DE1205707B - Verfahren zur Herstellung duennwandiger mikroporoeser Rohre aus Nickelpulver - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #i# PATENTAMT

Int α.:

C22c

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 40 b-1/08

Nummer.
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C16768 VI a/40 b

2. Mai 1958

25. November 1965

Verfahren zur Herstellung dünnwandiger mikroporöser Rohre aus Nickelpulver

Anmelder:

Commissariat ä I'Energie Atomique, Paris Vertreter:

Dr. W. P. Radt, Patentanwalt, Bochum, Heinrich-König-Str. 12

Als Erfinder benannt: Nguyen-Thien-Chie, Pierre Plurien, Paris

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 3. Mai 1957

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dünnwandiger mikroporöser Rohre auf der Basis von Nickel oder Nickellegierungen, die in Pulverform vorliegen.

Bekanntlich sind für gewissen Arbeiten derartige 5 geradlinige sehr dünnwandige Rohre (mit etwa Vio mm Wandstärke) erforderlich, deren Poren einen Halbmesser in der Größenordnung von 0,01 Mikron haben, und diese Rohre sollen einen guten Oberflächenzustand und eine große Durchlässigkeit für io Gase besitzen und die chemische Korrosionswirkung gewisser Gase, ζ. B. von Uranhexafluorid, aushalten. Es ist an sich bekannt, zur Herstellung von makroporösen Gegenständen aus Metallen, auch aus Nickel, wobei diese Gegenstände als Filter oder zur feinen 15 Verteilung von Gasen in Flüssigkeiten Verwendung finden sollen, eine innige Mischung aus dem Metallpulver einerseits, einem in Pulverform vorliegenden synthetischen Harz mit einem Schmelzpunkt über 350° C andererseits herzustellen und die Mischung 20

auf Temperaturen zu bringen, bei denen das synthe-

tische Harz depolymerisiert und verdampft wird _

und ein Sintern des Metallpulvers stattfindet; dabei *

kann gleichzeitig ein Verpressen in kaltem oder selnd mehrfach durchgeführt und der Paste dabei heißem Zustand, beispielsweise mit einem Druck von 25 ein oder mehrere Male erneut Tragantgummigel bzw. 8 kg/mm² beim Kaltpressen, erfolgen. Durch die Alginat so lange zugesetzt, bis das Gewicht des Teilchengröße des synthetischen Harzes soll die insgesamt zugesetzten Bindemittels 2 bis 10%, vorGröße der im Enderzeugnis enthaltenen Poren ein- zugsweise etwa 7% des Nickelgewichtes erreicht hat. stellbar sein. An sich ist im übrigen aus der Pulver- Aus der durch die wiederholten Preß- und Mischmetallurgie Feinstmahlung oder Trommelung von 30 behandlungen homogenisierten Paste wird mittels Metallpulvern als Vorbehandlung bekannt. eines Strangpreßvorganges, bei dem die Paste einem

Die vorliegende Erfindung hat es mit einem Ver- Druck von 26 bis 40 kg/mm² unterworfen wird, ein fahren zur Herstellung dünnwandiger Rohre zu tun, Rohr gebildet; dieses wird zunächst entwässert, dann bei dem die vorgenannten bekannten Verfahren in getrocknet und darauf auf einen zylindrischen Halteeiner solchen Weise durch weitere Verfahrensschritte 35 dorn aufgezogen, dessen Durchmesser dem inneren ergänzt werden, daß sich mikroporöse dünnwandige Durchmesser des fertiggestellten Rohres entspricht; Rohre genügender Festigkeit damit erzeugen lassen. sodann erfolgt die Sinterung bei einer Temperatur, Gemäß der Erfindung wird von einem Nickel- die zwischen 500 und 900° C liegt, und zwar in einer pulver ausgegangen, das durch Reduktion von Wasserstoffatmosphäre, einer indifferenten Atmo-Nickelformiat oder Nickeloxalat entstanden ist; zu 40 Sphäre oder im Vakuum; die Zeit der Sinterung soll diesem Pulver wird, um eine Paste daraus zu machen, 30 bis 90 Minuten betragen.

in bekannter Weise Wasser hinzugefügt, und die Das Strangpressen zur Formung der Rohre soll

feuchte Paste wird unter Zerkleinerung zusammen- mit einer Geschwindigkeit erfolgen, die zwischen 0,1 hängender Teilchen so lange gemahlen, bis nur und 10 cm/s, vorzugsweise in der Nähe von 1 cm/s Körner mit einem Durchmesser unter 0,1 μ übrig 45 liegt. Das Entwässern der durch Strangpressen erhalbleiben. Zu der so vermahlenen Paste wird als tenen Rohre erfolgt durch Eintauchen in ein wasser-Bindemittel Tragantgummigel oder ein Alginat zu- entziehendes Bad, dessen Zusammensetzung von der gemischt und die Paste mit den so umhüllten Pulver- Natur des Bindemittels abhängt, das bei niedriger teilchen unter Benutzung kleiner Austrittsdüsen zu Temperatur flüchtig ist; benutzt man als Bindemittel feinen Strängen verpreßt; aus den erhaltenen Strän- 50 Tragantgummi, so ist ein Azetonbad zweckmäßig,
gen wird wieder eine Paste gebildet und das Pressen Den bei der Sinterung benutzten Tragdorn be-

zu Strängen und das Vermischen zur Paste abwech- stäubt man, um das Ankleben zu verhindern, mit

einem Stoff wie Aluminiumoxyd. Beim Aufheizen betragen 22 bzw. 21,5 mm. Die Spritzdüse trägt eine

des Sinterof ens zur Entgasung des Rohres wird die Vorrichtung zur Zentrierung des Doms, welche durch

Temperatur längere Zeit auf einem Wert gehalten, drei um 120° gegeneinander versetzte unter dem

der zwischen 150 und 500⁰C, vorzugsweise in der Dornhalter angeordnete Schrauben gebildet wird.

Nähe von 350° C liegt. Das zu sinternde, auf den 5 Die Paste wird in dem Preßtopf einem Druck in der

Tragdorn aufgezogene Rohr wird in einen Glühtopf Größenordnung von 10 bis 151 ausgesetzt und tritt

gebracht, den man lotrecht in den Sinterofen ein- rohrförmig am Ausgang der Spritzdüse mit einer

führt. Geschwindigkeit von etwa 1 cm/s aus. Die Zentrie-

Nachstehend werden Einzelheiten des neuen Ver- rungsschrauben werden so eingestellt, daß ein gerades

fahrens genauer erläutert. Dabei handelt es sich um io Rohr entsteht, welches in einem Azeton enthaltenden

die Herstellung von Nickelrohren mit einem Durch- Behälter aufgefangen wird, wo das ausgepreßte

messer von 15 mm und einer Wandstärke von 0,2 mm. Rohr durch Entwässerung gehärtet wird. Das erhal-

Das Ausgangspulver, die Herstellung der Paste und tene Rohr mit einer Länge von etwa 1 m wird nach

der Ausdrückvorgang waren bei sämtlichen Beispie- einigen Minuten aus dem Behälter herausgenommen

len die gleichen, nur waren die Sinterungsbedingun- 15 und in ein mit Azeton gefülltes Glasrohr gebracht,

gen verschieden. dessen Innendurchmesser um einige Millimeter

Das Nickelformiat wird in einem Muffeltunnel- größer als der Außendurchmesser des ausgepreßten

ofen bei 350° C während einer halben Stunde unter Rohres ist.

einem schwachen Wasserstoffstrom reduziert. Die Nach einer Stunde werden die Glasrohre von dem

durch die Reduktion des Formiats erzeugten Gase ao Azeton entleert und mittels eines porösen Stöpsels

sind selbst reduzierend und nehmen an der Reduk- verschlossen, welcher eine zu schnelle Trocknung

tion teil. des ausgepreßten Rohres verhindern soll, welches

Das erhaltene Pulver ist durch Agglomerate von sonst brechen würde. Die Rohre kommen dann

äußerst feinen Körnern gebildet, welche gebrochen während 8 Tagen in eine kalte Trockenvorrichtung,

werden müssen. Hierfür erfolgt eine Naßmahlung in 25 Hierauf wird die Trockenvorrichtung während einer

Nickelkugeln enthaltenden Nickelgefäßen. Bei dem Woche auf etwa 30° C erwärmt. Nach der Kühlung

beschriebenen Beispiel enthält jedes Gefäß 5,5 kg können die Rohre gesintert werden.

Pulver und 3 1 destilliertes Wasser, und der in einer Das trockene Rohr wird aus dem Glasrohr her-

Drehvorrichtung vorgenommene Mahlvorgang erfor- ausgenommen und auf einen Metalldorn z. B. aus

dert 18 Tage. Man erhält eine breiige Aufschläm- 30 Nickel oder Nickelkupfer gebracht, welcher zur Ver-

mung, welcher je Gefäß 44 g pulverförmiger Tra- hinderung des Anklebens während der Sinterung mit

gantgummi und 11 destilliertes Wasser zugesetzt Aluminiumoxyd überzogen ist. Der Durchmesser des

werden. Das Gefäß wird wieder während 24 Stunden Dorns muß sehr wenig kleiner als der Innendurch-

in Umdrehung versetzt, worauf von neuem 66 g messer des herzustellenden gesinterten Rohres sein.

Tragantgummi zugesetzt werden, worauf wieder 35 Während der Sinterung richtet sich das Rohr ohne

24 Stunden gedreht wird. Man erhält so ein flüssiges Pressung auf dem Dorn aus. Man erhält so ein genau

Gel, welches bei 40° C in einem belüfteten Ofen gerades Rohr.

getrocknet wird, bis man eine breiige ziemlich kon- "Der Dorn wird mit seinem Rohr in einen zylin-

sistente Masse erhält. drischen Glühtopf mit einem Innendurchmesser von

Der erste oben beschriebene Arbeitsschritt zur 40 etwa 30 mm gebracht. Der Glühtopf wird lotrecht

Einhüllung mit Tragantgummi bezweckt, jedes i_n die Kammer eines elektrischen Topfofens bei

Metallpulverkorn mit Tragantgummi zu umhüllen, Raumtemperatur eingesetzt.

die wiederholten Stöße des Mahlvorganges zerstören Als Eigenschaften der bei den nachfolgenden jedoch die bildsammachenden Eigenschaften des Beispielen erhaltenen Rohre sind angegeben: der in Bindemittels, so daß die Umhüllung in einem zweiten 45 Mikron ausgedrückte mittlere Halbmesser ihrer Arbeitsschritt verbessert werden muß. Dieser erfolgt Poren und ihre Durchlässigkeit. Dabei entspricht der in der Strangpresse. Die während des vorhergehen- mittlere Halbmesser der Trennung eines zur Hälfte den Arbeitsschritts erhaltene Paste wird durch eine _aus Stickstoff und zur Hälfte aus Kohlensäuregas sogenannte Fadenspritzdüse gedrückt, welche eine bestehenden Gemisches durch Gasdiffusion durch große Zahl von Löchern enthält, welche bei dem 50 die Wand eines dieser Rohre. Die Gasdurchlässigkeit beschriebenen Beispiel einen Durchmesser von ist die Strömungsmenge in Gramm-Molekül-Luft je 1,5 mm haben. Den bei jedem Ausdrückvorgang Minute für 1 Quadratzentimeter Wandfläche bei erhaltenen Fäden wird pulverförmiger Tragantgummi einer Druckdifferenz von 1 cm Quecksilber, zugesetzt, und die Paste wird so mehrere Male ausgedrückt, bis nichtklebende Fäden erhalten werden. 55 Beispiel I Der mehrmalige Zusatz von Tragantgummi erfolgt Bei diesem Beispiel erfolgt die Sinterung im so bis etwa 5 Gewichtsprozente des in der Paste Vakuum unter folgenden Bedingungen: Das aus dem enthaltenen Nickels. Nach dem letzten Bindemittel- Ofen austretende Ende des rohrförmigen Glühtopfes zusatz, wenn die Fäden anscheinend gut homogen wird mit einer Rootspumpe verbunden. Wenn das sind, wird der Preßdruck verringert, und der Paste 60 Vakuum die Größenordnung von 10~² mm Hg wird destilliertes Wasser in geringer Menge zugesetzt. erreicht hat, wird der Ofen langsam auf 700° C Nach dem letzten Wasserzusatz wird die Paste noch gebracht. Nachdem diese Temperatur während einer etwa zehnmal zu Fäden gespritzt, um eine voll- Stunde aufrechterhalten wurde, wird der Glühtopf kommene Homogenisierung zu erhalten. aus dem Ofen herausgenommen und in freier Luft

Die Fadenspritzdüse wird dann durch eine zylin- 65 abgekühlt.

drische Spritzdüse mit einem Mitteldorn ersetzt. Der Das erhaltene Rohr besitzt folgende Eigenschaften:

Durchmesser der bei dem beschriebenen Beispiel Mittlerer Porenhalbmesser ... 0,03 Mikron

benutzten Spritzdüse und der Durchmesser des Dorns Durchlässigkeit 340 · 10~⁷

Beispiel II

Bei diesem Beispiel erfolgt die Sinterung im Vakuum unter folgenden Bedingungen: Das aus dem Ofen austretende Ende des Glühtopfes wird mit einer Rootspumpe verbunden. Wenn das Vakuum größenordnungsmäßig ΙΟ"² mm Hg erreicht hat, wird der Ofen allmählich auf 350⁰C gebracht. Bei dieser Temperatur tritt eine sehr starke Entgasung auf. Diese Temperatur des Ofens wird aufrechterhalten, bis man ein Vakuum von wenigstens 10"¹ mm Hg erreicht, worauf sie langsam auf die Sintertemperatur gebracht wird, welche etwa 700° C beträgt. Nach Aufrechterhaltung dieser Temperatur während einer Stunde wird der Glühtopf aus dem Ofen herausgenommen und an freier Luft gekühlt.

Das erhaltene Rohr besitzt folgende Eigenschaften: Mittlerer Porenhalbmesser ... 0,01 Mikron Durchlässigkeit 200 · 10~⁷

20 Beispiel III

Bei diesem Beispiel erfolgt die Sinterung in Wasserstoff unter folgenden Bedingungen: Bei Raumtemperatur wird ein Wasserstoffstrom im Glühtopf mit einer Durchflußmenge von größenordnungsmäßig 600 l/h hergestellt. Wenn der Glühtopf gut durchgespült ist, wird der Wasserstoff am Ausgang entzündet, und der Ofen wird schnell auf die Sintertemperatur gebracht, welche in dem Intervall zwischen 500 und 900⁰C gewählt wird. Die gewählte Temperatur wird während einer halben Stunde aufrechterhalten. Hierauf erfolgt die Abkühlung in Wasserstoff oder in einem neutralen Gas.

Ein bei 65O⁰C gesintertes Rohr hat folgende

Eigenschaften:

Mittlerer Porenhalbmesser ... 0,04 Mikron

Durchlässigkeit 400 · 10~⁷

Ein bei 600° C gesintertes Rohr hat folgende Eigenschaften:

Mittlerer Porenhalbmesser ... 0,025 Mikron Durchlässigkeit 280 · 10~⁷

Beispiel IV

Bei diesem Beispiel erfolgt die Sinterung durch Kombination der Arbeitsschritte der Beispiele III und I: Sinterung in Wasserstoff, anschließend eine Sinterung im Vakuum (wobei die Sintertemperatur im Vakuum um 100 bis 200° C höher als die der Sinterung in Wasserstoff ist).
Das erhaltene Rohr hat folgende Eigenschaften: Mittlerer Porenhalbmesser ... 0,03 Mikron Durchlässigkeit 300 · ΙΟ"⁷

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines dünnwandigen mikroporösen Rohres, bei dem — in einer zur Herstellung makroporöser Gegenstände bekannten Weise — ein Nickelpulver mit einem durch einfache Erhitzung zu verflüchtigenden Bindemittel gemischt, die erhaltene Mischung durch Strangpressen geformt und der geformte Gegenstand durch Erhitzen gesintert wird, nachdem er zuvor auf eine zum Verflüchtigen des Bindemittels ausreichende Temperatur erhitzt war, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Nickelpulver ausgegangen wird, das durch

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Reduktion von Nickelformiat oder Nickeloxalat entstanden ist, daß zu dem Pulver in an sich bekannter Weise zur Bildung einer Paste Wasser hinzugefügt und die feuchte Paste unter Zerkleinerung zusammenhängender Teilchen so lange gemahlen wird, bis nur Körner mit einem Durchmesser unter 0,1 μ übrigbleiben, daß zu der so vermahlenen Paste als Bindemittel Tragantgummigel oder ein Alginat zugemischt, die damit vermischte Paste unter Benutzung kleiner Austrittsdüsen zu feinen Strängen verpreßt, aus den erhaltenen Strängen wieder eine Paste gebildet, das Pressen zu Strängen und das Vermischen zur Paste abwechselnd mehrfach durchgeführt und der Paste dabei ein oder mehrere Male erneut Tragantgummigel bzw. Alginat zugesetzt wird, bis das Gewicht des insgesamt zugesetzten Bindemittels 2 bis 10% des Nickelgewichtes erreicht hat, daß aus der durch die wiederholten Preß- und Mischbehandlungen homogenisierten Paste mittels eines Strangpreßvorganges, bei dem die Paste einem Druck von 26 bis 40 kg/mm² unterworfen wird, ein Rohr gebildet und dieses zunächst entwässert und getrocknet und dann auf einen zylindrischen Haltedorn aufgezogen wird, dessen Durchmesser dem inneren Durchmesser des fertiggestellten Rohres entspricht, und welches dann der Sinterung bei einer Temperatur, die zwischen 500 und 900° C liegt, während einer Zeit von 30 bis 90 Minuten unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Strangpressen zur Formung der Rohre mit einer zwischen 0,1 und 10 cm/s und vorzugsweise in der Nähe von 1 cm/s liegenden Geschwindigkeit erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Strangpressen erhaltenen Rohre entwässert, indem man sie in ein wasserentziehendes Bad eintaucht, dessen Zusammensetzung von der des bei niedriger Temperatur flüchtigen Bindemittels abhängt, z. B. zweckmäßig ein Azetonbad ist, wenn das Bindemittel Tragantgummi ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Sinterung benutzte Tragdorn mit einem das Kleben verhindernden Stoff, z. B. Aluminiumoxyd, bestäubt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Aufheizen des Sinterofens zur Entgasung des Rohres die Temperatur längere Zeit auf einem zwischen 150 und 500° C liegenden Wert, vorzugsweise in der Nähe von 350° C, gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zu sinternde, auf den Tragdorn aufgezogene Rohr in einen Glühtopf gebracht wird, den man lotrecht in den Sinterofen einführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung in einer Wasserstoffatmosphäre, einer indifferenten Atmosphäre oder im Vakuum erfolgt.

g₅ In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 616 839;
R.Kieffer und W.Hotop, Pulvermetallurgie und Sinterwerkstoffe, 1943, S. 43.

Bundesdruckerei Berlin