DE2200321B2

DE2200321B2 - Verfahren zur herstellung von polyvinylalkohol-pulver-mischungen

Info

Publication number: DE2200321B2
Application number: DE19722200321
Authority: DE
Inventors: Johann Wolfgang Dr. 6230 Frankfurt Zimmermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-01-05
Filing date: 1972-01-05
Publication date: 1976-08-19
Also published as: JPS4874593A; FR2167732B1; FR2167732A1; JPS5649921B2; GB1411332A; DE2200321A1; US3829402A

Description

22 OO

säure, Asbest- oder Schiefermehl; Bindemittel wie Zement, Kalk oder Gips; wasserlösliche Salze, wie Natriumchlorid, Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat, ferner z. B. Düngemittel; pulverförmige Arzneimittel, Schädlingsbekämpfungsmittel oder Herbizide, die zur Dosierung der Wirksamkeit mit einem Polyvinyialkohol-Überzug versehen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder diskontinuierlich im Rührkessel oder Kneter oder kontinuierlich im Extruder oder auf dem Förderband durchgeführt werden, wie die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol. Der überschüssige zur Umesterung bzw. Alkoholyse verwendete Alkohol und der als weiteres Reaktionsprodukt entstandene Ester werden abgetrennt und zweckmäßigerweise wiedergewonnen.

Die im Endprodukt, dem trockenen Pulver, verbleibenden geringen Katalysatormengen sind für die Eigenschaften des Pulvers ohne Bedeutung. Das fertige Pulver kann, falls erforderlich, durch Brikettieren, Tablettieren oder Granulieren weiterverarbeitet werden, wobei der Polyvinylalkohol als hervorragendes Klebe- und Bindemittel wirkt.

Der Anteil an Polyvinylalkohol in der Polyvinylalkohol-Pulver-Mischung beträgt 0,5—20%, vorzugsweise 2—10%. Die dafür erforderliche Menge an Polyvinylester errechnet sich nach der Reaktionsgleichung

-CH₂-CH-H-ROH

Katalysator » — CH₂- CH- +R'OCOR

OCOR

OH

aus dem Verhältnis der Molgewichte der Formeleinfreiten des Polyvinylesters, ζ. B. des Polyvinylacetats (86), und des Polyvinylalkohol (44). Die Menge des als Lösungs- und Umesterungsniittel verwendeten Alkohols wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß die Suspension noch gut rührbar ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man vorteilhaft polyvinylalkoholhaltige Pigment- oder Füllstoffpulver herstellen, auf denen der Polyvinylalkohol so fein verteilt ist, daß er sich überraschenderweise bereits beim Anrühren der Pulver mit kaltem Wasser weitgehend löst. Auf diese Weise können z. B. den Leimfarben ähnliche Anstrichstoffe hergestellt werden, die infolge des hohen Pigmentbindevermögens des Polyvinylalkohole bei gleichem Bindemittelgehalt eine wesentlich bessere Abriebfestigkeit besitzen. Auch Aquarellfarben lassen sich nach diesem Verfahren herstellen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der beim Vermischen von Polyvinylalkohollösungen mit bestimmten in Papierstreichmassen verwendeten Pigmenten, z. B. China Clay oder Satinweiß, auftretende »Pigmentschock«, eine sehr unerwünschte spontane Verdickung der Masse, bei den erfindungsgemäßen Pigmentpulvern vermieden wird.

Die Bindemittel Zement, Kalk und Gips können in Form der Pulver nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Polyvinylalkohol in äußerst feiner Verteilung vermischt werden und ergeben nach der Aushärtung Formkörper mit guter Festigkeit und hoher Abriebfestigkeit. Ein weiteres Beispiel sind mit Gipspulver gefüllte Gewebe, die als Gipsbinden für orthopädische Zwecke verwendet werden. Beim Einsat? einer Polyvinylalkohol-Gips-Zusammensetzung werden Gipsbinden erhalten, die im ungebrauchten Zustand nur wenig stauben, rasch abbinden und danach eine gute Abriebfestigkeit aufweisen. Düngemittelsalze ergeben mit Polyvinylalkohol Kompositionen mit \erzögerter Lösegeschwindigkeit in Wasser, so daß Düngemittel mit Langzeitwirkung erhalten werden.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfinduneseemäße Verfahren:

35

45 Beispiel 1
Herstellung einer Polyvinylalkohol-Gips-Masse.

In einem Reaktionsgefäß werden in der angegebenen Reihenfolge vermischt:

331,0 Gew.-Teile Alabaster-Gipspulver
25,0 Gew.-Teile einer Polyvinylacetat-Lösung,

54gew.-%ig in Methanol, die mit Methanol auf 10 Gew.-% verdünnt eine Viskosität von 3,0 bis 3,2 cP, gemessen im Höppler-Viskosimeter, aufweist
5,4 Gew.-Teile Natriummethylat, gelöst bzw.

aufgeschlämmt in
49,0 Gew.-Teile Methanol

Aufarbeitung a

Sofort nach dem Zusammenrühren wird mit obengenannter Mischung eine Mullbinde getränkt und zwischen einem Walzenpaar abgepreßt. Die se behandelte Mullbinde wird ca. 1 Stunde in einem verschlossenen Behälter lösemittelfeucht gehalten und anschließend bei 80 bis 100⁰C getrocknet.

Man erhält eine mit Gips imprägnierte Mullbinde, auf welcher das 2% Polyvinylalkohol enthaltende Gipspulver abriebfest verankert ist. Durch kurzes Eintauchen der Binde in Wasser wird die Gipsauflage aktiviert, und die so geschmeidig gewordene Binde, deren pH-Wert etwa 7 beträgt, kann als Gipsverband für orthopädische Anwendung eingesetzt werden. Nach dem hydraulischen Abbinden des Gipses erhält man einen vollkommen steifen Gipsverband, der durch Wasser nicht wieder aufgeweicht werden kann.

Aufarbeitung b

Die obengenannte Mischung wird 1 Stunde gerührt, sodann werden durch indirektes Beheizen des Reaktionskessels auf 80—90⁰C die Lösungsmittel unter Rühren abdestilliert. Das zurückbleibende weiße Pulver enthält 2 Gew.- % Polyvinylalkohol.

22 OO

Im Vergleich zum ursprünglich eingesetzten Gipspulver läßt sich die so hergestellte Gips-Polyvinylalkohol-Masse mit Wasser genauso schnell anrühren, zeigt eine verbesserte Plastizität im breiigen Zustand, eine vergrößerte Haftfestigkeit auf z. B. Asbestzement, Beton, Mörtel und Holz und weist im abgebundenen Zustand eine höhere Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit nach 24stündiger Lagerung der Versuchskörper in Wasser auf.

Beispiel 2

Herstellung einer Polyvinylalkohol-Calcium-hydroxyd-Masse zur Verwendung als Kalkfarbe

a) 80O₅O Gew.-Teile Kalkhydrat

22,0 Gew.-Teile einer Polyvinylacetat-Lösung,

35gew.-%ig in Methanol, die mit Methanol auf 10 Gew.-% verdünnt, eine Viskosität von
6—8 cP, gemessen im Höppler-Viskosimeter, aufweist
500,0 Gew.-Teile Methanol
6,0 Gew.-Teile Natriumhydroxyd-Lösung,
10gew.-%ig, hergestellt aus
40 %iger wäßriger Natronlauge
durch Verdünnen mit Methanol ^a5

Die Mischung wird bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, und anschließend werden die Lösemittel bis tür Trockne abdestilliert. Man erhält ein feinteiliges, trockenes, Polyvinylalkohol enthaltendes Kalkhydrat-Pulver, in dem der Polyvinylalkohol-Anteil 0,5 Gew.- % beträgt.

b) Vergleichsversuch

Kalkfarbe mit 0,5 Gew.-% Methylcellulose
als Bindemittel

Nach dem Abdestillieren erhält man ein Trockenpulver mit 5,5 Gew.-% Polyvinylalkohol.

b) Vergleichsversuch

360,0 Gew.-Teile Kreidepulver in
140,0 Gew.-Teile Wasser angeschlämmt
500,0 Gew.-Teile einer wäßrigen Lösung von Methylcellulose, wie im Beispiel 2b) beschrieben

Das nach a) gewonnene Kreidepulver wird mit der nötigen Menge Wasser kalt zu einer streichfähigen Leimfarbe angerührt und kann sofort verarbeitet werden, z. B. zum Streichen von Asbestzementplatten.

Im Vergleich dazu wird die nach b) hergestellte Leimfarbe — welche die gleiche Bindemittelmenge enthält — aufgestrichen. Die Wischfestigkeit, beurteilt am trockenen Anstrichfilm mit einem schwarzen Leinenlappen, ist bei a) gut und bei b) schlecht.

35

800,0 Gew.-Teile Kalkhydrat

100,0 Gew.-Teile einer 4%igen wäßrigen Lösung von Methylcellulose mit einer Viskosität von 150—230 cP, gemessen in 2%iger wäßriger Lösung im Höppler-Viskosimeter

200,0 Gew.-Teile Wasser zur Einstellung der Verstreichbarkeit

45

Das nach a) gewonnene, 0,5 Gew.-% Polyvinylalkohol enthaltende Kalkfarbenpulver wird mit Wasser Eu einer streiclifähigen Farbe kalt angerührt und im Vergleich zu der nach b) gewonnenen Farbe gleichen Bindemittelgehalts auf Asbestzementplatten gestrichen. Nach dem Trocknen der Anstriche und Lagerung in kohlendioxidfeicher Luft hat der Anstrich mit Polyvinylalkohol als Bindemittel die bessere Wischfestigkeit.

B e i s ρ i e 1 3

Herstellung einer Polyvinylalkohol-Kreide-Masse
zur Verwendung als wischfeste Leimfarbe

a) Nacheinander werden folgende Komponenten vermischt und 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Rühren reagieren gelassen:

360,0 Gew.-Teile Kreidepulver

140,0 Gew.-Teile Methanol

110,0 Gew.-Teile einer Polyvinylacetat-Lösung, wie

in Beispiel 2 a) beschrieben
330, Gew.-Teile Natriumhydroxyd-Lösung, wie im

Beispiel 2 a) beschrieben

Beispiel 4

Herstellung einer Polyvinylalkohol-Zement-Mischung

3000,0 Gew.-Teile Portlandzement 275
222,0 Gew.-Teile einer Polyvinylacetat-Lösung,

54gew.-%ig in Methanol, wie im Beispiel 1 beschrieben
3,2 Gew.-Teile Natriumtnethylat, aufgeschlämmt

in
500,0 Gew.-Teile Methanol

Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend zum Trockenpulver aufgearbeitet, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 5

Herstellung einer Mischung
für Leimspachtelmassen

150,0 Gew.-Teile Methanol

550,0 Gew.-Teile Schwerspatpulver

200,0 Gew.-Teile Kreidepulver

105,0 Gew.-Teile einer Polyvinylacetat-Lösung,

23gew.-%ig in Methanol, deren Viskosität, 10%ig in Methanol im Höppler-Viskosimeter gemessen,
15 cP beträgt

13,2 Gew.-Teile einer Lösung von 2,3 Gew.-Teilen Natronlauge 40%ig in 10 Gew.-Teile Methanol

Nachdem die Masse 1 Stunde bei 30° C gerührt worden ist, wird sie durch Abdestillieren des Lösemittels zum trockenen Pulver aufgearbeitet.

22 OO

Beispiel 6

Herstellung einer für Papierstreichmassen

verwendbaren Polyvinylalkohol-China-Clay-

Mischung

2000,0 Gew.-Teile China Clay SPS
750,0 Gew.-Teile einer Lösung von Polyvinylacetat in Methanol 17gew.-%ig, deren Viskosität, 10%ig in Methanol im Höppler-Viskosimeter gemessen, 18 cP beträgt

1220,0 Gew.-Teile Methanol
36,0 Gew.-Teile einer Lösung von Natronlauge 40%ig in Wasser, die mit Methanol auf 10% verdünnt ist

Die Mischung wird 2 Stunden bei 3O⁰C gerührt und anschließend durch Abdestillieren des Lösemittels zum Trockenpulver aufgearbeitet. Die trockene pulverförmige Mischung enthält 3,1% Polyvinylalkohol als Bindemittel. Mit Wasser angerührt, tritt kein Pigmentschock ein. Nach dem Erwärmen wird eine glatte Papierstreichmasse erhalten.

Beispiel 7

Herstellung einer als Langzeitdüngemittel
verwendbaren Polyvinylalkohol-Diammoniumsulfat-Mischungen

250,0 Gew.-Teile Diammoniumsulfat

185,0 Gew.-Teile einer 30%igen methanolischen Lösung eines Copolymerisates von Vinylacetat und Dibutylmaleinat im Verhältnis 7 : 3, dessen Viskosität, 20%ig in Äthylacetat im Höppler-Viskosimeter gemessen, 10 cP beträgt
2,0 Gew.-Teile p-Toluolsulfonsäure, gelöst in

200,0 Gew.-Teile Methanol

Das Gemisch wird unter Rühren 16 Stunden aui 55⁰C erhitzt und anschließend unter Wiedergewinnung der Lösemittel zum trockenen Granulat eingedampft

Die Lösegeschwindigkeit dieser Komposition ist gegenüber dem reinen Diammoniumsulfat wesentlich geringer.

Claims

22 OO 321 ι 2 da diese Bindemittel unter Wasseraufnahme erhärten. Patentansprüche: Diese Nachteile werden durch das Verfahren vermieden. Erfindungsgegenstand ist demgemäß ein Verfahren

1. Verfahren zum Herstellen von mit kaltem zum Herstellen von mit kaltem Wasser anmischbaren, Wasser anmischbaren, pulverförmigen Mischungen 5 pulverförmigen Mischungen aus Polyvinylalkohol aus Polyvinylalkohol und Füllstoffen oder Pigmen- und Füllstoffen oder Pigmenten, die unter den Beten, die unter den Bedingungen der Alkoholyse dingungen der Alkoholyse oder Umesterung von oder Umesterung von Polyvinylestern in alkoho- Polyvinylestern in alkoholischem Medium inert sind, lischem Medium inert sind, dadurch gekenn- dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff oder das zeichnet, daß der Füllstoff oder das Pigment io Pigment in einer Lösung eines Polyvinylesters in einem in einer Lösung eines Polyvinylesters in einem Alkohol mit 1—4 C-Atomen suspendier? wird, die Alkohol mit 1—4 C-Atomen suspendiert wird, so viel Polyvinylester enthält, daß nach der Umesterung die so viel Polyvinylester enthält, daß nach der oder Alkoholyse 0,5—20 Gew.- % Polyvinylalkohol, Umesterung oder Alkoholyse 0,5—20 Gew.-% bezogen auf die Menge an Füllstoff oder Pigment, Polyvinylalkohol, bezogen auf die Menge an Füll- 15 in der Suspension vorliegen, daß der Polyvinylester stoff oder Pigment, in der Suspension vorliegen, in dieser Suspension umgeestert oder der Alkoholyse daß der Polyvinylester in dieser Suspension unter unteiworfen wird, und daß die erhaltene Suspension Bildung von Polyvinylalkohol gespalten wird aus Füllstoff oder Pigment und Polyvinylalkohol und daß die erhaltene Suspension aus Füllstoff getrocknet wird.

oder Pigment und Polyvinylalkohol getrocknet ■»< > Als Polyvinylester kommen in Betracht die PoIy-

wird. vinylester von geradkettigen oder verzweigten ali-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- phatischen Monocarbonsäuren mit bis zu 18 C-Atozeichnet, daß als Füllstoff Gips verwendet wird. men, vorzugsweise die Ester der niederen aliphatischen

Fettsäuren mit 1—4 C-Atomen wie Polyvinylformiat,

*5 Polyvinylacetat und Polyvinylpropionat, insbesondere

Polyvinylacetat. Ferner eignen sich auch Copolymerisate von verschiedenen Vinylestern oder von Vinyl-

estern mit anderen «,/?-äthylenisch ungesättigten

Monomeren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure

30 sowie deren Estern, Malein-, Fumar- oder Croton-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur säure sowie deren Estern, Styrol oder seinen Homo-Herstellung von Polyvinylalkohol-Pjlver-Mischungen logen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril oder durch Umesterung oder Alkoholyse von Polyvinyl- Äthylen.

estern in Gegenwart von feinteiligen inerten oder Die Umesterung erfolgt in bekannter Weise mit reaktiven Pulvern und anschließendes Entfernen der 35 niederen aliphatischen Alkoholen mit 1—4 C-Atomen, Lösungsmittel. wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, vorzugsweise Polyvinylalkohol wird technisch vorwiegend in Methanol. Als Umesterungskatalysatoren können Form seiner wäßrigen Lösung verarbeitet. Suspen- sowohl saure Katalysatoren wie Schwefelsäure, Salzsionen von Pigmenten oder anderen pulverförmigen säure oder p-Toluolsulfosäure als auch basische Kata-Feststoffen in wäßrigen Polyvinylalkohollösungen 40 lysatoren, wie Alkali- oder Erdalkalialkoholate, Alwurden bisher durch Vermischen einer Polyvinyl- kali- oder Erdalkalihydroxide, insbesondere die Naalkohollösung mit dem pulverförmigen Feststoff triumverbindungen, verwendet werden,
hergestellt. Solche Suspensionen sind z.B. nach Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen O⁰C Zusatz von weiteren Hilfsstoffen als Papierstreich- und dem Siedepunkt des verwendeten Alkohols, vormassen im Gebrauch. Die können auch als Anstrich- 45 zugsweise zwischen 20 und 65°C durchgeführt. Man mittel verwendet werden, doch sind hierfür die Leim- arbeitet zweckmäßigerweise unter Normaldruck, aber farben, die als Bindemittel Celluloseether enthalten, auch ein Arbeiten unter vermindertem oder erhöhtem besser geeignet, da sie sich mit kaltem Wasser an- Druck bis ca. 6 atü ist möglich,
rühren lassen, während Polyvinylalkohol im allge- Der zur Umesterung bzw. Alkoholyse verwendete meinen unter Erwärmung gelöst werden muß. 50 Alkohol dient gleichzeitig als Lösungsmittel für den Auch als Bindemittel für keramische Massen wird Polyvinylester. Es können jedoch zur Steuerung der Polyvinylalkohol in Form seiner wäßrigen Lösung Reaktion oder zur Verbesserung der Löslichkeit noch mit dem zu brennenden Rohpulver vermischt oder auf weitere Lösungsmittel, wie Wasser oder niedrigdieses aufgesprüht. siedende Ester wie Methylacetat oder Äthylacetat, Trockenpulver für hydraulisch abbindende Kitte, 55 zugesetzt werden. Bei Pulvern, die mit Wasser chemisch Baukleber und Spachtelmassen auf der Grundlage reagieren, ist ein Wasserzusatz naturgemäß nicht von Zement, Kalk oder Gips als Bindemittel mit einem möglich.

Zusatz von Polyvinylalkohol können zwar durch Als Pulver, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren

Vermischen der trockenen Einzelkomponenten her- eingesetzt werden können, kommen praktisch sämt-

gestellt werden, die Verteilung des Polyvinylalkohol, 60 liehe pulverförmige Stoffe in Betracht, die unter den

besonders wenn dieser in der normalen körnigen Reaktionsbedingungen der Umesterung inert sind.

Form vorliegt, ist jedoch unbefriedigend, und beim Hierzu gehören vor a'lem anorganische Pigmente,

nachfolgenden Zusatz von Wasser gelingt es nicht, wie Titandioxid, Ruß, Eisenoxide, Bleichchromat,

den Polyvinylalkohol innerhalb der Erhärtungszeit Zinksulfid; organische Pigmente, wie Azopigmente,

vollständig in Lösung zu bringen. Die Umhüllung 65 Phthalocyanin- oder Chinacridonfarbstoffe; Füllstoffe,

von Pulvern dieser Bindemittel mit Polyvinylalkohol wie Bariumsulfat (Schwerspat), Calciumsulfat (Leicht-

durch Aufbringen desselben aus wäßriger Lösung spat), Calciumcarbonat (Kreide), China Clay (Kaolin),

zur besseren Verteilung ist naturgemäß nicht möglich, Magnesiumsilikat (Talkum), hochdisperse Kiesel-