DE2210530B2

DE2210530B2 - Elektrode zum Messen der Zinkionenaktivität

Info

Publication number: DE2210530B2
Application number: DE2210530A
Authority: DE
Inventors: Kenji Higashiyama; Hiroshi Hirata
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1971-03-02
Filing date: 1972-03-02
Publication date: 1975-10-09
Also published as: DE2210528B2; IT952045B; GB1310086A; IT957528B; CA961107A; IT952041B; FR2127917A5; CA961101A; GB1313989A; US3806438A; NL7202638A; NL7202633A; GB1310087A; CA961105A; DE2210526B2; FR2127914A5; GB1310085A; DE2210527A1; IT957529B; FR2127910A5

Description

30 Potentialen führt.

Daher erfordert eine Anwendung des Sinterprozesses

Die Erfindung betrifft eine Elektrode zum Messen bei der Herste'lung einer Elektrodenmembran eine

der Zinkionenaktivität, deren ionenselektrive Mem- außerordentlich schwierige Technik, und zwar auch in

bran eine Scheibe ist, mit einer Materialzusammen- einer eingestellten oder geregelten Atmosphäre.

Setzung aus einer Mischung von Zinkchalkogenid und 35 Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

Silberchalkogenid. dung besteht die Mischung für die Scheibe im wesent-

Elektroden zum potentiometrischen Bestimmen von liehen aus 5 bis 60 Gewichtsprozent Zinkchalkogenid

lonenaktivitäten mit einer für bestimmte Ionenarten und 40 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines

empfindlichen Festkörpermembran sind bekannt Silberchalkogenids aus der aus Silberselenid und

(DT-OS 19 42 379 und »Naturwissenschaften«, 40 Süberiellurid bestehenden Gruppe.

57. Jahrgang 1970, S. 300). Dabei besteht die Fest- Eine andere bevorzugte Mischung für die Scheibe

körpermembran aus einem Gemisch aus Silbersulfid besteht im wesentlichen aus 40 bis 95 Gewichtsprozent

und einem weiteren Metallsulfid. Die Membran enthält Silberchalkogenid und 5 bis 60 Gewichtsprozent min-

uls weiteres Metallsulfid Kupfersulfid, wenn die Elek- destens eines Zinkchalkogenids aus der aus Zink-

trode kupferionenempfindlich sein soll, bzw. Kad- 45 tellurid und Zinkselenid bestehenden Gruppe,

miumsulfid, wenn sie kadmiumionenselektiv sein soll. Eine weitere Mischung besteht im wesentlichen aus

Soll die Elektrode silberionenselektiv sein, so enthält 10 bis 30 Gewichtsprozent Zinktellurid und 70 bis

die Feststoffmembran nur Silbersulfid. 90 Gewichtsprozent Silbersulfid. Durch die Erfindung

Außerdem ist diesen Druckschriften zu entnehmen, wird eine besonders einfach zu handhabende Elektrode daß eine solche durch Verpressen einer Ausfällung 50 zum Messen der Zinkionenaktivität vorgeschlagen, die erhaltene ionenselektive Elektrode nur für Kupfer, durch eine große Empfindlichkeit gegenüber Zink-Blei, Kadmium oder Silber hergestellt werden kann. ionen ausgezeichnet ist.

Versuche mit ionenselektiven Elektroden für Zink- An Hand der Zeichnung wird die Erfindung näher

ionen auf Basis einer Membran mit ZnS/Ag₂S- beschrieben.

Material führten zu keinen befriedigenden Ergeb- 55 F i g. 1 ist eine schematische Darstellung einer Vornissen. Sie zeigten entweder überhaupt keine oder nur richtung zum Messen von Zinkionen in einer Lösung eine schlechte Neigung der Spannungskennlinien mit und

sehr eroßer Neigung zum Auswandern, obwohl be- F i g. 2 ist eine vergrößert gezeichnete Seiten-

kannt war, daß Zinkchalkogenide in ihren chemischen ansicht einer Scheibe, die in der Vorrichtung nach

Eigenschaften ziemlich ähnlich sind und es bekannt 60 F i g. 1 verwendet wird.

war, daß die Verwendung von »Mischkristallen für Eine Vorrichtung zum Messen einer Zinkionen-Elektroden der eingangs genannten Art nicht auf aktivität gemäß der Erfindung enthält eine Selektiv-Sulfide begrenzt zu sein braucht (Analytical Che- elektrode und eine Bezugselektrode, eingetaucht in mistry, Vol. 41, 1969, S. 109 A bis 113 A). eine zinkionenhaltige Lösung, wobei nur eine andere

Schließlich sind für Elektroden mit ionenselektiven 65 Oberfläche mit dieser Lösung in Berührung steht.

Membranen auch gesinterte Kupfersulfidplatten ver- Diese Zinkionen-Selektivelektrode enthält eine Scheibe

wendet worden (DT-OS 20 19 730). Jedoch ist aus mit einer Materialzusammensetzung, die eine Kombi-

der DT-OS 19 42 379 zu entnehmen, daß das Versagen nation von Zinkchalkogenid und wenigstens einem

?2 10 530

³ 4

ί ^L³¹SSTa ¹^.f*«^ **■ meseMateriaJznsaninttnseteuBgführtzaefeergraßea

"' ΪΓ^ SfSA^f⁰⁰⁰" "S* Empfindlichkeit und einer feilen AnsprechzeTSr

_. isetzung, die eme Kombination von Saber- erhaltenen Elektrode-

^ and'fNgstens ernes.PSÄ*⁰?* JP** ¹^ bevorzugte "Malmalzusammensetzung weist

. ZaikteBund und Zinkselenid bestehenden Gruppe 5 eine Kombination von im wesenuichea 10 bis 30 Ge-

gafwefet _Mmt_ -„ . „ wichtsprozent Zinktellurid und 70 bis 90Gewichts-

Diese Matenalzusammensetzimg gemäß der Erfin- prozent Sübersuffid auf

dung ergibt eme Sntonen-Selektivelektrode mit einer Eine längere Betriebslebensdauer kann eraelt wer-

jroßen Empfindhchkert und einem breiten Anwen- den, wenn die Scheibe mit einer Edelmetalielektrode

dungsbereich für den pH-Bereich emer zu testenden io versehen wird, wie z. B. einer GoH-, Palladium- oder

Lceang· . Platinelektrode.

In der F ι g. 1 bezeichnet die Bezugsziffer 10 eine I_n der F i g. 2 weist die Scheibe 1 eine Edelmetall-

Setektivelektrode als Ganzes, die eme Scheibe 1 mit elektrode 9 auf, und zwar ist diese auf der einen Ober-

eaer Matenalzusammensetzung gemäß der Erfindung fläche der Scheibe 1 angebracht. Ein Leiter 3 wird mit

enthält Der Leiter 3 ist von einem Isoherdraht 4 um- x₅ der Edelmetallelektrode 9 nach einem zur Verfugung

schlossen. Die ausdieser Scheibe 1 una diesem Leiter 3, stehenden und geeigneten Verfahren, wie z. B. durch

der teilweise von diesem Isoherdraht 4 umschlossen Verlöten, leitend verbunden Diese Edelmetallelek-

fet, bestehende Einheit ist von einem Gehäuse2 so trode kann z.B. durch Vakuumaufdampfen einer

umhüllt daß die andere Oberfläche der SAeibe 1 mit Edelmetallschicht oder durch Auftragen eineF M ""

einer Lösung 6 in Berührung steht Das Gehäuse 2 ist ao Handel erhältlichen Edelmetallfarbe hergestellt werden,

mit einem isolierenden haizarügen Material 5 gefüllt. Die Scheibe 1, die für eine Verwendung in der

Eine Bezugselektrode 7, die teilweise in die Lösung 6 Selektivelektrode vorgesehen ist kann durch Erhitzen

eintaucht ist mit emer Anschlußklemme eines Volt- eines verpreßten Körpers aus einem Gemisch mit einer

meters 8 mit einer hohen Impedanz elektrisch ver- bestimmten Materialzusammensetzung nach einem

bunden. Der Leiter 3 ist mit einer anderen Anschluß- as auf dem Gebiet der Keramik üblichen Verfahren

klemme dieses Voltmeters 8 elektrisch verbunden. erhalten werden.

Eine Änderung hinsichtlich des Logarithn.us der Ein Gemisch von den Ausgangsstoffen in Form Zinkionenaktivität in der Lösung 6 steht in einer im eines feinen Pulvers mit einer bestimmten Materialwesentlichen linearen Beziehung zu der Potentialände- zusammensetzung gemäß der Erfindung wird in einem rung zwischen der Selektivelektrode 10 und der Bezugs- 30 Trockenverfahren mittels einer geeigneten und zur elektrode 7, die beide teilweise in die Lösung 6 ein- Verfügung stehenden Vorrichtung gut vermischt und tauchen. Man kann irgendeine zur Verfügung stehende mit einem Druck von 100 bis 20 000 kg/cm¹ zu einer und geeignete Elektrode, wie z. B. eine gesättigte Scheibe mit der gewünschten Form verpreßt. Die ver-Kalomelelektrode oder eine Silber-Silberchloridelek- preßte Scheibe wird bei einer Temperatur von 100 bis trode, als Bezugselektrode 7 benutzen. ₃₅ 600⁰C 1 bis 10 Stunden lang erhitzt und zwar vor-

Die Scheibe 1 hat gemäß einer vorteilhaften Aus- zugsweise in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie

bildung der Erfindung eine Materialzusammensetzung, z. B. in Stickstoff oder Argon. Die Vorrichtung gemäß

die eine Kombination von 5 bis 60 Gewicht prozent der Erfindung kann bei Temperaturen von 0 bis 95°C

Zinkchalkogenid und 40 bis 95 Gewichtsprozent we- in zuverlässiger Weise benutrt werden. Das gemessene

nigstens eines Silberchalkogenids aus der aus Silber- 40 Potential steht im wesentlichen in einer linearen Be-

tellurid und Silberselenid bestehenden Gruppe auf- ziehung zu dem Logarithmus der Zinkionenaktivität,

weist, oder eine Materialzusammensetzung, die eine Viele Arten verschiedener Ionen, wie z. B. Natrium-,

Kombination von 40 bis 95 Gewichtsprozent Silber- Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Nickel-, Kobalt-,

sulfid und 5 bis 60 Gewichtsprozent wenigstens eines Aluminium-, Kadmium-, Chlorid-, Sulfat- und Per-

Zinkchalkogenids aus der aus Zinktellurid und Zink- 45 chlorationen können geduldet werden und während

selenid bestehenden Gruppe aufweist. der Messung der Zinkionenaktivität ebenfalls vor-

Eine Materialzusammensetzung aus einer Kombi- handen sein. Kupfer-, Blei-, Eisen-, Silber-, Quecknation von mehr als 60 Gewichtsprozent Zinkchalko- silber-, Jodid- und Sulfidionen sollten jedoch aus der genid und weniger als 40 Gewichtsprozent Silber- zu messenden Lösung entfernt werden,
chalkogenid führt zu einer geringen Empfindlichkeit 50

der erhaltenen Elektrode und zu einem veränderlichen Beispiel 1

Potential, das gegenüber dem Vorhandensein von sta- Ein Gemisch von 25 Gewichtsprozent Zinktellurid

tischen Ladungen empfindlich ist. und 75 Gewichtsprozent Sübersulfid wird nach einem

Eine Materialzusammensetzung aus einer Kombi- Trockenverfahren gut vermischt und mit einem Druck

nation von weniger als 5 Gewichtsprozent Zinkchalko- 55 von 10 000 ~ 20 000 kg/cm² zu einer Scheibe mit

genid und mehr als 95 Gewichtsprozent Silberchalko- einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von

genid führt zu einer geringen Empfindlichkeit und 3 mm verpreßt. Die verpreßte Scheibe wird bei 400⁰C

einer langen Ansprechzeit der erhaltenen Elektrode. 2 Stunden in einem reinen Stickstoffgasstrom mit

Unter Zinkchalkogenid sind hier Zinksulfid, Zink- einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 Liter/Minute selenid und Zinktellurid zu verstehen. Als Material- 60 erhitzt. Die gesinterte Scheibe wird an beiden Oberzusammensetzung wird hier die Zusammensetzung des flächen mit Siliciumcarbidschleifmaterial und dann aus den Ausgangsstoffen bestehenden Materials vor mit Diamantpaste bis zu einer Dicke von 2 mm gedem Erhitzen verstanden. schliffen. Die geschliffene Scheibe wird an der einen

Ein besseres Ergebnis wird durch Anwendung einer Oberfläche mit einer Goldelektrode versehen, die aus Materialzusammensetzung erzielt, die neben Silber- 65 Goldfarbe erhalten worden ist. Die geschliffene sulfid auch noch Silberselenid und/oder Silbertellurid Scheibe wird bei der Goldelektrode mit einem Leiter aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis zu den ge- verbunden, der teilweise von einem Isolierdraht umnannten Stoffen in einem Bereich von 1 bis 10 liegt. hüllt ist, und wird in einem Gehäuse aus Polyvinyl-

ι υ

chloridharz befestigt. Das Gehäuse wird mit Epoxy- Tabelle IiI harz gefüllt, um so eine Selektivelektrode auszubilden, wie sie in der F i g. 1 dargestellt ist. Eine Baueinheit aus der Selektivelektrode und einer gesättigten Kalomelelektrode als Bezugselektrode wird in eine wäßrige Lösung von reinem Zinknitrat bei 25⁰C eingetaucht. Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der Kalomelelektrode wird mit einem für eine pH-Meßvorrichtung geeigneten Voltmeter gemessen.

Die Vonrichtung mißt die Zinkionenaktivität mit 10 einer großen Empfindlichkeit, wie der Tabelle I zu entnehmen ist.

Potential, mV 1:99*) 5:95*)

25:75*) 50:50*) 60:40*)

Tabelle I

ίο-¹	-37	-39	-41	- 37	- 35
ίο-²	-42	-43	-52	- 55	- 54
ίο-³	-45	45	-60	- 76	- 76
ίο-⁴	-45	-44	-63	-100	- 99
ίο-⁶	-45	-43	-62	-111	-111
ίο-·	—	—	-62	-116	-115
·)	Gewichtsverhältnis von	Zinktellurid	zu Silberselenid.
		spiel 4
Bei

Zinkionen	Potential, mV
aktivität, M
10-¹	- 58
ίο-*	- 79
ίο-»	-102
ίο-*	-130
io-^s	-157
10-·	-169
	Beispiel 2

Die Vorrichtung zum Messen der Zinkionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Eine Scheibe dieses Beispiels 4 ist aus Zinkselenid und Silberselenid als Materialzusammensetzung (Gemisch der Ausgangsmaterialien) hergestellt worden. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der gesättigten Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von reinem Zink-

»5 nitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen.

Zinkionenaktivität, M

Die Vorrichtung zum Messen der Zinkionenaktivität Tabelle IV wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise 3° hergestellt. Die Scheibe dieses Beispiels 2 ist aus Zinkselenid und Silbersulfid als Materialzusammensetzung

(Gemisch der Ausgangsmaterialien) hergestellt worden.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe ent- 10"¹ spricht dem in dem Beispiel 1. Das Potential zwischen 35 10~² der Selektivelektrode und einer gesättigten Kalomel- 10~³ elektrode in einer wäßrigen Lösung von reinem Zinknitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen.

40 Potential, mV 1:99*) 5:95*)

25:75») 50:50») 60:40»)

10-« ΙΟ"⁵

10-« -35
-39
-41
-42
-42

-53
-65
-75
-83
-85
-86

- 55

- 74

- 92
-104
-106
-109

- 46

- 67

- 89
-114
-135
-148

-42
-59
-77
-89
-93
-94

Tabelle II

Zinkionenaktivität, M

Potential, mV 1:99») 5:95»)

25:75») 50:50») 60:40*)

ίο-¹	- 91	- 85	- 86	- 83	- 76
ίο-⁸	- 97	-103	-107	-103	- 75
10-»	-102	-122	-130	-125	-115
10-«	-105	-140	-157	-153	-132
io-^s	-107	-151	-184	-178	-140
10-·	-107	-157	-195	-190	-145
·)	Gewichtsverhältnis von Zinkselenid zu Silbersulfid.

Beispiel 3

) Gewichtsverhältnis von Zinksulfid zu Silberselenid.

Beispiel 5

Die Vorrichtung zum Messen der Zinkionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt Eine Scheibe dieses Beispiels 5 enthält 25 Gewichtsprozent Zinktellurid, 25 Gewichtsprozent Zinkselenid und 50 Gewichtsprozent Silbersulfid. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der gesättigten Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von reinem Zinknitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Vorrichtung mißt die Zinkionenaktivität mit einer hohen Empfindlichkeit, wie der Tabelle V zu entnehmen ist

Die Vorrichtung zum Messen der Zinkionen aktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt Eine Scheibe dieses Beispiels 3 ist aus Zink- So tellurid and Silberselenid als Materialzusammensetzung (Gemisch der Ausgangsmaterialien) hergestellt worden. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels L Das Potential zwischen der Selektrvelekrxode and der gesättigten Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von reinem Zinknitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen.

Tabelle V	Potential, jnV
Zinkionen
aktivität, M	- 73
ίο-¹	- 95
ίο-²	-123
10-³	—152
ίο-⁴	-179
ίο-⁶	-199
10-·

1

Beispiel 6

Die Vorrichtung zum Messen der Zinkionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Eine Scheibe dieses Beispiels 6 enthält 15 Gewichtsprozent Zinksulfid, 35 Gewichtsprozent Zinkselenid, 25 Gewichtsprozent Silbersulfid und 25 Gewichtsprozent Silberselenid als Ausgangsmaterialien. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von reinem Zinknitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Vorrichtung mißt die Zinkionenaktivität mit einer sehr großen Empfindlichkeit, wie der Tabelle VI zu entnehmen ist.

Tabelle VI	Potential, mV
Zinkionen
aktivität, M	- 49
lO-i	- 70
ίο-²	- 97
ίο-³	-125
ίο-¹	-152
ίο-⁶	-165
ίο-⁸

Beispiel 7

Die Vorrichtung zum N4e;;?n der Zinkionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Eine Scheibe dieses Beispiels 7 enthält 10 Gewichtsprozent Zinkselenid, 15 Gewichtsprozent Zinktellurid und 75 Gewichtsprozent Silbersulfid als Ausgangsmaterialien. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von Zinknitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen.

Tabelle VII	Potential, mV
Zinkionen
aktivität, M	- 50
10-1	- 71
ίο-²	- 94
ΙΟ"³	-122
ΙΟ-⁴	-150
ίο-⁶	-162
ίο-«

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

S09 541/238

Claims

1 2

4er dort erwähnteo ZaS/AgjS-Membran nicht altem

Patentansprüche· 9oi die schlechteomecaanischen Eigenschaften zurück-

zuführen ist, die Ursache schien vielmehr in der Ma-

1. Elektrode zum Messen der Zmüonenaktivität, terialzusammensetzung zu liegen,

deren ionenselektive Membran eine Scheibe ist, S Es ist daher die der Erfißdung zugrandeüegende

mit einer Materialzusammensetzung aus einer Auf gäbe, eine zinkionenselektive Membranscbdbe for

Mischung von Zinkchalkogenid und Silberchalko- die Elektrode der eingangs genannten Art unter Ver-

genid, dadurch gekennzeichnet, daß Wendung von Zinkchalkogenid und Süberchalkögenid

die aus der Mischung von Zink- und Silberchalko- zu schaffen,

geniden bestehende Scheibe (1) gesintert ist «» Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst,

Z Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekenn- daß die aus der Mischung von Zink- und SUberzeichnet, daß die Mischung im wesentlichen aus chalkogeniden bestehende Scheibe gesintert ist Uber-5 bis 60 Gewichtsprozent Zinkchalkogenid und raschenderweise hat sich nämlich herausgestellt, daß 40 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines Silber- Membranen in geeigneter oder befriedigender Weise chalkogenide aus der aus Sflberselenid und Silber- 15 gegenüber Zinkionen dann wirksam sind, wenn Zinktellurid bestehenden Gruppe besteht chalkogenid und Silberchalkogenid durch direkte Um-

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Setzung von Zink- bzw. Sübermetall und Selen oder zeichnet, daß die Mischung im wesentlichen aus Tellur in einem verschlossenen Quarzrohr unter sehr 40 bis 95 Gewichtsprozent Silberchalkogenid und Tiohem Vakuum hergestellt werden. Die so erhaltene 5 bis 60 Gewichtsprozent mindestens eines Zink- ao Membran aus dem Gemisch von Zinkchalkogenid chalkogenide aus der aus Zinktellurid und Zink- und Silberchalkogenid muß jedoch noch bei über selenid bestehenden Gruppe besteht 200⁰C gesintert werden, weil die Preßmembran aus

4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekenn- diesem Chalkogeniden sonst keine geeignete Empfindzeichnet, daß die Mischung im wesentlichen aus lichkeit gegenüber Zinkionen zeigt

10 bis 30 Gewichtsprozent Zinktellurid und 70 bis 25 Die für das Ansprechen gegenüber Zinkionen zur

90 Gewichtsprozent Silbersulfid besteht. Verfügung stehende Membranoberfläche muß ferner

so frei wie möglich von elementarem Zink, Silber und Chalkogen sein, weil jedes dieser Elemente, insbeson-

dere Silber, zu unkonstanten und abweichenden