DE2158239B2

DE2158239B2 - Verfahren zur aktivierung von stromlos zu beschichtenden traegern

Info

Publication number: DE2158239B2
Application number: DE19712158239
Authority: DE
Inventors: Takeo; Hayashi Kenji; Asamizu Yoshio; Endo Meitaro; Shinohara Yasuo; Otsu Shiga Fusayama (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1970-11-25
Filing date: 1971-11-24
Publication date: 1977-02-17
Also published as: CA964944A; NL7116129A; DE2158239A1; FR2115392A1; FR2115392B1; GB1339157A; US3801368A

Description

Aus »Metal Finishing«, 1962, Juni, Seiten 67 bis 68, ist es bekannt, stromlos zu beschichtende, selbst nicht leitfähige Träger durch Aufbringung von Salzen von Gold, Silber oder Platingruppenmetallen zu aktivieren. Auch ist es aus der US-PS 31 50 939 bekannt, nach unterschiedlichen Methoden zu beschichtende Träger auf unterschiedliche Weise durch vorherige Abscheidung verschiedener Metalle zu aktivieren, wie beispielsweise durch chemische Abscheidung der aktivierenden Metalle für anschließende galvanische Beschichtung des Trägers.

Die solchermaßen aktivierten Träger bleiben jedoch nur relativ kurze Zeit, wie höchstens einige Stunden, aktiviert und müssen daher so schnell wie möglich nach der Aktivierung der Endbeschichtung, wie der stromlosen Beschichtung, unterzogen werden. Dies ist verfahrenstechnisch oftmals ungünstig, da es die Möglichkeit ausschließt, die bereits aktivierten Träger vor der stromlosen Beschichtung längere Zeit zu lagern oder die stromlose Beschichtung in einem anderen Betrieb als die Aktivierung des Trägers durchzuführen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, ein Verfahren zur Aktivierung von stromlos zu beschichtenden Trägern zu bekommen, das dazu führt, daß die Träger bei der Lagerung über längere Zeit aktiviert bleiben, und zwar möglichst über eine Zeit von einigen Monaten.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Aktivierung von stromlos zu beschichtenden Trägern mit Palladium oder Gold gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Aktivatormetall Palladium in Mengen von 0,05 bis 200 mg/m² oder Gold in Mengen von 50 bis 4000 mg/m² durch Kathodenzerstäubung im Vakuum aufgebracht wird.

Der überraschende Effekt der speziellen Aufbringung spezieller Metalle vor der stromlosen Beschichtung des Trägers besteht darin, daß der Träger über einen langen Zeitraum, gewöhnlich einige Monate, für die spätere stromlose Beschichtung aktiviert bleibt und trotz einer solchen längeren Lagerung eine Oberflächenbeschichtung mit hervorragender Haftung, Oberflächenglätte, Glanz und Gleichmäßigkeit ergibt. Dieser Effekt ist umso überraschender, als er bei Aufbringung von Silber Gs oder Platin nach dem gleichen Verfahren ebenso wenig erreicht wird, wie bei Aufbringung von Palladium, Gold, Silber oder Platin mit Hilfe anderer Verfahren.

Fur die Kathodenzerstäubung können unterschiedliche Methoden angewendet werden, wie Gleichspannungszerstäubung, Triodenzerstäubung, Plasmazerstäubung, Hochfrequenzzerstäubung und lonenzerstäubung. Dabei kann der Träger als eine Elektrode verwendet oder der Kathode gegenüberliegend angeordnet werden.

Die Kathodenzerstäubung wird im Vakuum von zweckmäßig etwa 10-' bis ΙΟ-³ Torr durchgeführt, wobei man zweckmäßig in Anwesenheit inerter Gase, wie Argon, Neon, Xenon oder Krypton arbeüet, obwohl auch bei Anwesenheit von Stickstoff, Wasserstoff, Sauerstoff oder Luft kein nachteiliger Effekt eintritt

Zweckmäßig bringt man das Palladium in einer Menge von 0,5 bis 200mg/m² und das Gold in der Menge von 90 bis 4000 mg/m² auf dem Träger auf. Die Obergrenze für die aufzubringende Palladium- oder Goldmenge ergibt sich im allgemeinen auf Grund von Wirtschaftlichkeitsüberlegungen im Hinblick auf den hohen Preis dieser Metalle bzw. auf Grund der Tatsache, daß zu dicke Überzüge mit dem darüber stromlos abgeschiedenen Metall abbröckeln können. Das Palladium bzw. Gold wird zweckmäßig mit möglichst hoher Reinheit verwendet, und sie sollten keine Verunreinigungen enthalten, die als Katalysatorgift für das aktivierende Metall wirken. Die Menge des aufgebrachten aktivierenden Metalls kann man quantitativ durch Radioanalyse, Röntgenstrahlenanalyse, kolorimetrische Analyse oder polarografische Analyse ermitteln.

Als Träger können solche organischer oder anorgani scher Natur verwendet werden, oder es können aus anorganischen und organischen Materialien zusammengesetzte Träger benutzt werden. Die Träger können elektrisch nichtleitend, halbleitend oder 'eitend sein. Auch kann die zu beschichtende Außenfläche aus einem anderen Material als der Hauptteil des Trägers bestehen. Einen solchen Träger erhält man beispielsweise durch Beschichtung mit einem anderen organischen, anorganischen oder zusammengesetzten Material, das seinerseits elektrisch nichtleitend, halbleitend oder leitend sein kann.

Insbesondere eignet sich das stromlose Beschichten zum Beschichten von organischen Stoffen, die elektrisch nichtleitend sind, wie von Kunstharzen, wie beispielsweise von Polyestern, z. B. Polyethylenterephthalat, von Polycarbonaten, von Polyolefinen, von Celluloseacetat, von Polyamiden, von Polyvinylchlorid, von Polystyrol, von Acrylnitril-Butadien-Styrolharzen, von Polyimiden, von Epoxidharzen oder von Polyurethanharzen. Der Träger kann auch im wesentlichen aus anorganischen Materialien, wie Glasfasern oder Kohlenstoffasern, bestehen.

Durch die Aufbringung des Palladiums oder Goldes in der angegebenen Mindestmenge nach dem speziell bezeichneten Verfahren bekommt der Träger selbst ohne andere Vorbehandlung ausreichend hydrophile Eigenschaften für die anschließende stomlose Metallbeschichtung. Selbstverständlich können zusätzlich noch andere Vorbehandlurgsmethoden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kombiniert werden, wenn dies erwünscht ist, wie Staub- und Schmutzentfernung, Koronaentladung, Behandlung mit einer Flamme, Ionenbeschuß, Plasmabehandlung oder Waschen mit Säure oder Alkali. Erforderlich sind diese zusätzlichen Vorbehandlungsverfahren im allgemeinen aber nicht.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Träger besitzen zweckmäßig flache Gestalt und sind beispielsweise Filme, Bögen oder Platten. Wenn

man vor der Aufbringung des Palladiums oder Goldes eine schablonenartige Maske über den Träger legt, so kann man das Aktivatormetall auf den Träger in Form einer Musterung aufbringen, und bei der späteren stromlosen Beschichtung wird auch nur dieses aktivierte Muster beschichtet Auf diese Weise kann man etwa gedruckte Schaltungen, lichtdurchlässige Negative oder Dekorationsfolien herstellen.

Bei der späteren stromlosen Beschichtung können auf dem aktivierten Träger verschiedene Metalle, wie Kupfer, Kobalt, Chrom, Aluminium, Zink, Silber, Mangan oder Zinn, aufgebracht werden. Die Verfahren zur stromlosen Beschichtung können in üblicher Weise angewendet werden. Da nach der stromlosen Beschichtung die aufgebrachten Metalle fest auf dem Träger haften, praktisch keine Nadelstichporosität besitzen und gleichmäßige, glatte und glänzende Oberflächen bilden, eignen sich derart beschichtete Träger besonders für Magnetbänder, Magnetfolien oder Magnetscheiben, für gedruckte Schaltungen, für lichtdurchlässige Masken zo oder Spiegel.

Beispiel 1

Eine Rolle von 30 mm Breite und 200 m Länge aus biaxial gestrecktem Polyäthylenterephthalatfilm einer

Tabelle I

10

15 Dicke von 25 μπι wurde auf eine Haspel in einer Vakuumkammer montiert Zunächst wurde das Vakuum in der Kammer bei 5 χ 10~⁶ Torr gehalten. Darauf wurde Argon eingeleitet, so daß das Vakuum auf ι χ ΙΟ-³ bis 1 χ ΙΟ-² anstieg. Als Kathode wurde eine Palladiumplatte von 04 mm Dicke benutzt Der Polyesterfilm wurde zwischen Kathode und Anode hindurchgeführt und dabei wurde Palladiummetall aufgestäubt. Tabelle 1 zeigt, daß die Laufgeschwindigkeit des Filmes verändert wurde, um die aufgestäubte Palladiummenge zu ändern. Nach etwa einem Tag wurden die Filme mit Kobalt stromlos beschichtet Hierzu wurde eine mit NaOH auf pH 8,0 eingestellte wäßrige Lösung von 0,04 Mol/ltr CoCI₂ · 6 H₂0,0,04 bis 0,08 Mol/ltr NaH₂ PO₂-H₂0,0,2 Mol/ltr NH₄Cl, 0,08 bis 0,12 Mol/ltr Zitronensäure und 0,3 bis 0,5 Mol/ltr H₃BO₃ verwendet. Die Temperatur der Lösung lag bei 80° C, die Einwirkungsdauer bei 5 Minuten. Nach dem Beschichten wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Bei den Proben 2 bis 5 betrugen die Dicken der beschichteten Filme etwa 1000 A, und die Oberflächenglätte schwankte nur um 0,1 bis 0,05 μπι, was einen sehr glatten Film bedeutete. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.

Proben

Nr.

Aufgebrachte
Pd-Menge
(mg/m*)

Haftung der
Beschichtung
auf dem Film**

Eigenschaften des Films

2	0,52*)	9
3	3,8*)	10
4	11,0*)	10
5	105*)	10

0.30*) 7 Glanz war etwas mangelhaft, mit kleinen

Fehlstellen auf der Beschichtung
Haftung und Glanz ziemlich gut bis gut
Haftung und Glanz gut, Beschichtung glatt
wie vorstehend
wie vorstehend

Die Massebelegung wurde durch Neutronenaktivierung bestimmt.

Die Haftung wurde durch Verwendung eines Klebebandes nach der Kreuzschnittabziehmethode

bewertet. Die Bewertung erfolgte nach folgender Skala:

10 — überhaupt keine Ablösung,

9 — gelegentlich angehobene Beschichtungsteile, aber nirgends völlige Ablösung der Beschichtung,

8 — nicht mehr als 5% der Beschichtung waren entfernt, 7 — nicht mehr als 10% der Beschichtung waren entfernt, 6 — nicht mehr als 20% der Beschichtung waren entfernt, 5 - nicht mehr als 30% der Beschichtung waren entfernt, 4 — mindestens 50% der Beschichtung waren entfernt, 3 - mindestens 80% der Beschichtung waren entfernt, 2 — 100% der Beschichtung waren entfernt, I — die Beschichtung ließ sich durch Berührung mit der Hand leicht entfernen.

Die beschichteten Filme hatten eine Koerzitivkraft von etwa 600 Oerstedt und wenig Nadellöcher. Insbesondere in den Filmen der Proben 3 bis 5 konnten kaum Nadellöcher gefunden werden. Diese Filme erwiesen sich als sehr gut brauchbar für magnetische Aufzeichnungsbänder.

Das Verfahren wurde auch mit der Abwandlung wiederholt, daß die Filme unmittelbar nach ihrer Entfernung aus der Vakuumkammer bei Zimmertemperatur, Umgebungsdruck und Zimmerfeuchtigkeit stromlos beschichtet wurden. Darauf wurden sie 1 Stunde, 6 Stunden, 48 Stunden, 96 Stunden, 1 Woche und 3 Monate stehengelassen. Die Ergebnisse waren dieselben wie oben. Schließlich wurde das Verfahren mit praktisch den gleichen Ergebnissen auch unter Triodenzerstäubung bzw. unter Hochfrequenzzerstäubung wiederholt.

Beispiel 2

Die Palladiumbeschichtung wurde durch Plasmazerstäubung unter Verwendung von Stickstoff bei 0,1 mA/cm² durchgeführt. Die Palladiumbeschichtung und die stromlose Beschichtung mit Co-P wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Haftung der Beschichtung auf den Filmen der Probe Nr. 2 konnte so auf 10 gesteigert werden.

Beispiel 3

2 mm dicke Aluminiumplatten mit glattgeschliffenen und gesäuberten und zu AI2O3 oxidierten Oberflächen

wurden gemäß den Beispielen 1 und 2 mit Palladium beschichtet Die Zeitspanne der Kathodenzerstäubung wurde durch eine Deckmaske kontrolliert Die Beschichtung der erhaltenen Platten war gleichmäßig. Die anhaftenden Palladiummengen betrugen etwa 50 bis 200 mg/m². Die Haftung wurde mit 9 bis 10 bewertet Die beschichteten Aluminiumträger waren brauchbar als Magnetplatten.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt daß als Substrat ein etwa 100 um dicker Polyimidfilm benutzt wurde. Nach der Kathodenzerstäubung, wie in Beispiel 1, wurde der Film stromlos mit der folgenden wäßrigen Lösung während 20 Minuten bei 20⁰C mit Kupfer beschichtet:

CuSO₄ · 5 H₂O	10 g/l
NiCl₂ · 6 H₂O	2 g/l
NaOH	10 g/I
37% Formaldehyd	40 g/l
K-Na (C₄H₄O₆)-4 H₂O	30 g/l
Na₂CO₃	20 g/l
Wasser	1 Liter

Die Menge anhaftenden Palladiums betrug 50 bis 200 mg/m². Die Haftung der Beschichtung auf dem Substrat wurde mit 9 bis 10 bewertet. Aus den kupferbeschichteten Proben konnten nach dem Fotoätzverfahren biegsame gedruckte Schaltungen hergestellt werden.

Beispiel 5

Ein biaxial orientierter Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 125 μπι mit eingestanztem Schaltbild wurde in engen Kontakt mit der Oberfläche eines zweiten, nichtdurchstanzten biaxial orientierten Polyäthylentei ephthalatfilmes einer Dicke von 100 μηι gebracht. Letzterer wurde als Träger zur Aufbringung einer gedruckten Schaltung verwendet. Er war vor der Aufbringung der Maske in einem Wasserbad mit Hilfe von Ultraschall gereinigt worden.

Der Träger mit der darauf befestigten Maske wurde in einer Vakuumkammer mit einem Vakuum von 5 · 10~⁶ Torr auf der Anodenplatte aus verchromtem Stahl befestigt. Die Kathode aus einer Palladiumplatte befand sich in der Vakuumkammer in einem Abstand von 25 mm von der Anode entfernt An die verchromte Stahlanode wurde eine Radiofrequenz von 13,56 MHz angelegt, wobei man während etwa 30 Sekunden einen Ionenbeschuß-der Trägeroberfläche bekam. Danach wurde ein umgekehrtes elektrisches Potential zwischen der Palladiumplatte und der verchromten Stahlplatte angelegt und die Trägeroberfläche durch Kathodenzerstäubung mit Palladium beschichtet In unterschiedlichen Versuchen lagen die Schichtdicken bei 0,5 A, 2 A, 4 A, 10 A und 20 A. Das Palladium befand sich auf dem Träger nur an den Stellen, an denen die darüberliegende Maske durchstanzt war.

Anschließend wurde wie im Beispiel 4 Kupfer stromlos auf dem stellenweise aktivierten Träger abgeschieden. Die Kupferschicht besaß eine Dicke von 0,2 μπι. Sodann wurde nach einer üblichen Galvanisiertechnik eine weitere Kupferschicht über der stromlos aufgebrachten Kupferschicht aufgetragen, wobei man einen flexiblen Film mit einer gedruckten Schaltung in der Form einer 3,0 μπι dicken Kupferschicht bekam.

Beispiel 6

Eine Rolle von 30 mm Breite und 200 m Länge aus biaxial gestrecktem Polyäthylenterephthalatfilm von 25 μπι Dicke wurde in eine Vorrichtung zur Gleichspannungs-Kathodenzerstäubung eingebracht, und die Vorrichtung wurde auf 5 χ 10-' Torr evakuiert. Darauf wurde in das System Argon eingelassen, so daß der Druck auf 5 χ 10~³ Torr anstieg. Als Kathode wurde eine Goldplatte benutzt. Als Anode wurde eine wassergekühlte Kupferelektrode mit einem Gitter verwendet, das in der Querrichtung Zwischenräume von etwa 25 mm hatte. Die Dicke der Beschichtung wurde abgewandelt, indem man die Laufgeschwindigkeit des Films veränderte und ihn wiederholt der Kathodenzerstäubung aussetzte. Die Filme wurden nach etwa 2 Tagen in Luft unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 stromlos mit Kobalt beschichtet. Die Proben Nr. 1 bis Nr. 3 der Tabelle II hatten eine Dicke des beschichteten Films von etwa 900 A. Die Oberflächenrauhigkei* betrug 0,1 bis 0,05 μιτι. Die Nadelstichporosität war gering, insbesondere in den Proben Nr.! bis Nr. 3 waren Nadellöcher kaum aufzufinden. Diese Filme erwiesen sich als sehr brauchbar für magnetische Aufzeichnungsfilme.

Tabelle II	Aufgebrachte	Haftung der	Eigenschaften des Filmes
Probe Nr.	Goldmenge	Beschichtung auf
	(mg/m?)	aem Film**)
	1,0·)		äußerst kleine Anteile des Filmes waren
Vergleich	(0,52 A)		beschichtet
	5,2·)	—	ein sehr kleiner Anteil des Filmes war
Vergleich	(2.7 A)		beschichtet
	41·)	9	die ganze Probe war beschichtet, aber
Vergleich	(21.3A)		Glanz und Gleichförmigkeit waren
			mangelhaft
	150·)	10	Haftung, Glanz und Gleichförmigkeit der
1	(78A)		Beschichtung waren gut'
	715*)	10	wie vorstehend
2	(270 A)
	1170*)	10	wie vorstehend
3	(606 A)
	·) und ") siehe Tabelle I.

Die Filme der Proben Nr. 1 bis 3 hatten eine Koerzitivkraft von etwa 580 Oersted.

Das Beispiel wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die Filme nach der Aufbringung von Gold auf den Polyesterfilm der Luft ausgesetzt wurden. Sodann wurden sie unmittelbar und nach 1 Stunde, 6 Stunden, 48 Stunden, 96 Stunden und 1 Woche Stehenlassen und unter denselben Bedingungen wie oben stromlos beschichtet. Die Ergebnisse waren identisch mit den oben aufgezeigten.

Beispiel 7

Eine Rolle von 100 mm Breite und 200 m Länge aus biaxial gestrecktem Polyäthylenterephthalatfilm einer Dicke von 25 μιη wurde auf eine Haspel in einer Vakuumverdampfungskammer montiert. Auf den Film

wurde Kupfer einer Reinheit von 99,9% durch Induktionsheizung bei einem Vakuum von 1 bis 3 χ 10-⁵ Torr aufgedampft, so daß der Oberflächenwiderstand etwa 0,1 Ω pro Flächeneinheit wurde. Der Film wurde dann in eine andere Vakuumkammer für Kathodenzerstäubung tiberführt, und darin wurde ein Vakuum von 1 χ 10~⁵ Torr erzeugt. Darauf wurde Argon eingelassen, so daß das Vakuum auf 1 χ 10-^: Torr anstieg. Palladium einer Reinheit von 99,9% wurde auf den erhaltenen Film in verschieder Dicke aufgestäubt.

Die erhaltenen Filme wurden mit einer Plattierflüssigkeit wie in Beispiel 1 stromlos beschichtet Unmittelbar danach wurden Filme mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemessen. Die Dicke der Filme betrug etwa 1000 A, und es waren kaum Nadellöcher vorhanden. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.

Tabelle 111

Probe Nr. Oberflächenwiderstand des mit
Kupfer bedampften Films
fl/Fläche

Anhaftende Platinmenge mg/m²

Mit Pd behafteter
Bereich in %

Stromlose Beschichtbarkeit

Vergleich

0,1

0,1
0,1
0,1

0,02

0,03
52,1
78υ

100

100
100
100

konnte nicht beschichtet werden

konnte beschichtet werden
wie vorstehend
wie vorstehend

803

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aktivierung von stromlos zu beschichtenden Trägern mit Palladium oder Gold, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatormetall Palladium in Mengen von 0,05 bis 200 mg/m² oder Gold in Mengen von 50 bis 4000 mg/m² durch Kathodenzerstäubung im Vakuum aufgebracht wird. · ο

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Palladium in Mengen von 0,5 ois 200 mg/m² aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Gold in Mengen von 90—4000 mg/m² aufgebracht wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivatormetall auf den Träger in Form einer Musterung aufgebracht wird.

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