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DE69101841T2 - Verfahren zur herstellung von mikroteilchen aus metallocenen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mikroteilchen aus metallocenen.

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DE69101841T2
DE69101841T2 DE69101841T DE69101841T DE69101841T2 DE 69101841 T2 DE69101841 T2 DE 69101841T2 DE 69101841 T DE69101841 T DE 69101841T DE 69101841 T DE69101841 T DE 69101841T DE 69101841 T2 DE69101841 T2 DE 69101841T2
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Molecular BioQuest Inc
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Description

  • Magnetische Mikroteilchen finden breite Anwendung auf so verschiedenen Gebieten wie der klinischen Biologie, Chemie, Medizin, Elektronik und der Physik. Auf dem Gebiet der klinischen Biologie werden beispielsweise kleine magnetfeldempfindliche Teilchen für "in vitro"-Abtrennungen verwendet, wobei jedes Teilchen so beschichtet und/oder funktionalisiert ist, daß eine reaktive Gruppe wie beispielsweise ein Affinitäts-Agens an dem Teilchen befestigt werden kann. Die Teilchen werden dann in einer Probe dispergiert, in der die reaktiven Gruppen oder die Affinitäts-Agenzien spezifisch mit einem Zielmolekül reagieren. Durch Anlegen eines Magnetfelds an die Probe wird dann das das Zielmolekül enthaltende magnetische Teilchen zurückgewonnen und dadurch werden die magnetischen Teilchen von der Probe abgetrennt. Die Zielmoleküle können dann von den magnetischen Teilchen abgelöst werden. Mit chemisch reaktiven Gruppen funktionalisierte magnetische Teilchen können bei chemischen Trennungen verwendet werden. Trennverfahren unter Verwendung von magnetischen Teilchen sind in der Technik gut bekannt (Molday et al., Nature, 268: 437-438 (1977); B. L. Hirschbein et al., Chemtech, März 1982, Seiten 172-179 (1922); M. Pourfarzaneh, The Ligand Quarterly, 5(1): 41-47 (1982); Josephson, U. S. Patent 4,672,040 (1987) und die dort zitierten Literaturangaben).
  • Auf dem Gebiet der "in vivo"-Bilderzeugung finden sehr kleine magnetische Teilchen wichtige medizinische Anwendungen. Bei einer Anwendung werden die magnetfeldempfindlichen Teilchen als Kontrastmittel zur Bilderzeugung mittels magnetischer Resonanz (MRI) verwendet. MRI wird für eine Vielzahl von klinischen Diagnosezwecken verwendet, einschließlich der Auf spürung von krebsartigen Veränderungen in Reticuloendothelialgeweben, der Aufspürung von Schäden des Intestinaltrakts oder von Leberkrankheiten wie Hepatitis und Zirrhose. Die klinische Anwendung der MRI zu diagnostischen Zwecken wird beispielsweise von Groman und Josephson in U. S. 4,770,183 (1988); von Pykett et al, Nuclear Maanetic Resonance, Seiten 157-167 (April 1982) und von T. F. Budinger et al, Science, Seiten 288-298 (Oktober 1984) beschrieben. Bei der MRI werden die Kontrastmittel benutzt, um ausgewählte Gewebe zu bestimmen und vom umgebenden Gewebe zu unterscheiden.
  • Ferner finden magnetfeldempfindliche Teilchen vielfache Verwendung auf dem Gebiet der Elektronik und der Computer. Beispielsweise werden eisenhaltige Flüssigkeiten (Ferrofluide), die kleine magnetfeldempfindliche Teilchen in einer Trägerflüssigkeit verteilt enthalten, als Dichtungsmittel in Diskettenlaufwerken von Computern verwendet, wo sie als Dichtungsmittel für die Wellen und als elektrische Erde wirken, um den Aufbau einer elektrischen Ladung in dem Laufwerkschaft zu verhindern. In verschiedenen polymeren Trägern dispergierte kleine magnetische Teilchen wurden zur Beschichtung von Magnetbändern und zur Bildung von Magnetstreifen verwendet, die zur Informationsspeicherung benutzt werden können. Die Verwendung von Ferrof Iuiden in magnetischen Aufzeichnungsmedien und als Dichtungsmittel in Laufwerken von Computern wurde beschrieben von: Ootani et al, U. S. 4,786,551 (1988); Papalos U. S. 4,770,952 (1988); Yamaguchi et al, U. S. 4,420,532 (1983); Bradshaw et al, U. S. 4,454,282 (1984); Koike et al, U. S. 4,407,721 (1983); Borduz und Raj, U. S. 4,604,229 (1986) und U. S. 4,604,222 (1986); Rosenswerg, U. S. 3,620,584 (1971) und Chagnon, U. s. 4,356,092 (1982).
  • Auf der Grundlage ihrer Kristallgröße können kleine magnetische Teilchen unterschiedliche Arten eines magnetischen Verhaltens zeigen. Die Teilchen können ferromagnetisch, paramagnetisch oder superparamagnetisch sein. Ferromagnetismus tritt in Teilchen auf, in denen die ungepaarten Elektronen in den magnetischen Materialien miteinander wechselwirken, d. h., sie sind stark gekoppelt. Ferromagnetische Materialien zeichnen sich durch hohe magnetische Suszeptibilitäten in Gegenwart eines angelegten magnetischen Felds aus, und sie behalten ihre magnetischen Eigenschaften, nachdem das von außen angelegte Magnetfeld entfernt wurde. Die magnetische Suszeptibilität ist das Maß der Empfindlichkeit gegenüber einem angelegten magnetischen Feld. Ferromagnetismus ergibt sich nur, wenn die ungepaarten Elektronen in einem Kristallgitter oder einem metallischen Komplex enthalten sind, und ist keine Eigenschaft von einzelnen molekülähnlichen Ionen in Lösungen oder Gasen. Ferromagnetische Materialien umfassen metallisches Eisen und gewisse Metalloxide wie γ-Eisen(III)-oxid (γ-Fe&sub2;O&sub3;) oder magnetische Teilchen, deren Durchmesser größer als etwa 0,1 µm ist.
  • Paramagnetismus tritt in Teilchen auf, die nicht miteinander wechselwirkende und nicht gekoppelte ungepaarte Elektronen enthalten, wie z. B. bei Ionen mit ungepaarten Elektronen in Lösungen und Gasen. Paramagnetische Materialien zeichnen sich durch eine schwache magnetische Suszeptibilität aus. Paramagnetische Teilchen werden in Gegenwart eines magnetischen Felds schwach magnetisch und entmagnetisieren schnell, wenn das äußere Feld entfernt wird.
  • Superparamagnetische Teilchen besitzen Eigenschaften sowohl von paramagnetischen als auch von ferromagnetischen Materialien. Wie paramagnetische Teilchen entmagnetisieren Superparamagnetische Teilchen schnell, nachdem das äußere Magnetfeld entfernt worden ist, und wie ferromagnetische Teilchen besitzen sie eine hohe magnetische Suszeptibilität. Eisenoxide wie Magnetit oder γ-Eisen(III)-oxid zeigen Superparamagnetisches Verhalten, wenn der Kristalldurchmesser merklich unter den von ferromagnetischen Materialien fällt. Für kubischen Magnetit und γ-Eisen(III)-oxid liegt dieser Kristalldurchmesser bei etwa 300 Å (0,03 µm); J. Dunlop, J. Geophys. Rev., 78: 1780 (1972); Bate in: Ferromagnetic Materials, Band 2, Wohlfarth (ed.), Seite 439 (1980). Da Eisenoxidkristalle im allgemeinen keine einheitliche Größe aufweisen, ist die durchschnittliche Größe von rein ferromagnetischen Eisenoxiden wesentlich größer als 300 Å. In magnetischen Aufzeichnungsmaterialien verwendetes ferromagnetisches Eisenoxid besteht beispielsweise aus nadelförmigen Teilchen, die etwa 0,35 µm lang und 0,06 µm dick sind. Ferromagnetische Teilchen zum Aufzeichnen von Daten sind im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 µm lang (Jorgenson, The Complete Handbook of Magnetic Recording, Seite 35 (1980)). Bei einer vorgegebenen Art eines Metall- oder Metalloxidkristalls sind die durchschnittlichen Abmessungen von rein ferromagnetischen Kristallen um ein Vielfaches größer als die von rein superparamagnetischen Kristallen desselben Materials.
  • Magnetische Teilchen, die spezifische Formen eines magnetischen Verhaltens zeigen, sind zu Anwendungen auf den verschiedenen unterschiedlichen Gebieten geeignet, auf denen solche Teilchen verwendet werden. Zur Anwendung bei der MRI werden beispielsweise superparamagnetische Teilchen bevorzugt, da der Superparamagnetismus die mit der magnetischen Kernresonanz (NMR) erhaltenen Bilder tiefgreifend verändert. Bei den meisten Anwendungen in der Elektronik, der magnetischen Aufzeichnung und in Computern wird die Verwendung von ferromagnetischen Teilchen bevorzugt. Ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Teilchen mit gewünschten Eigenschaften wäre daher nützlich für viele Anwendungsarten.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Teilchen aus Metallocenen bereit. In dem vorliegenden Verfahren wird eine wäßrige Aufschlämmung eines Metallocens mit einer wäßrigen Aufschlämmung eines Metallhydroxids in einer Hochleistungsmühle, wie beispielsweise einer Kugelmühle oder einer Sandmühle, kombiniert und die kombinierten Aufschlämmungen werden während einer zur Bildung von magnetischen Teilchen ausreichenden Zeitdauer miteinander vermahlen.
  • Es wurde gefunden, daß ein Vormahlen des Metallocens und des Metallhydroxids in getrennten Behältern während variierender Zeitdauern die Teilchengröße der resultierenden magnetischen Teilchen verändert. Längere Mahldauern ergeben im allgemeinen kleinere Teilchen. Der magnetische Charakter der Teilchen ist eine Funktion ihrer Größe. Das Verfahren gestattet daher die Herstellung von magnetischen Teilchen mit gewünschten Eigenschaften.
  • Das vorliegende Verfahren besitzt mehrere Vorteile gegenüber konventionellen Ausfällungsverfahren: das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Steuerung der Teilchengröße der magnetischen Teilchen, die mit Ausfällungsverfahren nicht leicht erreicht werden kann. Es können kleinere Teilchengrößen erhalten werden, die Teilchengrößenverteilung kann basierend auf der Dauer des Vormahlens eines jeden Reaktanten und der Mahldauer der Gemische auf einen gewünschten Grad zugeschnitten werden und unter Verwendung verschiedener Metallocene können gemäß dem vorliegenden Verfahren Mischoxidkristallgitter hergestellt werden.
  • Das vorliegende Verfahren stellt eine neue Methode zur Herstellung von magnetischen Teilchen aus Metallocenen bereit.
  • Metallocene sind Koordinationskomplexe von Cyclopentadienyl mit Metallen. Von der Cyclopentadienyl-Gruppe, C&sub5;H&sub5;, war seit langem bekannt, daß sie mit Metallen oder metalloiden Atomen Komplexe bildet. Die für das vorliegende Verfahren brauchbaren Metallocene sind Cyclopentadienyl-Komplexe von Übergangsmetallen. Die Übergangsmetalle umfassen beispielsweise Eisen (Fe), Magnesium (Mg), Mangan (Mn), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Zink (Zn) und Kupfer (Cu). Insbesondere Ferrocen (C&sub5;H&sub5;)&sub2;Fe, Nickelocen (C&sub5;H&sub5;)&sub2;Ni und Cobaltocen (C&sub5;H&sub5;)&sub2;Co sind brauchbare Metallocene. Metallocene besitzen die allgemeine Formel (C&sub5;H&sub5;)&sub2;M, wobei M das Metall ist, und sie besitzen eine "Sandwich"-Konfiguration. Ferrocen weist beispielsweise die folgende Sandwichstruktur auf:
  • Die Struktur der Metallocene verleiht diesen Molekülen eine hohe thermische Stabilität (z. B. bis zu etwa 500ºC für Ferrocen). Die Eigenschaften und die Herstellung von Metallocenen werden in Advantages In Organic Chemistry, 3. Auflage, F. A. Cotton und G. Wilkinson, John Wiley & Sons, Inc., Seiten 736-743 (1972) und in Chemistry of the Iron Group Metallocenes von M. Rosenbaum, John Wiley & Sons, Inc., (1965) erörtert.
  • Im vorliegenden Verfahren wird eine wäßrige Aufschlämmung des Metallocens bereitgestellt. Die Aufschlämmung kann beispielsweise durch Kombinieren der Metallocenverbindung mit Wasser und Vermischen oder durch Vermahlen in einer Hochleistungsmühle, wie beispielsweise einer Sandmühle oder einer Kugelmühle, hergestellt werden. Die Zeitdauer, während der die Aufschlämmungen gemahlen werden, hängt von der gewünschten Teilchengröße des Produkts ab. Die Aufschlämmung wird im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 40 Gewichtsprozent (Gew.-%) Metallocen enthalten. Insbesondere ist eine Aufschlämmung brauchbar, die etwa 20 bis etwa 25 Gew.-% Metallocen enthält.
  • Die wäßrige Metallocenaufschlämmung wird mit einer zweiten wäßrigen Aufschlämmung eines Metallhydroxids kombiniert. Die Wahl des Metallhydroxids hängt von den Eigenschaften der gewünschten Teilchen ab. Zur Herstellung von Magnetitteilchen wird beispielsweise Eisen(II)-hydroxid (Ferrohydroxid) verwendet. Weitere zur Herstellung von magnetischen Teilchen verwendbare Metallhydroxide umfassen beispielsweise Cobalt- (II)-hydroxid, Cobalt(III)-hydroxid, Eisen(III)-hydroxid und Nickelhydroxid. Aufschlämmungen dieser Metallhydroxide können beispielsweise durch Fällen eines Salzes des Metalls (z. B. eines Chlorid- oder Sulfatsalzes) in einem wäßrigen Medium unter Verwendung einer Base wie Natriumhydroxid oder Ammoniaklösung hergestellt werden. Eine wäßrige Eisen(II)- hydroxidaufschlämmung kann beispielsweise durch Fällen einer wäßrigen Lösung von Eisen(II)-chlorid oder Eisen(II)-sulfat mit Ammoniaklösung oder Natriumhydroxid unter Bildung von Eisen(II)-hydroxid (FeO(OH)) hergestellt werden. Der resultierende gallertartige Eisen(II)-hydroxidniederschlag wird gefiltert, der Feststoff wird gesammelt, mit Wasser kombiniert und in einer Hochleistungsmühle unter Bildung der Aufschlämmung gemahlen. Die Metallhydroxidaufschlämmung kann beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 40 Gew.-% Metallhydroxid, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.-%, enthalten.
  • Die beiden Aufschlämmungen werden kombiniert und das Gemisch wird z. B. in einer Hochleistungsmühle, wie einer handelsüblichen Kugel- oder Sandmühle, während einer Zeitdauer gemahlen, die zur Bildung von magnetischen Feinteilchen ausreicht und im allgemeinen etwa eine Stunde bis etwa 60 Stunden beträgt. Im allgemeinen sind die gebildeten Teilchen um so kleiner, je länger das Mahlen dauert.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Magnetitteilchen aus Eisen(II)-hydroxid und Ferrocen gemäß der folgenden Gleichung gebildet:
  • 2FeO(OH) + Fe(C&sub5;H&sub5;)&sub2; T Fe&sub3;O&sub4; + 2 (C&sub5;H&sub5;) + H&sub2;O + H&sub2; (Gas)
  • Bei diesem Verfahren wird das Eisen(II)-hydroxidpulver in einem innigen Kontakt mit dem Ferrocen gemahlen. Während einer Zeitdauer von etwa 20 bis 40 Stunden reagieren die beiden Materialien durch langsame Dissoziation des Hydroxids unter Bildung von Magnetit, freiem Cyclopenten, Wasser und Wasserstoff. Es ist notwendig, genügend freien Raum in der Mühle zu lassen oder die Mühle periodisch zu entlüften, um die Freisetzung des während der Reaktion gebildeten Wasserstoffgases auszugleichen.
  • Die resultierenden Magnetitteilchen besitzen eine Magnetisierung von etwa 5500 Gauss/Domäne (1 Gauss = 10&supmin;&sup4; T), berechnet aus der Gleichung: Φ = Ms/Md, worin:
  • Φ = Vol.-% Magnetit
  • Ms = Sättigungsmagnetisierung
  • Md = Magnetisierung der Domänen
  • bedeutet.
  • Es wurde ferner gefunden, daß das Vormahlen des Metallocens und des Metallhydroxids in separaten Behältern während verschiedener Zeitdauern die Teilchengröße der resultierenden magnetischen Teilchen verändert. 5stündiges Mahlen der Ausgangsmaterialien (z. B. Ferrocen und Eisen(II)-hydroxid) vor dem Vermischen führt beispielsweise zur Bildung von 100 Angström (Å) großen Teilchen. 24stündiges Vormahlen führt zur Bildung von 40 Å großen Teilchen. In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Magnetitteilchen angegeben, die durch jeweils 5stündiges Vormahlen einer Ferrocenaufschlämmung und einer Eisen(II)-hydroxidaufschlämmung, Kombinieren der beiden Aufschlämmungen und Mahlen der Aufschlämmungen zusammen während verschiedener Zeitdauern erhalten wurden. Tabelle 1 Teilchengröße der Magnetitkristalle nach 5stündigem Vormahlen der Reaktanten und Mahlen des Gemisches während variierender Zeitdauer Dauer (Stunden) Teilchengröße (Angström) Teilchengrößenverteilung Md (Gauss) (% des Nennwerts)
  • Tabelle 2 zeigt die erhaltene Teilchengröße von Magnetitkristallen, wenn die Eisen(II)-hydroxidaufschlämmung 5 Stunden lang und die Ferrocenaufschlämmung nicht vorgemahlen wird. Tabelle 2 Eigenschaften der Magnetitkristalle nach Vormahlen der FeO(OH)-Aufschlämmung und Variieren der Mahldauern des Gemisches Dauer (Stunden) Teilchengröße (Angström) Teilchengrößenverteilung Md (Gauss) (% des Nennwerts)
  • Tabelle 3 zeigt die erhaltene Teilchengröße von Magnetitkristallen, wenn die Reaktanten nicht vorgemahlen werden. Tabelle 3 Eigenschaften der Magnetitkristalle ohne Vormahlen der Reaktanten und bei variierenden Mahldauern des Gemisches Dauer (Stunden) Teilchengröße (Angström) Teilchengrößenverteilung Md (Gauss) (% des Nennwerts) Gel Gel
  • Somit können die Eigenschaften der Teilchen, z. B. die Kristallgröße, die Größenverteilung und die Magnetisierung, durch Variieren der Zusammensetzung und der Dauer des Vormahlens der Ausgangsaufschlämmungen sowie der Mahldauer des Gemisches gesteuert werden.
  • Falls die Reaktanten (d. h., die Metallocen- und die Metallhydroxidaufschlämmungen) beispielsweise 5 Stunden lang vorgemahlen werden und das Gemisch der Aufschlämmungen mehr als 24 Stunden lang gemahlen wird, werden Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von höchstens etwa 50 Å hergestellt.
  • Falls die Reaktanten nicht vorgemahlen werden und das Gemisch etwa 20 Stunden lang gemahlen wird, werden Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1500 Å hergestellt.
  • Teilchen mit einem Durchmesser von höchstens etwa 50 Å können zu diagnostischen Zwecken in vivo verwendet werden, beispielsweise für die MRI-Bilderzeugung und für das Markieren von Arzneimitteln in vivo auf magnetischem Wege. Zu diesem Zweck können die Teilchen so beschichtet und funktionalisiert werden, daß ein Bioaffinitäts-Agens an den Teilchen befestigt werden kann. Verfahren zur Beschichtung, Funktionalisierung und Verwendung von magnetischen Teilchen wird in der gleichfalls anhängigen PCT-Anmeldung Nr. PCT/US90/07492 beschrieben, wobei die Lehre dieser Anmeldung hiermit durch Inbezugnahme in die Beschreibung aufgenommen wird.
  • Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 100 Å sind Superparamagnetisch und hochempfindlich gegenüber von außen angelegten Magnetfeldern. Derartige Teilchen sind nützliche Ausgangsmaterialien für flüssige magnetische Kolloide, die beispielsweise als Dichtungsmittel in Computerlaufwerken verwendet werden können. Superparamagnetische Teilchen sind für Abtrennungen in vitro verwendbar.
  • Teilchen mit einem Durchmesser von 1000 bis 10.000 Å sind typischerweise ferromagnetische Teilchen, die zu Zwecken der magnetischen Aufzeichnung verwendet werden können, beispielsweise zur Herstellung von Magnetbändern oder Disketten.
  • Bei jeder der oben beschriebenen Anwendungen ist es notwendig, die Teilchengröße und die Größenverteilung der Kristalle zu steuern, um ihnen die geeignete Magnetfeldempfindlichkeit zu verleihen und die Dispersion mit geeigneten Fließeigenschaften auszustatten.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert.
    • Beispiel 1: Herstellung von magnetischen Teilchen durch Reaktion von Ferrocen- mit Eisen(II)- hydroxidteilchen
  • Durch Kombinieren von 20 g Ferrocen (Dicyclopentadienyleisen, Strem Chemical Co., Newburyport, MA) mit 80 g Wasser und Zuführen zu einer handelsüblichen Kugelmühle wurde eine 20 %ige Ferrocenaufschlämmung hergestellt. Die Mühle wurde zur Hälfte mit 6,35 mm (1/4 Zoll) Kugeln aus rostfreiem Stahl gefüllt und die Aufschlämmung wurde 2 Stunden lang gemahlen.
  • Eine zweite Aufschlämmung, eine Eisen(II)-hydroxid- oder Ferrohydroxidaufschlämmung, wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Eine 20 g Eisen(II)-sulfat (VWR Scientific) enthaltende wäßrige Lösung wurde unter Verwendung von 50 g konzentrierter Ammoniaklösung unter Bildung von gallertartigem Eisen(II)-hydroxid gefällt. Das Gel wurde filtriert und das Filtrat mit 5 bis 100 g-Volumen Wasser gewaschen. Aus dem gewaschenen Gel wurde dann eine 10 %ige wäßrige Aufschlämmung hergestellt und diese wurde, wie vorstehend beschrieben, 2 Stunden lang gemahlen.
  • Die Ferrocen- und die Hydroxidaufschlämmungen wurden gemischt und das Gemisch wurde einen Tag lang unter Bildung von feinen Fe&sub3;O&sub4;-Teilchen gemahlen. Die Teilchen hatten einen Durchmesser von etwa 100 Å und eine Magnetfeldempfindlichkeit von etwa 4800 Gauss.
    • Beispiel 2: Herstellung von Nickelferrit-Teilchen
  • Die Nickelferrit-Teilchen wurden gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der 100 g Ferrocenaufschlämmung in Beispiel 1 ein Gemisch aus 50 g einer 20 Gew.-%igen Nickelocenaufschlämmung (Dicyclopentadienylnickel; Strem Chemical Co., Newburyport, MA) und 50 g der Ferrocenaufschlämmung verwendet wurden. Mit diesem Verfahren wurden magnetfeldempfindliche Nickelferrit- Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 100 Å hergestellt.
    • Beispiel 3: Herstellung von Cobaltferrit-Teilchen
  • Subdomänengroße Cobaltferrit-Teilchen wurden gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der 100 g Ferrocenaufschlämmung aus Beispiel 1 eine Mischung aus 50 g einer 20 Gew.-%igen Cobaltocenaufschlämmung (Dicyclopentadienylcobalt; Strem Chemical Co., Newburyport, MA) und 50 g der Ferrocenaufschlämmung verwendet wurden. Mit diesem Verfahren wurden magnetfeldempfindliche Cobaltferrit-Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 100 Å hergestellt.
    • Beispiel 4: Herstellung von ferromagnetischen Teilchen
  • Ferromagnetische Magnetitteilchen wurden gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ferrocenaufschlämmung und die Eisen(II)-hydroxidaufschlämmung getrennt 5 Stunden lang gemahlen wurden und daß das Gemisch der Aufschlämmungen etwa 10 Stunden lang gemahlen wurde. Es wurden Magnetitteilchen mit einer Kristallgröße von etwa 100 Å und einer Magnetfeldempfindlichkeit von 4880 Gauss erhalten.
    • Beispiel 5: Herstellung von sehr kleinen (subdomänengroßen) Magnetitteilchen
  • Sehr kleine Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 50 Å wurden gemäß dem in Beispiel 4 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Gemisch der Aufschlämmungen etwa 24 Stunden lang gemahlen wurde. Es wurden Magnetitkristalle mit einer Teilchengröße von etwa 40 Å und einer Magnetfeldempfindlichkeit von 5500 Gauss erhalten.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von magnetischen Teilchen, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(a) eine wäßrige Aufschlämmung eines Metallocens wird mit einer wäßrigen Aufschlämmung eines Metallhydroxids kombiniert; und
(b) das in Schritt (a) hergestellte Gemisch wird zur Bildung einer Aufschlämmung von magnetischen Teilchen gemahlen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen aus der aus Ferrocen, Cobaltocen, Nickelocen und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird, und daß die wäßrige Aufschlämmung des Metallocens vorzugsweise durch Vermahlen von Metallocen und Wasser hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydroxid aus der aus Eisen(II)-hydroxid, Eisen(III)-hydroxid, Cobalt(II)-hydroxid, Cobalt(III)-hydroxid und Nickelhydroxid bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydroxid eine Eisen(II)-hydroxidaufschlämmung ist, die durch Fällen einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung mit Ammoniumhydroxid unter zur Bildung von Eisen(II)-hydroxid geeigneten Bedingungen hergestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Mahlens unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer Sandmühle durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung des Metallocens etwa 0,1 bis etwa 40 Gew.-% Metallocen, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 25 Gew. -% Metallocen enthält, und daß die Aufschlämmung des Metallhydroxids etwa 0,1 bis etwa 40 Gew.-% Metallhydroxid, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% Metallhydroxid enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ferner einen Schritt umfaßt, bei dem die Metallocenaufschlämmung und/oder die Metallhydroxidaufschlämmung vorgemahlen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch während etwa 1 bis 100 Stunden, vorzugsweise während etwa 20 bis 40 Stunden gemahlen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmungen etwa 5 Stunden lang vorgemahlen werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Magnetit-Teilchen hergestellt werden, die eine Teilchengröße von etwa 50 bis etwa 1500 Å aufweisen.
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