DE2157685C3

DE2157685C3 - Schichtmagnetogrammträger und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2157685C3
Application number: DE2157685A
Authority: DE
Inventors: Job-Werner Dr. Hartmann; Günter 6703 Limburgerhof Väth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-11-20
Filing date: 1971-11-20
Publication date: 1983-11-24
Also published as: NL181691B; NL181691C; US3922439A; CA962139A; DE2157685A1; NL7215469A; IT973619B; GB1403204A; FR2160599A1; FR2160599B1; DE2157685B2; JPS4860904A; BE791618A

Description

Die Erfindung betrifft Schichtmagnetogrammträger aus einem nichtmagnetischen und nichtmagnetisierbaren Träger und einer darauf befindlichen magnetisierbaren Schicht auf der Basis einer Bindemittelmischung aus einem Polyurethan und Polyvinylformal, welche feinteiliges Magnetpigment dispergiert enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Magnetogrammträger unter Verwendung dieser Bindemittelmischung.

Schichtmagnetogrammträger mit Polyurethanen als Bindemittel für die Magnetschicht sind seit langem bekannt Besonders für Aufzeichnung- und Wiedergabematerialien, die erhöhten Abnutzungserscheinungen ausgesetzt sind, haben sich Polyurethane als Bindemittel bewährt Polyesterurethane, wie sie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 11 06 959 beschrieben sind, eignen sich aber als alleiniges Bindemittel nicht, da sie der Magnetschicht keine ausreichend hohe Oberflächenhärte verleihen. Es hat daher nicht an Bemühungen gefehlt, für die Herstellung von Magnetschichten Polyurethane mit anderen Bindemitteln zur Erzielung verbesserter Eigenschaften zu kombinieren. In der deutschen Auslegeschrift 12 69661 wird die Verwendung einer Mischung von Polyurethanen mit Polyestern zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern beschrieben. Jedoch wird damit die Gefahr, daß die Magnetschicht durch Beanspruchung bei höherer Temperatur und Drucken verklebt, nicht beseitigt, es besteht vielmehr sogar bei normalen Temperaturen eine gewisse Neigung zum Blocken. In der amerikanischen Patentschrift 31 44 352 wird beschrieben, Polyurethanen als Bindemittel Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere zuzusetzen. Diese Copolymeren sind jedoch als thermisch nicht sehr stabil bekannt (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 20 37 605). Die Magnetdispersionen müßten somit mit Stabilisatoren versetzt werden, was wiederum andere Eigenschaften nachteilig beeinflussen' kann. ,

Die Kombination von Polyurethanen mit einem^; Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren wird in der; deutschen Auslegeschrift 12 82 700 beschrieben. Vi-: nylchlorid-Copolymerisate sind zwar stabiler als Vinyli-; denchlorid-Copolymere, haben aber bekannterweise ■ ausgeprägte thermoplastische Eigenschaften und ge-; währleisten nicht die erwünschten Werte bei höheren \ Temperaturen. Nach der deutschen Auslegeschrift; 12 95 011 werden Polyurethan-Bindemittel durch Mit-j verwenden von höhermolekularen Phenoxyharze.n: modifiziert. Aber auch Magnetschichten mit diesen i Bindemitteln zeigen bei Lagerung bei höherer Temperatur eine stärkere Erweichung, die zu einer Neigung zum Verkleben mit der gegenüberliegenden Folienschicht führt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 37 605 ist es bekannt, für magnetische Beschichtungsmassen ein Vinylpolymerisat, wie ein Vinylchlorid-

Vinylacetat-Copolymerisat, ein Polyvinylbutyral oder Polyvinylformal zusammen mit einem hydroxylgruppenhaltigen Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomer zu verwenden. Bei diesen Bindemittelkombinationen besteht jedoch die Gefahr, daß bei einer Lagerung bei erhöhter Luftfeuchtigkeit wegen der Wasseraufnahmefähigkeit der hydroxylgruppenhaltigen Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomere Veränderungen an der Magnetschicht vor sich gehen, wodurch derartige Magnetogrammträger bei der Benutzung in den Aufnahme- und Wiedergabegeräte zum Blocken und Kleben neigen, insbesondere nach einer Lagerung in feuchter Umgebung. In der deutschen Offenlegungsschrift 19 08 945 ist ferner die Verwendung von Polyvinylformal als Bindemittel für Magnetschichten beschrieben. Gemäß dem Beispiel dieser Patentanmeldung hergestellte Magnetschichten weisen aber keine befriedigende mechanische Abriebfestigkeit auf und neigen zudem zur Klebrigkeit, weshalb sie den an moderne Magnetogramm träger gestelltenAiisprüchen nicht genügen.

Es wurde nun gefunden, daß Schichtmagnetogrammträger aus einem nichtmagnetischen und nichtmagnetisierbaren Träger und einer darauf befindlichen magnetisierbaren Schicht auf der Basis einer Bindemittelmischung aus einem Polyurethan und Polyvinylformal, welche feinteiliges Magnetpigment dispergiert enthält, eine Kombination guter magnetischer und mechanischer Eigenschaften aufweisen, wobei die verbesserten mechanischen Eigenschaften auch bei Lagerung und Betrieb der Magnetogrammträger in feuchter Umgebung erhalten bleiben. Die beanspruchte Erfindung ist aus Anspruch 1 ersichtlich.

Es wurde ferner gefunden, daß sich Schichtmagnetogrammträger der genannten Art mit sehr guten Eigenschaften herstellen lassen, wenn man der Bindemittelmischung bei oder nach Vereinigung mit dem feinteiligen Magnetpigment zusätzlich eine untergeordnete Menge eines Polyisocyanats zumischt.

Geeignete lösliche thermoplastische und praktisch hydroxylgruppenfreie Polyesterurethane aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Adipinsäure, mindestens einem aliphatischen Diol mit 3 bis 10 C-Atomen, wie Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, 1,6-Hexandiol, oder Octandiol, und einem Diisocyanat mit 8 bis 20 C-Atomen, wie Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan oder m-Xylylen-diisocyanat, sind vor allem die Polyesterurethane, wie sie gemäß der deutschen Auslegeschrift 11 06 959 hergestellt werden. Sie sollen thermoplastische und zweckmäßigerweise auch elastomere Eigenschaften aufweisen. Sie sollen ferner keine nennenswerte Hydroxylzahl haben, d.h. praktisch hydroxylgruppenfrei sein. Bevorzugt sind lösliche thermoplastische Polyurethane aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und einem Diisocyanato-diphenylmethan wie 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, wie sie z. B. durch Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol mit dem Diisocyanat in Gegenwart eines Glykok zur Kettenverlängerung hergestellt werden, wobei etwa äquivalente Mengen von Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen verwendet werden. Geeignete Polyesterurethane haben eine Reißkraft von etwa 300 bis 500 kp/cm² und eine Streckgrenze nach dem Kraft-Dehnungs-Versuch von etwa 300 bis 700%.

Geeignete Polyvinylformai-Binder sind z. B. die in bekannter Weise durch Hydrolyse eines Polymerisats eines Vinylesters und ausschließende Umsetzung des Vinylalkohol-Polymeren mit Formaldehyd hergestellten Polymeren. Sie haben zweckmäßig einen VJnylformatgruppengehalt von mindestens 65 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%. Recht geeignete Polyvinylformale haben einen Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 5 bis 13 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylacetat-Gruppen von 7 bis 15 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylformal-Gruppen von 80 bis 88 Gew.-%, ein spezifisches Gewicht von ca. 1,2 und eine Viskosität

ίο von 50 bis 120 Centipoise gemessen bei 20°C mit einer Lösung von 5 g Polyvinylformai in 100 ml Phenol-Toluol (1:1).

Diese erfindungsgemäß zu verwendende Bindemittelkombination hat sich gerade bei besonders hoher

is Beanspruchung der Magnetschicht als vorteilhaft herausgestellt

Durch nachträgliche Zugabe von weiterem Polyisocyanat, vorzugsweise Di- oder Trüsocyanaten, zum Beispiel 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder dem Reaktionsprodukt aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol 1,1,1-Trimethylpropan, können die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Magnetschichten in spezieller Hinsicht noch weiter verbessert werden. Dies gilt besonders für die Oberflächenhärte und die mechanischen Werte bei höheren Beanspruchungstemperaturen. Zweckmäßig erfolgt die Zugabe der Polyisocyanate bei oder nach der Vereinigung dei Bindemittel mit dem Magnetpigment in untergeordneten Mengen und insbesondere in Mengen von etwa 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die verwandte Menge an dem erfindungsgemäß einzusetzenden Bindemittelgemisch.

Die Polyvinylformal-Polymere und Polyesterurethane werden zur Herstellung der Magnetpigmentdisper- sion, die in an sich bekannter Weise erfolgt, in organischen Lösungsmitteln gelöst, wie Tetrahydrofuran, Methyläthy'iketon, Dimethylformamid, Dioxan oder deren Mischungen. Andere Lösungsmittel, wie Ester, Ketone, oder Aiomaten können dem Lösungsmittel zugesetzt werden. Ferner können den Magnetschichten in bekannter Weise kleine Mengen an Dispergiermitteln, Füllstoffen und/oder Gleitmittel zugesetzt werden. Dies kann vor oder während der Dispergierung der Magnetpigmente zur Herstellung der Magnetdispersion

is oder vor oder während der Herstellung der Magnetschicht erfolgen. Beispiele geeigneter Zusätze sind Metallseifen, wie Salze aus Fettsäuren oder isomerisierten Fettsäuren und Metallen der ersten bis vierten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, Stearinsäure, Fettsäureester, Wachse, Paraffinöle, Siliconöle, Ruß, Talkum, feinteilige Silikate usw. Die Menge dieser Zusätze liegt allgemein nicht über 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Magnetschicht Als Magnetpigmente können die an sich bekannten verwendet werden, wobei allerdings die endgültigen Eigenschaften der Magnetschicht auch von dem verwendeten Magnetpigment abhängen werden. Als Beispiel für Magnetpigmente seien genannt: Gamma· Eisen(III)-oxid, feinteiliger Magnetit, ferromagnetisches Chromdioxid sowie ferromagnetische Metalle und Metallegierungspigmente, wie Legierungen aus Eisen und Kobalt (z. B. hergestellt nach den Angaben in der deutschen Patentschrift 12 47 026). Bevorzugte Magnetpigmente sind nadeiförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid.

Die Teilchengröße beträgt im allgemeinen 0,2 bis 2 μπι, bevorzugt ist der Bereich von 0,3 bis 0,8 μπι.

Das Verhältnis von Magnetpigment zu Bindemittel in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien liegt

im allgemeinen zwischen 2 bis 10 und insbesondere 3 bis 5 Gewichtsteile Magnetpigment zu einem Gewichtsteil des Bindemittelgemischs. Es ist ein besonderer Vorteil dir erfindungsgemäß verwendeten Bindemittelmischungen, daß aufgrund vorzüglichen Pijjmentbindevermögens hohe Magnetpigmentkor,7entrationen in den Magnetschichten möglich sind, ohne daß die mechanisch-elastischen Eigenschaften verschlechtert werden oder die Anwendungseigenschaf ten erheblich in Mitleidenschaft gezogen werden.

Als rorhtmagnetische und nichtmagnctisierbare Träger lassen sich die üblichen starren oder flexiblen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestera wie Polyethylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken von 5 bis 50 μπι und insbesondere von 10 bis 36 um, ferner nichtmagnetisierbare Metallträger wie Aluminiumplatten. In neuerer Zeit ist auch die Anwendung von Magnetschichten auf Papierträgern für Zwecke der mittleren Datentechnik bedeutend geworden; auch hierfür Ussen sich die erfindungsgemäß einzusetzenden Beschichtungsmassen vorteilhaft verwenden.

Die Herstellung der Magnetschichten kann in bekannter Weise erfolgen. Zweckmäßig wird die in einer Dispergiermaschine, z. B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerkskugelmühle, aus dem Magnetpigment und einer Lösung der Bindemittel unter Zusatz von Dispergiermitteln und anderen Zusätzen hergestellte Magnetdispersion filtriert und mit einer üblichen Beschichtungsmaschine, z. B. mittels eines Linealgießers, auf den nichtmagnetisierbaren Träger aufgetragen. In der Regel erfolgt eine magnetische Ausrichtung, bevor die flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger getrocknet wird, was zweckmäßigerweise während 2 bis 5 Minuten bei Temperaturen von 50 bis 90⁰C geschieht. Werden Bindemittelmischungen verwendet, denen noch Polyisocyanate zugesetzt wurden, so ist auch dann im Unterschied zu manchen bekannten Polyisocyanat-Bindemitteln eine Wärmebehandlung nach der Beschichtung, die über die normale physikalisehe Trocknung hinausgeht (Temperung o.a.), nicht erforderlich.

Die Magnetschichten können auf üblichen Maschinen durch Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, ggf. bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 50 bis 100° C, vorzugsweise 60 bis 80° C, geglättet und verdichtet werden. Dann beträgt die Dicke der Magnetschicht im allgemeinen 3 bis 20 μιτι, vorzugsweise 8 bis 15 μπι. Im Falle der Herstellung von flexiblen Magnetbändern werden die beschichteten Folien in der Längsrichtung in den üblichen, meist nach Zoll festgelegten Breiten geschnitten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittelgemische sind vor allem für Magnetschichten gedacht, die zwar einer Wärmebehandlung zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Bildung einer trocknen Magnetschicht bedürfen, die jedoch im Prinzip nicht wärmereaktiv sind. Eine ausgesprochene Hitzehärtung wäre bei den meisten elastischen, flexiblen 'Trägermaterialien, z. B. PVC-Folie, Papier, Polyäthylenterephthalatfolie mit Rücksicht auf das Trägermaterial, auch schlecht möglich. Sofern die Anwendung auf einem starren Trägermaterial, z. B. Metallplatten, erfolgt, kann eine weitere Verbesserung der resultierenden Magnetogrammträger m bestimmten Eigenschaften durch einen Zusatz von kleineren Mengen, insbesondere von 1 bis 30 Gew.-°/o der Bindemittelmischung an hitzehärtbaren Vernetzungsmitteln, wie härtbare Harnstoff-Formalde

hyd-Vorkondensate, härtbare Phenol-Formaldehyd-Vorkondensate und/oder deren Äther mit Alkoholen oder Ester mit aliphatischen Carbonsäuren erzielt werden. Dies kommt vo allem für die Herstellung von hitzebeständigen Magnetbändern auf Spezialfolien wie Polyimidfolien oder starren Magnetträgern, Magnetscheiben oder Magnettrommeln in Betracht

Beispiel 1

Eine Topfmühle mit 2501 Volumen wird mit 200 kg Stahlkugeln von 6 bis 8 mm Durchmesser und" mit folgender Mischung beschickt: 37,2 kg nadelförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid, 2,8 kg Farbruß, 0,2 kg Stearin-

säure, 0,8 kg Isopropylmyristat, 26,5 kg einer 13%igen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 11,5 kg einer 13%igen Lösung eines Polyvinylformak in einer Mischung aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 36,0 kg eines Lösungsmittelgemisches Tetrahydrofuran/Dioxan (1/1). Die Mischung wird 5 Tage lang vordispergiert Anschließend werden weitere 21,6 kg der obigen Polyesterurethanlösung und weitere 8,5 kg der obigen Polyvinylformallösung zugesetzt

Nach weiterem siebentägigem Dispergieren wird die erhaltene Magnetdispersion durch Papierfilter unter Druck filtriert und mittels eines Linealgießers auf 25 μπι Polyäthylenterephthalatfolie aufgegossen. Die Trocknung erfolgt während ca. 3 bis 5 Min. bei 70 bis 90° C Durch Hindurchführen zwischen geheizten Walzen (80° C) unter einem Liniendruck von ca. 3 kg/cm wird die Magnetschicht verdichtet

Bei dem so hergestellten Magnetband wurde die thermisch-mechanische Beanspruchung wie folgt gemessen:

Ein Magnetband von ¹U Zoll Breite wird unter einem Bandzug von 5 pond mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mm/Sek. über eine ebene Unterlage gezogen. Auf die nach außen zeigende Magnetschicht wird ein Spezialgriffel mit einer Kraft von 5 pond gedrückt, wobei der Krümmungsradius der Spitze des Griffels 50 μπι und der Winkel an der Spitze 40° beträgt. Die aus Diamant bestehende Spitze des Griffels ist auf 7O⁰C erhitzt Gemessen wird die Tiefe der entstehenden Furche mit einem Perth-O-Meter der Fa. Perthen, Hannover. Sie beträgt 0,8 μπι und zeigt damit, daß die erfindungsgemäßen Schichtmagnetogrammträger eine sehr gute Beständigkeit gegenüber thermisch-mechanischer Beanspruchung haben.

Vergleichsversuch A

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch das Polyvinylformal durch ein Phenoxyharz gemäß der deutschen Auslegeschrift 12 95011 ersetzt Bei der Prüfung auf thermisch-mechanische Beanspruchung wird eine Eindringtiefe von 1,0 μιη gemessen.

Vergleichsversuch B

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch das Holyvinylformal durch ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat gemäß der deutschen Auslegeschrift 12 82 700 ersetzt. Bei der Prüfung auf thermisch-mechanische Beanspruchung wird eine Eindringtiefe von 1,0 μιτι gemessen.

Vergleichsversuch C

IO

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch das Polyvinylformai durch die gleiche Menge des in Beispiel 1 angegebenen Polyesterurethan-Typs ersetzt, d. h. ein Binder aus Polyesterurethanen allein verwandt. Bei der Prüfung auf thermisch-mechanische Beanspruchung wird eine Eindringtiefe von 1,2 μηι gemessen.

Beispiel 2

Zur Herstellung der Magnetdispersion wird eine Topfmühle von 301 Volumen mit 40 kg Stahlkugeln mit Durchmessern zwischen 4 und 6 mm gefüllt Darin wird folgende Mischung dispergiert: 5 kg nadeiförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid mit schwach saurer Oberfläche, 038 kg Farbruß. 0.027 kg Stearinsäure. 0.108 kg Isopropylmyristat, 3,56 kg einer 13%igen Lösung eines Polyurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Düsocyanato-diphenylmethan in einer Mischung aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 1,54 kg einer 13%igen Lösung von Polyvinylformai mit einem Gehalt an Vinylformalgruppen von 85 Gew.-%, Vinylalkohol-Gruppen von 7 Gew.-% und Vinylacetat-Gruppen von 8 Gew.-% sowie mit einer Viskosität von 75 cP in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydroduran und Dioxan und 4,4 kg Tetrahydrofuran/Dioxan (1/1). Nach 3 Tagen Dispergieren werden weitere 2,9 kg der obigen Polyesterurethanlösung sowie 1,14 kg der obigen Polyvinylformal-Lösung zugegeben.

Nach 2 Tagen weiterem Dispergieren wird eine Magnetdispersion erhalten, die · durch Papierfilter gedrückt und mittels eines Linealgießers auf Polyäthylenterephthalat-Folien aufgetragen wird. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei das entstandene Magnetband sich aus einer 25-μπι-Trägerfolie mit 12 um Magnetschicht zusammensetzt Das Magnetband wird auf eine Breite von ^lh" geschnitten.

Wichtige, anwendungstechnische Eigenschaften stellen der elektrische Oberflächenwiderstand, die magnetisehe Remanenz, die Hohlkrümmung des Magnetbandes und die Abriebfestigkeit dar. Der gemäß diesem Beispiel hergestellte Magnetogrammträger hat einen Oberflächenwiderstand von 200 Megohm/cm², eine magnetische Remanenz von 1015 Gauß, nur eine schwache Hohlkrümmung und nur einen sehr schwachen Abrieb der Magnetschicht

Vergleichsversuch D

Es wird genau wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch so anstelle des Polyvinylformals gleichfalls das Polyesterurethan, also ein reines Polyestenirethan-Bindemittel verwandt Die resultierenden Magnetogrammträger haben einen Oberflächenwiderstand von 200 Megohm/ cm², eine magnetische Remanenz von 1005 Gauß, eine schwache Hohlkrümmung und einen starken Abrieb der Magnetschicht Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendete Bindemittelmischung gemäß Beispiel 2 sowohl eine Verbesserung in den magnetischen Eigenschaften, die zu einer Verbesserung des Signalpegels führen, wie auch verbesserte mechanische, d.h. Abriebeigenschaften aufweisen.

diesem 2-Zoll-Magnetband, eine Breite die z. B. für Videoaufzeichnung verwendet wird, der Oberflächenwiderstand, die magnetische Remanenz, die Hohlkrümmung und der Abrieb ermittelt. Die Magnetogrammträger haben einen Oberflächenwiderstand von 40 Megohm/cm² eine magnetische Remanenz von 913 Gauß, eine schwache Hohlkrümmung und einen sehr schwachen Abrieb der Magnetschicht

Beispiel 3

Es wird erfindungsgemäß genau wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird die erhaltene Magnetfolie auf 2 ZoD Breite geschnitten. Wie in Beispiel 2 wird von Vergleichsversuch E

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch anstelle des Polyesterurethans Polyvinylformai, also Polyvinyl· formal als alleiniges Bindemittel verwandt Die resultierenden Magnetogrammträger haben einen Oberflächenwiderstand von 40 Megohm/cm², eine magnetische Remanenz von 878 Gauß, eine sehr starke Hohlkrümmung und einen starken Abrieb. Die erfindungsgemäß gemäß Beispiel 3 hergestellten Magnetogrammträger sind also den nur mit Polyvinylformal-Bindemittel hergestellten Magnetogrammträger sowohl in den erhaltenen magnetischen Werten als auch durch die wesentlich geringere Hohlkrümmung und den geringeren Abrieb der Magnetschicht überlegen.

Beispiel 4

Es wird in gleicher Weise wie in Beispiel 3 verfahren und 2 Zoll breite Magnetbänder hergestellt Die Magnetogrammträger werden auf einer handelsüblichen Videoaufzeichnungs- und Wiedergabeanlage geprüft Die Aufzeichnung und Wiedergabe von Fernsehsignalen erfolgt durch vier in einem Rad angeordnete, senkrecht zur Laufrichtung des Magnetbandes rotierende Magnetköpfe. Es werden jeweils 1000 m lange Bandstücke mit einem Signal versehen und die Anzahl Durchläufe ermittelt nach denen die Zahl der Dropouts (Fehler) sich merklich erhöht hat

Das erste erfindungsgemäß hergestellte Band zeigte nach 5913 Durchläufen einen Fehleranstieg von 2 auf 29, das zweite Band nach 10 028 Durchläufen einen Fehleranstieg von 4 auf 7, während das dritte Band vor Versuchsbeginn 0 Fehler aufwies und nach 10 043 Durchläufen gleichfalls noch keinen Fehler zeigte.

Vergleichsversuch F

Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch als Bindemittel eine Kombination von Polyurethan mit Phenoxyharz gemäß der deutschen Auslegeschrift 12 95 011 verwandt Die resultierenden 2-Zoll-MagnetbSnder werden wie in Beispiel 4 angegeben geprüft

Das erste Band dieser Reihe zeigte nach 15 074 Durchläufen einen Fehleranstieg von 9 auf 35, das zweite Band nach 3203 Durchläufen einen solchen von 2 auf 28, und das dritte Band nach 2264 Durchläufen einen Fehleransiieg von 136 auf 321.

Hieraus ist zu entnehmen, daß die nach Beispiel 4 erfindungsgemäß hergestellten Magnetogrammträger nicht nur im Originalzustand eine niedrigere Fehlerzahl aufweisen, sondern daß auch der Fehleranstieg bei der Dauerbeanspruchung bei diesen Bändern wesentlich geringer ausfällt

Beispiel 5und6sowie
Vergleichsversuche G, H, S und K

Es werden Fikne aus dem nachstehend genannten Bindenütteflcombinationen hergestellt indem jeweils

etwa 2Ogew.-%ige Lösungen der Bindemittel in Tetrahydrofuran auf Unterlagen so aufgetragen werden, daß nach dem Trocknen und Ablösen von der Unterlage Klarfilme von ca. 30 μπι Stärke entstehen. Nach DIN 53 455 und DIN 53 457 wird die Reißkraft in kp/cm², die Reißdehnung in Vo und der Ε-Modul in kp/cm² gemessen. Die erhaltenen Werte gibt Tabelle 1 wieder.

Beispiel 5

7 Gewichtsteile Polyesterurethan wie in Beispiel 1 und 3 Gewichtsteile Polyvinylformal wie in Beispiel 3.

Vergleichsversuch G

7 Gewichtsteile Polyesterurethan wie in Beispiel 1 und 3 Gewichtsteile Phenoxyharz gemäß deutscher Auslegeschrift 12 95 011.

Vergleichsversuch H

7 Gewichtsteile Polyesterurethan wie in Beispiel 1 und 3 Gewichtsteile Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat gemäß deutsche Auslegeschrift 12 82 700.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 5, jedoch unter Zusatz von 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bindemittelkombination, eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol l.l.l-TrimethylolpropanundSMolToluylendiisocyanat.

Vergleichsversuch I

Wie Vergieichsversuch G, jedoch unter Zusatz von Polyisocyanat entsprechend Beispiel 6.

Vergleichsversuch K

Wie Vergleichsversuch H, jedoch unter Zusatz von Polyisocanat entsprechend Beispiel 6.

Tab. 1

	Reißkraft	Reiß	E-Modul
		dehnung
	(kp/cm²)	(%)	(kp/cm²)
Beispiel 5	700	250	8000
Vgl. Versuch G	550	250	3000
Vgl. Versuch H	600	250	4000
Beispiel 6	1000	125	19 500
Vgl. Versuch I	680	80	13 400
Voi Verbuch K	760	110	15000

Aus den Meßwerten ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittelkombinationen ohne Zusatz von Polyisocyanat bei gleichwertiger Reißdehnung wesentlich höhere Reißkraft und Ε-Modul-Werte aufweisen. Bei Zusatz von Polyisocyanat ist das gleiche zu konstatieren. Hie ist sogar die Reißdehnung gegenüber den Vergleichsversuchen besser, ein Effekt, der zu Magnetschichten mit erheblich verbessertem mechanischem Niveau führt.

Vergleichsversuch L

rn eine 30-1-Topfmühle mit 40 kg 6-mm-Stahlkugeln werden eingegeben:

5000 g stäbchenförmiges Gamma-Eisenilll^oxid, 380 g Farbruß, 27 g Stearinsäure, 108 g Isopropylmyri-

stat, 3560 g Polyesterurethanlösung 13prozentig in Tetrahydrofuran/Dioxan (1/1) (Polyesterurethan entsprechend Beispiel 3), 1540 g Polyester aus Adipinsäure und 1.4-ButandioI, 13prozentig gelöst in Tetrahydrofuran/Dioxan (1:1) und 4400 g eines Lösungsmittelgemisches aus Tetrahydrofuran und Dioxan im Verhältnis 1:1. Diese Mischung wird 48 Stunden dispergiert Sodann werden weitere 2900 g der obigen Polyesterurethanlösung sowie weitere 1140 g der obigen Polyesterlösung zugegeben.

Die entstandene Magnetdispersion entspricht somit der in der deutschen Auslegeschrift 12 69 661 angegebenen Art Sie wird zu Magnetbändern verarbeitet, die eine Magnetschichtdicke von 6 μπι und eine Trägerfoliendicke von 20 μπι aufweisen. Die Magnetschicht wird hierbei beim Gießen mit einem Richtmagneten in Längsrichtung magnetisch ausgerichtet

Die Oberflächenrauhigkeit der resultierenden Magnetogrammträger wird mit dem Perthometer der Firma Perthen, Hannover, gemessen. Die magnetische Koerzitivkraft wird in Oerstedt ermittelt Richtfaktor wird bestimmt, er stellt das Verhältnis zwischen dem remanenten magnetischen Fluß längs zu quer zur Bandrichtung dar.

Signalpegel-Werte werden in dB bestimmt, wobei sich die Angaben ebenso wie das Signal/Rausch-Verhältnis in dB sich auf ein handelsübliches Standardband beziehen und stellen relative Werte dar. Sämtliche vorstehenden Meßwerte, ebenso wie das Verhalten im Aufnahme- und Wiedergabegerät beziehen sich auf 1 Zoll breite Magnetbänder, die für Zwecke der Videosignalaufzeichnung geprüft wurden. Zur Prüfung wird ein handelsübliches Aufnahme- und Wiedergabegerät mit Omega-Umschlingung verwendet Unter einwandfreier Funktion versteht man die Tatsache, daß die Magnetbänder bei Start-Stop-Betrieb ohne Schwierigkeiten anlaufen, bei längerem Wiedergabebetrieb an der gleichen Stelle (stehendes Bild) langer als 1 Stunde eine fehlerfreie Wiedergabe gewährleisten, und bei Dauerbetrieb die Magnetköpfe nicht durch irgendwelche Ablagerungen beeinträchtigt werden und dies auch nach einer Lagerung des Bandes bei 60⁰C und 90% Feuchtigkeit über 14 Tage der Fall ist Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 angeführt.

Vergleichsversuch M

Es wird wie im Vergleichsversuch L verfahren, jedoch als Bindemittel eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen eines Butadien-Acrylnitril-Copolymeren 3 Gewichtsteilen eines Polyesters wie in Vergleichsversuch L und 2 Teilen eines Folyisocyanats entsprechend den Angaben in der deutschen Auslegeschrift 12 83 282 verwendet Die resultierenden Magnetogrammträger werden wie in Vergleichsversuch L angegeben geprüft Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch N

Es wird wie in Vergleichsversuch L verfahren, jedoch als Bindemittel eine Mischung aus 7 Gewichtsteilen eines hydroxylgruppenhaltigen Polyurethan-Polyharnstoffs gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 20 37 605 und 3 Gewichtsteilen Polyvinylformal verwendet Die resultierenden Magnetogrammträger werden wie in Vergleichsversuch C angegeben geprüft Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 7

Es wird wie in Vergleichsversuch L angegeben verfahren, jedoch als Bindemittel eine Mischung von 7 Teilen Polyesterurethan und 3 Teilen Polyvinylformal

verwandt, wobei die Bindemittel den in Beispiel 1 verwandten entsprechen. Die resultierenden Magnetogrammträger werden wie in Vergleichsversuch L angegeben geprüft Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch L

Beispiel ?

Oberflächenrauhigkeit (μΐη) Koerzitivkraft (Oerstedt) Richtfaktor Signalpegel (dB) Signai/Rausch-Verhäitnis (dB)

Verhalten im Aufnahme-Wiedergabe-Gerät

Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß nach Beispiel 7 hergestellten Magnetogrammträ-

0,08	0,09	0,08	0,07
270	251	265	285
1,38	1,59	1,55	1,60
+ 1,5	-0,8	+ 1,0	+ 1,5
+ 0,5	-3,5	-i,o	+ 1,0
blockt, klebt	einwandfreie	blockt, klebt	einwandfreie
	Funktion	besonders nach	Funktion
		Lagerung
		in Feuchtraum

denen nach Vergleichsversuch M hergestellten weisen sie ein besseres Signal/Rausch-Verhältnis auf, gegen-

ger eine besser magnetische Koerzitivkraft und 25 über denen nach Vergleichsversuch L und N hergestell-

gegenüber denen von Vergleichsversuch L hergestellten einen besseren Richtfaktor aufweisen. Gegenüber ten besitzen sie eine bessere Funktionstüchtigkeit.

Claims

2! 57 685 Patentansprüche:

1. Schichtmagnetogrammträger aus einem nichtmagnetischen und nichtmagnetisierbaren Träger und einer darauf befindlichen magnetisierbaren Schicht auf der Basis einer Bindemittelmischung aus einem Polyurethan und Polyvinylformal, welche feinteiliges Magnetpigment dispergiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung der magnetisierbaren Schicht aus

a) 60 bis 80 Gewichtsteilen eines löslichen thermoplastischen und praktisch hydroxylgruppenfreien Polyesterurethans aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, einem aliphatischen Diol mit 4 bis 10 C-Atomen und einem Düsocyanat mit 8 bis 20 C-Atomen und

b) 40 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyvinylformals

besteht, ausgenommen magnetische Speichermedien gemäß deutschem Patent 21 06 030, bestehend aus einem Schichtträger mit einer darauf befindlichen magnetisierbaren Schicht aus feinteiligen magnetischen Pigmenten mit einer Teilchengröße unter 0,4 μ in einem Bindemittelsystem auf Basis von Polyurethanen und Vinylpolymerisaten, bei denen das Bindemittelsystem der magnetisierbaren Schicht aus

5 bis 60 Vol.-% hydroxyl- und isocyanatgruppenfreien Polyester- bzw. Polyätherurethanen und

95 bis 40 Vol.-°/o hydroxylgruppenhaltigem Polymerisat mit 5 bis 6 Gew.-% von Vinylalkohol, 12 Gew.-% von Vinylacetat und 82 bis 83 Gew.-% von Vinylformal abgeleiteten Gruppen

besteht.

2. Magnetogramm träger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylformal der Bindemittelmischung einen Vinylformal-Gruppengehalt von mindestens 65 Gewichtsprozent aufweist

3. Verfahren zur Herstellung von Schichtmagnetogrammträgern nach Anspruch 1 durch Auftragen einer Schicht aus einer Dispersion eines feinteiligen Magnetpigments in einer Lösung einer Bindemittelmischung aus einem Polyurethan und Polyvinylformal auf einen nichtmagnetischen und nichtmagnetisierbaren Träger und Trocknen der aufgetragenen Magnetschicht, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittelmischung eine Mischung aus

b) 40 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyvinylformals

verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bindemittelmischung verwendet, der bei oder nach der Vereinigung mit dem feinteiligen Magnetpigment zusätzlich eine untergeordnete Menge eines Polyisocyanate zugemischt worden ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4 zur Herstellung von Schichtmagnetogrammträgern mit hitzebeständiger Trägerschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetschicht auf den hitzebeständigen Trägern mit Bindemittelmischungen, denen 1 bis 30 Gew.-% ihrer Menge an weitgehend verträglichen härtbaren Aminoplast- oder Phenuplast-Vorkondensaten als Vernetzungsmittel zugesetzt worden sind, hergestellt und die Magnetschicht dann hitzegehärtet wird.