö-Methoxy^-mercapto- und 5-Chlor-2 - mercaptobenzthiazoL 2 - Mercaptobenzimidazol, 2- MercaptobenzoxazoL

Zur Umsetzung mit einem Amin der Formel

HN

erhitzt man die Verbindungen II bzw. IX und X mit einem mindestens molaren Überschuß des entsprechenden Amins, gegebenenfalls unter Druck, auf Temperaturen zwischen etwa 100 und etwa 200⁰C. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 1 bis 8 Stunden. Die Kondensation kann in gleicher Weise auch in einem organischen Lösungsmittel wie einem Säuredialkylamid gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie beispielsweise Na- oder Kaliumacetat durchgeführt werden. Das gebildete Produkt kann in üblicher Weise entweder direkt oder nach Verdünnen mit Wasser oder einem geeigneten niedrigsiedenden Lösungsmittel wie Methanol isoliert werden.

Beispiele für diese Amine sind Anilin, p-Toluidin, Methyl- und Äthylanilin, 3-Trifluormethylanilin, 3-Tetrafluoräthoxyanilin, N - β - Hydroxyäthylanilin, 3-ÄthylaminotoluoL 3-^-Hydroxyäthylaminotoluol, Dimethylamin, Dibutylamin, Di-(cyanäthyl)-amin, Di-(chloräthyl)-amin, Diäthanolamin, Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, Piperidin, 4-Methylpiperidin.

Zur Umsetzung mit der Carbonylverbindung der Formel IV werden die Ausgangsverbindungen zunächst mit mindestens äquivalenten Mengen dieser Carbonylverbindung in Gegenwart von etwa 0,01 bis 0,1 Mol eines sauren Kondensationsmittels pro Mol Ausgangsverbindung kondensiert. Als saure Kondensationsmittel kommen aromatische Sulfonsäuren wie Benzol- oder Tohiolsulfonsäure, Alkansulfonsäuren wie Äthansulfonsäuren, Amidosulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder auch gasförmiger Chlorwasserstoff in Betracht Bei Verwendung von protischen Lösungsmitteln wie Essigsäure oder Propionsäure wirken diese bereits als saure Kondensationsmittel.

Die Kondensation kann entweder in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Äthanol, IsobutanoL MonomethylgrykoL Essigsäure, ChlorbenzoL Dichlorbenzol, NrtrobenzoL Dimethylformamid, N-Methylpyrrotidon oder direkt in einem Überschuß der Carbonylverbindung bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und etwa 200⁰C, gegebenenfalls unter Druck, erfolgen. Die Reaktionsdauer liegt zwischen etwa 30 Minuten und 8 Stunden. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, das Reaktionswasser und andere leicht flüchtige Nebenprodukte wie Alkohol und Azeton durch Destillation aus der Reaktions mischung zu entfernen. Das gebildete Hydrazon kann nach dem Abkühlen direkt oder nach Verdünnen mit einem das Hydrazon ausfallenden Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Eisessig oder auch Wasser isoliert werden.

ίο Beispiele für Carbonylverbindungen der Formel IV sind Acetessigsäuremethyl-, -äthyl-, -butyl-, -isopropyl-, -2-äthoxyäthylester, y-Diäthylacetessigsäureäthylester, Phenylacetessigsäureäthylester, Benzoyl- und 4-Methoxybenzoylessigsäureäthy tester, Oxalessig-

säurediäthylester, Acetylaceton, Benzoylaceton, y-Dimethylacetylaceton, Dibenzoylmethan, y-Äthoxyacetylaceton, Acetyl- und Benzoylbrenztraubensäureäthylester, Acetondicarbonsäuredimethylester, Benzoylacetonitril, Formylacetophenon, Acetessigsäure-

amid, Acetessigsäuremethyl- und diäthylamid, Acet-

essigsäure-anilid, -p-anisidid, -3-chloranilid, -5-chlor-

2-toluidid, -o-toluidid, -cyclohexylamid, -oetylamid,

2,4-Dichlorbenzoylessigsäureamid.

Der Ringschluß des Hydrazone zum Pyrazol wird

zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel wie Butanol, Isobutanol, Pyridin, Dimethylsulfoxid, besonders vorteilhaft jedoch in Säuredialkylamiden wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder N-Methylpyrroli-

don in Gegenwart einer basischen Verbindung wie Natrium- oder Kaliumacetat, -carbonat oder -hydroxid, Piperidin, Morpholin oder Triäthylamin bei einer Temperatur zwischen etwa 80" C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.

Falls das Hydrazon bereits in einem organischen Lösungsmittel der vorstehend genannten Art hergestellt wurde, kann es auch ohne vorherige Isolierung direkt in dem Reaktionsgemisch nach Neutralisation des sauren Kondensationsmittels durch Zusatz einer der genannten Basen cyclisiert werden. Die isolierung des so gebildeten Produkts kann in üblicher Weise erfolgen.

Die neuen Farbstoffe eignen sich vorzüglich zum Färben von synthetischen Materialien wie PoIy-

äthylenglykolterephthalat. Acetylzellulose oder Polyamiden. Sie ergeben brillante grünstichiggelbe bis orangerote Farbtöne die gute Licht- und Thermofixierechtheiten aufweisen. Sie sind auch zum Färben von faserbildenden Polymeren wie beispielsweise

Polyäihylenglykolterephthalat in der Masse vorzüglich geeignet Außerdem kann ein großer Teil der Farbstoffe auch zum Färben von synthetischen Fasermaterialien wie Polyesterfasern aus organischen Lösemitteln wie beispielsweise Perchloräthylen verwendet

werden.

Gegenüber nächstvergleichbaren Farbstoffen aus den deutschen Patentschriften I 279 260 und 1 265 325 unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte durch eine höhere Polyesteraffmität und «o eme bessere Sublnnierechtheit der Färbungen.

Beispiel 1

a) 64,0 g 4-PhenyIthionaphthaIsäureanhydrid werden in 180 g Acetessigsäureäthylester in Gegenwart von 034 g p-ToIuokuffonsäure unter Durchleiten emes schwachen Stickstoftstromes 2 Stunden bei 13CTC gerührt Die klare Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 200 ml Methanol verdünnt,

und das auskristallisierte hellgelbe Äthylesterhydrazon abgesaugt, mit Methanol und V/asser gewaschen und getrocknet. Die Verbindung »chmilzt bei 152 bis 153° C. Verwendet man an Stelle von Acetessigsäureäthylester die gleiche Menge des entsprechenden Methylesters, so erhält man ganz analog das Methylesterhydrazon vom Fp. 181 bis 183° C.

b) Ein Gemisch aus 86,4 g des gemäß a) erhaltenen AthylesterhydrazottoJ, 300 ml Dimethylformamid und 0,4 g wasserfreiem Kaliumacetat wird 1 Stunde am Sieden gehalten. Beim Abkühlen kristallisiert das Farbstoff-Isomerengemisch der Formel

N=C-CH₃

N C-COOC₂H₅

20 by 10,0 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazons werden in 80 ml hobutanol nach Zugabe von 0,2 g wasserfreiem Kaliumacetats 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Das abgeschiedene gelbe Farbstoffisomerengemiscb der Formel

N=C

C-COCH₃

CH₃-C=N C₂H₅OOC-C N

C 69,6, H 4,3, N 6,8, S 7,7%; C 69,5, H 4,5, N 7,2, S 7,6%.

CH₃-C=N

I I

CH₃CO-C N

35

wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet

in goldgelben Kristallen aus. Die Suspension wird mit 300 ml Äthanol verdünnt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Analyse: Berechnet .. gefunden ...

.. C 71,8, H 4,2, N 7,3, S 8,3; .. C 71,9, H 4,3, N 7,3, S 8,3.

Auf Polyestergeweben erhält man damit brillante grünstichiggelbc Färbungen mit sehr guter Licht- und Sublimierechtheit Färbungen mit ähnlichen Eigenschaften erzielt man mit dem aus dem Methylesterhydrazon in gleicher Weise erhältlichen Farbstoff.

c) Das gleiche Farbstoffisomerengemisch erhält man auch, wenn man 21,6 g des gemäß a) erhaltenen Ätnylesterhydrazons,200 mlÄthylglykolmonomethyläther und 0,1 g Kaliumhydroxid während einer Stunde bei Siedetemperatur cyclisiert.

Beispiel 2

a) Zu einer Mischung von 96,0 g 4-PhenyIihionaphthalsäureanhydrazid, 525 ml Isobutanol und 0,6 g Benzolsulfonsäure gibt man 75,0 g Acetylaceton und hält 3 Stunden am Sieden. Das beim Abkühlen in schwachgelben Nadeln auskristallisierende Hyrirazon wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es schmilzt bei 197 bis 200⁰C

Analyse:

Berechnet gefunden .

Die Verbindung färbt Polyesterfasern in brillanten gelben Farbtönen, die sich durch vorzügliche Licht- und Sublimierechtheit auszeichnen.

c) Eine Mischung von 15 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazons, 30 g Dimethylformamid und 0,5 g Pipe ridin wird 2 Stunden am Sieden gehalten. Das beim Erkalten auskristallisierende Farbstoffisomerengemisch ist mit dem gemäß b) erhaltenen Produkt identisch. An Stelle von Piperidin läßt sich mit gleichem Erfolg und die äquivalente Menge Morpholin odei

Triäthylamin als Katalysator einsetzen. Beispiel 3

a) Eine Suspension von 25 g 3-Methoxy-4-(4'-chlorphenylthio)-naphthalsäurehydrazid und 150 g Acetyl- aceton wird nach Zusatz von 0,25 g Toluolsulfosäure 1 Stunde bei Siedetemperatur gerührt. Die beim Abkühlen erhaltene Kristallsuspension wird mit 200m! Methanol verdünnt und das gelbe Hydrazon in bekannter Weise isoliert

6_S b) 25 g der gemäß a) erhaltenen Verbindung werdet in 75 g N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von 0,3 f wasserfreiem Natriumacetat 1 Stunde bei 140 bii 145°C gerührt

13 14

Zur erkalteten Reaktionsmischung gibt man 100ml mit 100 ml Methanol und isoliert das ausgefallene

[ethanol und isoliert den abgeschiedenen rotstichig- zitronengelbe Farbstoffisomerenpaar der Formel ilbeil Farbstoff der Formel

N=C-CH₃
N C-COCH,

OCH₃

N=C-CR
N C-CONH

CH₃-C=N

I I

NHCO-C N

CH₃-C=N
CH₃CO-C N

OCH₃

in üblicher Weise.
Analyse:

Berechnet ... C 72.8, H 4,1, N 9,1, S 6,9;
gefunden .... C 72,8. H 3,8, N 93, S 7,0.
Auf Polyesterfasern erzielt man damit grünstichiggelbe Färbungen hoher Licht- und hervorragender

in üblicher Weise. Polyestergewebe lassen sich mit ₄₅ Thermofixierechtheit. diesem Isomerengemisch in lichtechten brillanten
goldgelben Farbtönen anfärben.

Beispiel 4

a) In 100 ml Chlorbenzol werden 16,0 g 4-Phenylthionaphthalsäurehydrazid, 35 g Acetessigsäureanihd und 0,25 g Toluolsulfonsäure suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht Anschließend destilliert man 35 ml Chlorbenzol ab Das gebildete Reaktionsprodukt kristallisiert bei Raumtemperatur langsam aus. Nach Verdünnen mit 150 ml Methanol wird noch einige Stunden nachgerührt, dann das blaßgelbe Hydrazon abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

b) 19,2 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazons, 58 0 g Dimethylacetamid und 0,25 g wasserfreies KaIiumacUt erhitzt man 30 Minuten auf 150JC verdünnt das Gemisch anschließend bei 20 bis 25 C

Beispiel 5

a) 32,Og 4-Phenylthionaphthalsäurehydrazid werden in 80 ml Acetondicarbonsäuredhnethylester verrührt. Dann gibt man 0,25 g Toluolsulfosäurezu und erhitzt unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 125°C. Nach 1,5 Stunden läßt man die Reaktionsmischung abkühlen und verdünnt se bei 50⁰C mit 100 ml Methanol. Das auskristaBsierH zitronengelbe Hydrazon schmilzt bei 187 bis 190⁰C

Analyse:

Berechnet ... N 5,9, S 6,7;
gefunden N 5,7, S 6,8.

b) Eine Mischung von 33,4 g des gemäß a) er

haltenen Hydrazons, 80 ml Dimethylformamid m*

033 g wasserfreiem Kaliumacetat wird 15 Minute;

bei 145° C gerührt. Anschließend wird bei 20 bi 25" C mit 50 ml Methanol verdünnt

Der _ auskristaUisierte rötlichgelbe Farbstoff der N=C-CH₂COOCH₃
N C-COOCH₃

CH₃OOCCH₂-C=N
CH₃OOC-C N

besitzt vorzügliche Affinität zu Polyestermaterialien. Er färbt ein leuchtendes Gelb sehr guter Licht- und Sublimationsbeständigkei t.

Analyse:

Berechnet ... C 65,4, H 3,9, N 6,1, S 6,9;
gefunden .... C 64,6, H 4,0, N 5,9, S 6,9.

Beispiel 6

a) 32,0 g 4-Phenylthionaphthalsäurehydrazid, 32,5 g Benzoylaceton und 0,24 g Toluolsulfonsäure werden in 120 ml o-Dichlorbenzol 2 Stunden bei 130 bis 135° C gerührt. Das gebildete zitronengelbe Hydrazin vom Fp.: 199 bis 202⁰C wird nach Verdünnen mit 100 ml Methanol wie üblich isoliert.

Analyse:

Berechnet ... N 6,0, S 6,9;
gefunden .... N 5,9, S 6,7.

b) 32,4 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazons werden gemäß Beispiel 5 b) cyclisiert. Das gebildete Farbstoffisomerengemisch der Formel

färbt Polyestergewebe in briUanten grünstichiggelben Farbtönen. Die Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Licht- und ausgezeichnete Thermofixierechtheit aus.

Beispiel 7

a) Eine Mischung von 24,6 g 4-Chlornaphthalsäurehydrazid, 20,0 g Acetylaceton und 100 ml Essigsäure wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das bräunliche Kristallpulver wird abgesaugt, mit Eisessig gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Äthylenglykolmonomethyläther erhält man schwachbräunliche Kristalle, die bei 211 bis 213°C schmelzen.

b) 20,4 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazons werden mit 61,2g Dimethylformamid und 0,2 g wasserfreiem Kaliumacetat 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen kristallisiert das schwachbräunlichgelbe Cyclisierungsprodukt bei etwa 75°C aus. Es besteht aus dem Isomerengemisch der Formel

N=C-CH₃

COCH,

N=C-

N C-COCH₁

Analyse:

Berechnet
gefunden .

Cl 11,4, N 9,0;
Cl 11,6, N 9,1.

c) Das gemäß b) erhaltene Pyrazolisomerengemisch kann auch ohne Zwischenisolierung des gemäß a) ₆. erhältlichen Hydrazons hergestellt werden, wenn man wie folgt verfährt: 24,6 g 4-Chlornaphthalsäurehydrazid, 20,0 g Acetylaceton und 0,24 g Toluolsulfonsäure werden in 150 ml Äthylenglykolmonomethyl-

ltber 2 Stunden unter Rückfluß am Sieden gehalten. Dann werden bei 80° C 0,15 g Kaliumcarbonat und D₁S g wasserfreies Kaliuraacetat zugegeben und erneut 2 Stunden am Sieden gehalten. Das gebildete Pyazolisoraerengemisch ist mit dem gemäß b) erhaltenen Produkt identisch.

d) Zu einer Mischung von 15,5 g des gemäß b) erhaltenen Isomerengemisches und 10,0 g wasserfreiem Kaliumacetat in ISO ml Athylemglykolmonomethyläther gibt man 9,8 g 2^-DichlorthiophenoI und rührt 1 Stunde bei Siedetemperatur. Das auskristallisierte gelbe FarbstofBsomerengemisch der Formel

N=C-CH₃
N C-COCH₃

Cl

CH₃-C=N

I I

CH₃CO-C N

Cl

wird in üblicher Weise isoliert. Polyestergewebe lassen sich damit in brillanten, licht- und sublimierechten gelben Farbtönen anfärben. Verwendet man an Stelle von 2,5-Dichlorthiophenol die äquivalente Menge 4-Methyl-3,4-dimethoxy-, 2-Methyl-5-chlor-, 4-Brom- oder 3-Äthoxythiophenol so erhält man gelbe Farbstoffisomerenpaare mit ähnlichen färbcrischen Eigenschaften.

Beispiel 8 Beispiel 9

a) Zu einer Mischung von 29,1 g 4-Bromnaphthalsäurehydrazid und 32^5 g Benzoylaceton in 100 ml Chlortenzol gibt man 8 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure Die Reaktionsmischung wird nun 1 Stunde hei Siedetemperatur gerührt. Nach dem Erkalten verdSÄnScfca* mit 100mlI Methanol und •o isoliert das auskristallisierte fast farblose Hydrazon in üblicher Weise. Es wird gemäß Beispiel 7 b zum Pyrazolisomerengemisch der Formel

20

35

40 cyclisiert.

b) 21,5 g des gemäß a) erhaltenen Isomerengemisches und 10,0 g wasserfreies Kaliumacetat werden in 240 ml Butanol suspendiert. Nach Zugabe von 13,5 g 4-Methylthiophenol wird das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das erhaltene gelbe Farbstoffgemisch der Formel

55 C-COCH₃

24,6 g 4-Chlornaphthalsäurehydrazid, 20,0 g Acetylaceton und 0,24 g Toluolsulfonsäure werden in 250 ml Isobutanol 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend gibt man bei Raumtemperatur zu Reaktionsmischung 20,0 g wasserfreies Kaliumacetat und 12,0 g Thiophenol und hält erneut 2 Stunden am Sieden. Schließlich werden bei 70⁰C noch 7 g Pott- 6s asche zugegeben und noch 1 Stunde bei Siedetemperatur gerührt. Der gebildete Farbstoff ist mit dem gemäß Beispiel 2 b erhaltenen identisch.

-C=N
CH₃CO-C N

20

Das auskristallisierte rötlichgelbe Isomerengemisch der Forme!

N=C-CH₃

N C-COCH₃ Y

IO

lärbt auf Polyestermaterialien ein klares grünstichiges Gelb sehr guter Licbi- und Sublimierechtheit.

Beispiel 10

CH₃-C=N CH₁CO-C N

a) Zu einer Mischung von 18,5 g 4-(Benzimidazolo-2'-tMo)-naphthalsäurehydrazid und 75,5 g Acetylaceton gibt man 0,25 g Toluolsulfonsäure und erhitzt 30 Minuten zum Sieden. Das Reakticnsgemisch wird bei 70⁰C mit 80 ml Methanol verdünnt. Das gebildete hellgelbe Hydrazon .vird wie üblich isoliert. Es schmilzt bei 268° C unter Zersetzung.

b) 9,2 g des gemäß a) erhaltenen F^drazons und 0,2 g wasserfreies Kaliumacetat werden in 35 ml Dimethylformamid 10 Minuten bei l4.i°C gerührt.

Man verdünnt bei 20 bis 25° C mit 30 ml Methanol. färbt auf Polyester ein klares sublimierechtes Gelb.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgerührt, die nach den in den obigen Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen erhalten werden:

Beispiel

-CH₃
-CH, -CH₃ -CH₃

R₂	Rj	R^.	R	O	Farbton (Polyester)
COOC₃H₇	H	H		O	Grünstichiggelb
COOC₄H₉	H	H	-<^>-OCH₃ OCH₃	Grünstichiggelb
COOC₂H₅	OCH₃	H	Gelb
COOCHj	OCH₃	II	Rotstichiggelb

Fortsetzung

\t

22

pid	R,	R,
is	-C₂H₅	-COOC₂H₅
16	-CH₃	-COOC₂H₅
17	-CH₃	-COOC₂H₅
18	OH3	-COOC₂H₅
19	-0	-COOC₂H₅
20	O-OCH,	-COOC₂H₅
21	-CH₂-O	-COOC₂H₅
22 23	-CH₂OCH, C₂H₅ -CH	-COOC₂H₅ -COOC₂H₅
24	-CH,	-COCH,
25	-CH,	—COCH,
26	-CH,	-COCH.,
27	-CH,	-COCH,
28	-CH,	-C OC Η,
29	-CH,	-COCH,
30	-CH,	-COCH,
31	-CH,	-COCH,
32	-CH₃	-COCH,
33	-CH,	-COCH,
34	-<3>	— COCH,

H H

H H H H H

H H OCH, OC₂H₅ H

OCH,

H H

H H H H H

CH₃O

-ς>

Cl

CN

SO₂CH₃
OC₂H₅

/-Cl

-OCH,

,-CH,

H H

OCH, H

CF,

-C >-NO₂

Farbton (Polyester)

V-(CH₂J₁₁CH₃

N /.
V ^ACH,

-OCH₃

V-;

Gelb

GrOnstichiggelb GrUnstichiggelb

Gelb

Grünstich ggelb GrUnstichiggelb Grünst ichiggelb Gelb

GcIb

Grünslichiggclb

Griinstichiggclb

Rotstichigrot

Gelb

GcIb Gelb

Rotstichiggelb

Geib Griinstichiggclb

23

Fortsetzung

Seispiel	R,	—
35	-ο	—
36	-ο	—
37	-ο	—
38	-ο
39	-CH,
40	-CH,
41	— Η	-
42	-H
43	-COOC₂H,	-
44	-COOC₂H₅
45	- CH₂COOCH,	-
46	CH₂COOC₂H,
47	-CH₂COOCH,	-
48	-CII,
49	-CH,
50	-CH,
51	-CH,
52	-CH,
53	-CH,
54	CHj
55	-CH,
56	-CH,

COCH, COCH, CN

— co

CH,

/ COCH

V,

COCH₂OC₂H,

co <(~~y

COCH,

COOC₂H₅

COCH,

COOCH,

COOC₂H₅

COOCH, CONH <

- CONH

-CONH

C₂H₅

CON

\ C₂H₅

-CONH

OCH,

CH,

CONHQH₁₇ COCH₃

COOC₂HUOC₂H₅ COOC₂FI₄OC₂H₅

OCH, H H

H H H H H

Ra

H H H

H	H
H	H
H	V
H	H
H	H
H	H
H	H
OCH,	H
H	H

H H H H H

24

OCH,

COOC₂H₅

Farbton (Polyester)

Grünstichiggclb Gelb

Grünstichiggclb Grünstichiggclb

Gelb

Grünstichiggclb

GcIb

Gelb

Grünstichiggclb

Gelb

Rotstichiggclb Griinstichiggclt

Grünstichiggclt Grünstichiggelt

Grünstichiggell

Grünstidiiggell Griinslichiggell GcIb

Grünstichiggel Grünst ichiggel

Fortsetzung

Beispiel

CH₁ -CH₃

CH, -CH₃

CH₃

-(CH₂X₆CH, -(CH₂J₁₀CH₃

-COOCH₂CH₂OCH₃ -COO(CHj)₁₁CH₃ -COO(CHj)₁JCH₃ -COOiCH^CH,

—COOCH₂CH(CH₂)jCH₃ C₂H₅

-COOC₂Hj -COOC₂Hj

R.,	R4
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H

Beispiel 64

a) 29,7 g 4-Morpholinonaphthalsäurehydrazid werden mit 20,0 g Acetylaceton und 0,24 g Toluolsulfontäure in 100 ml Chlorbenzol 30 Minuten unter Auskreisen des Reaktionswassers am Sieden gehalten. Das auskristallisierte goldgelbe Hydrazon wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet

b) 50,0 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazons werden in 125 g Dimethylformamid suspendiert und nach Zugabe von 0,5 g wasserfreiem Kaliumacetat 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Das beim Erkalten auskristallisierende Farbstoffgemisch der

Formel

N=C-CH₃

N C-COCH₃

CH₃-C=N

I I

CH₃CO-C

O O

-O

O O

Farbion (Polyester)

Grünstichi ggelb Grünstichiggelb Gfünstichiggclb Grünstichiggelb Grünstichiggelb

Grünstichiggelb Grünstichiggelb

²⁵ Analyse: Berechnet ... C 69,8, H5ÄN11,6; gefunden .... C 69,5, H 5,4, N 11,8.

Polyestermaterialien lassen sich mit diesem Farbstoff in brillanten orangen Farbtönen guter Licht- und Sublimierechtheit anfärben.

Beispiel 65

Verfährt man wie im Beispiel 64a) und b) ange· geben, verwendet jedoch an Stelle von 4-Morpholinonaphthalsäurehydrazid die äquivalente Niengc B-Methoxy^-morpholinonaphthalsäurehydrazid, se erhält man das rote Farbstoffgemisch der folgender Formel

N=C-CH₃

N C-COCH₃

45

OCH₃

55

60 CH₃-C=N

CH₃CO-C

wird nach Verdünnen mit 100 ml Methanol abge-•äugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet Aus Methylglykol kristallisiert die Ver- »indung in leuchtendorangen Kristallen.

OCH₃

das Polyesterfasern in leuchtendorangeroten Nuance färbt

27 Beispiel 66

Ersetzt man irr* Beispiel 64 a) 20,0 g Acetylaceton durch yLß g Benzoylaceton und verfährt ganz analog, so erhält man üas entsprechende zitronengelbe Hydrazon, das sick gemäß b) mm orangen Farbstoffisomerenpaar der Formel

10

20

Gegenwart von 0,25 g wasserfreiem Kaliumacetat zum Farbstoffisomerengemisch der Formel

N=C-CH₃

C-COOC₂H₅

CH₃-C=N

... ( \ H₅C₂OOC-C N

CH₃AJ-CH₃ Y V=O

1^1

CH₃-C₀J-CH₃

OCH,

N-

cydisieren läßt. Auf Polyesitergewebe werden damit brillante orangegelbe Färbungen erhalten, die sich durch gute Licht- und hervorragende Sublimierechthät auszeichnen.

Beispiel 67

cyclisiert. Polyestermaterialien lassen sich damit in leuchtenden Orangetönen mit guten Echtheitseigenschaften anfärben.

Beispiel 69

4,0 g 4-(4'-Methylphenylamino)-naphthalsäurehydrazid, erhalten durch Kondensation von 4-Bromnaphthalsäurehydrazid mit 4-Aminotoluol, werden in 20 ml Acetylaceton in Gegenwart von 0,04 g Toluolsulfonsäure 1 Stunde am Sieden gehalten. Nach dem Erkalten verdünnt man mit 40 ml Methanol und isoliert das allmählich auskristallisierende bräunlichgelbe Hydrazon in bekannter Weise. 2,0 g dieses Hydrazons werden dann nach Zusatz von 0,02 g wasserfreiem Kaliumacetat durch lOminutiges Kochen mit 2,0 g Dimethylformamid in das rote Farbstoffgemisch der Formel

Eine Mischung aus 9,3 g des gemäß Beispiel 7 b) erhaltenen Naphtboylenpyrazols, 15,0 g Morpholin und 2jD g N-Methylpyrrolidon wird 1 Stunde unter Rückfluß gekocht Beim Erkalten kristallisiert das orange Farbstoffisomerenpaar aus. Es ist mit dem Beispiel 64 b) erhaltenen Produkt identisch.

Beispiel 68

a) 26JOg 4-{2',6'-DimethyImorphoüiMsVnaphthalsänrehydrazid, 70,0 g Acetessigsäureacethylester und 0,22 g Toluolsulfonsäure werden, wie im Beispiel 1 a) beschrieben, in das entsprechende gelbe Hydrazon übci führt.

b) 25,0 g dieses Hydrazone werden, wie im Beispiel 64b) angegeben, in 50,0 g Dimethylacetamid in N=C-CH,

60

C C OCH₃

CH₃-C=N

CR₁CO-C

NH

überführt. Polyesterfasern lasser, sich damit in rötlicl orangen Farbtönen anfärben.

Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele von Farbstoffen, die analog den in den obengenannte Beispielen gemachten Angaben erhalten werden:

+ Isom.

Beispiel	R.	R,	R,	Ra	R
70	CH₃	-COOCH,	H	H	— Ν Ο
71	-CHj	-COOC₂H₅	H	H	— Ν V)
72	-CHj	-COOCaH,	H	H	/"Λ — N O \
73	O	-COOC₂H₅	H	H	/ s N O
74	CH^	-COOC₂H₅	OCH,	H	— ν' O
75	-CHj	-COOC₂H₅	H	H	\_/
76	-O		H	H	-1/ O
77	— CHj	— CONH-<f /	H	H	— N O
78	-CH₂COOCHj	— COOCHj	H	H	-N O

79	-CH₃	-COCH,	H	H	i /■ \
	•				CH,
80	-CHj	-COCH,	H	H	H - --N— < >
					i er,
81	-ο	-COCH₃	H	H	^H X^\ -N-Q
					OCF CH₂CH₂OH
82	CH₃	-COCH₃	H	H
					CH₂CH₂
83	-CHj	— COCH,	H	H	/ —N \ CH₂CH₂

84	-CH,	—COCHj	H	H
85	-CH₃	-COOCH₂CH₂OCHj	H	H

l'arbton (Polyester)

Orangcgclb Orangcgclb

Orangerot Orange

Orange

Orangcgclb Orangcgclb

Orange Rötl -lora

Rötlkhorangi

Orange Orange

Rötltchoranj Orangegdb

Beispiel

-CH₃ -CH₃ -CH₃

-CH₃

31

ir

	Fortsetzung	R₃	R,	t	Farbton (Polyester)
R*		H	H	s~ — N V.	Orangegelb
-COOCHjClHaOCaH₅		H	H	s~ — N \_	Orangegelb
-COO(CH₁),, CH₃		H	H	/- — N	Orangegelb
—COOCH₂CH(CH₂)₃CH	3
C₃H₅		H	H	/- -N	Orangegelb
-COOC₂H₅		H	H	— S —	Grünstichiggelb
-COOC₂H₅
I
-v> O _/
-\ O _/
-\ O -/

^N-CH₃
<O^ci

Claims

' Patentansprüche:

1. Farbstoffe, bestehend aus dem Isomerengemtsch der Formel

10

20

worin R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Alkoxyalkyl- oder Alkuxycarbonylalkylgnippe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, eine Benzylgruppe, eine Alkoxycarbonyl- gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Phenylgruppe, R₂ eine Alkoxycarbonylgmppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Acyl-, Cyano-, AUcoxyalkoxycarbonylgruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, eine Carbonamide)-, Phenykarbonamido-, Mono- oder Dialkylcarbonamidogruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Cydohexyicarbonamidogruppe, R₃ und R₄ gleich sind und WasserstoRatomc oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Rj eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R₄ ein Wasserstoflatom und R eine Phenylthiogruppe, die durch ein oder zwei Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alkylsulfonylgruppen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen oder Cyano-, Trifluoromethyl- oder Nitrogruppen substituiert J₀ sein kann, eine Naphthylthio-, Pyridinthio-, Benzimidazolyl-2-thio-, Benzoxazolyl-2-thio-, Bcnzthia-ζοΙγΙ-2-thio-gnippe oder eine Aminogruppe der Füi uiel

-N

55

60

bedeutet, in der R₅ und R₆ ein Wasserstoflatom, Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, wobei zwei Alkylgruppen allein einen Piperidinring oder unter Einschluß eines Sauerstoff- bzw. Stickstoffatoms einen gegebenenfalls substituierten Morpholin- bzw. Piperazinring bilden können.

% Farbstoffe gemäß Anspruch 1, worin R eine Gruppe der Formel

O —~

in der R₇ und R₈ für Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen stehen odei einen Morpholin-, 2,6-Dimethylmorpholin- odei Piperidinrest bedeutet 3. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerenge

misch der Formel

N=C-CH₃

N C-COOC₂H₅

CH₃-C=N

4. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerer gemisch der Formel

N=C-CH₃

N C-COOC₂H₅

H₃C-C=N
H₅C₂OOC-C N

= 0

5. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

N- --C-CH₁
N C-COCH.,

CH,C0— C N

VO

6. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

N=C-CH₃

N C-COOC₂H₅

CH₃C=N
C₂H₅OOC-C N

7. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

N=C-CH₃

I I

N C-COCH₃

CH₃-C=N
CH₃CO-C N

8. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge ein Naphthalsiiurehydrazid der Formel II

NH₂

worin X ein Chlor- oder Bromalöm bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III

R-H (HD

und einer Carbonylverbindung der Formel IV

R₁-COCH₂-R₂ O^v)

umsetzt, wobei bei der Umsetzung mit der Carb-

nylverbindungd V) das zunächst erhaltene Hydraon der Formel V bzw. V!

R₄

N=C-CH₂

^R3

R,