DE2212308A1 - Offenzelliger saeurebestaendiger Schaumstoffkoerper - Google Patents

Description

Herne, 8000 München 23,

Freiligrathstraße 19 r*" — ii-.-.r»ur» — u _ Eisenacher Straße 17

Postfach 140 Dipl.-ing. R. H. Bahr _P.t.._Anw. Betzier

. Eduard Betzier ■ Sprechen ⁵¹⁰¹⁴ Dipl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl 3⁹¹»·«³

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Bahrpatente Herne PATEN TA NWA LT E Babetzpat München

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München 13. März 1972

⁷Il tra Corporation, 511 Tlnrnilton Strebt, Toledo, Ohio 4360?, USA

Offenzelliger säurebeständiger Schaumstoffkörper

Erfindung betrifft einen of f ensue Π igen, säurebeständigen, saugfähigen Funsthartschaumstoff und richtet •=?i cfr insbes. auf einen Schauristoff körper, welcher in mit Vaster aktivierbaren, trocken geladenen Blei- Säure-Batterien verwendbar ist.

Es ist bereits (US-PA 812 989 vom 3. April 1969) eine mit !/ns =;er aktivierbare, trocken geladene Blei-Säurebatterie vorgeschlagen x\'orden, bei v/elcher konzentrierte Schwefelsäure von einem offenzelligen Körper aus Schaumstoff im Inneren der Batteriezelle absorbiert wird, so daß bei Zugabe von Wasser zur Zelle das !'asser durch den Schaumstoff hindurchsickert und die Säure auf die normale Elektrolytdichte verdünnt, so daß sie in den Plattenbereich der Zelle flicken .':ann und damit die Batterie aktiviert wird.

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Die Erfindung schlägt die Verwendung von Schaumstoff vor, der normalerweise nicht säurebeständig, aber so angesetzt und behandelt ist, daß er die gewünschte Säurebeständigkeit gegenüber konzentrierter Schwefelsäure aufweist, und der so behandelt ist, daß eine offenzellige Struktur entsteht, die die konzentrierte Säure ohne wesentliche Verluste über eine längere Zeitspanne hinweg in sich hält, bis die Batterie durch Hinzufügen von V/asser aktiviert wird. Insbes. vird ein '»chaumstoff aus Kunstharz vorgeschlagen, der die nötige physikalische Widerstandsfähigkeit a»fwist, um bei der Aufnahme der konzentrierten Schwefelsäure lange vor der Aktivierung während der Lagerung seine Pom beibehalten zu können.

Hauptaufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung eines säurebeständigen Kunstharzschaumstoffes, der konzentrierte Schwefelsäure absorbiert und zur Verwendung in einer mit Wasser aktivierbaren, trocken geladenen Batterie immobilisiert wird und dadurch die Lagerung der Batterie über einen längeren Zeitraum vor der Aktiviemng erlaubt, ohne daß dabei wesentliche Säure- oder Formeinbußen während der Lagerungszeit entstehen.

Veiter richtet sich die Erfindung auf einen absorbierenden säurebeständigen Harzschaumstoff, der gegenüber konzentrierter Schwefelsäure beständig ist und ein Volumen von mindestens 70% seines Gesamtvolumens an Säure ohne wesentlichen Verlust und ohne seine physikalische Form zu verändern, aufnehmen kann.

Bei dem älteren Vorschlag einer mit Wasser aktivierbaren Batterie besteht der Schaumstoffkörper vorzugsweise aus Phenolschaumstoff. Ein Phenolschaumstoff mit den erforderlichen Eigenschaften kann hergestellt werden, indem man

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hochwertiges Phenolharz (Α-stage), ein Gasfreisetzungsoder Blähmittel, ein Mittel zur Kontrolle der Zellengröße und einen Katalysator in bestimmten Verhältnissen mischt. Diese in einem bestimmten Verhältnis angesetzten Bestandteile werden gebläht und anschließend in der Wärme gehärtet oder so nachbehandelt, daß ein Material entsteht, das als säurespeicherndes Medium in einer roit Wasser aktivierbaren, trocken geladenen Blei-Säure-Batterie verwendet werden kann. Die Batterie kann durch Hinzufügen von Wasser in Betrieb genommen werden, welches infolge der Schwerkraft durch den Schaumstoff hindurchsickert und schließlich mit verdünnter Elektrolytstärke in den Plattenbereich der Batterie fließt. Konzentrierte Schwefelsäure (93% H„SO₄ oder mehr) ist vorzuziehen,weil dadurch der zur Aufnahme der Säure erforderliche Raum in der Batteriezelle zu einem Minimum und damit beste Raumausnützung gewährleistet wird. Die immobilisierte konzentrierte Säure stellt an den Harzschaumstoff die Forderung nach höchster Säurebeständigkeit, damit dessen Form nicht durch die korrodierende Wirkung der konzentrierten Säure zerstört wird.

Bevorzugte Ansätze der Bestandteile des Harzkörpers vor dem Blähen und vor der Polymerisation sind im folgenden angegeben:

Resolharz 100 Gewichtsteile Benetzungsmittel 1,75 Gewichtsteile (zulässiger Bereich

0,5 - 3,0)

Blähmittel 5,5 Gewichtsteile (zulässiger Bereich

1 - 20)

Katalysator 5,75 Gewichtsteile (zulässiger Bereich

4-8)

Bestandteile werden erfordorlichenfall κ ft

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miteinander ve-mischt nrid j" einn Form von gewümichtej;·! Ausmaß und bestimmter Gestalt gegossen und können dann unter kontrollierten Temperaturbedingungen, vorzugsweise bei γρ.. 22° C (77° F) ausschäumen. Danach vird der Schaum aus der Form als selbsttragender Förper entnommen und die Haut, die eine undurchlässige Membran an der Außenoberflache des Körpers bildet, entfernt, um die Entgasung des Körpers zu begünstigen und Spannungen im Förner mit der Folge von Formrissen zu verhindern. Der Körper wird dann unter Umgebungsbedingungen noch eine beträchtliche Zeit, nachdem er aus der Form entnommen worden ist, weiter polymerisieren.

Bei dem oben angegebenen Ansatz hat das bevorzugte Resol harz einen Gehalt von etwa 80^f* nicht, flüchtiger Bestandteile. So eignet sich z.B. "Bakelite", ein Markenharz des Typs BRL-2760. Es können aber auch viele andere Resolharze verwendet werden. Die Verwendung eines Harzes mit niedrigerem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen würde zu einem Schaumstoff mit verminderter Dichte führen, wenn alle anderen Bedingungen gleichbleiben. Die Dichte des Schaumstoffes kann durch Verwendung von Harzen mit einem höheren Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen erhöht werden. Das bevorzugte Netzmittel, das einen entscheidenden Bestandteil darstellt, ist ein Polyoxyäthylenderivat eines Fettsäureesters, wie Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat. Das Produkt "Tween 40", das von der Atlas Powder CO. hergestellt wird, entspricht diesen Forderungen. Es sollte nicht mehr als drei Teile Netzmittel auf hundert Teile verwendet werden. Jenseits dieser Menge vird die S/iurebeständigkeit des Schaumstoffcndnroduktes beeinträchtigt. Die Funktion des Netzmittels liegt vor allem darin, die Oberflächenspannung der Bestandteile, vor allem die des Harzes, zu reduzieren, was die Bildung von einheitlich geformten offenen

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Zellen begünstigt und darüber hinaus die Größe der offenen Zellen für. maximale Gebrauchsfähigkeit des geblähten Ilar;=:- endproduktes steuert. Die Porengröße sollte innerhalb eines optimalen Bereiches gehalten v/erden, um im Falle von Übergroßem Verluste und im Falle von Untergrößen zu langsame Freigebe der Säure zu vermeiden.

Das bei dem oben genannten Ansatz vorzugsweise gebrauchte Blähmittel ist ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie das bei Zi ninertenperatur flüssige Trichlortrifluoräthan mit einem Siedepunkt von 47,8° C (118° F). Die Isopropyläther genügen -«war auch den Forderungen, aber die halogenierten Kohlenwasserstoffe verbessern die Verteilung der Porengröße. Das Blähmittel setzt während der Polymerisation Gase frei, die anfänglich die Zellen bilden und schließlich bewirkt das Freiwerden der Gase, die aus dem Körper strömen, ein Öffnen der Zellen, so daß sie durch Absorption der Säure gesättigt werden können. Die offenen Zellen des Körpers, die ihr Endstadium nach völliger Polymerisation erreicht haben, sollten mindestens 70^. der Außenvolumenabmessungen des Körpers ausmachen. Phenolschaumstoff nach dem bevorzugten Ansatz weist eine Offenzellenporosität bis zu 96% auf.

Der beim obigen Ansatz bevorzugte Katalysator ist eine Mineralsäure, wie verdünnte Schwefelsäure,mit einem spezifischen Gewicht von 1,400, die als Katalysator für Resolharz wirkt und eine rasche luerverkettung oder Polymerispt lon fördert. Man konn au<>h ondere Säuren oder Säurekombinntionen, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure oder Borsäure verwenden« Nachdem der selbsttragende. Körper aus gehlrihten Harz nus der Form entnommen und s,eine Haut entfernt worden ist, wird dor geschäumte Körper einer neunzig Hinufcon dauernden ^Ti.Mrne oder Aushärtebehandlung bei 157,2 C

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(315° F) unterzogen. Das Trocknen bei dieser Temperatur in der \^rorgeschriebenen Zeit bringt die Polymerisation des Harzes in den Endzustand, wobei die Säurebeständigkeit des Hartschaumstoffes auf ein Maximum gesteigert wird.

Uärmehärten tinter Bedingungen, bei denen der Schaumstoff im Inneren 30 Minuten lang konstant auf 148,9° C (300° P) gehalten wird, stellt das Minimum an Temperatur beim Värmehärten dar, um zu einem befriedigenden Material zu kommen. Dieses Wärmehärten ist nicht einfach nur ein "Backen" des Materials, um zu dem gewünschten Resultat zu kommen. Das Erhitzen leitet einen exothermen Vorgang ein, der im geschäumten Material selbst stattfindet. Dieser exotherme Vorgang ist vermutlich eine Fortführung der Reaktionen, die während der Blähnhase stattfinden, in welcher der Schaumstoff seine endgültige Form erhält. Da der Schaumstoff ein ausgezeichneter Isolator ist, kann die exotherme Reaktion die Innentemperatur des Schaumstoffes so steigen lassen, daß es zur Selbstentzündung kommt. Aufgrund der isolierenden Wirkung des Schaumstoffes ist die Geometrie der gehärteten Stücke wichtig. Wärnehärten ist dann weniger kritisch, wenn die Stücke klein sind, so daß sie der Hitze srhwerer widerstehen. Der genaue Vorgang bei der exothermen Reaktion ist nicht bekannt, jedoch kann unabhängig davon ihr Ablauf so gesteuert werden, daß kein Verbrennen des Schaumstoffes während der Wärmohärtung auftritt. Eine Alternative zur Kontrolle der exothermen Reaktion ist die Verhinderung der Entzündung durch Ausschluß oder Begrenzung Oos Sauerstoffs in der "ärnch^rtek-imner. Dieses Verfahren i ~t wirksam, weil es die für die Unterhaltung der Verbrennung erforderliche Menge an Sauerstoff reduziert. Das Spülen der Härtekammer mit Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon oder die Durchführung der ^TärnehMrtung im Vakuum

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verhindert ebenfalls eine Verbrennung.

Falls die Umgebung beim Wärmehärten nicht nach einem der oben angegebenen Verfahren gesteuert wird, ist es notwendig, die exotherme Reaktion selbst unter Kontrolle zu halten. Außenwärme ist erforderlich, um die Reaktion einzuleiten. Wird das Anlegen der Außenwärmung unterbrochen, sobald die Reaktion sich selbst unterhaltend fortschreitet, kann ein Verbrennen verhindert werden. Ein anderes Verfahren zur Steuerung beruht auf der Entfernung der exothermen Wärme so rasch als sie erzeugt wird. Dies erfolgt beispielsweise dadurch, daß man eine hohe Strömungsgeschwindigkeit erhitzter Luft um die Vorteile beim Aushärten aufrechterhält, so daß die Innentemperatur die Ofentemperatur um nicht riehr als 17° (30° F) überschreitet. Eine Luftgeschwindigkeit von ca. 165 n/Hin. (500 Fuß/Hin.) ist gewöhnlich ausreichend.

Man kann eine Vielzahl von Programmen entwickeln, die eine zufriedenstellende Wärmehärtung ohne Zündung ermöglichen. Das Programm hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von der zur Herstellung des Schaumes verwendeten Formel ab. Verschiedene Programme, die sich für Phenolharzschaum nach dem bevorzugten Ansatz bewährt haben, sind folgende:

3 . Wärmehärten für 90 Minuten in einem mechanischen Konvektionsofen, welcher die Lufttemperatur auf 157,2° C (315° F) und eine luftgeschwindigkeit von 165 m/Min. (500 Fuß/Min.) oder mehr in der Nähe der Schaumkörper hält.

2. Wärmehärten in einem mechanischen Konvektionsofen, in welchem die Luftgeschwindigkeit unter 165 Meter/Minute

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(Γ,οο FuP/Iiinute) lie^t. Die Lv-ttcrcpcra luv vird ruf 1.10,9° C (300° F) für ^n Minuten schalten, vorruf die Hei isvorri chtunren abgestelU verdon, vährend di^ ^T.uft^otrö!iung für '-'oitero "0 Hi nut-""' auf rechi!-erhalten viril, schließend folgt ein '-'eitere;? Frhitzen ΐ'Λν Π0 Minuten m auf 157,9° C (315° P) gehaltenen Ofen.

3. Pns ^T'ärriehnrton vird in einer 3tn c]:stoffrt^riospb^re für dir- Dauer einer -Stunde ^ei 1.^7,?° C (315° F) durohfjeführt.

4. Die Viirmehärtunf? erfolgt bei ΐή^,Γ⁰ C (3t^r>° F) in Vr

Der Viirraeeinrpng erfolgt durch strahlende Flrch^n. Dr eier Värmeüberganp· im Vakuum verjjleiehpveise lanfrsnn vor sich geht, sind längere Seiten erforderlich. Dre? stunden hohen sich als angemessen herausgestellt.

Man erkennt, da.P statt der Ver\'endtmg· einer fe°i^n Form zur Ilerstel lunr? des Körpers vährcnd des Dlähons und Polj-Terisierens die in den oben angecebenen Ansätzen aufgeführten Komponenten auch durch einer» nirchkopf ccpimpt und e^trndiert v/erden können, so daP ein kontinuierlicher "chair" entstellt, der in jeder gewünschten an sich bekannten Ueisc benutzt werden kann. Darüber Innrus können dio Bestandteile der Ansätze vahlvei.se in nicht reaktionsfähige Anteile r;^- mischt werden, die anschließend Susannen gemischt verden, um die endgültige Bläh- und Polymer¹" sat ionsperi ode in der oben beschriebenen Veise einzuleiten. Bei.spielsvci.se kann man das Resol harz und den Katalysator nls nicht reaktionsfähigen ersten Teil mischen, während das Netzmittel und das Blähmittel ebenfalls r,\i einem ^veiten nicht reaktionsfähigen Anteil vorgemischt wenden. Um die Reaktionsstufe einzuleiten, werden dann die beiden nicht reaktionsfähigen Anteil^ miteinander gorrlscht. Auch nndere Kombinationen ^ind möglich,

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solange die gemischten Teile nicht reagieren.

Nach der värmestabilisierung wird der Körner in die gewünschten Abmessungen zur herstellung des säurebeständigen absorbierenden Gliedes geschnitten, um die konzentrierte Säure im Behälter der Batteriezel Ie der trocken geladenen Batterie zu halten. GgfLs. kann man, vie oben erwähnt, den Schaum in die endgültigen Stücke vor dem ''ärmehärten schnei-'"'»'η. In diesem FaTIf¹ ist es erfoT*derlich, ein leichtes Schrumpfen in Rechnung zu stellen, das während der ','nrme-Ii art ii η g s s t u f e au f t r i 11.

Die Dichte des fortigen Hartschaums nanh seiner letzten Värmeaushärtung liegt vorzugsweise zwischen 0,01ß bis 0,?5 g/cm" (1 - 15 Pfund/cu.ft.). Liegt die Dichte unterhalb dieser !'3rte, dann sind die mit Säuren gesättigten Schaumblöcke schwach und beim Battor.iezusammenbau schwer zu handhaben. T.legt die Dichte wesentlich darüber, dann ist die Porosit.pt des Schaumes zu gering, um für die Verwendung in mit ''nsser altivxerbaron Batterien brauchbar zu sein wegen der begrenzten Menge an konzentrierter Säure, die solche Blöcke aufzunehmen vermögen. Die Poren im Schaum sollten zwischen 75 und 200 Poren oder Zellen pro 25 mm betragen. Größere Poren lassen die Säure während der Benutzung auslaufen, während kleinere Poren die Menge der Säureontfernung nach Aktivierung mit Wasser herabsetzen.

ist die T-;rfimlung nicht auf die wi eder-Ausführungsbeispioie beschränkt, sondern kann vorn Fachmann nahe'] iof-enderveiso entsprechend variiert wer-

p_p t ο η t^iiliilXiiS; 12-i.

ORIGINAL

Claims (1)

1. Patent a η τ ρ r ü c h ο :

   1. Off enzelliger, säurebeständiger, saugfähiger Funsthnrrischaiunstoff, inches, für die Verwendung in trockr η joladencn Batterien, rl η r! π r c h g ο !; e η η ζ ο i c b η e t, daß or her.-.r.-^tol'i t Ist (lurch Mischen von vif) Gevinhtfltpi.lrn Ilesolhar?:, 0," hj^ " Ge-'icht^teilcn nines Nctr !iiitteln, 1 bis 20 Geviehtstoil en eines Blähmitteln und soviel Säurc':atalysator, doP. d?.^ri Hai"' unter Bildung eine;? selb-.ttrn^enden Körpors nif Soimtzh-uit schäumt und polymerisiert, vorauf anschli-?"orid clic Haut entfernt unc- der Körper in der ■''ärn⁰ ?.ur Schiff ring des säurebestTnriifien s ausgehärtet ist.

   ?. Kun^tharzschaumstoff nach Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, daß das Resolharz ein durch Kondensieren von Phenol und Formaldehyd erzeugtes Polymerisat ist,

   ", Eimstharzschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel ein Polyoxy??thylcnderivat eines Fettsäureesters ist.

   ', Kunstharzschnumst-off nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da ^. dp f. Netzmittel PolyoxyMthylcn^rbitnnmononalmitat ist,

   Π, Kunstharzschau'npfcoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-, da", das Blnhnittel ein halngeniorter Kohlmivmsserstoff ist.

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   6. Kunstharzschnunistoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kntal.37sp.tor Schwefelsäure ist.

   7. Kunstharzschaumstoff nach einem oder mehreren der
   vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er
   nus Resol harz besteht, den ein Netzmittel, ein Blähmittel und ein Katalysator zugegeben ist, wobei die Elemente für eine Blähperiode gemischt sind, in der der Kunstharzschatin in einen Anfangszustand polymerisiert, worauf der Schaumlcörner seine Widerstandsfähigkeit gegen konzentrierte
   Schwefelsäure durch eine Wärmebehandlung erhalten hat.

   8. Kunstharzschaumkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Blähvorgang und die Anfangspolymerisationsstufe bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt wurde, während die endgültige Aushärtstufe für die letzte

   Polymerissationsstufe bei verhältnismäßig hoher Temperatur durchgeführt wurde.

   9. Kunstharzschaumstoff nach Anspruch 7,gekennzeichnet
   durch eine Dichte von 0,016 bis 0,25 g/cm³ (1 - 15 Pfund/ cu.ft.) mit 75 bis 200 offenen Zellen pro 25 mm.

   10. Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen säurebeständigen Phenolkunstharzschaumstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile Resolharz, 0,5 bis 3 Gewichtsteile Netzmittel, 1 bis 20 Gewichtsteile Blähmittel und ein geeigneter Säurekatalysator gemischt werden, das
   Gemisch gebläht und polymerisiert wird zur Bildung eines
   selbsttragenden Körpers mit einer Schutzhaut auf der Außenoberfläche, das die Schutzhaut von der Außenoberfläche

   des Körpers entfernt und der Körper anschließend wärmegehärtet wird.

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   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der selbsttragende Körper durch Aufrechterhaltung einer Körperinnentemperatur von ca. 148,9° C (300° F) für ca. 30 Minuten wärmegehärtet wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der selbsttragende Körper in einer inerten Atmosphäre wärmegehärtet wird.

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