DE2164810A1

DE2164810A1 - Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation von Kautschukansätzen

Info

Publication number: DE2164810A1
Application number: DE19712164810
Authority: DE
Inventors: John Peter Vander Akron Ohio Kooi (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-27
Publication date: 1972-07-20
Also published as: FR2120920A5; DE2164810B2; BR7108595D0; AU3727771A; AU476150B2; JPS5310617B1; IT944388B; CA963194A; AR195476A1; GB1374298A; ZA718657B

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE Z I OH Q IU

8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Barg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 80, Mauerkircherstroße 45

Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen · Datum

Anwaltsakte 21 986

Monsanto Company
ot. Louis, Missouri/USA

"Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkani sation von Kautschukansätzen"

.Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von vulkanisiertem Kautschuk, sowie Kautschukansätzen, die unter Verwendung des verbesserten Verfahrens erhalten werden. Weiterhin betrifft die Erfindung verbesserte Beschleuniger-lnhibitorkombinationen für Kautschuk, sowie Verbindungen, die als Inhibitoren der vor-

48 70 43 <98 70 43) 48 33 10 (96 33 10) Telegramm·! BERGSTAPFPATENT München TELEX 05 24 560 BERG d Bank t Bayariicha Verainibank Mönchen 453 100 Poiticheck: Manchen 653 43

_₂_ 216481Q

zeitigen Vulkanisation bei Kautschuk geeignet sind,und im besonderen ein Verfahren zur Vermeidung der vorzeitigen Vulkanisation von Kuutschukansatzen, sowie Kautschukansätze, die unter Verwendung dieses Verfahrens erhalten werden.

Bei der Herstellung vulkanisierter Kautschukprodukte wird roher Kautschuk mit verschiedenen anderen Bestandteilen wie Füllstoffen, Beschleunigern und Antiabbaumitteln kombiniert, um die Verarbeitung des Kautschuks zu ändern und zu verbessern und die Eigenschaften des Endprodukts- zu verbessern. Man läßt den Rohkautschuk verschiedene Stufen der Anlage durchlaufen, bevor er für die Endstufe der Vulkanisation fertig ist. Im allgemeinen wird der Kautschuk mit Ruß und anderen Bestandteilen, außer dem Vulkanisierungsmittel und Beschleuniger, gemischt. Dann werden die Vulkanisierungs- und Beschleunigungsraittel zu diesem Grundansatz in einem Banbury-Mischer oder in einer Mahlvorrichtung zugegeben. "Scorching" (Ansengen), nämlich vorzeitige Vulkanisation, kann bei dieser Stufe der Verarbeitung, während der Lagerung vor der Vulkanisierung und während der tatsächlichen Vulkanisierung eintreten. Nachdem die Vulkanisierungs- und Beschleunigungsmittel zugegeben sind, ist das Gemisch von Rohkautschuk fertig zum Kalandern oder Extrudieren und zur Vulkanisation. Wenn -während der Lagerung des Rohgemischs oder während der Verarbeitung vor der Vulkanisation vor—

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_ 3 —

zeitige Vulkanisation auftritt, können die Verarbeitungsabläufe nicht durchgeführt werden, weil der vorvulkanisierte Kautschuk rauh und klumpig und demzufolge wertlos ist. Die vorzeitige Vulkanisation ist ein Hauptproblem der Kautschukindustrie und muß vermieden werden, uro^u ermöglichen, daß das Kautschukgemisch vorgebildet und geformt werden kann, bevor es gehärtet oder vulkanisiert wird.

Durch die Entwicklung von Flammruß mit hohem p^-Wert (furnace blacks (F.B.)), denen die innewohnende inhibierende Wirkung der sauren Gasruße fehlen und durch die Verwendung bestimmter Phenylendiamin-Antiabbaumittel, die die vorzeitige Vulkanisation fördern, werden zunehmend schärfere Anforderungen an das Härtungssystem gestellt. Die vorzeitige Vulkanisation wurde bisher teilweise durch Beschleuniger mit verzögernder Wirkung, in denen die Thiazolsulfenamide ein typisches Beispiel sind, entweder allein oder in Kombination mit Verzögerern und Beschleunigern gesteuert. Ein für diese Verfahrenssicherheit ausgewählter Beschleuniger kann die Verwendung eines sekundären Beschleunigers erforderlich machen, zufriedenstellende Härtungseigenschaften zu erreichen. Es wurde von Tomlin (U.S.-Patentschrift 2 590 737) aufgezeigt, daß bestimmte Sulfonamide starke Vulkanisationsaktivatoren sind, wenn sie als sekundäre Beschleuniger verwendet werden, obgleich sie nur geringe beschleunigende Wirkung bei alleiniger

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Verwendung aufweisen. Zu solchen "Retarders" (Verzögerer) gehören N-Nitrosodiphenylamin,Salicylsäure und ein Terpenharzsäuregemisch. Siehe auch Rubber World, "Compounding Ingredients for Rubber", 91-94- (3rd Ed., 1961). Säuren ' sind als Verzögerer mit Thiazolsulfenamidbeschleunigern im allgemeinen unwirksam oder haben,eine nachteilige Wirkung auf das Vulkanisationsverfahren. Nitrosoaminverzögerer haben nur eine begrenzte Wirkungsmöglichkeit mit von primären Aminen stammenden Thiazolsulfenamiden.

9k Es wurde nunmehr eine Klasse von Sulfonamiden gefunden, die die vorzeitige Vulkanisation inhibieren. Sie sind gekennzeichnet durch das Vorliegen eines organischen Thiosubstituenten an dem Sulfonamidstickstoff. Der charakteristische Kern ist -S-N-SOo-, obgleich mehr als einer solcher Kerne vorhanden sein kann. Die Bezeichnung "Sulfonamid" wird hier in einer für alle Fälle verbindlichen Weise verwendet und beinhaltet Sulfondiamide oder SuIfamide, in welchem Falle die freie Valenz an der -SOp-Gruppe mit einem anderen Stickstoff verbunden ist, der ebenso einen Thiosubstituenten enthalten kann. Das Vermögen, Vorvulkanisation zu inhibieren, scheint eine allgemeine Eigenschaft organischer thiosubstituierter Sulfonamide zu sein. Beispiele für monomere Thiosulfonamide, die zur Inhibierung der Vorvulkanisation geeignet sind, entsprechen der nachfolgenden allgemeinen Formel

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worin η = 1, 2 oder 3 j η'- = 1 oder η' = 1, 2, 3 oder 4 und η = 1 ist, die Reste R und R" organische Reste sind und R' Wasserstoff oder ein organischer Rest ist, wobei die durch R, R¹ und R" dargestellten organischen Reste vorzugsweise KohlenwasserstoffeMt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

Wenn n' = 1 ist, ist R" einwertig und die Verbindungen sind Derivate von Monomercaptanen. R" ist dann ein Aryl-, Alkyl-, alicyclischer Rest bzw. Reste, wobei zu Aryl- und alicyclischen Resten kondensierte Ringe oder irgendeine Kombination derselben, beispielsweise Alkaryl-, Aralkyl-, alkylalicyclische Ringe oder kondensierte bicyclische Ringe gehören, die einen mit einem nicht-aromatischen Ring kondensierten aromatischen Ring aufweisen, wie beispielsweise Tetrahydronaphthyl und Indanyl. Aus Einfachheitsgründen wird Aryl in dem üblichen allgemeinen Sinne verwendet, wobei darunter irgendein einwertiger organischer Rest zu verstehen ist, dessen freie Valenz zu einem aromatischen carbocyclischen Kern gehört und wozu Alkaryl-, bicyclische Reste, die einen aromatischen Ring enthalten, wobei die Valenz zu dem Ring gehört,und Reste gehören, die in dem carbocyclischen Kern durch Alkoxy, Chlor, Brom, Fluor oder Jodgruppen substituiert sind, die aber vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome und nicht mehr als einen elektronegativen Substituenton enthalten. So kann beispielsweise der Arylrest Phenyl, iiaphthyl oder Xenyl, vorzugsweise unsubstituiert,

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ausgenommen Niedrigalkyl sein. Unter Alkyl ist ein ein-· wertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest der Reihe C Hp ^ zu verstehen, worin η = 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 ist, wobei der Rest primär, sekundär oder tertiär sein, kann, wobei die Kette oder Ketten, die mit dem primären sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom verbunden sind,gerAde oder verzweigt sind. Unter Cycloalkyl sind cyclische aliphatische Reste, vorzugsweise mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem carbocyclischen Ring zu verstehen, wobei der Ring, außer Niedrigalkyl, unsubstituiert ist. Unter Aralkyl ist arylsubstituiertes Alkyl zu verstehen. Niedrigalkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch Phenylsubstituiert sind, sind die bevorzugten Aralkylsubstituent en.

Es folgen nunmehr zur Erläuterung dienende Beispiele für R", wenn n¹ = 1 ist, sofern die Formel R^bO₂N(R¹)-SRJ!7_n ist: Phenyl, ο-, m- oder p-Tolyl, o-, m- oder p-iithylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, p-tert-Butylphenyl, o-, m- oder p-Chlorpheriyl, o-, m- oder p-3romphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, 2.5-Dichlorphenyl, 2.4.5-Trichlorphenyl, 2.4.6-Trichlorphenyl, 2.5-Dimethylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, Pentachlorphenyl, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Benzyl, Decahydronaphthyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclooctyl, Oyclododecyl, 4-Methylcyclohexyl, 5-Indanyl, 2-

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_ 7 _.
Mesityl, Xenyl und wenn R Niedrigalkyl ist, Nitrophenyl.

Wenn η = 1 ist, ist E natürlich einwertig und wird unabhängig aus der gleichen Gruppe der einwertigen Reste wie R" ausgewählt. Ohne Rücksicht auf den Wert von η und n· ist R¹ Wasserstoff oder wird unabhängig aus der gleichen Gruppe der einwertigen, organischen Reste wie R" ausgewählt oder vervollständigt ein Thiobissulfonamid, worin zwei Sulfonamide durch Stickstoff zu einem zweiwertigen Rest verbunden sind. Solche Thiobissulfonamide, deren Ausgangsmaterialien, Diamine sind, sind eine wertvolle Klasse von Verbindungen, wobei Beispiele für diese Verbindungen dargestellt werden können, daß R· « -A-N-SO₉-R"¹¹ ist und durch die vollständige

JJlIl

/RSO₂N-A-N-SO₂R""] _n,R" , V S- R·" /

Formel einer typischen Untergruppe dieser Diamine, wenn η = 1 ist, nämlich

S- R¹

worin A ein Alkylen-, Arylen- oder Cycloalkylenrest, vorzugsweise mit"! bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise zweiwertige Reste, die aus der Entfernung von zwei Wasserstoffatomen aus Methan, Propan, Cyclohexan, Isopropan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Diphenyl oder von jedem Methyl von p-Xylol (Phenylendimethylen), welches hier als Alkylen angesehen wird, stammen, wobei in den Formeln R·" Wasserstoff,

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R" oder R¹¹S ist, wobei R" der gleiche einwertige Rest wie vorausgehend ist, R"" ein einwertiger Rest R" ist und die Bedeutung von R" außerhalb der Klammern von dem Wert von n¹ abhängt. Wenn beispielsweise n¹ = 2 ist, wird R" aus der gleichen Gruppe wie A ausgewählt und wenn n¹ = 3 oder 4 ist, ist R" drei- oder vierwertig, wie nachfolgend erläutert.

Sulfondiamide oder üulfamide, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zwei Stickstoffatome aufweisen, die mit der gleichen -ÖOp-Gruppe verbunden sind, sind eine wertvolle Klasse von Verbindungen, wobei sie als typisches Beispiel Verbindungen sind, die,wenn η = 1 ist, durch die allgemeine lormel ^-N-UQpN(R¹ )sV, R" dargestellt werden

können, worin R¹ die gleiche Bedeutung wie vorausgehend hat, jedoch vorzugsweise Wasserstoff oder unabhängig davon aus der gleichen Gruppe der einwertigen Reste wie R" ausgewählt wird und R die allgemeine Formel R -N- auf-

K"¹

weist, worin R^v Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie der einwertige Rest R" hat und R"¹ wiederum Wasserstoff, R" oder R¹¹S- ist, wobei, u» der gleiche einwertige Rest wie vorausgehend ist. Die Bedeutung von R" außerhalb der Klammern hängt wiederum von dem Viert von n¹ ab, wobei R" einwertig ist, wenn n¹ = 1 ist, aus der gleichen Gruppe wie A ausgewählt wird, wenn n¹ = 2 ist, oder drei- und ■ . -9-

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vierwertige organische Reste sind, wenn n¹ = 3 bzw. 4-ist.

!»!sulfonamide, worin zwei Öulfonamidkerne durch -o0₂~ Gruppen zu einem zweiwertigen Rest verbunden sind, sind in ähnlicher Weise brauchbar. Disulfonamide, worin n¹ = 1 ist, können durch die nachfolgende allgemeine I'Ormel

dargestellt werden, worin R zweiwertig ist und aus der gleichen Gruppe wie A ausgewählt wird, vorzugsweise Kohlenwasserstoff mit 1 his 12 Kohlenstoffatomen ist. R" ist, v/ie vorausgehend definiert, ein einwertiger organischer liest und R' hat die gleiche Bedeutung wie vorausgehend, ist jedocn vorzugsweise Wasserstoff oder wird unabhängig aus der gleichen Gruppe wie R" ausgewählt.

Disulfon&raide, worin zwei dulfonamidkerne aurch ein zweiwertiges Schwefelatom zu einem zweiwertigen Rest R" (worin n¹ = 2 ist) verbunden sind, sind wertvolle Vorvulkanisationsinhibitoren, die durch die nachfolgende allgemeine Formel

-ü-J

dargestellt worden können, worin R" ein organischer zweiwertiger Rest isb und aus der gleichen Gruppe wie A aus- ^■ev/ahlb wird und. vorzugsweise Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 Kotil-onsboffabomen isb, R ein einwertiger, organischer

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SAD ORIGINAL

- ίο -

Rest mit der gleichen Bedeutung, wie vorausgehend, wenn er einwertig ist, hab und R* die gleiche Bedeutung, wie vorausgehend, hat, aber vorzugsweise Wasserstoff ist oder unabhängig aus der gleichen Gruppe wie R ausgewählt ist.

Wenn η = 3 und n¹ = 1 ist, haben die Vorvulkanisationsinhibitoren die allgemeine !Formel

N (R¹)-S-R^₃ ,

worin R dreiwertig, beispielsweise Phenenyl ist, R¹ die gleiche Bedeutung wie vorausgehend hat, aber vorzugsweise Wasserstoff- oder unabhängig aus der gleichen Gruppe der einwertigen Reste wie R" ausgewählt wird und R" ein einwertiger Rest, wie vorausgehend definiert, ist.

Die den vorausgehenden Formeln entsprechenden Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man ein N-Halogensulfonamid mit Mono- oder Dimercaptanen kondensiert oder das Mercaptan zu einem öulfenylhalogenid umwandelt und das Halogenid mit; einem Sulfonamid, ^vdas einen reaktionsfähigen Wasserstoff an dem Stickstoff aufweist, kondensiert. Wenn ein Dimercaptan mit einem üulfonamid, das mehr als einen reakbionsfahigen Sulfonamidkern enthält, umgesetzt wird, bilden sich Polymerisate, die ebenso als Inhibitoren der Vorvulkanisierung geeignet sind. Wenn beide Reste R und R" der allgemeinen Formel der Monomere in zweiwertige Reste umgewandelt werden, erhält man poly—

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mere ]?ormen von Thiosulfonamiden. Beispielsweise entstehen aus Monomeren von Diaminen der nachfolgenden voraus beschriebenen allgemeinen Formel

-S-N - A-N - R'" λ R"

OO-qI*. hjxss^j.

worin R Wasserstoff ist, Polymerisate, wenn der Wasserstoff durch Umsetzen mit einem Mercaptan mit mehr als einem Mercaptanrest verdrängt wird, wobei dann R" mehr als einwertig ist. R"¹ kann R¹¹B- sein, wobei R" einwertig ist und R" außerhalb der Klammern zweiwertig sein kann, was dann auftritt, wenn ein Wasserstoff durch Reaktion mit einem Monomercaptan und der Wasserstoff des zweiten Stickstoffs durch Reaktion mit einem Di-, Tri- oder Tetramercaptan ersetzt wird. Wenn jedoch beide R" und R¹¹S- innerhalb der Klammern und R" außerhalb der Klammern zweiwertig oder höher sind, erhält man Polymerisate, die zweckmäßig durch die nachfolgende, wiederkehrende Einheit dargestellt werden kö'nner

A-N-SA' - S -7.

worin χ eine ganze Zahl größer als 1 aber wahrscheinlich' geringer als 20 ist und die Reste R und R"" die gleiche Bedeutung wie das einwertige R" haben, A die gleiche Bedeutung wie vorausgehend hat und A¹ unabhängig von der gleichen Gruppe wie A ausgewählt wird. Ein weiteres- typi-

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sches Polymerisat enthält die wiederkehrende Einheit

/^N - SO₂ - R - SO₂ - N - SA¹ - S^_x , R¹ R¹

worin χ eine ganze Zahl größer als 1, wahrscheinlich geringer als 20 ist, R die gleiche Bedeutung wie vorausgehend hat, wenn es zweiwertig ist und A' und R¹ die gleichen Bedeutungen wie oben haben. Die Polymerisate unterscheiden sich von der monomeren Form der vorausgehend beschriebenen Disulfonamide, Wo zwei Sulfonamidkerne durch P -S0₂-Gruppen entsprechend der nachfolgenden Formel

R"-SN-S0_o-R-S0_o-N-SR^u

% C- C- i

R* R¹

verbunden sind, vdftdsm'i die einwertigen Reste R" zweiwertig werden und A¹ die wiederkehrende Einheit

-S-N-SO₀R-SO₀N-S-A¹--i c- c-i

R¹ R¹
wird.

Die Sulfamidpolymerisate können durch die nachfolgende allgemeine Formel

R^V R^V

I I

Cm .Λ.

dargestellt werden, worin x, R^v und A die gleiche Bedeutung wie vorausgehend haben.

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-Ip-

Polymerisate können ebenso durch die Reaktion von Tri-

und Tetranjercaptanen und SuIfonamiden, die mehr als eine reaktionsfähige Stelle aufweisen, gebildet 'werden. Mir die Herstellung derartiger Polymerisate und^ur Herstellung von Monomeren, worin n' 3 oder 4 ist, sind Tri- und Tetramercaptane notwendig. Yon diesen stehen zur Verfügung und sind zur Herstellung von Ausführungsformen der Erfindung geeignet Pentaerylthrittetra^-mercaptopropionat,

₄, PentaerylthrittetraCthioglycolat), ■ , Triraethyloläthantri(3-mercaptopropionat),

₅, Trimethyloläthantrithioglycolat, und Trimethylolpropantrithioglycolat, ₅₂₂₂₅. In ähnlicher Weise gehören zu Dimercaptanen, die zur Reaktion mit Sulfonamiden unter Bildung von Ausführungsformen der Erfindung geeignet sind, Ester von Mercaptocarbonsäuren, beispielsweise Glycoldimercaptoacetat, C₂H₄(OOGCH₂SH)₂, Glycoldimercaptopropionat und andere Verbindungen der Formel Wiedrigalkyleribis/Ö0C(CH₂)_n"_::7, worin n" 1 oder 2 ist.

Die bevorzugten Inhibitoren sind solche, worin R" Cyclohexyl oder Phenyl ist und es werden verschiedene Cycloalkylthiosulfonamide ausgewählt, um diese Phase der Erfindung zu erläutern. Es ist darauf hinzuweisen, daß die entsprechenden Phenylverbindungen ähnlich wirksam sind und daß, wenn man Cyclohexyl oder Phenyl durch andere, hier als typisch für R" bezeichnete Reste ersetzt, man

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Verbindungen mit wertvollen inhibierenden Eigenschaften · erhält, die jedoch nicht notwendigerweise äquivalent sind. Es folgen nunmehr zur Erläuterung Inhibitoren, di@ der

•*' ■

allgemeinen Formel R-SO₂N-SR" entsprechen (n und n¹ = 1), worin R¹ Wasserstoff oder einer der voraus erwähnten einwertigen organischen Reste ist, zu denen R" gehört: N~(Gyclohexylthio)-benzolsulfonanilid, N-(Cyclohexylthio)-o-, p- oder m-Tolylsulfonanilid oder Gemische derselben,

^ N-(Oyclopentylthio)-benzolsulfonanilid, N-(Cyclooctyl-W

thio)-benzolsulfonanilid, N-(Cyclododecylthio)-benzolsulfonanilid, N-Cyclohexylthio-N-cyclohexylbenzolsulfonamid, N-Cyclohexylthio-N-cyclohexyl-o-, p- oder m-tolylsulfonamid oder Gemische derselben, N-Cyclohexylthio-N-methylbenzolsulfonamid, N-Gyclohexylthio-N-methyl-o-, p- oder m-tolylsulfonamid oder Gemische derselben, N-(Oyclohexylthio)-benzolsulfonamid, N-(Oyclohexylthio)-methansulfonanilid, N-(Oyclohexylthio)-äthansulfonanilid, N-(Cyclohexylthio)-butansulfonanilid, N-(Cyclohexylthio)-

^m N-butylbenzolsulfonamid, N-Cyclohexylthio-N-butyl-pchlorbenzolsulfonamid, N-Oyclohexylthio-N-isopropylbenzolsulfonamid, N-Cyclohexylthio-N-2·5-dichlorphenyl-2·5-dichlorbenzolsulfonamid, N-Cyclohexylthio-N-o-chlorphenyl-2.4.5-trichlorbenzolsulfonamid, N-Cyclohexylthio-N-p-chlorphenyl-2.4»6-trichlorbenzolsulfonamid, N-Cyclohexylthio-N-2. 4.6-trichlorphenyl-2.4.5-trichlorbenzolsulfonamid, N-Cyclohexylthio-N-äthylbenzolsulfonamid,

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N-Cyclohexylthio-N—äthyl-p-ctilorbenzolsulf onamid, N-Gy clohexylthio-N-sek.butylbenzolsulfonamid, N-Cyclohexylthio-N-isoprppyl-p-toluolsulfonamid, N-Oyclohexylthio-N-butylp-toluolsulfonamid, N-Cyclohexylthio-N-butyl-o-toluolsulfonamid, N—Cyclohexylthio-N-äthyl-o-isopropylbenzolsulfonamid, N-(Cyolohexylthio)-butansulfonamid, N-(Cyclohexylthio)-octansulfonamid_f N-(Cyclohexylthio)-.decahydrornaphthylensulfonamid, N-(Cyolohexylthio)-n-methyldodecansulfonamid., N-Gyolohexyltb-io-N-benzyl-^--raethyloyclohexansulf onamid..

Beispiele für Sulfondiamidinhibitoren der allgemeinen
Formel R^v-N-S0_oN-SR" sind N-(Cyclohexylthio)-N.N^l-dicyclo-R" ·- R¹

hexylsulf-^.amid, N-(Gycloh.exylthio)-sulfanilid, N-(Cycloliexylthio )-sulfamid, N.N · - (Dicyclohexylthio ) -N.N' -dimethylsulfamid.

Beispiele, worin η = 2 ist, sind N-(Gyclohexyltb.io)-^/l-.4^I-biphenyldisulfonamid, N.N'-CDicyclohexylthio)-^-.^¹^!-
phenyldisulfonamid, N-CGyclohexylthio)^.5-benzoldisulfonamid, N.N^l-(Dicyclohexylthio)-1.3-benzoldisulfonamid,
und worin η = 3 ist, N-(Cyclohexylthio)-1.3.5-benzoltri-.sulfonamid.

Inhibitoren der Formel RSO₀N-AN-SO₀R" , die von Diaminen

stammen, sind beispielsweise N-(Cyclohexylthio)-N.Ni-

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athylenbisraethansulfonaraid, N.N'-Dicyclohexylthio-N.N'-äthylenbismethansulfonamid, N-Cyclohexylthio-N.N^f-äthylenbisbenzolsulfonamid, N.N'-Dicyclohexylthio-N.N·-äthylenbisbenzolsulfonamid, N.N'-Dicyclohexylthio-N.N¹-p-phenylenbismethansulfonamid,

R¹
Inhibitoren der Formel (RSQpN-S)pR"ι die von Dimerοaptanen stammen, sind beispielsweise 1.2-bis(N-Thiomethansulfonumid)-äthan, 1.2-bis(N-Thiobenzolsulfonamid)-äthan, 1.2-bis(N-Thiotoluolsulfonamid)-äthan, 1.2-bis(N-Methyl-N-thiomethansulfonamid)-äthan, 1.2-bis(N-Methyl-N-thiotoluolsulfonamid)-äthan, 1.6-bis(N-Methyl-N-thiomethansulfonamid)-hexan, 1.^-bisCN-Methyl-N-thiomethansulfonamid) -butan.

Kautschukansätze, die Beschleuniger mit verzögerter Wirkung haben, können in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Billigere, Jedoch die vorzeitige Vulkanisation stärker einleitenden Beschleuniger können ebenso mit einem ausgezeichneten Grad an Verbesserung verwendet werden. Das verbesserte Vulkanisierungsverfahren dieser Erfindung kann vorteilhaft zur Verarbeitung von Ansätzen verwendet werden, die Flammruß (furnace blacks) enthalten, sowie für Ansätze, die andere Arten von Ruß und Füllstoffe enthalten, wie sie bei dem Kompounden von Kautschuk verwendet werden,Die Erfindung ist ebenso anwendbar auf

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Gumr-*Lansätze.

Die Erfindung ist verwendbar bei Kautschukgemischen, die Schwefelvulkanisierungsmittel, organische Beschleuniger zur Vulkanisierung, und Antiabbaumittel, wobei keines dieser Mittel der verwendete Inhibitor ist, enthalten. Unter Schwefelvulkanisierungsinittel sind für die Zwecke dieser Erfindung elementarer Schwefel oder ein Schwefel-enthaltendes Vulkanisierungsmittel, beispielsweise Arnindisulfid oder polymeres Polysulfid zu verstehen. Weiterhin ist die Erfindung anwendbar mit Vulkanisationsbeschleunigern verschiedener Art. Beispielsweise können Kautschukgemische mit dem Gehalt eines aromatischen Thiazolbeschleunigers, der N-Cyclohexyl^-benzothiazolsulfenamid, 2-Mercaptobenzothiazol, 2.2'-Dithiobisbenzothiazol, N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-Benzothiazolyldiäthyldithiocarbamat und 2-Morpholinothio)-benzothiazol enthält, verwendet werden. Aminsalze der Mercaptobenzothiazolbeschleuniger, beispielsweise das t-Butylaminsalz von Mercaptobenzothiazol, ähnliche Salze von Morpholin und 2.6- -Dimethylmorpholin können in der Erfindung verwendet werden. Es können ebenso andere als aromatische Thiazolbeschleuniger verwendet werden. Ansätze, die Beschleuniger wie beispielsweise Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramebhylühiurammonosulfid, Aldehydaminkondensationsprodukte, Thiocarbarnylsulfenamide, Thioharnstoffe, Metalldithiocarbamate, Alkyldithiocarbamate, Hexamethylentetramin,

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Xanthate und Guanidinderivate enthalten, werden wesentlich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert. Beispiele für Thiocarbamylsulfenamidbeschleuniger sind den U.S.-Patentsehriften 2- 381 392, 2 388 236, 2 424 927 und der Britischen Patentschrift 880 912 zu entnehmen. Die Erfindung ist anwendbar .bei Ansätzen, die Gemische von Beschleunigern enthalten und bei Ansätzen, die Aminabbaumittel enthalten. Kautschukgeraische, die Antiabbaumittel, beispielsweise N-1.3-Dimethylbutyl-N·-phenylp-phenylendiamin, N.N'-bis(1.4-Dimethylpentyl)-p-phenylendiamin und andere Phenylendiamine, Keton, Äther und Hydroxyabbaumittel und Gemische derselben enthalten, werden wesentlich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert. Gemische von Antiabbaumitteln, beispielsweise ein Gemisch von N-1.3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin und N.N'-bis(1.4-Dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, liefern ein wesentlich verbessertes Endprodukt', wenn sie mit den Inhibitoren dieser Erfindung verwendet werden.

Die Inhibitoren der Erfindung körnen in natürlichen und synthetischen Kautschukarten und deren Gemischen verwendet werden. Zu synthetischen Kautschukarten, die durch das Verfahren dieser Erfindung verbessert werden können, gehören cis-4-Polybutadien, Butylkautschuk, üthylen-Propyleiiterpolymerisate, Polymerisate von 1.3-Butadien, beispielsweise 1.3-Butadien selbst und Isopren, Mischpolymerisate von 1.3-Butadien mit anderen Monomeren, beispielsweise

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Styrol,· Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat. Die Erfindung betrifft ebenso Dienkautschuke und die Bezeichnung Kautschuk und Dienkautschuk sind für die Zwecke dieser Erfindung synonym.

Die Verbindungen werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man das entsprechende SuIfenylhalogenid mit einem SuI-fonamid, das reaktionsfähigen Wasserstoff an dem Amidstickstoff-enthält, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors kondensiert. Die allgemeine Reaktion lauft, wenn man ein SuIf en yl chi or id und ein Sulfonarnid, worin n¹ = 1 ist, verwendet, wie folgt ab:

R¹ ' R¹-

I I

-g7 +nClSR"—^

^"~ LX

^7

Lx

Verwendet man" R-SO₂N(H)AN(H)SG₂R' oder R¹¹¹¹ als Ausgangsmaterialien, so wird eines oder beide Stickstoffatome leicht durch -SR"-Gruppen, abhängig von dem Molekularverhältnis von ClSR", substituiert. Zwei Molekularanteile ClSR" pro Mol Sulfamid führen zu einer Substitution an beiden Stickstoffatomen. Es kann irgendein Chlorwasserstoff akzeptör verwendet werden, beispielsweise tertiäre stoffakzeptor verwendet werden, beispielsweise tertiäre Amine und Alkalimetallhydroxide. Me Reaktion kann zweckmäßig in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Hexan bewirkt werden. Eine wäßrige Phase an

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verdünntem Alkalimetallhydroxid kann vorliegen, wobei sie ale eine geeignete Quelle des Halogenwasserstoffakzeptors dient. Die Reaktionen sind gewöhnlich leicht exotherm und finden schnell hei gewöhnlichen Temperaturen nach Mischen der Reaktionspartner statt· Die Reaktionen sind gewöhnlich · im wesentlichen beendet, nachdem man gradual eine Lösung von Sulfenylhalogenid zu einer Lösung von Sulfonamid zugibt.

Die Herstellung der neuen Verbindungen wird in Einzelheiten durch die nachfolgenden typischen Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Glas- oder Glas-ausgekleidetes Reaktionsgefäß wird mit 23,3 g (0,1 Mol) Benzolsulfonanilid, 11 g Triäthylamin und 200 ml Benzol beschickt. Man gibt dann stufenweise fortschreitend bei Raumtemperatur Cyclohexylsulfenylchlorid zu, das aus 11,6 g Cyclohexylmercaptan in Hexan durch Zugabe von Chlor hergestellt wurde. Nach Beendigung der Zugabe und kurzem Rühren wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, zweimal mit 2#iger Natriumhydroxidlösung, dann zweimal mit Wasser extrahiert. Die Benzolschioht wird über Natriumsulfat getrocknet und das Benzol durch Verdampfen entfernt. Der ölige Rückstand wird mit einer geringen Menge Hexan zur Einleitung der Kristallisation behandelt und das Festprodukt aus Hexan umkristalli-.

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siert. Man erhält N-(Cyclohexylthio)-benzolsulfonanilid als cremefarbigen Feststoff, Schmelzpunkt 57 bis 60⁰G.

Verwendet man 24,7 S W-Benzylbenzolsulfonamid anstelle von Benzolsulfonanilid, so erhält man N-Cyclohexylthio-N-benzylbenzolsulfonamid als braunen Feststoff, Schmelzpunkt 46 bis 48⁰G.

Beispiel 2

Ein Glas- oder Glas-ausgekleidetes Reaktionsgefäß wird mit 10,9 g (0,1 Mol) N-Methylmethansulfonamid, 11 g TrI-äthylamin und 100 ml Benzol beschickt. Man gibt dann allmählich eine Benzollösung von 0,1 Mol p-Nitrobenzolsulfenylchlorid zu, wobei dieses durch Zugabe von 8 g Ghlor zu 30,5 S p-Nitrophenyldisulfid in Benzol hergestellt wurde.'Während der tropfenweisen Zugabe von p-Nitrophenylsulfenylchlorid findet eine leicht exotherme Reaktion statt. Mach Beendigung der Zugabe und kurzzeitigem Fortsetzen des Rührens wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung des TriäthylarainhydrοChlorids filtriert, mit verdünntem Natriumhydroxid gewaschen, getrocknet und das Benzol durch Verdampfen entfernt, wodurch man N-p-Nitrophenylthio-ii-methylmethansulfonamid als cremefarbenen Feststoff, schmelzpunkt 112 bis 114 G erhält. Eine weitere I-ienge wird aus dem Triäthylaminhjdrochlorid als Rest durch i.ösen des Salzes in Wasser gewonnen.

-22-

209830/0983

^BAD

Verwendet man 17,1 g (0,1 Mol) p-Toluolsulfonamid anstelle von N-Methylmethansulfonamid in dem vorausgehenden Verfahren, so erhält man N-p-Nitrophenylthio-p-toluolsulfonamid als cremefarbigen Feststoff, Schmelzpunkt 102 bis 105°C.

Verwendet man 0,1 Mol Benzolsulfenylchlorid anstelle von p-Nitrobenzolsulfenylchlorid in dem vorausgehenden Beispiel, so erhält man N-Phenylthio-N-Methyl-methansulfonamid. Das Benzol wird von dem filtrierten Reaktionsgemisch durch Verdampfen entfernt, wodurch eine dunkelbraune Flüssigkeit zurückbleibt, die mit kaltem Hexan extrahiert, in Benzol gelöst und dreimal mit 100 ml kaltem Wasser extrahiert wird. Die Benzolschicht wird getrocknet, mit Holzkohle behandelt, filtriert und das Benzol durch Verdampfen entfernt, wodurch man das voraus beschriebene Produkt als gelbes Öl erhält. Die Analyse mittels KMR bestätigt seine Identität.

Verwendet man 0,1 Mol. Cyclohexansulfenylchlorid anstelle von p-Nitrobenzolsulfenylchlorid in dem vorausgehenden Verfahren, so erhält man N-Cyclohexylthio-N-iuethylmethansulfonamid, Schmelzpunkt 30 bis 32⁰G. Das filtrierte Reaktionsgemisch wird dreimal mit 100 ml Teilen Wasser anstelle des Waschens mit verdünntem Natriumhydroxid extrahiert. Es wird ein öliger Rückstand nach Entfernen des Benzols erhalten, der allmählich nach Behandeln mit kaltem Hexan kristallisiert. Die kristalline Masse wird gut

-23-

209830/0983

216A810

mit kaltem Hexan gespült, wodurch man das' voraus bezeichnete Produkt als blaßgelben Feststoff erhält. Die Analyse mittels KMR bestätigt seine Identität.

Beispiel 3 ' ·

In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 4-6 g (0,2 Mol) Benzolsulf onanilid. in einem Gemisch von 100 ml Benzol, 1OQ ml Wasser und 8 g Natriumhydroxid gelöst. Zu der so .hergestellten Lösung wird eine Lösung in Benzol- von 0,2 Mol Benzolsulfenylchlorid, hergestellt aus 22 g Thiophenol und 16 g Chlor in Benzol, tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Rühren eine kurze Zeit fortgesetzt. Die Wasserschicht wird dann entfernt und die Benzolschicht mit 100 ml 4#igem Natriumhydroxid und zweimal mit 100 ml Wasser extrahiert. Das Benzol wird über Natriumsulfat getrocknet und durch Destillation entfernt, wodurch man N-(Phenylthio)-benzolsulfonanilid als Rückstand erhält, Schmelzpunkt 80 bis 8J⁰O. Nach Umkristallisieren aus Methylalkohol erhält man einen weißen Feststoff, Schmelzpunkt 86⁰O.

Beispiel 4

Ein geeignetes Reaktionsgefäß wird mit 17»1 g (0,1 Mol) N-Methylbenzolsulfonamid, 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid, 100 ml Wasser und 50 ml Benzol beschickt, um eine Lösung von N-Methylbenzolsulfonamid herzustellen. Zu dieser hergestellten Lösung werden langsam 0,1 Mol Cyclohexylsulfenyl-

• -24-

209830/0983

chlorid in 100 ml Benzol zugegeben. Nachdem die Zugabe und -Reaktion beendet sind, wird das Produkt dadurch isoliert, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser extrahiert, es über Natriumsulfat trocknet und das Benzol verdampft. Man erhält N-Cyclohexylthio-N-methylbenzolsulfonamid als kristallinen Feststoff, Schmelzpunkt 59 bis 61⁰O.

Verwendet man 0,1 Mol p-Toluolsulfonamid anstelle von N-Methylbenzolsulfonamid in dem vorausgehenden Verfahren, so erhält man N-Gyclohexylthio-p-toluolsulfonamid als kristallinen Feststoff, Schmelzpunkt 95»5 bis 97°G.

Beispiel 5

Ein Glas- oder mit Glas ausgeschlagenes Reaktionsgefäß wird mit 18,5 g (0,1 Mol) N-Methyl-p-toluolsulfonamid, gelöst in 100 ml Dichlormethan und 11 g Triäthylamin beschickt. Man gibt dann allmählich bei Raumtemperatur 0,1 Mol Benzolsulfenylchlorid zu. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml 2#igem Natriumhydroxid, dann mit Wasser extrahiert. Das Produkt hat ohne weitere Reinigung einen Schmelzpunkt von 69 bis 71°0. und die Analyse mittels KMR bestätigt, daß es das gewünschte N-(Phenylthio)-N-methyl-p-toluolsulfonamid ist.

Beispiel 6

In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 6,5 g (0,0^5 Mol) N.N'-Diphenylsulfondiamid (0 H_rNH)pö0₂, 6 g Triäthylamin

-25--209830/0983

und 100 ml Benzol eingebracht. Hierzu gibt man allmählich 0,075 Mol Cyclohexylsulfenylchlorid zu. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch filtriert, das Benzol durch Destillation entfernt und der Hackstand mit Hexan behandelt, wodurch man einen dunklen Feststoff erhält, der aus Methanol umkristallisiert wird. Das Produkt ist N.N¹-Diphenyl-i\f.N'-dicyclohexylthiosulfondiamid, ein weißer Feststoff, Schmelzpunkt 105 bis 107⁰C. Die Analyse mittels KHR bestätigt dessen Identität.

Ersetzt man N.N'-Diphenylsulfondiamid durch eine gleiche molare lienge von N.W'-Äthylenbisbenzolsulfonamid, so erhält man N.N'-Dicyclohexylthio-W.N'-athylenbisbenzolsulfonamid.

Ersetzt man Cyclohexylsulfenylchlorid durch eine gleiche molekulare Menge von 1.2-Äthandisulfenylchlorid, so erhält man einen Vorvulkanisierungsinhibitor in Form eines ±"olymerisats, der die wiederkehrende Einheit -ü - Ii - o0₂ - N - SC₂H₄ -

aufweist.

Beispiel 7

jj#in Gluij- oder Glus-aumgekleidetes Keaktionsgefäü wird r;j±t ^6 £ (0,2 Hol) U-Hobhyl-p-toiuolsulfonamid, 150 ml Benzol and 2^ g Triüühylatuin beschickt, wan gibt dann all-

-26-

209830/0983 bad original

mählich bei Raumtemperatur sek.Butylsulfenylchlorid zu, wobei dieses durch "Zugabe von 7,5 S Chlor zu 17,8 g (0,2 Mol) sek.Butyldisulfid in 100 ml Benzol hergestellt wird. Nach beendeter Zugabe wird das Produkt dadurch isoliert, daß man das Benzol mit zwei 100 ml Teilen 2$dger Natriumhydroxidlösung, dann zwei Wasserwäschen extrahiert. Das Benzol wird über Natriumsulfat getrocknet und durch Verdampfen entfernt. Der ölige Rückstand wird mehrmals mit tk kaltem Hexan gewaschen und eine Menge an nicht umgesetztem N-Methyl-pr-toluolsulfonamid wird durch sorgfältige Ausfällung einer Hexanlösung des Rückstandes aus den kalten Hexanwaschlaugen entfernt. Wach Kühlen wird aus dem Hexanfiltrat in Trockeneis H-sek.Butylthio-ii-methyl-p-toluolsulfonamid als Feststoff gewonnen, der bei ansteigender Temperatur schmilzt. Die Identität des Produkts' wird mittels KMR-Analyse bestätigt.

Beispiel 8

Ein Glas- oder Glas-ausgekleidetes Reaktionsgefäß wird mit 37 g (0,2 Mol) N-Methyl-p-toluolsulfonaiaid, 24,5 g Golliden und 350 ml Dimethylformamid beschickt. Man gibt dann allmählich bei Raumtemperatur im wesentlichen 0,1 Molekularanteil· 1.2-Athandisulfenylchlorid au, das durch Zugabe von 14 g Chlor zu 9,4 g 1.2-Äthandithiol in Benzol hergestellt wurde. Nach beendeter Zugabe wird das Kühren wenige Minuten fortgesetzt, das Reakt-iousgemisch filtriert und das Lösungsmittel aus dem i'iltrat durch

-Z7- 209830/0983

Destillation entfernt. Das zurückbleibende Produkt ist Λ .2-bis-(i>i-i-Aethyl-N-thio-p-toluolsulfonamid)-äthan, ein Feststoff, der nach Umkristallisieren aus Hexan einen ochmelzpunkt von 1?2 bis 174⁰O hat. Die Analyse mittels KMR bestätigt dessen Identität.

Beispiel 9

Ein Glas— oder Glas-ausgekleidetes Reakti.onsgefäß wird mit 43,6 g (0,4· Mol) N-Methyltnethansulfonamid, 44 g Triäthylamin und 300 ml Benzol beschickt. Man gibt dann all mählich 0,1 Mol einer Benzollösung des bulfenylchlorids zu, wobei dieses durch Zugabe von Chlor zu Pentaerythrit tetra(thioglycolat) hergestellt wurde. Triäthylarainhydro chlorid wird aus dem Reaktionsgemisch entfernt und das gewünschte Produkt der !Formel

I \stl

wird aus dem Reaktionsgemisch,wie in Beispiel 2 beschrieben, isoliert.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung in weiteren Einzelheiten und das beste Verfahren sie durchzuführen, ohne daß sie den Erfindungsbereich einschränken sollen. Bei allen geprüften und beschriebenen Kautschukansätzen, die der Erläuterung der Erfindung dienen, wurden die "Mooney scorch"-Zeiten mittels einem Mooney-Plastometer bestimmt. Die Zeit in Minuten (tr), die erforderlich

-28-209830/0983

ist, daß die Mooney-Ablesung um fünf Punkte über die minimale Viskosität ansteigt, wird festgehalten. Längere Zeiten zeigen die Wirksamkeit des Inhibitors an. Längere Zeiten bei dem Mooney-Scorch-Test sind erwünscht, weil sie eine größere Verfahrenssicherheit anzeigen. Die Härtungseigenschaften werden mittels dem "Monsanto Oscillating Disk Rheometer", beschrieben von Decker, Wise und Guerry in Rubber World,, 1962, Seite 68, bestimmt. Bei ™ den Eheometerangaben ist R_me„ das maximale Verdrehungs-

III ujt .

moment in Rheometereinheiten, %£ die Zeit in Minuten zum Anstieg von zwei Rheometereinheiten über der minimalen Ablesung und t_go-t₂ die Zeitdifferenz ist, die erforderlich ist, um ein Verdrehungsmoment von. 90$ des Maximums und tp zu erhalten.

Tabelle I erläutert die Ergebnisse unter Verwendung von N-(Oyclohexylthi'o)-benzolsulfonanilid und N-(Phenylthio)-fc N-methyl-p-toluolsulfonamid als Inhibitoren für die vorzeitige Vulkanisierung in -Ansätzen von natürlichem Kautschuk, der ein p-Phenylendiaminantioxidationsmittel und Antiozonierungsmittel und Sulfenamidbeschleuniger mit verzögerter Wirkung enthält. Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist zu entnehmen, daß die hier erläuterten Inhibitoren in Gegenwart des Beschleunigers und des Antioxidationsmittels als Inhibitoren für vorzeitige Vulkanisierung voll wirksam sind.

209830/0983

Tabelle I

	A	Gew	.Teile	D	5
	100	B	C	100	2
Geräucherte natürliche Kautschukfelle	45	100	100.	45
Flammruß (ISAl¹)	3	45	45	3
Zinkoxid	2	3	3	2
Stearinsäure	5	2	2
KohlenwasserstoffWeichmacher	2	5	5
Schwefel	2	2

14-1.3-Dimethylbutyl-N'-phenylp-phenylendiamin

N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid

lN-Cyclohexylthiobenzolsulfonanilid

a-Phenylthio-itf-methyl-ptoluolsulfonamid

Mooney Scorch bei 121⁰O

Kheometer bei 144⁰C

^t9O"^t2

0,5 0,5 0,5 0,5

0,2 0,4

max

0,4

27,7 38,8 46,4 47,1

7,6 9,6 11,5 10,8

12,6 12,4 12,6 12,0

64 66 66 69

Vergleichbare Ergebnisse, wie denen der Tabelle, werden mit; Inhibitoren dieser Erfindung, außer den hier als Beiapiel aufgeführten, erhalten, wodurch die Brauchbarkeit üöx· inhibitoren ausgewiesen wird,, Versuche hinsichtlich der konzentration zeigen, daß die Inhibitoren in Kautschuk

-30-

209830/09S3

BAD

in Konzentrationen von 0,05.bis 5*0 Gew.Teile pro 100 Gew. Teile Kautschuk, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3»0 Gew. Teile pro 100 Gew.Teile Kautschuk verwendet werden können»

Um die erhaltene Verbesserung gegenüber einem Kontrollansatz, der die Zusammensetzung des Ansatzes A hat, durch Einverleiben von 0,4$ Vorvulkanisationsinhibitor, wurde der Prozentsatz der Erhöhung der Scorchverzögerung errechnet, wozu man die Mooney-Scorch-Zeit des Ansatzes, der den Vorvulkanisierungsinhibitor enthält, durch die Mooney-Scorch-Zeit des Kontrollansatzes teilt, mit multipliziert und 100 subtrahiert. Diese Erhöhungen (zusammengefaßt in der Tabelle II) zeigen den Prozentsatz der Verbesserung der Scorch-Verzögerung gegenüber dem Kontrollansatz, der keinen Inhibitor enthält.

Tabelle II

»% Erhöhung der Scorchverzögerunp;

N-Phenylthio-N-methyl-p-toluolsulfonamid 69

N-Gyclohexylthio-p-toluolsulfonamid 75

N-Cyclohexylthio-h-methylbenzolsulfonamid 57

N-Gyclohexylthio-iJ-benzylbenzolsulfonamid 40

M-(Phenylthio)-benzolsulfonanilid H4-

li-(Gyclohexylthio)-benzolsulfonanilid 67

N-p-ifitrophenylthio-N-methylmethansulfonaniid 28

iJ-p-Nitrophenylthio-p~toluolsulfonaraid $

-31-

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Tabelle II (Fortsetzung)

. % Erhöhung der

Scorohverzögerunp;

N-Phenylthio-N-methylmethansulfonamid N-Gyclohexylthio-N-methylmethansulfonamid ' N.N·-Diphenyl-ϊΤ.Ν'-dicyclohexylthiosulfondiamid N-sek.Butylthio-N-methylp-toluolsulfonaraid

Die nachteilige Wirkung das stark elektronegativen Nitrosubstituenten ist den vorausgehenden Zahlenangaben zu entnehmen.

Die Tabelle III erläutert die Inhibitoreigenschaften hinsichtlich der vorzeitigen Vulkanisierung bei einer Styrol-Butadienkautschukzubereitung. Die Grundzubereitung wird aus den folgenden Bestandteilen kompoundet.

Gew.Teile

Öl-gestreckter Styrol-Butadienkautschuk mit einem Gehalt von 37»5# hoch aromatischem Öl 137»5

"Intermediate super abrasion furnace

Black" 65

Zinkoxid 3

Stearinsäure 1

Kohlenwasserstoff vä-chmacher 1,5

ii-tert-.Butyl-2-benzothiazolsulf enaraid 1,0

H-1.3-Diraethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin 2,0

Schwefel 2,0

-32-

209830/0983

Zu der Basiszubereitung werden 0,4- Gew.Teile Vorvulkanisierungsinhibitor zugegeben und die Mooney-Scorch-Time wurde bei 135°C bestimmt.

Tabelle III

Kein - (Kontrolle)

N-Cyclohexylthio-p-toluolsulfonamid

N-Gyclohexylthio-N-methylbenzolsulfonamid N-Cyclohexylthio-N-benzylbenzolsulfonamid

N-Phenylthiobenzolsulfonanilid N-Cyclohexylthiobenzolsulfonanilid

N-p-Nitrophenylthio-N-methylmethansulfonamid

Mooney Scorch bei 135 0 (tr) Minuten i_

20,1 23,6 24,6 22,1 22,1 ' 27,7 22,7

Die Erfindung beinhaltet alle Abweichungen und Änderungen von den Beispielen, die lediglich zum Zwecke der Erläuterung gegeben wurden, soweit die Abweichungen von dem allgemeinen Erfindungsgedanken Gebrauch machen.

-Patentansprüche-

-33-

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Claims

- 33 Patentansprüche :

{ Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation eines vulkanisierbaren Dienkautschuks mit dem Gehalt eines Schwefelvulkanisierungsmittels, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisierung eine ausreichende Menge eines Materials einbringt aus

(a) Monomer(en) der Formel

worin η = 1, 2 oder 3 und n¹ = 1, 2, 3 oder 4 ist, η und n' gleichzeitig nicht größer als 1 sind und

- wenn n¹ = 1 ist, R" einwertig ist und · Aryl, wobei Aryl Phenyl, Naphthyl oder Xenyl ist, substituiertes Aryl, wobei die Substituenten Niedrigalkyl, Halogen, Niedrigalkoxy, Kombinationen derselben oder mit der Maßgabe, daß wenn η = 1 und R ein Wiedrigalkylkohlenwasserstoff, Nitro sin<H, Arylkohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl-substituierter Niedrigalkylkohlenwassörstoff, unsubstituiertes Mono- und Bioycloalkyl mit 5 bis 12Ringgliedern, Wiedrigalkyl-substituiertes Mono- und Bicycloalkyl mit 5 bis 12 Ringgliedern und kondensierte bicyclische Ringe von Phenyl und/oder ein nicht aromatischer Kohlenwasserstoffring ist,

- wenn n¹ = 2 ist, R" 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält

-34-209830/0983

und ein zweiwertiger Rest, nämlich Alkylen, Arylen, Cycloalkylen und Niedrigalkylen=/Ö0C(CH₂)_nll7₂ ^isiM worin η " -1 oder 2 ist,

- wenn n¹ = 5 ist, R" Niedrigalkyl-G/CH₂00G(CH₂-)_nU_7_:, ist, worin n" = 1 oder 2 ist,

- wenn n' = 4- ist, R" C/CH₂00C(CH₂-)_nll_7₄ ist, worin n" = 1 oder 2 ist,

- R' unabhängig die gleiche Bedeutung wie einwertiges R'* hat, Wasserstoff und/oder -ANSO₀R¹¹" ist, worin

ßtn

R"^u die gleiche Bedeutung wie einwertiges R" hat, A die gleiche Bedeutung wie zweiwertiges R" hat, R¹¹¹ Wasserstoff ist, die gleiche Bedeutung wie einwertiges R" hat oder R"S ist, worin R" die Bedeutung von einwertigem R"hat,

- R ein organischer Rest der Wertigkeit η ist, wobei

- wenn η = 1 ist, R unabhängig die gleiche Bedeutung wie einwertiges R" und/oder R^v-rl- ist,"worin R^v Wasserstoff

R"'

ist oder die gleiche Bedeutung wie einwertiges R" hat und R"¹ die gleiche Bedeutung wie vorausgehend hat,

- wenn η = 2 ist, R die gleiche Bedeutung wie zweiwertiges R" hat,

- wenn η = 3 ist, R Phenenyl ist,

(b) Polymerisat(en) mit der wiederkehrenden Einheit

N - A - N - SA¹ - ö -

I I

-55-

209830/0983

worin"R und R"" die gleiche Bedeutung wie einwertiges R" haben, A die gleiche Bedeutung wie vorausgehend hat undA' unabhängig aus der gleichen Gruppe wie A ausgewählt wird,

(c) Polymerisat(en) mit den wiederkehrenden Einheiten

-N - SO₀R-SO₀-N-O-A¹-S R¹ R¹

worin R¹ und A¹ die gleiche Bedeutung wie vorausgehend haben und R die gleiche Bedeutung wie vorausgehend hat, wenn es zweiwertig ist, und

(d)Polymerisat(en) mit den wiederkehrenden Einheiten

R^V R^V

worin R^v und A die gleiche Bedeutung wie vorausgehend · haben.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschuk ein organisches Vulkanisationsbeschleunigungsmittel enthält und als_o Vulkanisierungsmittel elementarer Schwefel verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor ein Mono-

H
mer der Formel R-SO₀N-SR¹¹, worin R und R" einwertige Koh-

• -36-209830/0983

lenwasserstoffe sind und als Vulkanisierungsmittel elementaren Schwefel verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß man als Inhibitor ein Monomer

der Formel R-OO₂N-SR", worin R, R¹ und R" einwertige Kohlenwasserstoffe sind, und als Vulkanisierungsmittel elementaren Schwefel verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß man als Inhibitor ein Monomer

der Formel R^v-N-S0_oN-SR^M verwendet, worin R" die Bedeu-R¹" R¹

tung von einwertigem R" hat, R und R' Wasserstoff sind oder aus der gleichen Gruppe wie einwertiges R" ausgewählt werden und R"¹ Wasserstoff, einwertiges R" oder R¹¹S- ist, worin R" die Bedeutung von einwertigem R" hat.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß man als Inhibitor ein Monomer

der Formel R-SO₀N AN-SO₀R"" verwendet, worin R und R""

SR" R"¹'

die Bedeutung von einwertigem R" haben, R"¹ Wasserstoff, einwertiges R" oder R¹¹S- ist, worin R" die Bedeutung von einwertigem R" hat.

7. Verfahren gemäß Anspruch 2 da durch g β -

-37-209830/0983

J216481O

AA AA t~* W —U Vf AA AA X-* W · \A>^ AW lit ^A AA I^ .JU. ttj -ki.A AJk »A· Jw* <A. W VVJ- V^ J.J.2 A AV-/ UV

der Formel MR-SO₂N(R¹)-SJ ₂R" verwendet, worin R die

kennzeichnet , daß man als Inhibitor ein Monomer

Bedeutung von einwertigem R" hat, R¹ Wasserstoff ist oder die Bedeutung von einwertigem R" hat und R" zweiwertig ist mit der Bedeutung von zweiwertigem R".

8. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß man als Inhibitor ein Polymerisat mit der wiederkehrenden Einheit

R^v R^V

verwendet.

9. Vulkanisierbare Dienkautschukzubereitung mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen VorVulkanisierung dadurch gekennzeichnet, daß der vulkanisierbare Dienkautschuk ein Schwefelvulkanisierungsraittel, ein organisches Vulkanisierungsbeschleunigungsmittel und in wirksamer Menge zur Inhibierung der Vorvulkanisierung ein Material enthält, nämlich

(a) Monomeree) -der Formel

worin η = 1, 2 oder 3 ist und n¹ = 1, 2, 3 oder 4 ist, η und n¹ gleichzeitig nicht größer als 1 sind und

- wenn η' = 1 ist, R" einwertig ist und zwar Aryl, worin

-38-209830/0983

Aryl Phenyl, Naphthyl oder Xenyl ist, substituiertes Aryl, wobei die Substituenten Niedrigalkyl, Halogen, Hiedrigalkoxy, Korabinationen derselben oder mit der Maßgabe, daß wenn η = 1 und R ein Niedrigalkylkohlemvassex-stoff, tfitro sand,, Alkylkohlenwasserstoff . mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl-substituierter Niedrigalkylkohlenwasserstoff, unsubst Siliert es Mono— und Bicycloalkyl mit 5 bis 12Ringgliedern, Niedrigalkyl-substituiertes Mono- und Jsicycloalkyl mit 5 bis 12 Ringgliedern und kondensierte bicyclische Ringe von Phenyl und/oder ein nicht aromatischer Kohlenwasserstoffring ist,

- wenn n¹· = 2 ist, R" 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthält und ein zweiwertiger Rest, nämlich Alkylen, Arylen, Cycloalkylen und Niedxigalkylen=^ÖbO(CH₂)_ne7₂ ist, worin η " = 1 oder 2 ist,

- wenn n¹ = 3 ist, R" Ni^g_n5 ist, wo3?in n" =- 1 oder 2 ist,

- wenn n' = 4 ist, R" G/GH₂00C(CH2-)_n„_7₄ ist, worin n" = ™ 1 oder 2 ist,.

- R¹ unabhängig die gleiche Bedeutung wie einwertiges R"

hat, Wasserstoff und/oder -ANSO₀R¹¹¹¹ ist, worin

ι <-

E"'

R!"¹ die gleiche Bedeutung wie einwertiges R" hat, A die gleiche Bedeutung wie zweiwertiges R" hat, S"¹ Wasserstoff ist, die gleiche Bedeutung wie einwertiges R" hat oder R¹¹S ist, worin R" die Bedeutung von einwertigem R"hat,

209830/0983

- R ein organischer Rest der Wertigkeit ii ist, wobei

- wenn η = 1 ist, R unabhängig die gleiche Bedeutung v.^:ie

einwertiges R" und/oder R^v-N- ist, worin R^v Wasserstoff

Begleiche Bedeutung wie einwertiges R" hat und R"' die gleiche Bedeutung wie vorausgehend hat,

- wenn η = 2 ist, R die gleiche Bedeutung wie zweiwertiges R" hat,

- wenn η = 3 ist, R Phenenyl ist,

(b) Polymerisat(e) mit dev^ wiederkehrenden Einheit··

-N-A-N-SA¹ -S-SO₂R

worin R und R^H" die gleiche Bedeutung wie einwertiges R" haben, A die gleiche Bedeutung wie vorausgehend hat und A¹ unabhängig aus der gleichen Gruppe wie A ausgewählt wird,

(c) Polymerisatee) mit den wiederkehrenden Einheiten

N - S
R¹

worin R¹ und A¹ die gleiche Bedeutung wie vorausgehend haben und R die gleiche Bedeutung wie vorausgehend hat, wenn es zweiwertig ist, und

(d) Polymerisat(e) mit den wiederkehrenden Einheiten

R^V R^V

209830/0983

-40-

worin R^Y und A die gleiche Bedeutung wie vorausgehend haben.

10. Zubereitung gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet , daß das Beschleunigungsmittel ein Thiazolbeschleuniger, Arylguanidinbeschieuniger, Thiuramsulfidbeschieuniger, Dithiocarbamatbeschleuniger oder ein Gemisch derselben ist.

11. Zubereitung gemäß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet , daß das Beschleunigungsmittel ein Benzothiazolsulfenamidbeschleuniger ist.

12. Zubereitung gemäß Anspruch 11 dadurch ge kennzeichnet , daß der Inhibitor die Formel

hat, worin R Tolyl, Phenyl oder Niedrigalkyl und R¹ Wasser- m stoff ist oder aus der gleichen Gruppe wie R" ausgewählt ist und R" einwertiger Kohlenwasserstoff ist.

. 1'J. Zubereitung gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet , daß R" Cyclohexyl ist.

14-, Material, gekennzeichnet durch den Gehalt von

209830/0983

(a) Monomer(en) der Formel

worin η = 1, 2 oder 5 und η¹ - 1, 2, 3 oder 4 ist, η und n¹ gleichzeitig nicht größer als 1 sind und

- wenn n¹ = 1 ist, R" einwertig ist und " Aryl, wobei Aryl Phenyl, Naphthyl oder Xenyl ist, substituiertes Aryl, wobei die Substituenten Niedrigalkyl, ilalogen, Nie'drigalkoxy, Kombinationen derselben oder mit der Maßgabe, daß wenn η = 1 und R ein Niedre galkylkohlenv.'ass erst off, Nitro sind,, Arylkohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen , Phenyl-substituierter Kiedrigalkylkohlenwasserstoff, unsubstituiertes Mono- und Bicycloalkyl mit 5 bis 1.2Ringgliedern, Niedrigalkyl-substituiertes Mono- und Bicycloalkyl mit 5 bis 12 Ringgliedern und kondensierte bicyclische Ringe von Phenyl und/oder ein nicht aromatischer Kohlenwasserstoffring ist,

- wenn n¹' = 2 ist, R" 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthält und ein zweiwertiger Rest, nämlich Alkylen, Arylen, Cycloalkyl on und Niodrigalkylen=/Ö0C(0H₂)_nIi7p ist, worin η " = 1 oder 2 ist,

- wenn n^f = 2 ist, E" l\^Tiedrigalkyl-C/ÖH₂00C(CII₂-)_nIl_7^ ist, worin n" = 1 oder 2 ist,

- wenn η' - 4 ißt, R" C/ÖH_POOC(CI1_P-V_nJ^₁ ist, worin n" = 1 oder 2 ist,

- K¹ unabhängig die gleiche Bedeutung wie einwertiges R"

hat, Wanaorütoff und/oder -AN3O_?R^U" ist, worin -42-

209830/0983 bad om_G,_NAL

R"" die gleiche Bedeutung wie einwertiges R" hat, A die gleiche Bedeutung wie zweiwertiges R" hat, R"¹ Wasserstoff ist, die gleiche Bedeutung wie einwertiges R" hat oder R¹¹S ist, worin R" die Bedeutung von einwertigem R" hat,

- R ein organischer Rest mit der Wertigkeit von η ist, wobei,

- wenn η = 1 ist, R unabhängig der gleichen Gruppe wie

einwertiges R" entnommen ist und/oder R -N- ist, worin

R"¹

R^v Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie einwertiges R" hat und R"' die gleiche Bedeutung wie vorausgehend hat,

- wenn η *± 2 ist, R die gleiche Bedeutung wie zweiwertiges R" hat,

- wenn η = 3 ist, R Phenenyl ist,

(b) Polymerisat(en) mit den wiederkehrenden Einheiten

N-A-N- SA¹· -S-

I' I

worin R und R"" die gleiche Bedeutung wie einwertiges R" haben, A die gleiche Bedeutung wie vorausgehend hat und A¹ unabhängig die gleiche Bedeutung wie in der Gruppe A hat,

(c) Polymerisat(en) mit den wiederkehrenden Einheiten

N - SO₀R-SO₀-N-S-A'-S

R¹ R¹

worin R' und A¹ die gleiche Bedeutung wie vorausgehend

-43-209830/0983

haben und E die gleiche Bedeutung wie vorausgehend hat, wenn es zweiwertig ist, und

(d) Polymerisat(en) mit den wiederkehrenden Einheiten

R^V R^V

worin R^v und A die gleiche Bedeutung wie vorausgehend haben.

15· Material gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, daß es ein Monomer der Formel

R-SOp-W-SE" ist, worin H und E" einwertige Kohlenwasserstoffe sind.

16. Material gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet , daß es ein Monomer der Formel R'

R-SO₂-N-SR" ist, worin R, E¹ und R" einwertige Kohlenwasserstoffe sind.

17o Material gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet , daß es ein Monomer der Formel R-SO₀-W-A-N-OO₀-R¹"¹ ist, worin R und R"¹ die Bedeutung

C. , _t C.

S R" ·
R"

von einwertigem R" haben, R"¹ Wasserstoff, einwertiges R" und/oder R¹¹S- ist, worin R" die gleiche Bedeutung wie einwertiges R" hat.

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18. Material gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet , daß es ein Monomer der Formel

(r - SO₂N(R¹ )-SJ 2^RU i¹³*» worin R die gleiche Bedeutung

wie einwertiges R" hat, R¹ Wasserstoff oder die Bedeutung

von einwertigem R" hat und R" zweiwertig ist, wobei es

die Bedeutung von zweiwertigem R" hat.

19. Material gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet , daß es ein Monomer der Formel

• R¹

N-UCgH.. ist, worin R ein Arylkohlenwasserstoff ist

und R¹ Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff aus der gleichen Gruppe wie einwertiges R" ist.

20. Material gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, daß es ein Monomer der Formel

R¹

R-S0₂~N-S-Phenyl ist, worin R ein Arylkohlenwasserstoff und R¹ Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff aus der Gruppe wie einwertiges R" ist.

21. Material gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet , daß es ein Monomer der Formel

R-SO₂-N-SR" ist, worin R Niedrigalkyl, R¹ Wasserstoff, Phenyl, Cyclohexyl oder Niedrigalkyl und R" Phenyl oder Cyclohexyl ist.

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216481Q

- 45 22. Material gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet , daß es ein Polymerisat mit der

R" R^v _i ι _

wiederkehrenden Einheit /-N-SO₂-M-S-A-O-/ ist.

209830/0983 ORIg/jval inspected