DE2232448A1

DE2232448A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren und bzw. oder carbonsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE2232448A1
Application number: DE19722232448
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Goehre; Ernst Dr Ricker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-07-01
Filing date: 1972-07-01
Publication date: 1974-01-10
Also published as: GB1426188A; FR2190797A1; IT994888B; FR2190797B3; JPS4951238A; BE801693A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: 0.Z.29 261 Hee/Wil 67OO Ludwigshafen, 29.6.1972

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und bzw. oder Carbonsäure anhydride η

Diese Erfindung betrifft ein neues vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und bzw. oder Carbonsäureanhydriden durch katalytisch^ Luftoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung bestimmter Trägerkatalysatoren.

Für die katalytisch^ Luftoxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. von Naphthalin oder o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, sind schon zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden. Nach einem aus der US-Patentschrift 3 464- 93Ο bekannten Verfahren verwendet man für diese Oxidation Trägerkatalysatoren, die aus einem mit der katalytisch wirksamen Masse beschichteten inerten Träger bestehen. Die katalytisch wirksame Masse, die den Träger in dünner Schicht überzieht, enthält als, wesentlichen Bestandteil 1 bis 15 Gew.% Vanadinpentoxid und 99 bis 85 Gew.% Anatas. Zur Herstellung dieser Trägerkatalysatoren hat man schon vorgeschlagen, auf dem inerten Träger vor der Beschichtung mit der aktiven Masse ein Oxid der Metalle Vanadin, Molybdän, Wolfram, Chrom, Titan und/oder Eisen in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.^, bezogen auf den Träger, aufzubringen.

Es sind auch schon Trägerkatalysatoren für Oxidationsreaktionen mit" 0,01 bis 10 Gew.% Aluminiumoxid in der katalytisch wirksamen äußeren Schicht vorgeschlagen worden (siehe US-Patentschrift 3 565 829).

Die Trägerkatalysatoren der genannten Art haben sich z. B. bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol bewährt, jedoch besteht das Bedürfnis nach einer weiteren Verbesserung der Selektivität und Lebensdauer dieser Trägerkatalysatoren.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Carbonsäuren und bzw. oder Carbonsäureanhydriden durch katalytische

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Luftoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei höherer Temperatur unter Verwendung eines Trägerkatalysators, der aus einem mit der katalytisch wirksamen Masse beschichteten inerten Träger besteht, wobei die katalytisch wirksame Masse 1 bis ^O Gew.% Vanadinpentoxid und 99 bis, 70 Gew.% Anatas und der Trägerkatalysator weniger als 5 Gew.% Vanadinpentoxid enthält, besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn man den Träger vor der Beschichtung mit der Lösung oder Suspension eines Aluminiumsalzes, in dem das Aluminium als Kation vorliegt und das bei höheren Temperaturen in Aluminiumoxid übergeht, tränkt oder besprüht, bis er einen Aluminiumgehalt, gerechnet als Aluminiumoxid, von 0,005 bis 5 Gew.% aufweist und den so behandelten Träger zur Bildung des Aluminiumoxids auf Temperaturen von ^00 bis 80O⁰C erhitzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Trägerkatalysatoren enthalten an sich übliche inerte Trägerstoffe, vorteilhaft Silikate der Metalle Aluminium, Zink, Zirkon oder Magnesium sowie Bimsstein, Siliciumcarbid und Tonerde. Die Träger liegen zweckmäßig in Form von Körnern oder Pillen, insbesondere aber in Kugelform vor, wobei die Kugeln zweckmäßig einen Durchmesser von 4 bis 12 mm haben.

Die Träger werden vor der Beschichtung mit der katalytisch wirksamen Masse mit der genannten Aluminiumsalzlösung oder -suspension getränkt oder besprüht. Als Aluminiumsalze kommen insbesondere Aluminiumnitrat, -chlorid, -formiat, -acetat, -sulfat oder -perchlorat in Betracht. Die Aluminiumsalze werden zweckmäßig in Form ihrer wäßrigen Lösungen, die gegebenenfalls z. B. mit Salpetersäure oder Essigsäure angesäuert, werden (pH-Werte <6) auf den auf 200 bis 500⁰C erhitzten Träger aufgebracht. Man bringt dabei so viel Aluminiumsalz auf den Träger auf, daß der Aluminiumgehalt des so behandelten Trägers 0,005 bis 5 Gew.% (berechnet als Aluminiumoxid) beträgt. Nach dem Aufbringen des Aluminiumsalzes werden die Träger bei Temperaturen von 400 bis 600°C so lange gemuffelt, bis die Bildung von Aluminiumoxid, beendet ist. Hierfür benötigt man etwa 1/2 bis 2 Stunden.

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Der auf diese Weise vorbehandelte Träger wird dann auf an sich übliche Weise mit der katalytisch wirksamen Masse beschichtet, z. B. indem man eine Lösung oder Suspension einer Vanadi'nverbindung, der feinverteiltes Anatas zugegeben wurde, in einer Dragiertrommel auf den auf 200 bis 450⁰C vorerhitzten Träger aufsprüht und den so behandelten Träger gegebenenfalls einem nachträglichen Erhitzen auf JOO bis 500⁰C aussetzt.

Der so fertiggestellte Trägerkatalysator wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf an sich bekannte Weise, z. B. nach den Angaben der französischen Patentschrift 1 480 O78 bei Temperaturen von 350 bis 420°C mit den zu oxidierenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Naphthalin oder o-Xylol in Gegenwart von Luft in Berührung gebracht. Man erhält dabei Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid. Die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol oder Naphthalin ist von besonderem technischen Interesse. Hierbei zeichnen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren durch hohe Selektivität und lange Lebensdauer aus.

Dieses Ergebnis ist überraschend, da durch ein Überziehen der Träger mit Aluminiumoxid wie es in der US-Patentschrift 35 177 229 durch Tränken mit Alkalimetallaluminat vorgeschlagen wird, und ein nachfolgendes Beschichten mit der obengenannten aktiven Masse die hohe Aktivität der Katalysatoren gelöscht

Beispiel 1

Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 6 mm werden auf 40O⁰C erhitzt, mit einer Aluminiumnitratlösung (40 g Al₂(NO,), · 9 H₂O, gelöst in 100 ml Wasser) besprüht und anschließend eine Stunde bei 400°C getempert. Der Träger enthält 0,1 Gew. Aluminiumoxid.

Dieser Träger wird mit einer katalytischen Masse, die aus 6 Gew.% Vanadinpentoxid und 94 Gew.% Anatas besteht, bis zu einem Anteil von 6 Gew.^, bezogen auf den Träger, beschichtet. Das Beschichten nimmt man dadurch vor, daß man eine wäßrige Suspension aus 25Ο ml Wasser, 26,6 g Vanadyloxalat, 54 g Formamid und I88 g Anatas

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auf I5ÖO g des vorbehandelten Trägers, der auf 300⁰C erhitzt wurde, aufsprüht. Dabei werden 50 bis 60 # der Suspension benötigt .

Ein Rohr von 1,50 m Länge und einem Durchmesser von 25 mm wird mit diesem Katalysator gefüllt. Es ist mit einer Schmelze aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat umgeben> die auf eine Temperatur von 39O⁰C eingestellt ist. Durch das Rohr werden pro Stunde 5OOO 1 Luft und 200 g o-Xylol geleitet. Man erhält 109,6 Gew.% Phthalsäureanhydrid. Nach 14 Tagen wird bei einer Badtemperatur von 38O⁰C eine Ausbeute an Phthalsäureanhydrid von II5 Gew.% erreicht. Man erhält bei einem Dauerbetrieb von 1 1/2 bis 2 Jahren und einer Badtemperatur von 395°C eine Ausbeute an Phthalsäureanhydrid von etwa Ilj5 Gew.^,

Vergleichsbeispiel

a) Werden Steatitkugeln verwendet, die nicht mit Aluminiumoxid überzogen, aber ebenfalls mit 6 % der katalytischen Masse beschichtet sind, wobei dieser Masse die gleiche Menge, nämlich 0,1 Gew.% Aluminiumoxid zugegeben wird, so beträgt die Ausbeute bei der Reaktion entsprechend Beispiel 1 bei einer Badtemperatur von 390⁰C 108 Gew.# Phthalsäureanhydrid. Nach 14 Tagen erhöht sich die Ausbeute auf 112 Gew.%, bei einer Badtemperatur von J595°C. Nach 1 1/2 Jahren stellt sich bei einer Badtemperatur von 4lO°C eine Ausbeute von 110 Gew.% ein.

b) Werden dagegen die Steatitkugeln mit einer Natriumaluminatlösung besprüht, mit Wasser gewaschen, bei 400°C bis zur Bildung von Aluminiumoxid gemuffelt und dann wie oben beschrieben mit der aktiven Masse beschichtet, so liegt die Ausbeute bei der gleichen Reaktion bei einer Badtemperatur von 420⁰C bei 45 Gew.# Phthalsäureanhydrid. Bei tieferer Badtemperatur findet kein Umsatz statt.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, wobei man die Steatit·

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kugeln jedoch mit einer lO^igen Aluminiumacetatlösung in verdünnter 10- bis 20#iger Essigsäure tränkt und bei 500⁰C muffelt. Der Träger enthält 0,05 Gew.% Aluminiumoxid. Dieser Träger wird mit der oben genannten katalytisohen Masse so beschichtet, daß die aktive Masse 6 Gew.%, bezogen auf den Träger, ausmacht.

Bei der in Beispiel 1 genannten Reaktion entstehen unter Verwendung dieser Katalysatoren zu Beginn 108 Gew.% Phthalsäureanhydrid bei einer Badtemperatur von 400°C. Nach 14 Tagen stellt sich bei einer Badtemperatur von 385°C eine Ausbeute an Phthalsäureanhydrid von 114 Gew.% ein.

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Claims

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Patent ahsprüch

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure und bzw. oder Carbonsäureanhydrlden durch katalytische Luftoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei höherer Temperatur unter Verwendung eines Trägerkatalysators, der aus einem mit der katalytisch wirksamen Masse beschichteten inerten Träger besteht, wobei die katalytisch wirksame Masse 1 bis 30 Gew.% Vanadinpentoxid und 99 bis 70 Gew.% Anatas und der Trägerkatalysator weniger als 3 Gew.^ Vanadinpentoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger vor der Beschichtung mit der Lösung oder Suspension eines Aluminiumsalzes, in dem das Aluminium als Kation vorliegt und das bei höheren Temperaturen in Aluminiumoxid übergeht, tränkt oder besprüht, bis er einen Aluminiumgehalt, gerechnet als Aluminiumoxid, von 0,005 bis 5 Gew.% aufweist und den so behandelten Träger zur Bildung des Aluminiumoxids auf Temperaturen von 300 bis 800°C erhitzt.

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