DE2165356A1

DE2165356A1 - Substrat für gedruckte Schaltungen

Info

Publication number: DE2165356A1
Application number: DE19712165356
Authority: DE
Inventors: Klaas; Acker Eduard Maria Anthonius Alphonsus Joseph van; Amsterdam Ruyter
Original assignee: SHELL INT RESEARCH
Current assignee: SHELL INT RESEARCH
Priority date: 1970-12-31
Filing date: 1971-12-29
Publication date: 1972-07-20
Also published as: GB1331517A; IT944408B; BE777094A; NL7118011A; FR2121070A5

Description

betreffend
• Substrat für gedruckte Schaltungen

Die Erfindung betrifft gedruckte Schaltungen, insbesondere ein mit einem Metall überzogenes Substrat zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen.

Eine gedruckte Schaltung ist ein Muster, enthaltend elektrisch wirksame Komponenten und/oder deren Verdrahtung, hergestellt nach einem vorbestimmten Schema, auf der oder den Oberflächen eines gemeinsamen Substrata. Gedruckte Verdrahtung ist eine Art von gedruckter Schaltung, um die elektrischen Verbindungen oder Abschirmungen zu gewährleisten, während die gedruckten Komponenten eine Art einer gedruckten Schaltung ist, die die elektrisch wirksamen Bauteile, wie Widerstand, Kondensator oder Schalter, ergeben.

Eine Anzahl von Techniken zur Herstellung von gedruckten Schaltungen ist bereits verfügbar, wie die Abtragverfahren oder subtraktiven Prozesse sowie Verfahren zur direkten Abscheidung. Bei den subtraktiven Methoden, die in großem Umfang angewandt werden, werden metallüberzogene Substrate, wie Platten oder Karten in einem vorbestimmten Muster mit einem Abdeckmittel überzogen. Die freien Flächen werden geätzt, um dahinter das ge-

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wünschte leitende Muster zu erhalten. Bei den Abscheidungsverfahren wird ein Muster aus leitendem Material auf dem Substrat erzeugt, z.B. durch Reduktion von Kupfer (I)§:id oder Aluminiumoxid oder durch Pyrolyse eines hochmolekularen Stoffs mit Hilfe eines Laserstrahls, so daß man das gewünschte Muster von leitendem kohlenstoffhaltigem Pyrolysat erhält. Üblicherweise wird das leitende Material nun einer.stromlosen Plattierung und/oder Elektroplattierung unterworfen, um die leitenden Pfade des gedruckten Schaltkreises zu "bilden.

Die Substrate für gedruckte Schaltungen ,üblicherweise aus glasfaserverstärkten Laminaten oder solchen auf Papierbasis, müssen eine Anzahl von Anforderungen erfüllen. So müssen sie u.a. dimensionsstabil sein, selbst bei höheren Temperaturen, wie 200⁰C, gute elektrische Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich und Feuchtigkeitsbereich aufweisen, wie Widerstand, Verlustfaktor, Dielektrizitätskonstante, Kriechstromfestigkeit , ferner gute Haftung der Verdrahtungsteile und Komponenten auf dem Substrat, die im allgemeinen als Sohälf estigkeit (für Kupfer) bei Raumtemperatur und erhbhter Temperatur angegeben wird, Flammfestigkeit sowie keine Neigung zur Freisetzung von giftigen oder gefährlichen Dämpfen oder Rauch beim Brand, wie Bromwasserstoff.

Die Erfindung betrifft nun Substrate für gedruckte Schaltungen, die eine ungewöhnliche Kombination wünschenswerter Eigenschaften besitzen.

Die erfindungsgemäßen Substrate für die gedruckten Schaltungen sind faserverstärkte Laminate eines Kunststoffs auf der Basis eines Polyisocyanate und eines oCiCC-Dialkyl-ß-propiolactons, gehärtet mit Hilfe eines anionischeri Initiators.

Der Kunststoff beruht auf einer härtbaren Masse eine3CC,oL-Dialkylß-propiolactona und eines organischen Polyisocyanate in einem Äquivalent verhältnis zwisohen 1 : 20 und 20 : 1, insbesondere

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zwischen 1 : TO und 10 : 1j und zusätzlich einem anionischen Initiator* Bevorzugte Initiatoren sind Substanzen, enthaltend a) ein Element der Gruppe Yb oder V3b des Periodensystems, welches in'einer Oxydationsstufe vfin-^cht 7^ehr.H⁸vorliegt\ die Elektronegativität beträgt nicht mehr als 3,2, die Ordnungszahl liegt zwischen 7 und 52, sowie b) zumindest zwei getrennte Bindungen .zwischen diesem Element und einem Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe. Geeignete Initiatoren sind z.B, Triphenylphosphin, Diisopropylamin, Tributylamin,dC-Methylbenzyldimethylamin, Triphenylarsin, Dibutylsulfid, Diäthyltellurid, Morpholin, Pyridin und Tetrahydrothiophen. Die bevorzugten Initiatorklassen sind folgende:

a) tertiäre Phosphine, insbesondere Triphenylphosphin, vorzugsweise 1-Phenylphospholidin,

b) aliphatische tertiäre Amine, insbesondere solche mit zumindest zwei Alkylgruppen von nioht mehr als vier Kohlenstoffatomen, wie Tributylamin und^-Methylbenzyldimethylamin,

c) aliphatische Sulfide oder Sulfoxide, wie Dibutylsulfid und Dibutylsulfoxid. Besonders geeignet in dieser Gruppe ist Tetrahydrothiophen.

AlsoCflC-Dialkyl-ß-p ropiolactone sind Substanzen geeignet, deren Wasserstoffatome des ß-Kohlenstoffatoms nicht durch ein ^r oder mehrere andere Atome oder Gruppen substituiert sind und worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie , o6-Methyl- cC-äthyl-ß-p ropiolacton, cd, dC -Diäthyl-ß-p ropiolacton und vorzugsweise <L, cC-Diniethyl-ß-propiolacton oder Pivalolacfon. Das Lacton wird vorzugsweise gereinigt vor Vermischen mit dem Polyisocyanat, z.B. durch Destillation überG .aE iumhydrid, Phosphorsäure oder einem Isocyanat oder durch azeotrope Destillation mit Toluol, um die letzten Wasserspuren zu entfernen. Gegebenenfalls sollte diese Reinigung direkt vor Anwendung des Lactons erfolgen.

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Organische Polyisocyanate sind bevorzugt - aromatische Diisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toiuoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4^fdüsocyanat, Dianisldindiisocyanat und Toluidindiisocyanat. Hervorragende Ergebnisse erhält man mit Diphenylmethan-4,4¹^dIiSOCyB-: nat und mit 2,4- und .2,6-Toluoldiisocyanaten insbesondere mit 85/15-bis 60/40- Gemischen der beiden Isomeren. Werden als Polyisocyanate aliphatlache Polyisocyanate angewandt, so ist es wünschenswert; sie im Gemisch mit einem aromatischen Polyisocyanat zu verwenden. Das geeignete Gewichtsverhältnis von Aliphaten zu . Aromuten liegt unter 10 : 1, z.B. bei*/3 : 1·

Das organische Polyisocyanat kann ein höher molekulares Derivat eines niedermolekularen Polyisocyanate sein, z.B. das trimere Produkt von loluoldiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat, das noch eine Vielzahl von Isocyanatgruppen enthält.

Lacton und Polyisocyanat werden in Äquivalentverhältnissen von 1 : 20 bis 20:1, vorzugsweise 1:10 bis 1:1, angewandt. In dieser Beziehung kann man . eine Lactongruppe äquivalent mit einer Isocyanatgruppe setzen. ^r

Die Lacton und Isocyanat enthaltende Masse kann darüberhinaus noch ein Polyol enthalten, wie Polj&thylenglykol, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 1000. Der bevorzugte Anteil an Polyol in der Masse iat derart, daß ein Verhältnis zwischen der Anzahl der Isocyanatgruppen und der Anzahl der Hydroxylgruppen zwischen 3 : 1 und 1,5 : 1 liegt.

Vor oder während des Mischens der Bestandteile der Masse oder

Substanzen auszTftreiEren

möglichst bald danach ist es zweckmäßig, die flüchtigen / z.B. im Vakuum bei einem Druck von unter 300 mm Hg. Es wird vorgezogen, daß zumindest das Polyisocyanat vor Zumischen des Lactone von flüchtigen Bestandteilen befreit wird.

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Der für die Masse angewandte Initiator soll in einem Gewichtsverhältnis von 0,001 bis 10$, bezogen auf Laoton plus PoIyisocyanat, vorzugsweise zwischen 0,005 und 3 Gew.-$, vorliegen.

Zur Beschleunigung des Härtens der Masse kann man 0,01 bis 5 Gew.-$, bezogen auf Laoton plus Isooyanat, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-feiner phenolisohe Hydroxylgruppen enthaltenden Substanz zusetzen, wie Phenol oder Diphenylolpropan. ,

Im allgemeinen werden die erfindungs gemäß en Massen eine niedere Viskosität haben,- wodurch die Herstellung der faserverstärkten Laminate für das Substrat erleichtert wird. Bevorzugtes Fasermaterial sind Glasfasern, entwedeip in Form von nicht gewebten Faser_vliesen oder Geweben, als Stränge oder dergl.

Bei der Herstellung von metallbesohichteten Substraten, die sich für gedruckte Schaltungen anwenden lassen, werden zumindest eine Metallfolie und eine oder mehrere Schichten des Fasermaterials getränkt mit der obigen Lacton-Isocyanat-Massejzusammen verpreßt und in einer Presse oder auf einer Walze erwärmt. Als Metallfolie eignet sich.eine Kupferfolie, jedoch können auch andere Materialien angewandt werden, wie aus Aluminium oder Silber, wenn dies zweckmäßig erscheint. Bevor die Masse härtet, ist es wünschenswert, Vakuum anzulegen, um alle flüchtigen '■ Bestandteile zu entfernen und vor allem die Luft aus dem imprägnierten Laminat austreten zu lassen. Im allgemeinen reicht ein Vakuum von unter 0,1 ata aus.

Es ist von Interesse, daß die Laoton-Isooyanat-Massen nach der Erfindung entsprechend gehärtet werden. Herrscht beim Härten Atmosphärendruck, so ist es wesentlich, daß die Temperatur nicht über 150⁰C ansteigt, solang freies Laoton vorliegt. Wach einem Härten bei Raumtemperatur innerhalb von 4 bis 20 h kann man die Temperatur auf 150 bis 200⁰O erhöhen. Ein optimales Härteprogramm hängt ab von der Zusammensetzung der Masse und inabesondere von

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der Art des angewandten Initiators.

Auf diese Weise lassen sieb. Substrate herstellen, die auf einer oder "beiden Seiten eine Metallfolie, insbesondere eine Kupferfolie, aufweisen. Es wurde festgestellt,'daß die Kupfer-Schälfestigkeit von derartigen metallüberzogenen Substraten sehr gut ist, insbesondere bei höheren Temperaturen, wie zwischen 150 und 200°0, also Temperaturen, die man beim Löten der Komponenten für die gedruckte Schaltung erreichen kann. ·

Diese metallüberzogenen Substrate kann man anwenden zur Herstellung von* gedruckten Schaltungen nach irgendeiner der bekannten Verfahrensweisen, insbesondere durch Phötoätzen oder über Mat ritzenätz en (W.D. Cockrell's "Industrial Electronics Handbook" (MoGraw - Hill, 1958), Seite 7 - 16 und 7-39). Beim Photoätzen wird ein lichtempfindlicher Film auf das Kupferblech aufgebracht, welches sich auf dem Substrat befindet. Ein photographisches Negativ des Schaltkreises wird auf den sensibilisierten Film aufgelegt und mit UV-Licht belichtet. Anschließend wird die Platte in ein Lösungsmittel, z.B. Alkphol, gebracht, welches nur die nicht belichteten Teile des Films von dem Kupferblech ablöst und die belichteten Bereiche durch einen gehärteten Film überdeckt bleiben, welche die Kupferfolie während des folgenden Ätzvorgangs schützen Das freie Kupfer wird nun mit Hilfe eines Ätzbades abgelöst, z.B. enthaltend Ammoniumpersulfat, eine Säure oder Eisen (III) Chlorid. Sohließlioh wird der gehärtete Film von den belichteten Bereiohen. abgelöst, wodurch Kupferleiter des ursprünglichen Schaltkreises zurückbleiben. Beim Ätzen über eine Matrize oder Sohablone wird ein Schutzfilm im Sinne des Schaltkreises durch Siebdruck aufgebracht. Der Sohutzfilm, der üblicherweise ein Lack ist, wird getrocknet. Die nicht bedeckten Kupferbereiche werden wie oben erwähnt abgeätzt. Die elektronischen Bauteile werden anschließend in an sioh bekannter Weise aufgebracht.

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Beispiele

Ea wurden fcapferüberzogene Substrate, enthaltend 12 Schichten

von Glasfasergeweben hergestellt. Glasfasergewebe: 200 g/m .IeIn-

wandbindung mit '.BpoxysAlanüberzug. Kupferfolie: 300 g/m .

Der Kunststoff hatte folgende Zusammensetzung: ...

67 Gew.-Teile Diphenylmethan^^'-diisocyanat, 33 Gew.-Teile Pivalolacton,

0,5 Gew.-Teile Triphenylphosphin, -

0,25 Gew.-Teile 2-^thylhexansaures Salz von tris-(Dimethylaminomethyl)phenol und

1_f75 Gew.-Teile Ä thylenglykolmonobutyläther.

Kupferfolie und Glasgewebe wurden in eine Form eingebracht, die mit einem Trennmittel versehen war, und zwar so, daß eine Öffnung von 1,9 mm verblieb. Das Harz wurde in die Öffnung eingegossen, woraufhin das ganze auf einen Druck von 5 mm Hg 15 min evakuiert wurde. Anschließend wurde 16h bei Raumtemperatur gehärtet und das Laminat dann bei einem Druck von 10 kg/om und einer Temperatur von 165°C 0,5 h gepreßt, anschließend aus der Presse genommen und 3 h bei 180⁰C nachgehärtet. Man erhielt auf diese Weise ein mit Kupfer überzogenes Substrat,, welches zu gedruclcten Schaltungen durch Photoätzen verarbeitet werden kann. Zum Vergleich wurden ähnliche kupferiiberzogene Substrate hergestellt unter Verwendung einer Kunstharzmasse aus einem handelsüblichen Epoxyharz, enthaltend einen Polyglycidyläther von bromiertem Diphenylolpropan (EPIKOTE 1045) und einen Polyglycidyläther eines Kovola klarzes (EPIKOTE 154), gehärtet mit Diaminodiphenylaul fön und einem BortrifluoricLaddukt von Monoäthylamin. Die Eigenschaften der kupferüberzogenen Substrate und/oder ge-. druckten Schaltungen gehen aus folgender Tabelle hervor:

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(a) Harz Laoton/ Glycidyl- "NEMA-

Isooyanat äther Specifikation

. — -PR 5"

38	30
>250	—
3700
5000	5700
3800	2800
2900	—
1700	—
97	90

(b) Harzgehalt,

(c) Wärmebeständigkeit, ⁰C,

(d) Festigkeit, kg/om

(e) Biegefestigkeit ,· kg/cm² 5000 5700 3900

(f) Biegefestigkeit bei 3800 2800 1600 150-C₁ kg/οπΓ

(g) Biegefestigkeit bei . 200⁰C, kg/cni

(h) Biegefestigkeit bei 250^σ0, kg/cur

(i) Naßbiegefestigkeit ⁺," °ß>

(j) Entflammbarkeit, s bis

zum Verlöschen (ASg«M D 635) 10-15 3 15

(k) Lotung (NEMA LI 1/10.12) keine Blasen, kein Abschälen

(1) Cu-Schälfestigkeit nach 1,58 1,60 1,43

Löten, kg/om

(m) Gu-Schälfestigkeit bei 1,55 0,70 0,54

150⁰G, kg/cm (NEMA LI . 1/10.13 + LI 4/1965)

(n) Ätzbarkeit, PeCl-Lösung sehr gut sehr gut

(o) Dielektrizitätskonstante/ 3,9/0,020 4,6/0,020 dielektrischer Verlustfaktor bei 1 MHz
(ASTM D 150)

(p) -"- nach 2 d in dest. 4,0/0,022

Wasser bei 50 G

(q) -"- nach 56 d 4,3/0,024

(r) dielektrischer Durchschlag >55 kV -(ASTM D 229)

(s) -"- nach 2 d in dest. Wasser bei 50⁰C, kV

(t) Widerstand (ASTM D 257) _1Λ15 _1n15

Jü/orn 10 10 -

(u) -"- nach 4 d bei 35°C, 15 _{1 1Q}13 ₁" _Q12

90?i HH, Λ/cm ^{1Ü 1}^^{0 1}»¹⁰

(v) Kriechfestigkeit ausgezeichnet mäßig -

(VDE 0303 Teil 1/9.64) K a 3 ο Kai

(w) Oberflächenwiderstand 3,1O¹⁴ 4»10¹⁶

(ASTM D 257) Sl

Vo,	025	max max	5,8/ 0,045
^55	kV	Τ"	45 kV
43			40

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noch ·..$ nach. 2 h in siedendem dest. Wasser.

Aus obiger Tabelle ergibt sich die Überlegenheit der- erfindungsgemäßen Produkte, u.a. hinsichtlich der Beibehaltung der guten physikalischen .Eigenschaften unter den schwierigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen.

Pat e nt ans priiche

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Claims

Patentansprüche

Substrat für gedruckte Schaltungen in Form von serverstärkten Kunststofflaminaten, dadurch ge kennzeichnet, daß.der Kunststoff ein mit einem anionischen Initiator gehärtetes Harz aus Polyisocyanat und OCOi—Dialkyl-ßpropiolacton ist. ·
2. Substrat nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η .-. zeichnet, daß das Harz ein solches mit einem Äquivalenz-Verhältnis Lacton ι Polyisocyanat 1 j 20 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 ι 1, ist.
3. Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein solches ist, dessen Initiator in einer Menge zwischen 0,005 und 3 Gew.-$ vorliegt.
4. Substrat nach Anspruch 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß der als Härter verwendete Initiator

ein tert.
ein tertiäres Phosphin oder/Amin mit zumindest 2 Alkyl-

gruppen mit jeweils nicht mehr als an aliphatisches Sulfid ist.

Kohlenstoffatomen oder
5· Substrat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein solches aus Pivalolacton ist.
6. Substrat nach Anspruch 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein solches aus einem aromatischen Diisoeyanat, insbesondere Diphenylmethan-^,^¹-diisocyanat^st. · - H^--

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7. Substrat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein solches ist, dessen Diisocyanat ein 85 : 15 bis 60 » kO Gemischter beiden Toluoldiisocyanatisoraeren war.
8. Substrat nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein solches ist, welches zusätzlich ein Polyol enthält, insbesondere mit einem Mol-Gewicht zwischen 1.50 und 1000.
9. Substrat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein solches ist, in dem das Verhältnis der Isocyanatgruppeη zu den Hydroxylgruppen in der Masse 3 '· 1 bis 1,5 » 1 betrug.
10. Substrat nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein solches ist, dessen Lacton/Polyisocyanat-Masse 0,1 bis 1 Gew.-$ einer eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung aufwies.
11. Verwendung des Substrats nach Anspruch 1 bis 10, für gedruckte Schaltungen, deren leitende Teile aus einer Kupferfolie bestehen.

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