DE223795C

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Publication number: DE223795C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Terpene werden bisher in die zugehörigen Alkohole übergeführt, indem man sie durch Anlagerung von Fettsäuren in Ester verwandelt und diese verseift. Die Esterbildung wird beschleunigt durch einen Zusatz von Mineralsäuren (Bertram, Patentschrift 67255). Es hat sich dies Verfahren vielseitig verwendbar erwiesen.

Speziell für die Hydratation von Pinen ist weiter bekannt, daß man Pinen in Terpineol überzuführen vermag durch Behandlung mit alkoholischer Schwefelsäure, und weiter in Terpinhydrat durch Zusatz von Wasser zum Reaktionsgemisch und mehrtägiges Stehen (Flawitzky, Berichte d. D. ehem. Ges. 12, 857, 1022, 1406, 2354; 20, 1956). Diesem Verfahren kommt keine praktische Bedeutung zu. Es gibt schlechte Ausbeuten und gestaltet sich zudem kostspielig durch die Verwendung großer Mengen Alkohol und die lange Dauer der Reaktion.

Die zweite Phase, Überführung des Terpineols in Terpinhydrat, kann auch so ausgeführt werden, daß man das flüssige Terpineol in Benzol löst und 8 bis 10 Tage mit 100 Teilen 5prozentiger Schwefelsäure schüttelt. Diese Variante (Thiemann und Schmidt; Ber. d. D. ehem. Ges. 1895, 1781) ist ebenfalls ohne praktische Bedeutung, denn man würde genötigt sein, sehr große Flüssigkeitsmengen anzuwenden und während der langen Reaktionsdauer in Bewegung zu halten, was unverhältnismäßige Kosten verursachen würde.
Es wurde gefunden, daß die Hydratation von Terpenen sehr einfach und vorteilhaft zu erreichen ist, wenn man wäßrige Lösungen von Sulfosäuren auf Terpene einwirken läßt. Diese werden allmählich unter Wasseranlagerung von der Säure gelöst. Man erhält so direkt die Alkohole, ohne die Ester darstellen und verseifen zu müssen. Die Sulfosäuren können fortgesetzt weiter benutzt werden. Zur Isolierung der Alkohole hat man im allgemeinen nur nötig, das Reaktionsgemisch mit Wasser zu verdünnen. Die weitere Reinigung kann auf beliebige Weise erfolgen.

Die Sulfosäuren wirken sehr milde. Es entstehen infolgedessen auch bei erheblichen Konzentrationen wenig Harze, und das optische Drehungsvermögen wird geschont. Die Wirkung läßt sich nach Zeitdauer, Konzentration und Temperatur sowie auch durch Zusatz von Mineralsäuren modifizieren.

Zur Verdeutlichung des Verfahrens sei die Hydratation der zurzeit technisch wichtigsten Terpene, Pinen und Camphen, näher beschrieben. Die in den Beispielen angeführte Toluolsulfosäure kann mit wesentlich gleichem Erfolg durch andere wasserlösliche Sulfosäuren ersetzt werden.

I. Camphen. 1 Gewichtsteil Camphen wird mit 6 Teilen wäßriger Toluolsulfosäure von 65 Prozent (bezogen auf wasserfreie Säure) etwa 20 Stunden ohne größere Unterbrechungen bei 18 bis 20⁰ gerührt. Es empfiehlt sich, eine klare und von Schwefelsäure und Sulfaten freie Säurelösung anzuwenden. Nach beendeter Einwirkung trennt man die Säureschicht vom Ungelösten und läßt unter Umrühren in 15 Teile Wasser bei gewöhnlicher Temperatur einlaufen. Es scheidet sich Isoborneol ab,

welches man abhebt, mit Wasser wäscht, neutralisiert, mit Wasserdampf übertreibt und aus Benzin kristallisiert. Die verdünnte Säure wird im Vakuum eingedampft und kehrt in den Betrieb zurück. In dem Maße, wie sich Isoborneol bildet, wird die Säureschicht befähigt, unverändertes Camphen mit aufzulösen. Es ist daher dem ausgeschiedenen Isoborneol etwas Camphen beigemengt, welches bei der

ίο Reinigung abgetrennt wird und in den Betrieb zurückkehrt.

II. Pinen. Zu 3 Gewichtsteilen griechischen Terpentinöls von 43⁰ Rechtsdrehung läßt man unter beständigem Rühren 2 Teile wäßrige Toluolsulfosäure von 62 Prozent einlaufen, wobei die Temperatur auf 19 bis 20⁰ gehalten wird, und rührt bei gleicher Temperatur weiter, bis eine einheitliche Lösung entstanden ist, wozu etwa 5 bis 7 Stunden nötig sein werden. Alsdann fügt man 4 bis 5 Teile Wasser zu. Das abgeschiedene öl wird abgehoben, neutralisiert, mit Wasserdampf übergetrieben und im Vakuum fraktioniert. Neben unverändertem Terpentinöl und etwas Terpinhydrat erhält man als Hauptprodukt ein rohes Terpineol von etwa 70⁰ Rechtsdrehung, das beim Abkühlen kristallisiert. Die Kristalle geben nach dem Umlösen aus wenig Benzin, bis die Drehung nicht weiter steigt, ein festes Rechts-Terpineol von go bis 93⁰ Drehung und 37⁰ Erstarrungspunkt.

Aus linksdrehendem Terpentinöl erhält man das entsprechende Links-Terpineol von sonst gleichen Eigenschaften. Durch Mischen der Antipoden entsteht das bekannte Terpineol vom Schmelzpunkt 35⁰.

Mit steigender Konzentration, Temperatur oder Einwirkungsdauer der Sulfosäure sinkt die Aktivität des Produktes. Bei längerer Einwirkung steigt außerdem die Menge des Terpinhydrates, desgleichen bei Zusatz von verdünnter Schwefelsäure.

Verwendet man von vornherein ein Gemisch von verdünnter Schwefelsäure und Sulfosäure, so entsteht direkt Terpinhydrat als Hauptprodukt. Es scheidet sich als Kristallbrei ab und kann auf übliche Weise aufgearbeitet werden.

Claims

Patent-Anspruch:

Darstellung von Terpenalkoholen durch Einwirkung wäßriger Sulfosäuren auf Terpene.