DE3025642C2

DE3025642C2 - Verfahren zum Herstellen von magnetischem Metallpulver

Info

Publication number: DE3025642C2
Application number: DE3025642A
Authority: DE
Inventors: Rioichi Komoro Nagano Horimoto
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1979-07-12
Filing date: 1980-07-07
Publication date: 1985-01-03
Also published as: DE3025642A1; US4272285A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von magnetischem Metallpulver.

is Zu den bisher für die Fertigung von magnetischen Aufzeichnungsträgern verwendeten ferromagnetischen Pulvern gehören Pulver aus Maghämit (^Fe₂O₃), Magnetit (Fe₃O₄), mit Kobalt dotiertem Maghämit, mit Kobalt dotiertem Magnetit Chromdioxid und dergleichen. Da jedoch die Qualitätsanforderungen an magnetische Aufzeichnungsträger in jüngster Zeit zunehmend ansteigen, wird nach ferromagnetischen Pulvern gesucht die sich für Aufzeichnungen mit höherer Dichte bei größerer Empfindlichkeit als bisher eignen. Eine der Werkstoff gruppen, auf die sich die Entwicklungsanstrengungen gerichtet haben, ist die Gruppe der ferromagnetischen Metallpulver, beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel und Legierungen mindestens zweier dieser Metalle einschließlich der Kombinationen Kobalt-Eisen und Kobalt-NickeL

Diese ferromagnetischen Metallpulver lassen sich durch Trockenreduktion, Naßreduktion, Verdampfung, thermische Zerlegung und verschiedene andere Verfahren herstellen. Zu typischen, in industriellem Maßstab angewendeten Verfahren gehören die Trockenreduktion und die Naßreduktion. Unter Trockenreduktion wird eine Gruppe von Prozessen zum Umwandeln von ferromagnetischen Metallverbindungen in elementare Metalle durch Gasphasenreduktion verstanden. Dazu gehören die Reduktion des thermischen Zerlegungsprodukts eines Salzes einer organischen Säure und eines ferromagnetischen Metalls mittels eines reduzierenden Gases, die Reduktion eines nadeiförmigen Oxyhydroxids, das gegebenenfalls verschiedene Metalle enthalten kann, oder eines aus einem solchen Oxyhydroxid gewonnenen nadeiförmigen Oxids mittels eines reduzierenden Gases und die Reduktion eines Oxalats oder Formiats eines ferromagnetischen Metalls in einem Wasserstoffstrom. Die Naßreduktion stellt dagegen ein Verfahren dar, bei dem ein Salz eines ferromagnetischen Metalls reduziert wird, indem einer Lösung des Salzes ein Reduktionsmittel zugesetzt wird. In beiden Fällen wird das erhaltene pulverförmige Produkt für gewöhnlich wärmebehandelt, um seine magnetischen Eigenschaften einzustellen und insbesondere seine Koerzitivkraft (Hc) zu erhöhen, so daß sich das Produkt bei einem Träger für Aufzeichnungen hoher Dichte einsetzen läßt Die Wärmebehandlung ist bei magnetischem Pulver, das durch Naßreduktion gebildet wird, von besonderer Wichtigkeit Das wärmebehandelte Pulver wird aus dem Ofen kontinuierlich in einen Tank überführt wo es mit einem Antioxidations-Lösungsmittel imprägniert wird. Anschließend erfolgt die Überführung zu einer Verfahrensstufe, im Rahmen deren ein magnetischer Beschichtungswerkstoff für die Fertigung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers hergestellt wird. In dieser Verfahrensstufe wird das ferromagnetische Metallpulver mit einem Bindemittel und Zusatzstoffen gemischt, die zur Zubereitung eines magnetischen Beschichtungswerkstoffes notwendig sind. Das Produkt wird in üblicher Weise auf einen Schichtträger aufgebracht, um einen magnetischen Aufzeichnungsträger, beispielsweise ein Magnetband, auszubilden. Im Rahmen des oben kurz umrissenen Herstellungsvorgangs sind Verfahrensstufen zu finden, in denen die zu behandelnden magnetischen Metallteilchen erhitzt werden, während sie in Kontakt miteinander stehen. Es besteht infolgedessen die Gefahr, daß sich Teilchen zusammenlagern oder zusammensintern.

Beispielsweise wird bei der Trockenreduktion die Reaktion herbeigeführt, indem ein reduzierendes Gas durch ein Reaktionsgefäß, beispielsweise einen Drehrohrofen, hindurchgeleitet wird, dem die zu reduzierende pulverförmige Metallverbindung zugeht Obwohl die Reduktionstemperatur in Abhängigkeit von der Art der zu reduzierenden Metallverbindung variiert ist eine Reaktion bei der höchstmöglichen Temperatur erwünscht, um Verbesserungen der magnetischen Eigenschaften, beispielsweise der Remanenz und der Sättigungsmagnetisierung, zu erzielen und die Produktivität zu fördern. Andererseits bringt die hohe Behandlungstemperatur in nachteiliger Weise eine erhöhte Möglichkeit für ein Sintern mit sich. Die mit der Wärmeeinwirkung verbundene Aggregation der Teilchen verzögen die Reduktionsreaktion. Infolgedessen weisen die Metallteilchen nicht die gewünschten magnetischen Eigenschaften auf. Das Rechteckigkeitsverhältnis (SQ) der zusammengesinterten Teilchen ist niedrig; es wird nicht der Wert von 03 oder mehr erreicht, der für magnetische Aufzeichnungsträger notwendig ist.

In ähnlicher Weise bringt die Wärmebehandlung Sinterprobleme mit sich. Die Wärmebehandlung wird für gewöhnlich in einem Drehrohrofen oder einer Vorrichtung ausgeführt, in der ein Rührwerk sitzt und über deren

bö Außenwand ein Heizmantel angeordnet ist. Der Heizmantel erhitzt die Charge auf einstellbare Temperaturen '■■■ von bis zu 500°C. Die bei der Wärmebehandlung vorgesehene Atmosphäre ist eine nichtoxidierende und vorzugsweise eine reduzierende Gasatmosphäre. Die Wärmebehandlungsdauer, die zwischen etwa einer und etwa 30 min liegt, hängt naturgemäß von der Temperatur ab. Im Hinblick auf die Effektivität und den Wirkungsgrad der Wärmebehandlung ist die Anwendung einer hohen Temperatur, d. h. in der Gegend von 400⁰C, ratsam.

Die Behandlung bei einer derart hohen Temperatur ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß die Möglichkeit eines Zusammensinterns der magnetischen Metallteilchen erhöht ist. Das Produkt der Trockenreduktion hat die Form von !ladelförmigcn Teilchen mit einem Verhältnis von großer zu kleiner Achse im Bereich von 5 bis 20, während die durch Naßreduktion gewonnenen Teilchen oft kettenförmig miteinander verbunden oder vernetzt

' sind Wenn die relativ schlanken Teilchen in der Wärmebehandlungsvorrichtung einer hohen Temperatur und

einer Rührwirkung ausgesetzt werden, kommt es leicht zu einem Sintern oder einer Aggregation der Teilchen an den betreffenden Kontaktstellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von magnetischem Metallpulver durch Trockenreduktion, Naßreduktion und/oder Wärmebehandlung zu schaffen, bei dem die Gefahr eines Sinterns oder einer Aggregation der Teilchen wesentlich vermindert ist

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Maßnahmen gelöst

Wenn es beispielsweise darum geht, bei der Herstellung des magnetischen Metallpulvers im Verlauf einer Trockenreduktion und einer anschließenden Wärmebehandlung das Sintern der Teilchen zu vermeiden, erwies es sich als sehr wirkungsvoll, für diesen Zweck einen Ton, insbesondere Kaolin oder Bentoni t, mit den zu behandelnden Teilchen zu mischen. Mit dem pulverförmigen Material gemischte, feine Tonteilchen verteilen sich zwischen den Körnern oder Teilchen des pulverförmigen Materials und halten diese außer unmittelbarem Kontakt miteinander. Abgesehen von diesem physikalischen Aspekt hat pulverförmiger Ton auch eine chemische Wirkung bei der Verhinderung des Sinterns; durch seinerv Gehalt an Silizium und Aluminium wird nämlich die Aggregation vermieden.

Für eine Trockenreduktionsbehandlung muß das dem Material zuzugebende Antisintermittel fein genug sein, um zwischen die zu behandelnden Teilchen einzudringen, ohne letztere, z. B. die Nadeln aus ^-FeOOH oder ^-Fe₂O₃, während des Mischens zu zerstören. Das Antisintermittel soll sich ferner anschließend wieder mittel eines Magnetscheider oder dergleichen leicht abtrennen lassen. Es darf bei einer 500°C überschreitenden Reduktionstemptiatur nicht erweichen. Tone und insbesondere Kaolin erfüllen diese Bedingungen auf beson- A„~_r ,,„-.„:iu„f.<. li/-..:..,.

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Auch für eine Wärmebehandlung sollte das zuzusetzende Antisintermittel ausreichend fein sein, um zwischen die Metallteilchen zu gelangen, ohne daß deren Nadel- oder Kettenform während des Mischens beeinträchtigt wird. Außerdem soll sich das Antisintermittel in einer späteren Verfahrensstufe z. B. mittels eines Magnetscheiders von den Metallteilchen wirkungsvoll abtrennen lassen. Pulverförmige Tone, insbesondere Kaolin, eignen sich hervorragend für eine solche Anwendung, weil sie unter anderem fein, ausreichend fest und nichtmagnetisch sind.

Aus den genannten Gründen stellt ein Ton ein sowohl für eine Trockenreduktion als auch für eine Wärmebehandlung geeignetes Antisintermittel dar. Soll ein magnetisches Metallpulver durch Trockenreduktion und anschließende Wärmebehandlung hergestellt werden, kann der Ton in einer dieser Verfahrensstufen oder in beiden angewendc werden. Wenn das erwünschte Pulver durch Naßreduktion und anschließende Wärmebehandlung gewonnen werden soll, wird das Antisintermittel in der letztgenannten Verfahrensstufe vorgesehen. Der aus Trockenreduktion und Wärmebehandlung bestehende Prozeß bietet insbesondere den Vorteil, daß der in der Trockenreduktionsstufe zugesetzte Ton auch in der folgenden Stufe der Wärmebehandlung genutzt werden kann.

Obwohl bereits eine kleine Menge an Ton recht wirkungsvoll sein kann, liegt der vorzusehende Anteil für gewöhnlich zwischen etwa einem Fünftel und etwa dem Doppelten der Menge des zu behandelnden Pulvers, weil die Tonteilchen in großen Mengen zwischen den Teilchen des zu behandelnden Pulvers vorhanden sein sollen. Ein übermäßiger Tonzusatz ist jedoch nachteilig, weil er den Effekt und den Wirkungsgrad <.'f Behandlung herabsetzt.

Nach der Reduktion und/oder der Wärmebehandlung wird das pulverförmige Gemisch aus magnetischem Metall und Ton aus dem Reaktionsgefäß herausgenommen, in einem Lösungsmittel, beispielsweise Toluol oder Aceton, verrührt und in einen Magnetscheider eingebracht. Dort wird das magnetische Metallpulver abgetrennt. Das so gewonnene Metallpulver wird, während es mittels des Lösungsmittels geschützt ist, in eine Verfahrensstufe überführt, in welcher ein magnetisches Beschichtungsmaterial hergestellt wird.

Erfindungsgemäß kann die Reduktionsbehandlung bei einer relativ hohen Temperatur von 50O⁰C bis 550⁰C durchgeführt werden, ohne daß Teilchen zusammensintern. Infolgedessen wird ein magnetisches Pulver hoher Güte auf stabile Weise mit großem Wirkungsgrad hergestellt. Ein zusätzlicher Vorteil ist, daß die Gefahr eines Zerbrechens der magnetischen Metallteilchen, die nadeiförmig sein oder eine andere Gestalt haben können, minimiert wird.

Das vorliegende Verfahren erlaubt es des weiteren, die Wärmebehandlung bei einer relativ hohen Temperatur in der Größenordnung von 40O⁰C durchzuführen, ohne daß "ine Sintergefahr besteht. Dies verbessert den Effekt der Wärmebehandlung auf die Einstellung der magnetischen Eigenschaften des Produkts. Außerdem wird die Wärmebehandlungsdauer verkürzt, was den Wirkungsgrad des Prozesses steigert. Die kürzere als bisher notwendige Mischdauer ist ebenfalls von Vorteil, weil die Gefahr einer Zertrümmerung der magnetischen Metallieilchen verringert wird.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Dabei sei zunächst die Trockenreduktion betrachtet.

Beispiel 1

Dreißig Gramm nadeiförmiges Λ-FeOOH wurden mit der gleichen Menge an Kaolintonpulver gemischt. Das Gemisch wurde einer Reduktionsbehandlung in einem Wasserstoffstrom in einem Laboratoriums-Drehrohrofen bei 55O⁰C 1 h lang ausgesetzt. Dann wurde das Metall-Ton-Pulvergemisch herausgenommen und in ein Lösungsmittel eingerührt. Das reduzierte Metallpulver wurde mittels eines Magnetscheider abgetrennt. Die so erhaltenen Metallteilchen hatten eine nadeiförmige Gestalt und zeigten keine Spur von Sintern.

ί| Vergleichsbeispiel 1-1

jl Es wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme vorgegangen, daß kein Ton zugesetzt

y wurde. Die Teilchen des so erhaltenen Metallpulvers waren in erheblichem Umfang zusammengesintert

la 5

|i Beispiel 2

g= Dreißig Gramm nadeiförmiges >*-Fe2O3 wurden mit einem Fünftel des Gewichts an Kaolintonpulver gemischt

& und bei 500⁰C 2 h lang mittels der im Beispiel 1 benutzten Vorrichtung reduziert Im Anschluß an den Reduk-

ψ, ίο tionsvorgang wurde das Metallpulver auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 abgetrennt Es war kein Sintern der

ft. Teilchen eingetreten.

?~ Vergleichsbeispiel 2-1

h 15 Das Vorgehen gemäß Beispie! 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Ton zugegeben wurde. Die

U Teilchen waren merklich gesintert, wenn auch weniger ausgeprägt als im Vergleichsbeispiel 1-1.

P Die in den vier oben beschriebenen Beispielen gewonnenen magnetischen Metallpulver wurden mittels eines

j■;■ Oszillationsmagnetometers unter Anlegen eines Magnetfelds von 398 kA/m getestet, um ihre magnetischen

[.; Eigenschaften zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

'-Ji 20

7, Tabelle

Koerzitivkraft Remanenz Recht-

(kA/m) (jiWbm/g) eckigkeits-

verhältnis

Beispiel 1 89,1 1OU 0,538

Vergleichsbeispiel 1-1 34,2 36,6 0,187

30 Beispiel 2 90,7 97,9 0,525

Vergleichsbeispiel 2-1 46,2 573 0302

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die mittels des Verfahrens nach der Erfindung reduzierten Metallpulver trotz der kurzen Behandlungsdauer hervorragende magnetische Eigenschaften und sehr günstige Rechteckig-

35 keitsverhältnisse aufweisen, sowie daß sie für die Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers hoher Dichte geeignet sind. Andererseits zeigen die Vergleichsbeispiele, daß die ohne Zusatz von Ton reduzierten Metallpulver sehr mangelhafte Ergebnisse aufweisen, was sowohl die magnetischen Eigenschaften als auch das Rechteckigkeitsverhältnis anbelangt Wenn das Ausgangsmetallpulver durch eine Reduktionsbehandlung bei eirer Temperatur unter 500⁰C Eigenschaften annehmen soll, die vergleichbar mit den durch das vorliegende

40 Verfahren erzielten sind, wird eine lange Behandlungsdauer von mehr als 10 h erforderlich. Gleichwohl ist ein gewisses Sintern unvermeidbar. Dies läßt deutlich erkennen, daß es mit dem vorliegenden Verfahren möglich ist, ein magnetisches Metallpulver hoher Güte innerhalb einer sehr kurzen Zeitdauer zu gewinnen.
Die anschließenden Beispiele und Vergleichsbeispieie befassen sich mit der Wärmebehandlung.

45 Beispiel 3

Zwanzig Gramm eines durch Naßreduktion hergestellten magnetischen Metallpulvers aus einer CO-Fe-Legierung wurden sorgfältig getrocknet mit der gleichen Menge an Kaolintonpulver gemischt und in einer für diesen Zweck vorgesehenen Vorrichtung wärmebehandelt Um die Außenwände der Vorrichtung herum befand so sich ein Heizmantel. In der Vorrichtung saß ein Rührwerk. Die Wärmebehandlung erfolgte 1 h lang mit einem Wasserstoffstron bei 400⁰C. Nach der Wärmebehandlung wurde das Gemisch aus magnetischem Metall und Tonpulver aus der Vorrichtung entfernt und in ein Lösungsmittel eingebracht Das magnetische Metallpulver wurde dann mittels eines Magnetscheiders abgetrennt Ej wurde kein Sintern der Teilchen beobachtet.

55 Vergleichsbeispiel 3-1

Die Wärmebehandlung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3, jedoch ohne Zugabe von Ton, 1 h lang bei 400⁰C durchgeführt Bei der Behandlung kam es zu einem Sintern der Metallteilchen. Der Wen des Rechteckigkeitsverhältnisses fiel steil ab.
60

Vergleichsbeispiel 3-2

Um ein Sintern zu vermeiden, wurde die Wärmebehandlung bei der niedrigeren Temperatur von 240⁰C für die verlängerte Zeitdauer von 10 h in einem Wasserstoffstrom, wiederum o'>ne Zugabe von Ton, durchgeführt.

Beispiel 4

200 Graiiiim des gleichen magnetischen Metallpulvers, wie es im Beispiel 3 benutzt wurde, wurden sorgfältig getrocknet, mit der halben Menge an Ton gemischt und mittels der Vorrichtung des Beispiels 3 bei 400⁰C 3 h lang wärmebehandelt. Während der Wärmebehandlung ließ man Wasserstoffgas durch die Charge hindurchströmen. Nach der Behandlung wurde das magnetische Metallpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 abgetrennt. Wiederum ergaben sich keine Hinweise auf ein Sintern.

Um die magnetischen Eigenschaften der in den vorstehend genannten Beispielen erhaltenen magnetischen Metallpulver zu ermitteln, wurden mittels eines Oszillationsmagnetometers Versuche in einem angelegten Magnetfeld von 398 kA/m durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Koerzitivkraft (kA/m)	Remanenz ^Wb m/g)	Recht- eckigkeits verhältnis
85,9	90,6	0,51
8,0 87.5	24,0 873	0,13 0,51

Beispiel 3

Vergleichsbeispiel 3-1
Vergleichsbeispiel 3-2

Die Tabelle läßt deutlich erkennen, daß die entsprechend dem vorliegenden Verfahren wärmebehandelten magnetischen Metallpulver günstige magnetische Eigenschaften aufweisen, während die magnetischen Eigen· schäften des gesinterten Pulvers nach dem Vergleichsbeispiel 3-1 sehr mangelhaft sind. Das Pulver des Vergleichsbeispiels 3-2 hat magnetische Eigenschaften, die mit denjenigen vergleichbar sind, die mit dem vorliegenden Verfahren erzielt werden. Der Fertigungsprozeß ist jedoch proble >atisch, weil eine Wärmebehandlungsdauer von 10 h erforderlich war. Die in der vorliegend beschriebenen Weise durchgeführte Wärmebehandlung zeichnet sich also dadirch vorteilhaft aus, daß ein magnetisches Metallpulver von ausgezeichneter Güte rasch je und sicher erhalten werden kann, ohne daß die Gefahr eines Sinterns besteht

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von magnetischem Metallpulver, dadurchgekennzeichnet, daß das Pulver einer magnetischen Metallverbindung vor der Trockenreduktion mit einem Tonpulver gemischt wird.

2. Verfahren zum Herstellen von magnetischem Metallpulver, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Trocken- oder Naßreduktion gewonnenes magnetisches Metallpulver in Mischung mit einem Tonpulver thermisch nachbehandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Kaolin als Tonpulver gemischt wird.