DE1807890C3

DE1807890C3 - Bleichromat-Pigmente

Info

Publication number: DE1807890C3
Application number: DE1807890A
Authority: DE
Inventors: Howard Richard Wilmington Del. Linton (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-11-08
Filing date: 1968-11-08
Publication date: 1981-02-26
Also published as: DE1807890A1; FR1591328A; DE1807890B2; US3470007A; CH547342A; GB1181055A

Description

Die Erfindung betrifft sogenannte aberzogene Bleichromat-Pigmente, die sich in Kunststoffen und Anstrichen als besonders geeignet erweisen und sich durch gute Beständigkeit gegen Abrieb-, Wärme-, Scher- und Schlagkräfte auszeichnen.

Bleichromat-Pigmente werden in großem Umfang angewandt und sind in den verschiedensten Farbschat- »Jerungen und Qualitäten verfügbar. Für die erfmdungsgemäB verbesserten Pigmente kann man von verschiedenen Rohpigmenten ausgehen wie von dem rhombischen, grünstichigen »Primrose Yellow« oder einem relativ reinen monoclinen Bleichromat, welches röter ist und als »Medium Yellow« im Handel erhältlich ist Zwischenschattierungen sind als feste Lösungen von Bleichromat und Bleisulfat mit im allgemeinen monocliner Modifikation allgemein erhaltlich. Andererseits ist es auch möglich, feste Lösungen von Bleichromaten und Bleisulfaten sowie Bleimolybdaten in tetragonaler Modifikation mit orange oder auch gelblich-roter Farbe zu verwenden. Es handelt sich dabei um Molybdat-Orange und Molybdat-Rot

Es sind Pigmente bekannt, die sich durch eine dichte Haut von wasserhaltigem amorphem Silicat oder Kieselsäure um einen Kern eines anderen Materials auszeichnen (US-PS 28 85 366). Dieses auf gefällte Silicat kann auch ein Aluminiumoxid enthalten (US-PS 29 13 419). Schließlich sind Chromgelb-Pigmente be kannt (US-PS 33 70971), auf die armorphe Kieselsäure und gegebenenfalls zusätzlich Aluminiumoxid in einer dichten Schicht aufgefällt sind. Nach einem älteren Vorrchlag werden Bleichromat-Pigmente unter der Einwirkung hydraulischer Scherkräfte mit Siliciumdioxid überzogen.

Es zeigte sich, daß die bekannten aufgefällten Siliciumdioxid und gegebenenfalls auch Aluminiumoxid enthaltenden Schichten sehr brüchig sind und bei der Weiterverarbeitung der Pigmente oft ganz oder teilweise abgerieben werden, so daß die stabilisierende Wirkung dieser Niederschläge auf dem Pigment nicht mehr zur Wirkung kommt. Um dies zu vermeiden, mußte der Verbraucher sehr schonende Verarbeitungsbedingungen einhalten, die im allgemeinen mit hohen Kosten und anderen Unzulänglichkeiten verbunden sind.

Wird ein Pigment im Rahmen der normalen Verwendung als färbende Substanz in thermoplastischen Kunststoffen, wie Polystyrol oder Polyäthylen, zuerst trocken mit dem Harzgranulat gemischt und das Gemisch dann bis zur Homogenität heftig gerührt, so kann dies in den verschiedensten Maschinen geschehen.

Alle diese Verfahrensstufen der kunststoffverarbeitenden Industrie sind mit einer mechanischen Einwirkung auf die Pigmente verbunden, die in einem unterschiedlichen Ausmaß ein Abreiben der Auffällungen aus Silicium- und/oder Aluminiumoxid auf den Chromgelb-

!0 Pigmenten bewirkt, so daß eine Verschlechterung der Pigmenteigenschaften in chemischer, thermischer und photochemischer Hinsicht die Folge ist

Aus der FR-PS 14 95 854 sind Bleichromat-Pigmente bekannt, die mit einer dichten Schicht aus 2—40 Gew.-% Kieselsäure und darauf mit 2 Gew.-% Aluminiumoxid beschichtet sind.

Aufgabe der Erfindung sind nun hervorragend farbstabile Bleichromat-Pigmente, die sich durch besondere Beständigkeit gegen Abrieb und Scher- oder

Schlagkräfte auszeichnen.

Die Erfindung geht aus von obigen Pigmenten, die einen Oberzug von 2 bis 40 Gew.-% — bezogen auf fertiges Pigment — von dichter, amorpher Kieselsäure und gegebenenfalls darauf einen Oberzug von bis 2 Gew.-% Aluminiumoxid aufweisen. Die erfindungsgemäßen Pigmente sind nun dadurch gekennzeichnet daß sie einen Oberzug von 2 bis 30 Gew.-% eines Erdalkalisalzes einer Harzsäure oder einer langkettigen Fettsäure — bezogen auf das fertige Pigment — besitzen. Bevorzugt wird ein Erdalkalisalz einer hydrierten Harzsäure, insbesondere das Calciumsalz.

Es zeigte sich überraschenderweise, daß diese Bleichromat-Pigmente hervorragend farbstabil sind, daß eine Verbesserung hinsichtlich der Brüchigkeit und

Zerreibbarkeit der aufgefällten Oberzüge erreicht ist so daß sich diese Schutzüberzüge im Verlaufe der Verfahrensstufen zur Verarbeitung der Pigmente in der Kunststoff- oder Anstrichtechnik weniger schnell abreiben, und daß sie hervorragende Eigenschaften in organischen Anstrichmitteln hinsichtlich Benetzung und Dispergierbarkeit in einem organophilen System zeigen und ihren hohen Glanz behalten.

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird eine Aufschlämmung eines flleichromat-Roh pigments in einer verdünnten, wäßrigen Lösung von Natriumsilicat erwärmt. Es scheidet sich dadurch auf dem Rohpigment ein ununterbrochener Überzug an Silicat oder Kieselsäure ab. Nun wird eine wäßrige Lösung von Natriumaluminat zugesetzt und weiter erwärmt, wodurch sich auf dem Silicat Aluminiumoxid abscheidet. Anstelle von Auffällen der Kieselsäure kann man auch der Pigmentsuspension in einer Natriumsili cat Lösung verdünnte Schwefelsäure zusetzen, woran sich wieder die Behandlung mit der Namumaluminat

ν; Lösung anschließt Die Pigmentaufschlämmung soll schwach alkalisch gehalten werden (pH-Wert 8 — 9). Nun wird eine getrennt hergestellte wäßrige Ixisung einer Harzseife zugesetzt. Diese wird z. B. aus einem hydrierten Harz und Natriumhydroxid hergestellt.

Dieser Schlamm wird nun mit einer wäßrigen Lösung eines Calciumsalzes versetzt, so daß sich das Calciumsalz des Harzes auf dem Pigment bildet. Das Pigment wird nun in üblicher Weise filtriert, der Filterkuchen gewaschen, getrocknet und zerkleinert. Trocknen und Zerkleinern muß nicht erfolgen; man kann das Pigment bzw. den Filterkuchen als Paste oder Aufschlämmung direkt der Anwendung zuführen.

Die Auffällung von Siliciumdioxid kann auf 3 Arten

geschehen, ζ. B. nach US-PS 33 70 971. indem gleichzeitig eine Lösung eines SUicats und einer Mineralsäure, eine durch Entionisieren einer Natriumsilicat-Lösung mit Hilfe eines Kationenaustauscherharzes frisch bereitete Lösung von Kieselsäure oder eine Natriumsili- s cat-Lösung dem Pigmentschlamm zugesetzt und danach Schwefelsäure eingerührt wird.

Bei allen diesen 3 Möglichkeiten sind kritische Arbeitsbedingungen einzuhalten. Um die gewünschte dichte KJeselsäureabscheidung auf dem Rohpigment zu /erreichen, muß der pH-Wert der Aufschlämmung zum Zeitpunkt der Zugabe der kieselsäurebildenden Substanzen zumindest über 6 liegen, vorzugsweise sich in dem Bereich 9 bis 9,5 befinden. Gleichzeitig muß die Temperatur zumindest etwa 60⁰C, vorzugsweise >75°C, insbesondere >90°C, betragen. Sinkt der pH-Wert unter etwa 6 und die Temperatur merklich <60°C, so scheidet sich die Kieselsäure in porösem, gelartigem Zustand ab, was sehr unerwünscht ist.

Alle diese Methoden führen innerhalb der Aufschlämmung zu einer Abscheidung von zumindest dem Hauptteil der Kieselsäure als amorpher, ununterbrochener Überzug auf der Oberfläche des Rohpigments. Man kann annehmen, daß bei diesem Verfahren die Pigmentteilchen in ausreichend Wasser dispergiert sind, so daß sie einen fließfähigen, leicht rührbaren Ausgangsschlamm bilden. Man bevorzugt ein Zerteilen von eventuellen Agglomeraten mit kräftigen Scherkräften, wie dies einem älteren Vorschlag entnommen werden kann. Ein solcher Schlamm kann direkt aus der Herstellung des Pirments stammen, oder man kann einen ausgewaschenen Filterkuchen oder ein trockenes Pigment in Wasser redispergiere.i. Ein üblicher Ausgangsschlamm kann etwa 25% Pigment, Rest Wasser, enthalten,jedoch ist diese Pig.ientkonzentration nicht kritisch. Es ist zweckmäßig, daß der Ausgangsschlamm keine Überschüsse an wasserlöslichen Ausgangsstoffen, wie sie normalerweise durch Filtrieren ausgewaschen werden, enthält. Ist dies nicht der Fall, so treten Schwierigkeiten bei der Weiterverarbettung des Pigments auf; es kann zu einer übermäßigen Reaktion von Blei-Ionen mit Natriumsilicat und Ausfällung von Bleisilicat kommen, so daß die Ausbildung eines ununterbrochenen Überzugs aus Kieselsäure auf dem Rohpigment gestört werden könnte.

Im allgemeinen werden Bleichromat·Pigmente einer Endbehandlung in schwach saurem Milieu unterzogen. Werden derartige Pigmente zur Bildung des Ausgangsschlamms angerührt, so ist eine Behandlung mit Alkalien erforderlich, um den pH-Wert auf den für die nachfolgende Behandlung gewünschten Wert einzustellen. Dazu kann man im allgemeinen Ammonium- oder Alkalihydroxid anwenden, außer es kann wegen einer gewissen Empfindlichkeit des Pigments keine starke Lauge wie Natriumhydroxid verwendet werden. Meist ist es zweckmäßiger, eine geringe Menge an Natriumsilicat-l-ösung zuzusetzen, um die erforderliche Alkalini tät zu erreichen und die Dispersion des Pigments in dem Schlamm zu erhöhen. Dabei muß jedoch darauf geachtet werden, daß der pH-Wert nicht über etwa 11 steigt, da dann das Bleichromat etwas löslich wäre.

Die hierfür und in den weiteren Verfahrensstufen verwendete Natriumsilicat-Lösung kann eine handelsübliche Wasserglaslösung mit einem weit schwanken- f>5 den Verhältnis von S1O2: Na?O sein, nämlich um etwa 3,25 entsprechend einem SiO₂-Gehalt von 28,4%. Eine solche Wasserglaslösung ist zweckmäßig, jedoch nicht wesentlich. Man kann selbstverständlich auch andere verfügbare Wasserglaslösungen anwenden. Der Anteil an Natriumionen sollte gering sein, da hohe Natrtumionengehalte zu einer Gelierung der Kieselsäure führen können.

Die oben beschriebenen Verfahren zur Auffällung von Siliciumdioxid auf Bleichromat-Pigmente haben eines gemeinsam, nämlich daß die Kieselsäure als »aktive Kieselsäure«, zugesetzt wird. Wird Natriumsilicat angesäuert, so bildet sich Kieselsäure, möglicherweise im Anfang Orthokjeselsäure H₄SiO₄. Diese neigt zu einer Polymerisation von 2 Silanol-Gruppen

—Si —OH

unter Bildung einer Siloxankette

In saurem Milieu schreitet diese Polymerisation schnell fort, bis ein überwiegender Anteil der Silanol-Gruppen zur Bildung der Siloxankette verbraucht ist Dieses Polymerisat hat ein höhet Molekulargewicht und ist als »inaktiv« zu kennzeichnen. Unter mäßig alkalischen Bedingungen (US-PS 33 70 971) Findet nur eine geringe Polymerisation statt, wobei die Kondensation von Silanol-Gruppen nur in beschränktem Ausmaß fortschreitet und die Kieselsäure in ihrer aktiven Form zurückläßt, die sich leicht auf der Oberfläche der Pigmentteilchen abscheiden kann. Es soll damit nicht gesagt werden, daß keine Polymerisation stattfindet oder eine Polymerisation vollständig verhindert werden kann. Unter den gegebenen Bedingungen befindet sich jedoch die Kieselsäure im Zustand niederer Polymerisation und ist damit aktiv während einer ausreichenden Zeit, um die Abscheidung eines dichten, amorphen Überzugs auf der Oberfläche der Pigmentteilchen aus Bleichromat zu ermöglichen. Der Begriff »aktive Kieselsäure« ist genau definiert worden (US-PS 25 77 484). Die oben erwähnten Bedingungen sind jedoch für die erfind'ingsgemäßen Zwecke entsprechend.

Die auf das Pigment abzuscheidende Kieselsäure menge kann über weite Bereiche schwanken, abhängig von dem Anwendungsgebiet des Pigments. Soll dieses z. 3. für strangpreßbare thermoplastische Harze bei relativ hohen Verarbeitungstemperaturen (200— 300" C) angewandt werden, so sind höhere Kieselsäuremengen, nämlich 15 bis 32%, wünschenswert. Noch größere Mengen, also bis etwa 40% im fertigen Pigment, können zwar angewandt werden, bringen jedoch meistens keine wesentlichen Vorteile, höchstens eine gewisse Beständigkeit gegen Wärmebehandlung, führen jedoch häufig zu einer Verschlechterung der Farbstabilität. Mengen unter 15% ergeben zwar oft eine merkliche Verbesserung gegenüber unbehandelten Produkten, führen aber wieder zu keiner wesentlichen Wärmebeständigkeit. Für andere Anwendungszwecke haben die Produkte mit geringeren Kieselsäuregehalten ihre Vorteile insbesondere für Anstrichmittel bei chemischer Behandlung und Lichteinwirkung. Hierbei kann man mit dem dichten, amorphen Kieselsäureüberzug bis auf etwa 2% heruntergehen und erhält noch immer eine wesentliche Verbesserung gegenüber unbehandelten Vergleichspro-

dukten. Mit anderen Worten eignet sich for die Abscheidung amorpher Kieselsäureüberzüge auf Bleichromat-Pigmenten ein Anteil von etwa 2—40 Gew.-% SiO₂, berechnet auf das fertige Pigment Wird auch Aluminiumoxid abgeschieden, so soll die Menge an AljO3 zwischen 0,25 und 2 Gew.-%, bezogen auf das fertige Pigment, betragen.

In den folgenden Beispielen wird die Abscheidung von Calciumrosinat, also einer Calcium-Harzseife, auf dem autgeschlämmten Bleichromat-Pigment erläutert Natürlich kann man diese Reaktionskompcnente auch auf andere Weise einbringen, z. B. indem ein getrennt hergestellter Schlamm oder ein trockenes Pulver herangezogen wird Beste Ergebnisse erhält man bei in-situ-Auffällung. Dies ist auch die bevorzugte Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente. Die Bildung der Metallharzseifen erfolgt zweckmäßigerweise bei einem pH-Wert zwischen 8 und 10. Tiefere pH-Werte können eventuell zur Freisetzung von Harz und vorzeitiger Ausfällung aus der Harzseifen-Lösung führen; höhere pH-Werte könnten die Auffällungen von Kieselsäure ■nd/oder Aluminiumoxid nachteilig beeinflussen. Bei dieser Verfahrensstufe bevorzugt man eine Temperatur von 70 bis 90° C man kann jedoch auch geringfügig darunter oder darüber gehen. Bei Temperaturen wesentlich unter 70⁰C kann die Harzseifenlösung zu »iner Ausfällung neigen, bei wesentlich über 90° C kann «s zum Schäumen kommen. Die Zugabegeschwindigkeit der kationischen Lösung kann sehr schwanken. Man tollte nicht auf einmal die ganze Menge zugeben; dies könnte zu lokalen Ausfallserscheinungen von Natriumrosinat und einer unvollständigen Umsetzung des gewünschten Metallsalzes führen.

Die Menge an Harz, wie Calciumrosinat kann weit Schwanken. Minimalwerte in der Größenordnung von 2 Cew.-%, bezogen auf das Bleichromat-Pigment ergeben schon gute Resultate. Bei größeren Mengen wird die Empfindlichkeit der aufgefällten Oxide auf Abrieb Oder Zerstörung beim Trockenmahlen mit dem Harz tntsprechend verringert. Anteile bis etwa 30% des Pigmtntgewichts sind zweckmäßig. Bevorzugt wird S bis 15% für Erdalkali-Harzseifen und 2 bis 10% für Erdalkali-Fettsäuresalze — bezogen auf das Pigment —. Größere Mengen kann man anwenden, erreicht dadurch jedoch nicht mehr, als daß es schließlich zu einem Strecken des Pigments kommt und man gewisse Einschränkungen hinsichtlich oer Variationsmöglichkeiten in den weiteren Arbeitsstufen in Kauf nehmen müßte, was vorzugsweise vermieden wird.

Bei den Beispielen handelt es sich um Kunststoffmaterialien auf der Basis von Polystyrol. Selbstverständlich kann auch ein anderer Kunststoff mit den erfindungsgemäß«.'n Pigmenten angewandt werden.

Die Beispiele sind besonders aufschlußreich, da sie die Sehr üblichen Fälle einer Vorrichtung eines trockenen Granulats des Kunststoffs mit dem Pigment bringen, welches dann zum Spritzguß angewandt wird. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Pigmente in Polyäthylen. Polypropylen und Polyamiden ist besonders augenfällig. Sie eignen sich auch gut für AcetalHarze, Polyester, Polyvinylfluorid^ Acrylnitril-Butadien-Styrol- Polymerisate.

Die erfindungsgemäßen Pigmente lassen sich auf den verschiedensten Gebieten anwenden, wie in Anstrichmitteln, Druckfarben, Kunststoffen, Bodenbelägen und dergl., also ·η Anwendungsgebieten, wo die Verwendung von Bleichromat-Pigmenten bisher beschränkt war.

In den folgenden Beispielen handelt es sich bei den Teilen jeweils um Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung von 450 Teiien Chromgelb (CI. 77 600) in 3000 Teilen Wasser wurde bei Raumtemperatur bis zur gleichmäßigen Verteilung gerührt D?nn wurden 60 Teile Natriumsilicatlösung untergerührt (28,4% SiO₂; SiO₂: Na₂O = 3.25). Dieser Schlamm

ίο gelangte in einen Homogenisator unter einem Druck von 350kg/cm^J zur Dispergierung des Pigments. Pigmentrückstände wurden aus der Maschine durch Ausspülen mit 750 Teilen Wasser wiedergewonnen. Dieses Waschwasser wurde der Aufschlämmung zuge-

setzt Eine Portion dieses Schlammes in einer Menge von 1420 Teilen wurde 30 min auf 90 bis 95°C erwärmt und der pH-Wert auf 9 bis 9,5 durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung eingestellt Folgende zwei Lösungen wurden dann gleichzeitig in gleichmäßiger

Zuführungsgeschwindigkeit von etwa 3 Teilen je Minute eingerührt:

1. Lösung: 115 Teile Natriumsilicatlösung, aufgefüllt auf 600 Teile Wasser, und

2. Lösung: 800 Teile Wasser, enthaltend 173 Teile Schwefelsäure (96%ig).

Nach beendeter Zugabe wurde noch 15 min gerührt und dann der pH-Wert mit Natronlauge auf 8—9 eingestellt Eine Lösung einer Harzseife wurde getrennt darge-

stellt indem 40 Teile hydriertes Kolophonium in 360 Teilen Wasser, enthaltend 5,4 Teile Natriumhydroxid, gelöst wurden. Dazu wurde die Flüssigkeit bis etwa zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren .bis zur vollständigen Auflösung al'er suspendierten Feststoffe gehalten. Die klare Lösung der Harzseife wurde nun der Pigmentaufschlämmung unter Rühren in etwa 15 min zugefügt Die Harzseife wurde nun durch Zusetzen einer Lösung innerhalb von 15 min aufgefällt, wobei die Lösung durch Auflösen von 15,9 Teilen wasserfreiem Calciumchlorid in 100 Teilen Wasser erhalten wurde. Es wurde dann filtriert, der Filterkuchen sulfatfrei gewaschen und bei etwa 80° C getrocknet Das trockene Material wurde dann mikrofein zerkleinert.

Zur Beurteilung des Produktes in üblichen Grundla-

gen oder Lösungsmitteln für Druckfarben ergab sich. daß ungefähr gleiche Festigkeit gegenüber einem Pigment ohne Harzbehandlung vorliegt wenn jeweils auf den gleichen Bleichromatgehalt eingestellt wurde. Einbrennlacke oder Lackemaille werden hergestellt.

indem dieses Pigment entweder in einer Kugelmühle oder einer Kolloidmühle in einen Träger in Form eines Alkydharzes, welches melaminmodifiziert ist, eingebracht wird. Die erfindungsgemäß mit Calciumharzseife behandelten Pigmente zeigten einen überlegenen Glanz

μ gegenüber c^m Vergleichsprodukt ohne Harzbehandlung. Die Glanzbestimmung erfolgte unter einem Winkel von 20^e im Sinne der Prüfmethode ASTM D 523-62T. Im Laboratorium wurde auf zwei Arten die Empfindlichkeit des Pigments auf Abbau beim Trockenmanien mit fe' (en Kunststoffen ermittelt. In jedem Fall enthielt das Gemisch 1 Teil Pigmentpulver auf 100 Teile trockenes Polystyrolgranulat. Die Mühle wird bis etwa

¹A ihres Volumens mit diesem Gemisch gefüllt. Sie wird dann 10 min gerollt mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 138UpM oder 2 min in einem Lackmischer heftig geschüttelt. Die mechanische Einwirkung ist in diesen beiden Fällen unterschiedlich. Das Rütteln scheint die schwerere Belastung zu sein. Ein Teil dieses Gemisches wurde nun durch Spritzformen bei 320⁰C geprüft. Als Vergleich diente ein nichtüberzogenes Bleichromatpigment, wie es als Ausgangsmaterial für dieses Beispiel diente, und auch ein mit Silicat überzogenes Pigment, jedoch ohne Calciumharzseife. Das Ausmaß des Abbaus während des Trockenmischens von dem Pigment wurde anhand der Farbunterschiede zwischen bei 200⁰C stranggepreßten Stückchen und bei 320°C geformten ermittelt. Es zeigte sich keine feststellbare Farbänderung bei durch Strangpressen erhaltenen Prüfkörpern, weil offensichtlich keine merkliche Reaktion zwischen dem Pigment und dem Harz stattgefunden hat. Beim Formen unter der Einwirkung höherer Temperaturen findet eine Wechselwirkung zwischen dem Bleichromatpigment und dem Harz statt, wenn die Oberfläche des Pigments nicht durch einen entsprechenden Überzug aus Silicat geschützt ist. Aus folgender Tabelle gehen die Unterschiede und Ergebnisse hervor:

	Gemahlen durch	Wärmebeständig keit bei 32O°C
Grundpigment	Rollen	gering
Grundpigment	Schütteln	gering
Grundpigment + Silicat	Rollen	mäßig bis gut
Grundpigment + Silicat	Schütteln	gering
Erfindungsgemäß (Beispiel 1)	Rollen	hervorragend
Erfindungsgemäß (Beispiel 1)	Schütteln	gut

j:_--_ -r.L-il- L

i.i__ j:_ i*'ti 1 u-:* J--

Pigmente mit Harzbehandlung gegenüber solchen mit nur Silicatbehandlung hervor.

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung von 150 Teilen Molybdat-Orange (CI. 77 605) in 1000 Teilen Wasser wurde mit 10. Teilen Natriumsilicatlösung (28,4% SiO₂; Verhältnis S1O2: Na2O = 3,25) versetzt. Der Schlamm wurde wie in Beispiel 1 homogenisiert, auf 90⁰C erwärmt und der normale pH-Wert von 8,5±0,5 gegebenenfalls durch Zusatz einer 5%igen Natriumhydroxid-Lösung auf 9 bis 93 eingestellt Es wurde gleichzeitig unter Rühren und bei gleicher Geschwindigkeit zugesetzt:

1. 125 Teile einer Natriumsilical-Lösung, mit Wasser auf 600 Teile aufgefüllt, innerhalb von 4 h und

2. 173 Teile Schwefelsäure 96%ig, verdünnt auf 800 Teile Wasser, innerhalb von 5 h.

Nach Beendigung der Zugabe wurde der Schlamm 15 min erwärmt, dann mit verdünnter Natronlauge der pH-Wert auf 9 ± 02 eingestellt und eine wäßrige Lösung von 8.84 Teilen Natriumaluminat entsprechend 22 Teilen AI2O3 eingetropft und noch weitere 30 min bei 90° C gerührt Nun wurde die in Beispiel 1 beschriebene Harzseifenlösung (40 Teile hydriertes Kollophonium, 5,4 Teile Natriumhydroxid. 360 Teile Wasser) zugesetzt Nach 15 min Rühren erfolgte die Ausfällung de Harzseife durch Zugabe einer Lösung von 15,9 Teilei wasserfreiem Calciumchlorid in 100 Teilen Wasse innerhalb von 15 min. Nun wurden noch 15 min gerühr und nach Beispiel 1 das Produkt gewonnen. Ausbeute 221 Teile.

Das Pigment wurde nun auf einem 2-Walzen-Stuh mit einer Schlitzweite von 0,4 mm im Polystyro eingearbeitet und dann die Masse spritzgeformt. E

ίο besaß bei 320⁰C eine hervorragende Farbstabilität, um zwar im wesentlichen entsprechend dem Verhalten be einem Formvorgang bei 200⁰C. Wird das trockeni Pigment mit Harzgranulat 5 min geschüttelt ode 10 min gerollt, so hat diese Vorbehandlung keine!

r> nennenswerten Einfluß auf die Wärmestabilität bei de nachfolgenden Spritzformung. Wurde das Pigment ii einem Alkydlackträger dispergiert, so zeigte de Anstrich bei 20° einen hervorragenden Glanz von 60 bi: 70.

2» Ein Vergleichsprodukt ohne der Behandlung mi Harzseife zeigte eine merkliche Qualitätsverminderunj hinsichtlich der Wärmestabilität beim Spritzformel nach einer vorausgehenden Mischstufe in trockenen Polystyrolharz entweder durch Rollen oder Schütteln

r> Die Wärmestabilität bei beiden Temperaturen is zufriedenstellend, wenn die Dispersion des Pigments ir Polystyrol auf einem 2-Walzen-Stuhl erfolgte. Eii daraus hergestellter Anstrich zeigte jedoch sehi schlechten Glanz.

j₀ Beispiel 3

In Abwandlung des Beispiels 2 wird hier anstelle de; Natnumaluminats Natriumsulfat angewandt. Als Blei chromat diente ein Ausgangsmaterial entsprechenc C. I. 77 601; nach gleichzeitiger Zugabe von Natriumsili

π cat-Lösung und verdünnter Schwefelsäure wurde di< Aufschlämmung 15 min auf 90⁰C erwärmt und danr eine Lösung von 20 Teilen Aluminiumsulfat (mit 15 Mo Kristallwasser) in 100 Teilen Wasser innerhalb vor 15 min zugesetzt. Es wurde bei 90⁰C weitere 30 mir gerührt, dann erfolgte die Behandlung mit dei Harzseifenlösung und Calciumchloridlösung nach Beispiel 2.

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Spritzformen in Polystyrol und auch in einem Alkydharj als Einbrennlack oder Email Vorteile hinsichtlich Wärmestabilität und Glanz gegenüber einem Ver gleichsprodukt ohne der erfindungsgemäßen Behänd lung aufweist.

Beispiel 4

Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden wiederholt jedoch als Bleipigment ein Bleisulfochromat CI. 77 602 angewandt Auch hier beobachtete man die Qualitätsverbesserungen bei Formkörpern und Anstrichmasser gegenüber nicht mit Harzen behandelten Pigmenten.

Beispiel 5

Die angewandte Menge an Calciumharzseife ist vor Bedeutung. Aus diesem Grunde wurden die Maßnahmen des Beispiels 2 wiederholt bis zu der Stufe, in dei Silicat abgeschieden und der pH-Wert der Aufschlämmung auf 9 ±0,2 mit einer verdünnten Natronlauge eingestellt wurde. Die Aufschlämmung wurde nun in 2 Portionen von 850 Teilen geteilt, jeweils mit 62 Teiler mit Silicat · überzogenem Pigment, berechnet aul Trockensubstanz. Die Teile A, B und C wurden im Sinn« des Beispiels 2 mit einer Harzseifenlösung behandeil und mit Calciumchlorid-Lösung die Harzseife ausgefällt (Angabe in Teilen)

1807	9	890	4	B	8	10	C	12
		36	72	108
Hydriertes Harz j	A	0,54	1,08	1,62
Wasser \| Seifenlösung	1,58	3,16	4,74
NaOH '	100	100	100
Calciumchlorid, wasserfrei \	64,6	68,4	72,2
Wasser '	6%	11,4%	16,2%
Ausbeute
Calcium-Harzseife (berechnet)

Alle diese Produkte zeichneten sich durch eine ι j bessere Scheuerbeständigkeit aus, wie sich beim Trockenmahlen und beim Spritzformen in Polystyrol zeigte. Wird länger trockengemahlen, so ist die Beständigkeit gegen einen Abbau bei Probe C größer als bei Probe Ä. Dies bedeutet, daß die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Abbau beim Trockenmahlen mit zunehmendem Gehalt an Harzseife steigt.

Beispiel 6

Hier soll die Beeinflussung der Eigenschaften in Formkörpern und Anstrichen durch unterschiedliche Auffällung auf das Pigment gezeigt werden.

Zu einer Aufschlämmung von 200 Teilen Chromgelb (CI. 77 600) in 1330 Teilen Wasser wurden 26,7 Teile Natriumsilicatlösung im Sinne voriger Beispiele zügesett und bei einem Druck von 560· 10⁵N/m² homogenisiert. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde auf 90⁰C und der pH-Wert auf 9 + 0,5 eingestellt. In die gerührte Aufschlämmung wurden gleichzeitig die beiden Lösungen 1 und 2 eingeführt:

Lösung 1: 153 Teile Natriumsilicat-Lösung, verdünnt auf 800 Teile Wasser, Zugabe innerhalb von ' 4 h und

Lösung 2: 23 Teile Schwefelsäure 96%ig, verdünnt auf ein Wasservolumen 1070 Teile, innerhalb von 5 h.

Nun wurde weitere 15 min gerührt, der pH-Wert auf 9 ±03 gehalten und 800 aliquote Teile entsprechend 40 Teilen trockenes Pigment folgenden Versuchen unterzogen:

A) Zu dieser Probe von mit Silicat überzogenem Chromgelb in Aufschlämmung wurde eine Harzseifenlösung zugegeben, die — wie bereits beschrieben — aus 3 Teilen hydriertem Harz, 0,5 Teilen Natriumhydroxid und 35 Teilen Wasser hergestellt wurde. Sie wurde in 15 min bei 90⁰C eingerührt und mit Hilfe von 1,2 Teilen Calciumchlorid in 35 Teilen Wasser aufgefällt

B) Eine weitere Probe wurde mit einer Lösung von Natriumstearat versetzt Diese war hergestellt durch Auflösen von 6,2 Teilen Stearinsäure und 0,5 Teilen Natriumhydroxid in 300 Teilen Wasser. Dem Reaktionsgemisch bei 90⁰C wurde innerhalb von 15 min eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 1,2 Teilen wasserfreiem Calciumchlorid in 35 Teilen Wasser erhalten worden war.

C) In Abwandlung von Beispiel 6B wurde eine Lösung von 23 Teilen Strontiumnitrat für die Auffällung angewandt

D) In Abwandlung von Beispiel 6A wurde eine Losung von 2,3 Teilen Strontiumnitrat für die Auffällung verwendet.

Alle Produkte wurden abfiltriert, sulfatfrei gewaschen und getrocknet und die Wärmebeständigkeit in Polystyrol bei 320⁰C sowie der Glanz in einem Anstrich auf der Basis eines Alkydharzes ermittelt. In der Tabelle sind Werte zur Charakterisierung der Wärmestabilität in Kunststoffmassen, und zwar in Abhängigkeit des Trockenmahlens des Pigments in Polystyrol und anschließendem Spritzformen aufgeführt. Die Skala reicht von 10, also nicht feststellbare Farbänderung gegenüber einem Material, welches bei 200⁰C verformt wurde, bis zu 0, also vollständiger Verlust der gewünschten Farbe. Es ist schwierig, den Materialien eine Klassifizierung aufgrund empirischer Versuche zukommen zu lassen, die für die Anwendungstechnik von Wert sind. Jedoch kann gesagt werden, daß Produkte mit Werten von 4 oder darüber bereits eine wesentliche Verbesserung darstellen. Der Glanz bei einem Betrachtungswinkel von 20° (ASTM D 523-62T) ist bei einem Wert von 65 für Autoeinbrennlacke zufriedenstellend; nennenswert geringere Werte sind jedoch unannehmbar.

	Fällungsmittel	Wärmestabilität	Glanz
		oei JA)-C
A	Calciumrosinat	10	68
B	Calciumstearat	8	49
C	Strontiumstearat	9	39,5
η	Strontiumrosinat	8	64

Aus der Tabelle geht hervor, daß alle 4 Produkte eine zufriedenstellende Wärmestabilität bei 320° besitzen und sich daher für Spritzgießen in Polystyrol eignen. Nur die Produkte A und D führen zu einem zufriedenstellenden Glanz, so daß diese Pigmente für Autoeinbrennlacke interessant sind. Calciumrosinat ist für beide Anwendungen besonders vorteilhaft

Beispiel 7

Dieses Beispiel bringt eine Variation des Harzsäuresalzes gegenüber verschiedenen anderen Naturharzen.

Die Maßnahmen des Beispiels 6A wurden wiederholt jedoch die in folgender Tabelle angegebenen Harze und andere Metalle der Harzseifen angewandt Die Menge an Harzseife war jeweils stöchiometrisch äquivalent

12

Harz

Metallsalz

Warmebeständigkeit, h

A	hydriertes Kollophonium
B	hydriertes Kollophonium
C	hydriertes Kollophonium
D	hydriertes Kollophonium
E	hydriertes Kollophonium
F	hydriertes Kollophonium
G	Vergleich
H	K-Baumharz
I	K-Baumharz
J	K-Baumharz
K	M-Baumharz
M	M-Baumharz
N	Tall-Öl
O	Tall-Öl
P	Tall-Öl

Barium

Magnesium

Cadmium

Kupfer

Nickel

Aluminium

Calcium

Strontium

Barium

Calcium

Strontium

Barium

Calcium

Strontium

Barium

9 3 4 2 4 3 2 4 5 4 4 f.

4 5 5 3

Aus diesen Ergebnissen und unter Berücksichtigung der Beispiele 6A und 6D geht hervor, daß Erdalkalimetall-Harzseifen (Calcium, Strontium, Barium) überlegene Ergebnisse bei hydrierten Harzen bringen. Andere Metallverbindungen des gleichen hydrierten Harzes führen nicht zu dem gleichen Ausmaß an Verbesserungen, wenn sie überhaupt eine nennenswerte Verbesserung zeigen. Erdalkalimetallsalze anderer Harzsäuren, nämlich K-Harz, M-Harz und Tallöl, welches ein Gemisch von Harzsäuren und Fettsäuren ist, sind nicht so wirksam, wie die entsprechenden Salze von hydriertem Harz.

Beispiel 8

Anstelle des bisher verwendeten, hydrierten Harzes sollen jetzt langkettige Fettsäuren untersucht werden. Die Maßnahmen des Beispiels 6B wurden wiederholt, jedoch hier die Strontium- oder Bariumsalze der angegebenen Fettsäuren angewandt. Es dienten jeweils stöchiometrisch äquivalente Mengen.

Fettsäure

A Myristinsäure

B Myristinsäure

C Myristinsäure

D Palmitinsäure

E Palmitinsäure.

F Palmitinsäure

G Ölsäure

H Ölsäure

I Ölsäure

Metallsalz

Calcium

Strontium

Barium

Calcium

Strontium

Barium

Calcium

Strontium

Barium

Wärmebeständig keil

langkettiger Fettsäuren einen gewissen Einfluß auf die Verbesserung der Eigenschaften der überzogenen Pigmente haben. Die Salze der Myristin- und Palmitinsäure sind sogar besser, als die der K-Harze oder M-Harze, erreichen jedoch nicht die Verbesserung, die man mit Salzen von hydrierten Harzsäuren erreicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Bleichromat-Pigment mit guter Beständigkeit gegen Abrieb-, Scher- oder Schlagkräfte mit einem Überzug von 2 bis 40 Gew.-% dichter, amorpher Kieselsäure und gegebenenfalls darauf bis 2 Gew.-% Aluminiumoxid — bezogen auf fertiges Pigment —, dadurch gekennzeichnet, daß darauf 2 bis 30 Gew.-% eines Erdalkalisalzes einer Harzsäure oder einer langkettigen Fettsäure — bezogen auf das fertige Pigment — abgeschieden sind.

2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalisalz der Harzsäure ein solches einer hydrierten Harzsäure ist

3. Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalisalz das Calciumsalzist