DE2204223C3 - Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen für die Einfärbung von Polyolefinen - Google Patents

Description

tS? ? ^{m Sin}-^{d Weitere Ver}- ^S5 wäßrigen oder organische Lösungsmittel enthaltenden

^v.^on, ^P'ß^m _t ^entP^raP^arati°nen be- wäßrigen Systemen hergestellt oder formiert werden.

iert^pP'ementenaus.wefche z.B. Azopigmente, Perylentetracarbonsäure- odei

H,r5h N r ^raparatl0"^{en eil}?^er Feindisper- Naphthalintelracarbonsäurepigmente, Dioxazine, Chi-

r Nf Vermahlung bzw. einer Dispergie- nacridone, Indigoide, Anthrachinonfarbstoffe, Cad-

Sf Th^^teine _r!.^orß^an _/;^sc^n Dispergiermittels 60 _mium- und Chrompigmente, ferner Eisenoxid- und

werden. Diese Methoden erfordern zu- Titandioxidpigmente.

Shn£h S^hZ¥^{tte Und Sind daher ebenfalls Die} Arbeitsweise für die Herstellung der Präparation

F^iSi ^a"^fwe _f ^nd'g· richtet sich weitgehend nach dem Herstellung- oder

von LH , ^^ln.^fache,.^Metho _f ^d5 ^zur Herstellung Formierungs- bzw. Nachbehandlungsprozeß des j_s-

SriSS Th Γ, ^iUJ ^ά*™&^αν^ι- ⁶* ^{weils zu} Präparierenden Pigments, sie muß daher unter-

2ί -ft 1 2ϊΐη ^g u ^deuts^^hcn Offenlegungs- schiedlich durchgeführt werden. Bei Azopigmenien

Se« ellun^H π".^"""V ^^{1 die}«^{r wird dic w}«den Silikat und Polymerdispersion im Verlauf der

Herstellung der Piaparation in den Herstellungs- Kupplung oder vor bzw. nach deT üblicherweise durch-

3 4

geführten thermischen Nachbehandlung zugegeben. chIor-4,4'-diaminodiphenyl in üblicher Weise erhaltene

Bei organischen Pigmenten, die durch eine trockne Bis-diazoniumsalzlösung im Laufe von etwa 1 V₂StUn-

Salzvermahlung oder eine Naßvermahlung feinverteilt den tropfen, wobei man den pH-Wert des Gemisches

werden, gibt man Silikat und Polymerdispersion vor bei 4,5 hält, rührt 15 Minuten lang nach, stellt mit

oder nach dem wäßrigen Salzauszug bzw. vor oder 5 Natronlauge auf pH S ein, gibt 5 Teile einer handels-

nach der Feinverteilung zu. Bei Naphthalin-tetra- üblichen Natronwasserglaslösung, weiche etwa 43%

carbonsäure-, Dioxazin,- Chinacridon- und Phthalo- Silikat vom Molverhältnis SiO=: NaO etwa 2,5 enthält,

cyaninpigmenten erfolgt die Präparierung mit SiIi- hinzu und erhitzt das Gemisch 1 Stunde lang auf eine

katen und Polymermaterial im Herstellungs- oder Temperatur von 80 bis 85°C. Man fügt dann 182 Teile

Formierungsprozeß, z. B. beim Erhitzen in wäßrigen io einer durch Dispersionspolymerisation erhaltenen

oder lösungsmittelhaltigen Systemen zur Ausbildung Dispersion hinzu, weiche 35% Polyäthylen vom mitt-

des Pigmentkorns oder der gewünschten Kristallmodi- leren Molekulargewicht 15 000 bis 20 000 und 5% Ka-

fikation oder bei der Hydrolyse von Salzen oder salz- liumlaurat enthält und deren Polymerteilehen einen

artigen Additionsverbindungen, sowie bei ü?r Um- Durchmesser von 0,1 bis 0,3 μπι haben. Durch Zu-

lösung der Pigmente. Die Herstellung der Präpara- 15 tropfen von verdünnter Salzsäure zu diesem Gemisch

tionen anorganischer Pigmente erfolgt bei oder nach bis zur schwach sauren Reaktion tritt Koagulation ein.

der Fällung des Pigments bzw. während oder im An- Man saugt das Koagulat ab, wäscht es mit Wasser

sehluü an den Nachbehandiungsprozeß. neutral, trocknet es bei 6O⁰C und mahlt in üblicher

Die Aufarbeitung der Präparation cTfolgt durch Weise. Die Präparation enthält 30% Pigmentanteil.

Zugabe eines koagulierend wirkenden Mittels zum 20 Zur anwendungstechnischen Prüfung der Präpa-

Pigmem-Silikat-Trägermaterial-Gemisch, gegebenen- ration werden 30 Teile davon zusammen mit 270 Teilen

falls unter zusätzlichem Erwärmen. Als koagulierende farblosem, zur Herstellung von Folien geeignetem

Stoffe können je nach Pigment Mineralsäuren und/oder Hochdruckpolyäthylen-Granulat innig miteinander

wasserlösliche Salze, vorzugsweise Salze mehrwertiger vermischt. Man führt das Gemisch über einen Extruder,

Kationen, eingesetzt werden. Die Isolierung der Prä- 25 dessen Temperaturzonen auf 110 bis 180⁰C geheizt

parationen erfolgt in der für das Reinpigment üblichen sind, einem Folienblaskopf zu und verbläst zu einer

Weise durch Absaugen, Waschen, Trocknen und Folie von 20 bis 25 (im Schichtdicke.

Mahlen. Ein 5 m langes Stück davon wird hinsichtlich Farb-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- ton, Farbstärke und Pigmentverteilung beurteilt. Die stellte-· Präparationen zeigen besonders bei der Aus- 30 so erhaltene egale Färbung ist transparent und völlig färbung in Polyäthylenfolien oder bei der Spinnfärbung stippenfrei. Eine zum Vergleich aus der zweiten Hälfte von Ppivolefinen eine her orragende Pigmentverteilung der Lösung der Kupplungskomponente in völlig und F -fDstärks, die deutlich besser ist als bei Präpara- gleicher Weise, aber bei Abwesenheit von Natriumlionen, die ohne Zusatz van Alkalisilikat hergestellt silikat hergestellte Präparation ergibt eine deutlich wurden. Darüber hinaus ist das Verfahren, die Prä- 35 farbschwächere, von zahlreichen Pigmenistippen unterparation während des Herstellungs- und Formierungs- schiedlicher Größe durchsetzte Folisnfärbung.
pnvesses der Pigmente durchzuführen, technisch . .
rationell durchführbar und erfordert keine besonderen b e; s ρ ι e 1 2
Verfahrensschritte. Die Methode ist besonders ge- 70 Teile eines zu 20% aus dem Pigmentfarbstoff eignet für die Gewinnung pulverförmiger Pigment- 40 Perylen-3,4,9,10-tetracafbonsäure-di-(3',5'-dimethylpräparationen, die durch die zunehmende Verwendung phenyl)-imid und zu 80% aus Natriumsulfat bestehenvon Polyolefinmaterial in Pulverform an Bedeutung den Gemisches, welches das Pigment in salzvermahlener gewinnen, nie Herstellung solcher Püiverpräparationen Form enthält, werden in 500 TdIc Trinkwasser uiiitaus in Knetern erhaltenen Masterbatches durch nach- lerer Härte eingetragen. Mit verdünnter Natronlauge Irägliches Mahlen ist aufwendig und technisch proble- 45 wird der Salzauszug auf pH 8 gestellt, mit 91 Teilen matisch. Demgegenüber fallen die nach der erfindungs- einer Polyäthylendispersion gemäß BeispieE 1 und gemäßen Methode erhaltenen Präparationen in einer darauf mit 2,5 Teilen einer handelsüblichen Kaliweichen Textur, an und lassen sich ähnlich Reinpigmen- Wasserglaslösung von 35^Q Βέ versetzt. Man rührt ten vermählen. 1 Stunde lang und stellt das Gemisch mit verdünnter

Der Erläuterung dienen die folgenden Beispiele, 5° Salzsäure schwach kongosauer, rührt noch eine halbe in denen, sofern nichts anderes angegeben ist. Teile Stunde lang nach, saugt das Koagulat ab, wäscht es Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente be- mit Wasser neutral und trocknet bei 6O⁰C. Andeuten, schließendes Mahlen auf einer Stiftmühle ergibt eine Beispiel 1 feinpulvrige Präparation mit einem Pigmentanteil von

55 30%. Diese ist zur Einfärbung von Polyäthylenfolien,

41,9 Teile Aceto-acetylamino-(4-ch!or-2,5-dime- z. B. nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise,

thoxy)-benzol werden in 150 Teilen entsalztem Wasser hervorragend geeignet. Sie ergibt egale, praktisch

und 21 Teilen 33%iger Natronlauge gelöst. Eine stippenfrefe, transparente Färbungen.

Hälfte der Lösung tropft man unter Rühren in die auf Mit einer bei Abwesenheit von Alkalisilikat, aber

etwa 10⁰C abgekühlte Lösung von 6,2 Teilen Essig- 60 unter sonst völlig gleichen Bedingungen hergestellten

säure, 0,08 Teilen Natrium-triphosphat und 0,4 Teilen Präparation werden dagegen Folienfärbungen erhalten,

eines durch Anlagerung von 20 MoI Äthylenoxyd an welche größere Pigmentstippen enthalten und daher

1 MoI Stearylalkohol erhaltenen Produkts in 70 Teilen für praktische Zwecke unbrauchbar sind.

Wasser. . .

Die so erhaltene Fällung der Kupplungskomponente 65 Beispiels

wird mit Natronlauge auf pH 5,4 gestellt und mit 108 Teile der Kaliumadditionsverbindung des

1,1 Teilen Dimethylcocosfettaminoxyd versetzt. Dazu Pigmente Vat Orange 7 (C. I. 71105) mit einem Gehalt

läßt man die durch Diazotieren von 9,7 Teilen 3,3'-Di- von 37% Reinpigment werden unter Rühren in

400 Teile Trinkwasser von mittlerer Härte, dem zuvor 6 Teile handelsübliche Kaliwasserglaslösung von 35 Re zugesetzt worden waren, eingetragen. Das Gemisch wird 15 Minuten lang gerührt und mit 156 Teilen einer Polyäihylendispersion gemäß Beispiel I und tropfenweise mit so viel 5 η-Salzsäure versetzt, bis Koagulation einiritL Man läßt eine halbe Stunde lang nachrühren und arbeitet das Koagulat wie im Beispiel 1 angegeben auf. Der Pigmentanteil der Präparation betragt 40 %. Sie liefert bei Einfärbung von PoIyäthylenfolien gemäß Beispiel 1 hochtransparente egale und stippenfreie Färbungen.

Eine zum Vergleich mit die r Präparation in gleicher Weise, aber ohne Zusatz "^n Kaliwasserglas bei Hydrolyse der Addilrc<üV«"-'.jindung des Pigments, erhaltene Präparation ?·Ν ■ .^mentstippen enthaltende, farbschwächere Fä.' !igen von Polyäthylen-Folien.

Beispiel 4

60 Ttile einer wäßrigen, dem Herstellungsgang des Sulfatverfahrens entnommenen Dispersion mit einem Gehalt von 50% Titandioxid, welches überwiegend aus Teilchen und Agglomeraten von 0,3 bis 7,5 μχη besteht, werden mit 200 Teilen Trinkwasser mittlerer Härte verrührt. Man stellt die Dispersion mit verdünnter Natronlauge auf pH 3,5, setzt 2,5 Teile handelsübliche Natronwasserglaslösung der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung hinzu, rührt 15 Minuten lang und gibt 52 Teile einer — wie im Beispiel 1 verwendeten — Polyäthylendispersion hinzu. Nach etwa 15 rninutigem Verrühren mit einem einfachen Blattrührer werden dieser Mischung 25 Teile 1 n-Salzsäure zugesetzt. Das entstandene Koagulat wird, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Die erhaltene Präparation, deren Pigmentanteil 60% beträgt, ergibt bei Verarbeitung in der im Beispiel 1 angegebenen Weise in Polyäthylenfolie eine egale, stippanfreie Färbung von rein weißem Ton bei gleichzeitig glatter Oberfläche der Folie. Führt man die Einfärbung mit einer Präparation durch, weiche aus denselben Ausgangssteffen unier gieichen Bedingungen, aber ohne Alkalisilikat erhalten worden ist, so ist diese deutlich farbschwächer und enthält zahlreiche feinere und gröbere Pigmenlstippen. Die Oberfläche der Folie ist leicht rauh.

Beispiel 5

Die Versuchsbedingungen gemäß Beispiel 4 werden dahingehend abgeändert, daß an Stelle der dort verwendeten Polyäthylendispersion eine Polyäthylenwachs-Dispersion cingeset/t wird. Diese wird erhalten, indem man die heiße Schmelze aus 2 Teilen Laurinsäure und 18 Teilen anoxydiertem Polyäthylenwachs vom mittleren Molekulargewicht 2000, dessen Dichte 0,93 bis 0,95 g/cm³, dessen Säurezahl zwischen 23 und 28 und dessen Verseifungszahl zwischen 40 und 55 beträgt, in die auf 95 C erhitzte Lösung von 0,5 Teilen Kaliumhydroxid in 100 Teilen entsalztem Wasser einrührt und anschließend kaltrührt. Die damit gemäß den Angaben des Beispiels 4 mit bzw. ohne Natronwasserglas erhaltenen Präparationen ergeben PoIyäthylen-Einfärbungen, die den nach Beispiel 4 gewonnenen entspreche·

Beispiel 6

Unter Einsatz von 216 Teilen Bleinitrat, 62,1 Teilen i-fatriumbichromat, 14,7 Teilen Natriumsulfat, 10,8 Teilen Natriumchlorid, 36,3 Teilen Natronl.-uge 45%ig, 2,2 Teilen Soda, 32,8 Teilen kristallisiertem Aluminiumsulfat, 32,8 Teilen Natronwasserglasiösung mit einem Gehalt von 27,2% Kieselsäure und einem Molverhältnis SiO₂: Na₂O von etwa 3,4 sowie 470 Volumteilen einer salpetersauren Antimontrifluoridlösung deren Gehalt 25 g Antimontrioxyd im Liter entspricht, wird in bekannter Weise ein hochwertiges, licht- und chemikalienbeständiges Chromgelbpigment hergestellt. Die dabei erhaltene wäßrige Pigmentsuspension mit 220 Teilen Pigmentanteil wird mit verdünnter Natronlauge auf pH 8 gestellt und mit 236 Teilen einer gemäß Beispiel 1 eingesetzten Polyäthylen dispersion vermischt. Durch Zufügen von 5%iger Salpetersäure bis zum Erreichen von pH 6 wird die Dispersion gebrochen.

Man erhitzt auf 8O⁰C und arbeitet nach dem Abkühlen auf 70 C, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Mit dieser Präparation, deren Pigmentanteil 70% beträgt, werden Polyäthylen-Einfärbungen erzielt, weiche sich durch eine glatte Oberfläche der Folie, Egalität und völlige Stippenfreiheit auszeichnen.

Claims (4)

1. prozeß der Pigmentfarbstoffe gelegt, so daß eine gePatentansprüche: sonderte Herstellung der Präparation entfällt.

   Diese Methode ist prinzipiell auch für die Herstel-

   I- Verfahren zur Herstellung von Pigmentprä- lung von Pigmentpräparationen zur Einfärbung von parationen für die Einfärbung von Polyolefinen. 5 Polyolefinen geeignet. Sie führt aber bei den üblicherd ad u rch ge ken η zeich net, daß man den weL>e angestrebten Pigmentkonzentrationen zu PräPigmenten die wäßrige Lösung eines Alkali- paraüonen, weiche in Polyolefinen eine noch ungesihkats und eine Poiyäthyienriispersion während nügende Pigmentverieiiung ergeben. Dies mach sich der Herstellung oder Formierung der Pigmente besonders bei der Einfärbung von Polyolefin-Folien zusetzt und in der für Pigmente üblichen Weise io nachteilig bemerkbar, denn bei der Einfärbung solcher aufarbeitet. Folien werden höchste Ansprüche an die Feinvertei-
2. 2 Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- Jung der Pigmente im Kun- !stoff gestellt. Es dürfen zeichnet, daß man die Alkalisilikate in Mengen weder gröbere Pigmentagglomerate noch Pigmentgrieß von 2 bis 10 °_o handelsüblicher Wasserglaslösungen. auftreten, da dann die Transparenz der Folien mangelbezogen auf die Pigmentpräparation, einsetzt. 15 haft ist.
3. 3 Verfahren nach Anspruch I^dadurch gekenn- Es wurde nun gefunden, daß man farbstarke, in zeichnet, daß man Polyäthylen-1 rägermaterial in Polyolefinen besonders leicht disp. rgierbare Pigment-Mengen vo. 5 bis 95 Gewichtsprozent, Vorzugs- präparationen herstellen kann, inden: man während weise 30 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die der Herstellung oder Formierung organischer oder ttgmempraparation, einsetzt. ₂₀ anorganischer Pigmente geringe Mengen eines wasser-
4. 4. Verwendung von Pigmentpräparationen, her- löslichen Alkalisilikats und eines dispergierten oder gestellt nach Anspruch 1, zur Einfärbung von Poly- suspendierten Äthylen-Polymerisats zusetzt und in der olennmatenalien. _für Pigmente üblichen Weise aufarbeitet. Als Silikate

   für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich 25 wasserlösliche Alkalisilikate (Wassergläser). Diese

   werden entweder in fester Form oder als wäßrige

   Lösung zugegeben. Bevorzugt werden handelsübliche Natron- und Kaliwasserglaslösungen (»Flüssiggläser«)

   _n. _c. ,_ verwendet, deren Silikatantdl dem Molverhältnis

   f l^^le· ^hI";^arbunS thermoplastischer Kunststoffe er- 30 SiO.. Na-O bzw. K₂O zwischen 1:1 und 4: 1 entloigt im allgemeinen mittels anorganischer oder orga- spricht, beispielsweise Natronwassergläser von 37 bis niscner Pigmente. Die Einarbeitung pulverförmiger 40 Be brw. 58 bis 60 Be mit einem Molverhältnis ngmente in den Kunststoff bereitet jedoch in der SiO,: N»O von etwa 3.4 bzw. etwa 2,1 oder Kaliwasseryaxisnauhg gewisse Schwierigkeiten, welche auf die glaser von 35 bzw. 42' Be mit einem Molverhältnis ungenügende D;sperg.erbarkeit des Pigments im einzu- 35 SiO₂: K₂O von etwa 3,8 bzw. etwa 3,2. Die erforder^a _n™^nde"^^ut zurückzuführen sind. Man erhält in liehe Silikatmenge richtet sich vor allem nach dem solchen Fallen ungleichmäßige, stippige und meist zu K.e.elsäuregehalt der verwendeten Wasserglaslösungfarbschwache Färbungen. Man färbt daher Kunst- sie kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und undPin™™^alerwe'^se ™^{l Prodl}'K^te" ^aus Pigmenten beträgt vorzugsweise 2 bis 10°; handelsüblicher ?n WrET ß^e.^e!S^net.^en,^TraS^eI^mate»^aI. d«e die Pigmente 40 »Flüssiggläser«, bezogen auf die fertige Pigmentpräpain leichter dispergierbarer Form enthalten. Mit ihrer ration

   KunsSl¹ P-V⁶¹Zf⁰VJr^{6 beSS}f! ^Einfärbu"g ^d« Als Trägermaterialien eignen sich Polyäthylene von

   .._"^^SL° ,;. ^F.^ur.^dlS. ^Herst?^Ilu"g ^s°Icher Produkte, die niederem bis mittlerem Molekulareewicht. worunter p;ämf^^U"^C"^{aiS ri}Sⁿ\^entK°!^12entrate, Masterbatches, hier solche von etwa 2000 bis 30000 verstanden werden zSne,Ζ^Τ™™ λ .^Ρΐ8™™^ιΡ?Ρ«*«°ηβη be- 45 sollen. Diese werden durch Dispersionspolymerisation geworden Verfahren bekannt- von Äthylen oder durch Dispergieren von oxydierten

   Sn kt «>;t I3n„»„_m κι, . λ ο · _L ■ Polyäthylenen niederen Molekulargewichts in Wasser

   ? L \ ^ßγ · T' ^ ^S'^{ch durch Ver}" ^{oder waß}"8^en Lösungen in Ge_Senwart von Vertei-P^u.!^v^form,gen Pigmenten mit geeigneten lungsm.ttein erhalten. Der Zusaiz an Träeermaterinl 'P'Sparationen für verschie- „ο beträgt zwischen 5 und 95 Gewichtsprozent, vorzugs-

   aSr StHTr ¹TT" 'f *"', °'^{eSeS Verfahre}" weise zwischen 30 und 80%, bezogen auf das Gewicht aber ist apparativ aufwendig, da es kostspielige Knet- der fertigen Präparation.

   SSLhVu" D. .urn,. Das Verfahren ist geeignet für die Präparierung von der britischen Patentschrift 954y^Ä unH in Λ»·- „„ „_-„ 1 .._j _„*·.—·.._ _n·. .._ ... · .