DE2214445A1

DE2214445A1 - Verfahren zur Herstellung von Magnetpulver

Info

Publication number: DE2214445A1
Application number: DE19722214445
Authority: DE
Inventors: John E. Wayland; Reti Adrian R. Cambridge; Mass. Ehrreich (V.St.A.). B22f9-O0
Original assignee: Graham Magnetics Inc
Current assignee: Graham Magnetics Inc
Priority date: 1971-03-24
Filing date: 1972-03-24
Publication date: 1972-09-28
Also published as: US3755008A; NL7203813A; IT954518B; BE781110A; FR2130610A1

Description

Anmelder: Graham Magnetics'Inc., Graham_/ Texas, USA

Verfahren zur Herstellung von Magnetpulve r

Die Erfindung betrifft, ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Magnetpulver, dessen Partikel durch Reduktion eines Metallsalzes in einer Lösung gebildet werden.

Es sind eine Reihe von Vorschlägen bekannt, Metallpulver herzustellen, die aus kleinen metallischen Partikeln bestehen. Derartige Metallpulver finden beispielsweise zu katalytischen Zwecken Verwendung, wobei diese in Verbindung mit einem inerten Trägermaterial oder direkt Verwendung finden. Derartige Metallpulver finden auch für Feuerwerkskörper und zur Herstellung von Magneten Verwendung. Ein weiteres Anwendungsgebiet sind Magnetbänder für die Speicherung von Informationen.

Für gewisse Anwendungszwecke sind sehr kleine metallische Partikel besonders vorteilhaft, weil sie eine große spezifische Oberfläche oder andere vorteilhafte Eigenschaften dieser Art aufweisen. Es ist oft erforderlich, daß diese sehr kleinen Partikel auch magnetisch sind. Magnetische Eigenschaften sind auch für die Wiedergewinnung und eine einfachere Handhabung vorteilhaft. In diesem Zusammenhang besteht jedoch die Schwierigkeit, daß bei

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sehr kleiner Partikelgröße_/ also unterhalb eines kritischen Durchmessers der Partikel eines bestimmten Metalls, gute magnetische Eigenschaften sehr schwierig erzielbar sind.

Der kritische Durchmesser ist derjenige, bei dem die Bezirksgrenzenenergie der Weisz'sehen Bezirke gleich der magnetostatischen Energie (vergl. Magnetic Properties of Metals and Alloys, American Society for metals, Cleveland, Ohio, 1959, Seiten 149-150).

Deshalb haben die idealer angeordneten magnetischen Partikel eine größere magnetostatische Energie als die weniger ideal angeordneten Partikel derselben Größe. In diesem Zusammenhang ist es bekannt (US-PS 3 206 338), sehr kleine Partikel in einem Magnetfeld herzustellen, um die Anordnung der Atome jeden Partikels zur Erzielung möglichst idealer magnetischer Eigenschaften zu begünstigen, um so eine größere magnetostatische Energie im Vergleich zu dem Fall zu erzielen, bei dem kein Magnet Verwendung findet. Die so hergestellten Partikel haben magnetisches Verhalten bei sehr kleinen Teilchengrößen von etwa 0,01 Mikron (100 Angstrom) Durchmesser und 0,05 Mikron (500 Angstrom) Länge.

Die bisher nur im Laboratoriumsmaßstab erfolgte Anwendung eines Magnetfelds verursacht jedoch erhebliche praktische Schwierigkeiten, wenn die Anwendung des Magnetfelds im Produktionsmaßstab erfolgen soll. Ferner besteht auch im Laboratoriumsmaßstab die Schwierigkeit, daß die Partikel keine optimale Ordnung aufweisen. Es wäre deshalb wünschenswert, ein weniger aufwendiges Verfahren zur Herstellung sehr kleiner, aber trotzdem magnetischer Partikel zur Verfügung zu haben.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung sehr kleiner magnetischer Partikel anzugeben, deren magnetische Eigenschaften einerseits verbessert sind, wobei jedoch eine Sinterung der Partikel möglichst weitgehend verhindert wird.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Wärmebehandlung des ferromagnetischen Metallpulvers bei Temperaturen erfolgt, die groß genug sind, um eine kristalline oder atomare Umordnung

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in den metallischen Partikeln zu ermöglichen.

Als zweckmäßigstes Verfahren zur Herstellung derartiger Metallpulver wird eine Reduktion eines löslichen Metallsalzes durch ein starkes Reduktionsmittel angesehen, welches beispielsweise ein Metall-Borhydrid wie Natriumborhydrid sein kann. Jedoch kann auch die Ausbildung von metallischen Partikeln durch Zersetzung von Metallkarbonylen oder durch andere Ausfällreaktionen erfolgen, um das Verfahren gemäß der Erfindung durchzuführen .

Die Bezeichnung ferromagnetisch bedeutet in diesem Zusammenhang nicht nur Alphaeisen, Kobalt, Nickel, Gadolinium und Dysprosium, sondern auch Materialien wie Heusler-Legierungen, die ferromagnetisch sind, obwohl es die einzelnen elementaren Komponenten nicht sind. Derartige Stoffe sind Manganlegierungen mit Kupfer und Aluminium oder Indium mit Arsen und mit Antimon. Dem Manganatom wird dabei im allgemeinen zugeschrieben, daß es die ferromagnetische Aktivität in der Legierung begünstigt.

Die Wärmebehandlung erfolgt zweckmäßigerweise zwischen 250 und 65O°C bei Kobalt, Eisen und Mischungen davon. Es sind jedoch auch äquivalente Wärmezyklen möglich, wenn höhere Temperaturen während kürzerer Zeitspannen oder niedrigere Temperaturen während längerer Zeitspannen Verwendung finden.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung erfolgt die Wärmebehandlung, während die metallischen Partikel in einer engen Berührung mit einer hitzebeständigen Substanz gehalten werden, beispielsweise mit einem hochschmelzenden Salz wie Natriumchlorid. Die Anwendung eines derartigen hitzebeständigen Materials hat zur Folge, daß eine unerwünschte Sinterung der metallischen Partikel während der Wärmebehandlung verhindert wird. Die Verwendung des hitzebeständigen Materials ist besonders wichtig bei höheren Temperaturen, bei denen die vorteilhafte Umordnung bevorzugt erfolgt. Bei derartigen Temperaturen ist eine Sinterung der Partikel in einem verstärkten Ausmaße möglich.

Das hitzebeständige Material sollte gewöhnlich gewisse physikalische oder chemische Eigenschaften aufweisen, durch die es einfach von dem Magnetpulver getrennt werden kann. Unterschied-

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liche magnetische Eigenschaften ermöglichen normalerweise keine besonders zweckmäßigen Trennverfahren, obwohl auch dann eine magnetische Trennung erfolgen kann. Ein unterschiedliches spezifisches Gewicht kann z.B. bei einem Zentrifugentrennverfahren ausgenutzt werden. Normalerweise wird es jedoch vorgezogen, Eigenschaften wie die Wasserlöslichkeit auszunutzen, um die Trennung des hitzebeständigen Materials von dem Metall durchzuführen. Deshalb finden vorzugsweise wasserlösliche Salze wie Natriumchlorid Verwendung.

Im folgenden sollen einige spezielle Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert werden:

Beispiel 1

71,4 g CoCl„.6H₉0 wurden in 300 Milliliter Wasser gelöst. In einem zweiten Gefäß wurden 11,4 g Natriumborhydrid in 300 Milliliter Wasser gelöst.

Die Borhydrid-Lösung wurde der Kobaltsalzlösung zugegeben und mit Hilfe eines Magnetrührers wurde gerührt. Dies führte zu einer Reduktion zu Kobalt in Form von metallischen Partikeln.

Die metallischen Partikel wurden aus der Flüssigkeit mit einem starken Magnet entfernt und 1Ox mit 800 Milliliter Wasser und 3x mit 300 Milliliter Aceton gewaschen, bevor eine Lufttrocknung bei Raumtemperatur (7O⁰F) während 1 Stunde und dann eine Vakuumtrocknung bei Raumtemperatur (70 F) während 4 Stunden erfolgte.

Das getrocknete Kobaltpulver hatte die folgenden magnetischen Eigenschaften:

Magnetisches Sättigungsmoment: 22 EMU/g Koerzitivkraft: 85 Oersted

Mr/Ms 0,35

Die magnetischen Messungen erfolgten mit einem Magnetometer mit schwingenden Saiten. Die Proben waren in Luft stabil, weil sie vor der Messung Luft ausgesetzt wurden und deshalb eine oxydische Schutzschicht aufwiesen. Im allgemeinen wurden zwei Hysteresisschleifen für jede Probe gemessen. Die eine bei etwa 1 k~Oersted maximaler Feldstärke und die andere bei etwa

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,8 k-Oersted. Für dieses quantitative Verfahren wird nur eine kleine Probe benötigt, weshalb einige Milligramm des zu messenden Magnetpulvers ausreichen.

Der oben genannte Ausdruck Mr/Ms bedeutet das Verhältnis der remanenten Magnetisierung zu dem magnetischen Sättigungsmoment. Deshalb kann die Remanenz einfach berechnet werden, indem dieser Wert mit der Sättigungsmagnetisierung multipliziert wird.

Mit einer Probe von 500 Milligramm der resultierenden Partikel erfolgte eine Wärmebehandlung bei 300°C in einer Wasserstoff atmosphäre während 30 Minuten, wonach eine Abkühlung auf Raumtemperatur in der Wasserstoffatmosphäre und eine Ausspülung mit Argon erfolgt. Danach wurden folgende magnetische Eigenschaften gemessen:

Magnetisches Sättigungsmoment: 48 EMU/g Koerzitivkraft: 356 Oersted

Mr/Ms 0,41

Beispiel 2

5 g Kobaltpulver, die entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden vor der Wärmebehandlung mit 80 g von sehr fein verteiltem Natriumchlorid vermischt. Dieses pulverisierte Salz wurde durch ein Sieb mit etwa 0,03 mm lichter Maschenweite (425 mesh) gesiebt.

Diese Mischung wurde in einem Gefäß während 48 Stunden pulverisiert, welches Keramikkugeln enthielt und einen Inhalt von etwa 1 Ltr. (1 quart) hatte. Danach wurden 8 g dieses Pulvers der Wärmebehandlung wie im Beispiel 1 ausgesetzt, also bei 300 C während 30 Minuten.

Nach der Wärmebehandlung wurde das Pulver 4x mit 100 Milliliter Wasser und 3x mit 100 Milliliter Tetrahydrofuran gewaschen. Das Material wurde in Luft getrocknet, und danach einer Vakuumtrocknung unterworfen. Es hatte die folgenden elektromagnetischen Eigenschaften:

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Magnetisches Sättigungsmoment: 67 EMU/g Koerzitivkraft: 560 Oersted

Mr/Ms: 0,38

Die Anwesenheit des Natriumchloridpulvers während der Wärmebehandlung führte zu einer Erhöhung des magnetischen Sättigungsmoments um etwa 30% und zu einer Erhöhung der Koerzitivkraft um nahezu 60% im Vergleich zu Werten, die ohne Verwendung des Salzpulvers bei der Wärmebehandlung erreicht wurden, also bei der Wärmebehandlung in Beispiel 1.

Beispiel 3 - Einfluß einer Temperaturerhöhung

Außer der Wärmebehandlung bei 300°C, die in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde, erfuhren die Materialien beider Beispiele eine Wärmebehandlung während 30 Minuten bei höheren Temperaturen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Magnetisches Sättigunqsmoment Temperatur

300°	C
3 50°	C
400°	C
450°	C
550°	C
650°	C

Beispiel 1 (ohne Salz)	Beispiel 2 (mit Salz)
48	67
45	71
65	58
83	99
102	—
82	61

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß eine weitere Temperaturerhöhung keine größeren magnetischen Sättigungsmomente bei einer Wärmebehandlung von Kobaltpulver während 30 Minuten ergibt.

Koerzitivkraft Temperatur

300°	C
3 50°	C
400°	C
450°	C
550°	C

6 5 0°c

Beispiel	1 (ohne	Salz)	Beispiel 2 (mit Salz)
	356		560
	438		600
	468		550
	69		525
	62'		526
	69		414
2098	40/085	2

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Die optimale Koerzitivkraft wird anscheinend bei einer Minuten andauernden Behandlung von Kobaltpulver bei einer Temperatur unter 450 C erreicht.

	Mr/Ms	Beispiel 2 (mit Salz)
Temperatur	Beispiel 1 (ohne Salz)	0,38
300°C	0,41	0,35
3 5O°C	0,42	0,35
400°C	0,38	O,33
45 0°C	0,18	0,33
55O°C	0,14	0,28
6 5 0°C	0,08

Aus diesen Messungen geht hervor, daß die Wärmebehandlung in der Anwesenheit eines inerten hitzebeständigen Pulvers wie Natriumchlorid die Erzielung optimaler magnetischer Eigenschaften bei geringerer Temperatur erlaubt, und daß die bei der niedrigen Temperatur erzielten Eigenschaften (1) günstiger als bei irgendeiner Temperatur bei einer Behandlung ohne Salz sind und daß (2) eine bessere Widerstandsfähigkeit hinsichtlich eines thermischen Zerfalls im Vergleich zu einer Behandlung ohne Salz erzielt wird.

Beispiel 4

71,4 g CoCl .6ELO wurden in 300 Milliliter Wasser mit 3 2Og Natriumchlorid gelöst, welches Salz durch ein Sieb mit 0,03 mm Maschenweite (425 mesh) gesiebt wurde. Diese erste Lösung wurde in einer Waring-Mischeinrichtung hergestellt.

Eine zweite Lösung mit 11,4 g Natriumborhydrid in 100 Milliliter Wasser wurde in einem Scheidetrichter hergestellt und dann tropfenweise in die Mischeinrichtung bei der geringsten Rührerdrehzahl eingegeben. Der Zusatz erfolgte langsam genug, um die exotherme Reaktion zwischen den beiden Lösungen daran zu hindern, die Temperatur der reagierenden Mischung über 35 C zu erhöhen. Das Kobalt wurde ausgefällt.

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Die Ausfällung, die einen großen Teil des ursprünglichen Salzes enthielt/ wurde filtriert, mit 400 Milliliter Aceton 2x gewaschen, in 400 Milliliter Aceton dispergiert und in Luft getrocknet.

40g des getrockneten Materials wurden in ein Glasgefäß eingeschlossen und auf 350 C in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt. Die Temperatur von 3 50 C wurde während 4 Stunden beibehalten, wonach eine Kühlung unter Wasserstoffatmosphäre erfolgte, sowie eine Ausspülung während 2 Minuten mit Argon bei Raumtemperatur. Danach wurde 4x mit 800 Milliliter Wasser und 2x 300 Milliliter Tetrahydrofuran gewaschen. Ein Magnet fand anstelle von Filterpapier Verwendung, um die Kobaltpartikel von den Waschflüssigkeiten zu trennen. Das Material wurde in Luft und Vakuum getrocknet.

Magnetische Eigenschaften des Materials: Magnetisches Sättigungsmoment: 91 EMU/g Koerzitivkraft: 500 Oersted

Mr/Ms: 0,32

Beispiel 5

75 Milliliter einer 0,7 molaren Kobaltchlorid- und einer 0,3 molaren FeCl„-Lösung wurden in einen kleinen Mischer aus Edelstahl gegeben, der in einem starken Magnetfeld von etwa 1.500 Oersted angeordnet wurde. 75 Milliliter einer einmolaren wässrigen Natriumborhydrat-Lösung wurden langsam der Lösung der Metallchloride zugesetzt. Die Reaktion führte zu der Ausfällung von metallischen Partikeln, die mehrmals in Wasser gewaschen wurden, mit Tetrahydrofuran gewaschen wurden und von der Flüssigkeit mit einem Magnet nach jedem Waschvorgang entfernt und in Luft getrocknet wurden.

Die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Mischung aus Kobalt und Eisen waren folgende:

Magnetisches Sättigungsmoment: 40 EMU/g Koerzitivkraft: 312 Oersted

Mr/Ms: 0,42

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Angaben über eine Wärmebehandlung sind bei Beispiel 8 gegeben.

Beispiel 6

Das Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit 75 Milliliter einer Chloridlösung einer 0,9 molaren Kobaltchlorid- und einer O,l molaren FeCl_-Lösung, wobei die folgenden magnetischen Eigenschaften des Endprodukts gemessen wurden:

Magnetische Sättigungsmagnetisierung: 33 Koerzitivkraft: 88

'Mr/Ms: 0,35

Daten über die Wärmebehandlung sind in Beispiel 8 enthalten.

Beispiel 7

Das in Beispiel 5 beschriebene Eulver wurde mit dem 16fachen seines Gewichts mit Natriumchloridpulver vermischt, das mit der genannten Maschenweite gesiebt wurde. 85 g der resultierenden Mischung wurden in 300 Milliliter Äthylalkohol dispergiert und 24 Stunden lang unter Verwendung von Steinkugeln in einem etwa 1 Ltr. großen Kugelmühlen-Gefäß gemahlen, dann wiedergewonnen und getrocknet.

Die Wärmebehandlung wird unter Beispiel 8 beschrieben.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Wärmebehandlung der Pulver, die nach den Beispielen 5, 6 und 7 hergestellt wurden.

Kleine Proben dieser Materialien erfuhren eine Wärmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen in einer Argonatmosphäre. Jede Probe wurde auf der Behandlungstemperatur während 80 Minuten unter einer Wasserstoffatmosphäre gehalten, nachdem die Erhitzung in einer Argonatmosphäre erfolgte. Dann wurden die Proben in einer Wasserstoffatmosphäre gekühlt und mit Argon gespült. Jede gekühlte Probe wurde 4x mit. Wasser gewaschen, 4x mit Tetra-

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hydrofuran und dann in Luft getrocknet und schließlich unter Vakuum.

In der folgenden Tabelle sind die Werte der magnetischen Eigenschaften der nicht erhitzten Materialien in Klammern angegeben .

Behandlunqstemperatur 250 C

Produkt	5	6	Magnetisches Sättigungs moment	Koerzitiv kraft	Mr/Ms
Beispiel	7	48 (40)	125 (312)	0,43 (0,42)
Beispiel		58 (33)	200 (88)	0,44 (0,35)
Beispiel		28	457	0,42
	5	Behandlunqstemperatur	3 5O°C
Produkt	6	Magnetisches Sättigungs moment	Koerzitiv kraft	Mr/Ms
Beispiel	7	81 (40)	850 (312)	0,41 (0,42)
Beispiel	7,4 (33)	250 (88)	0,41 (0,35)
Beispiel	76	712	0,37

Es ist ersichtlich, daß durch das Verfahren gemäß der Erfindung die magnetischen Eigenschaften der durch Reduktion gelöster Metallsalze in einem starken Magnetfeld hergestellten Partikel erheblich verbessert sind.

Patentansprüche

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Claims

22UU5 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Magnetpulver aus ferromagnetischen Partikeln durch Reduktion einer Metallsalzlösung, dadurch gekennze ichnet, daß eine Wärmebehandlung der Ausfällung aus metallischen Partikeln in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erfolgt, bis deren magnetische Eigenschaften in dem gewünschten Ausmaß verbessert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung der metallischen Partikel eine gegenüber einem Anfangswert um 50% erhöhte Koerzitivkraft aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung Partikel mit einer Größe aufweist, deren durchschnittliche maximale Abmessung unter einem Mikron liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß die Reduktion des Metallsalzes durch Reaktion des Salzes mit Metallborhydrid in einer Lösung durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß das Metallsalz Kobaltsalz enthält, und daß die Reaktion in einem starken Magnetfeld durchgeführt, wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine enge Durchmischung mit einem hitzebeständigen Material mit den metallischen Partikeln während der Wärmebehandlung vorgesehen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine enge Zuordnung eines hitzebeständi-

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gen Materials mit den metallischen Partikeln während der Wärmebehandlung vorgesehen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Material sehr fein pulverisiert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Material ein fein pulverisiertes anorganisches Salz ist.

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