DE2157267B2

DE2157267B2 - Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat und Gips aus apatithaltigem Erz

Info

Publication number: DE2157267B2
Application number: DE712157267A
Authority: DE
Inventors: Douglas O. Moraga Calif. Hange (V.St.A.)
Original assignee: United States Gypsum Co
Current assignee: United States Gypsum Co
Priority date: 1970-11-18
Filing date: 1971-11-18
Publication date: 1979-03-08
Also published as: DE2157267A1; ZA717535B; BE775505A; DE2166859A1; CA968125A; DE2157267C3

Description

(a) das Er/ wird in einer langsam rotierenden, praktisch horizontal angeordneten ersten Trommel im Gegenstrom mit einer zurückgeführten Säurelösung behandelt, wonach an einem Ende der Trommel die verbrauchte, gelöstes Phosphat und feinteilige Festsubstanzen enthaltende Säurelösung ausgetragen und die feinieiligen Festsubstanzen abgetrennt und gewaschen werden, während an dem anderen Ende der Trommel die feuchten Grobteilchen ausgetragen werden,

(b) die Grobteilchen werden in einer zweiten Trommel im Gegenstrore mit einer 3 bis 7,5 n-Säurelösung behandelt, wonach die verbrauchte, gelöstes Phosphat und ausgelaugte Grobteilchen enthaltende Säurelösung aus der Trommel ausgetragen, die Lösung und die Grobteilcli^n voneinander getrennt und die Grobteilchen gewar:hen w. ,"den,

(c) die gelöstes Phosphat enthaltenden Säurelösungen und Waschwässer aus der ersten und zweiten Trommel werden vereinigt und die erhaltene Lösung wird in zwei Stufen mit Kalk oder Ammoniak behandelt, wobei bei der Behandlung in der ersten Stufe bei einem pH-Wert von 1 bis 2 zuerst die Verunreinigungen ausgefällt und abgetrennt und bei der Behandlung in der zweiten Stufe bei einem pH-Wert von 3 bis 5 das Dicalciumphosphat ausgefällt und abgetrennt werden,

(d) der zurückgebliebenen Lösung wird Schwefelsäure in einer solchen Menge, mit einer solchen Geschwindigkeit und bei einer solchen Temperatur zugegeben, daß nadeiförmige Gipskristalle mit einer Kristallgröße zwischen 100 und 200 Mikron ausfallen, und die nach der Abtrennung der Gipskristalle erhaltene 2,3 bis 3 n-Säurelösung wird in die erste Trommel zurückgeführt.

sondere apatiihalligen Erze, nachfolgend jjelc]
auch als »Phosphatgestein« bzw. »Phosphaierz« bezeichnet, enthalten verschiedene Arten von Calciumphosphat (Apatit) oder Fluorapalii. Die in den ϊ handelsüblichen Erzen vorhandenen Verunreinigungen bestehen aus Kieselerde und Silieren, Eisen- und Aluminiumoxiden, Kalkstein und Fluoriden.

Die technische Phosphatgewinnung wird in erster Linie unter Verwendung von Phosphaigestci.) mit

m verhältnismäßig hoher Reinheit, d.h. mit hohem Calciumphosphatgehalt, durchgeführt. Derartige Erze kommen hauptsächlich in Florida (USA), in den unteren Appalachen-Zonen und in den nordwestlichen Teilen der USA vor. Allgemein werden für die Abtrennung der

π f'hosphatverbindungen aus dem Phosphatgestein zwei Typen von Verfahren angewendet. Bei dem einen Verfahrenstyp wird der Phosphorgehalt des Gesteins in einem elektrischen Ofen zu elementarem Phosphor reduziert, und der abgetrennte Phosphor wird zu

in Phosphorpentoxid verbrannt, das dann in Wasser absorbiert wird unter Bildung von Phosphorsäure. Bei dem anderen Verfahrenstyp handelt es sich um ein sogenanntes Naßverfahren, bei dem das Phosphatgestein mit Säure behandelt und auf diese Weise eine

.·> Auftrennung in Phosphorsäure und unlöslichen Rückstand erzielt wird. Die meisten Naßverfahren sind in der US-Patentschrift 34 94 735 beschrieben, in der auch noch verschiedene andere Naßverfahren erläutert sind. Das bekannteste Naßverfahren ist das sogenannte

«ι Dorr-Oliver-Strong Acid-Verfahren, bei dem die folgende Reaktion abläuft:

[Ca₁(PO₄I₂J₁-CaI-, I K)II₂SO₄ ι 2OH₂O
,- '6H₁PO₄ t K)(CaSO₄-2H₂O)+ 2Hl! H)

Dabei erhält man eine weniger konzentrierte Phosphorsäure als bei dem Ofenverfahren.

Bei dem Israeli Mining Industries-Verfahren läuft die im folgende Reaktion ab:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat und Gips aus apatithaltigem Erz durch Aufschließen mit einer Mineralsäure, deren Calciumsalz in Wasser löslich ist, und anschließendes Neutralisieren der dabei erhaltenen Säurelösung mit Kalk bzw. Ammoniak in zwei Stufen unter jeweiliger Abtrennung der ausgefällten Verunreinigungen bzw. des ausgefällten Dicalciumphosphats.

Die Gewinnung von Phosphorverbindungen in brauchbarer Form aus phosphorhaltigcn Mineralien ist seit langem bekannt und stellt einen wirtschaftlich wichtigen Industriezweig dar. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten phosphorhaltigen Mineralien, insbe-

₄I₂I₁-CiIl-, t 201ICI
'6H₁PO₄ f K)CaCI₂ t 211

(2)

Die gebildete Phosphorsäure wird durch Flüssig-Flüssig-Exlraktion abgetrennt.

Bei dem in der US-Patentschrift 30 72 461 beschriebenen Dow Chemical Verfahren läuft ebenfalls eine Ίο Reaktion gemäß der obigen Gleichung (2) ab, wobei diesmal jedoch die erhaltene Phosphorsäure durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird.

Bei dem St. Paul Ammonia Co.-Verfahren läuft im Prinzip die folgende Reaktion ab:

[Ca₁(PO₄I₂I₁CaI-, I 2011NO.,

'6H₁PO₄ f- K)Ca(NO₁), I 2111 ]

1.1)

Bei diesem Verfahren wird die gebildete Phosphorsäure durch Fliissig-Flüssig-Extraktion abgetrennt.

Bei dem in der US-Patentschrift 34 94 735 beschriebenen Naßverfahren wird das Phosphat mittels heißer Phosphorsäure (von etwa 100"C) aus dem Apatit herausgelöst und das dabei gebildete Monocalciumorthophosphat wird durch Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur zwischen 70 und 85°C ausgefällt. Die Verunreinigungen werden durch ein Kationenaustau-

scherhur/ entfernt. Bei diesen) Verfuhren laufen die folgenden Reaktionen ab:

[ Ca₁Il¹O₄I, I, CaI , ι 1411,1'O₄ , Kill,O

• IDCa(IIJ¹O₄I, 11,0 , 2111 ' |4|

RII, + Ca(II₂PO₄), · ΙΙ,Ο -RCa t 21I₁PO₄ - ILO

Typisch für die vorstehend beschriebenen bekannten Naßverfahren ist die Tatsache, daß man von einem Phosphatgeslein mit einem verhältnismäßig hohen Phosphatgehalt ausgehen muß und daß dabei gasförmiger Fluorwasserstoff als Nebenprodukt entsteht. So arbeitet man beispielsweise bsi dem in der U.S-Paienischrift 34 94 735 beschriebenen Verfahren mit einem Phosphatgestein mit einem PiO-.-Gehalt von 39.60"/». Außerdem muß bei den obengenannten Verfahren eine hohe Vcrfahrenstemperalur angewendet werden und/ oder das eingesetzte Erz muß fein gemahlen werden.

Eine Zusammenfassung über die Entwicklung der Phosphorsäuregewinnungsvcrfahrcn nach dem gegenwärtigen Stand der Technik findet sich beispielsweise in dem Buch von A. V. S I a c k , »Phosphoric Acid«. Band I. Teil I (Marcel Dekker, Inc. New York 1968). Allgemein kann gesagt werden, daß die Literatur über die Gewinnung von Phosphaten aus Phosphatgcstcin nicht zuletzt wegen des Alters und der Bedeutung der Phosphatindustrie sehr umfangreich und zum Teil sogar verwirrend ist.

Es sind auch bereits einige Verfahren für die Behandlung von nichtgemahlcncm Phosphaterz mit niedrigem Phosphaigehalt entwickelt worden. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 19 69 951 ein Mehrstufenverfahren zum Auslaugen von nichtgcmahlcnem Erz mit einem geringen Phosphatgehalt beschrieben, bei dem verdünnte Salzsäure, die durch Absorption aus einem Nebenproduktgas erhalten wurde, verwendet wird. Verunreinigungen, wie CaFj, werden aus der Mutterlauge durch Zugabe von fein gemahlenem Phosphaterz ausgefällt. Durch Zusatz von Kalkmilch wird Dicalciumphosphat gewonnen.

Aus der deutschen Patentschrift 7 14 639 ist ein Verfahren bekannt, bei dem zum Aufschließen von Phosphaten eine Drehtrommel verwendet wird. Aus der deutschen Auslegcschrift 1043 298 ist es bekannt, daß Phosphorite und andere Mineralien mit Salzsäure und Salpetersäure aufgeschlossen werden können. In der deutschen Auslegcschrifi i? 82 620 ist die Herstellung von Dicalciumphosphat durch Aufschließen von Rohphosphaten mit Salpetersäure und anschließende Neutralisierung der Aufschlußproduktc in mehreren Stufen bei erhöhter Temperatur beschrieben.

Keines dieser bekannten Verfahren berücksichtigt jedoch den Umstand, daß bei Anwesenheit von RiOi-Verunreinigiingen in dem als Ausgangsmatcrial verwendeten Erz spezielle Auslaugvcrfahrcn erforderlich sind, um die Menge der Verunreinigungen, die durch die Säure aufgelöst werden, möglichst gering zu halten. Wenn man dies nämlich nichl berücksichtig!, werden die aufgelösten Verunreinigungen entweder in Form der Phosphate mit abgetrennt, wodurch die prozentuale Ausbeute an dem gewünschten Endprodukt sinkt, oder die Verunreinigungen verbleiben in dem angestrebten Calciumphosphat-Produkt, gleichgültig in welcher Form, wodurch der prozentuale Phosphatgehalt und damit der Handclswcrt des Produktes sinken. Auch ist /u berücksichtigen, daß bei dem besten der bekannten Ndliverfahren nicht mehr als eiwa 75"/u cJi.-s in dem Ausgangsmaicriul enthaltenen Phosphats in verhältnismäßig reiner Form gewonnen werden können

Als brauchbare Säuren für den Aufschluß von Phosphate! /en zur Gew innung von Phosphat sind in der Literatur Salzsäure und Salpetersäure erwähnt, von diesen Verfahren hat jedoch nur das Israeli-Verfahren, bei dem hochprozentige Salzsäure verwendet wird, technische Bedeutung erlangt.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren /ur Herstellung von Dicalciumphosphat aus aputiihaliigcm Erz zu entwickeln, bei dem man auch von einem Phosphalerz mit niedrigem Phosphatgehall ausgehen kann und welches das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute und in sehr reiner Form sowie /iisät/iich technisch verwertbaren Gips liefert.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei dem aus der deutschen Auslegeschrift 12 82 620 bekannten Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat und Gins aus apatithultigcni Er/ durch Aur-chüeßen mi·, einer Mineralsäure, deren Calciumsalz in Wasser löslich ist. und anschließendes Neutralisieren der dabei erhaltenen Säurelösung mit Kalk bzw. Ammoniak in zwei Stufen unter jeweiliger Abtrennung der ausgefällten Verunreinigungen bzw. des ausgefällten Dicalciumphosphats durch die Kombination der folgenden Maßnahmen gelöst werden kann:

(a) das Erz wird in einer langsam rotierenden, praktisch horizontal angeordneten ersten Trommel im Gegenstrom mit einer zurückgeführten Säurclösung behandelt, wonach an einem Ende der Trommel die verbrauchte, gelöstes Phosphat und feinteilige Festsubstanzen enthaltende Säurelösung ausgetragen und die feintciligen F'estsubstanzcn abgetrennt und gewaschen werden, während an dem anderen Ende der Trommel die feuch'.cn Grobteilchen ausgetragen werden.

(b) die Grobteilchen werden in einer /weilen Trommel im Gegenstrom mit einer 3 bis 7.5 n-Säurclösung behandelt, wonach die verbrauchte, gelöstes Phosphat und ausgelaugte Grobteilchen enthaltende Sätirclösung aus der Trommel ausgetragen, die Lösung und die Grobteilchen voneinander getrennt und die Grobteilchen gewaschen werden,

(c) die gelöstes Phosphat enthaltenden Säurelösungcn und Waschwässer aus der ersten und zweiten Trommel werden vereinigt und die erhaltene Lösung wird in zwei Stufen mit Kalk oder Ammoniak behandelt, wobei bei der Behandlung in der ersten Stufe bei einem pH-Wert von I bis 2 zuerst die Verunreinigungen ausgefällt und abgetrennt und bei der Behandlung in der /weiten Stufe bei einem pH-Wert von 3 bis 5 das Dicalciimiphos phal ausgefällt und abgetrennt werden,

(d) der zurückgebliebenen Lösung wird Schwefelsäure in einer solchen Menge, mit einer solchen Geschwindigkeit ^Mnd bei einer solchen Temperatur zugegeben, daß nadeiförmige Gipskristallc mit einer Kristallgröße /wischen 100 und 200 Mikron ausfallen, und die nach der Abtrennung der Gipskristalle erhaltene 2,3 bis 3 n-Säurelösung wird in die erste Trommel zurückgeführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auf kontinuierliche oder halbkontinuierliche, technisch einfach durchführbare Wpkr ninhi nur pin

Rohphosphat-Aiisgangsiiiatcrial mil einem hohen Phos phalgehalt. sondern insbesondere auch ein solches mil einem geringen Phosphalgehalt aufzuschließen unter Erzielung einer bisher nicht erreichbaren Ausbeule an l)icalciumphos|ih.ii und technisch brauchbarem Gips in hoher Reinheit. Dies ist insbesondere darauf zurückztiführen, daß annieldiiiigsgemäß eine verhältnismäßig verdünnte Säurt· /um Aufschluß des l'hosphaler/es eingesetzt wird unter Bildung einer verdünnten Phosphorsäin elösiing. wodurch das in dem Phosphater/ enthaltene Phosphat in einem wesentlich höheren l'ro/entsal/ und in einer höberen Keinheil ausgelaugt werden kann als dies nach den bisher bekannlen Verfahren möglich war. Nach dem erfindiiiigsgemäßen Verfahren Nissen sich Ausbeuten an Dicalciumphosphat von mindestens H0% er/ielen. wobei die Reinheit des dabei erhaltenen Dicalciiimphosphiits mindestens derjenigen des nach dem »Ofen-Verfahren« erhallenen Dicalciiiniphosphais einspricht oder sogar noch höher ist. Da das cnmduugsgcmiinc Verrühren rici z'.mimcilemperalur unter Verwendung von verdünnter Mineralsäure durchführbar ist, werden die in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphator/ enthalte ncn Verunreinigungen nur in einer minimalen Menge gelöst.

Als Säure wird in dem crfindungsgemäfien Verfahren vorzugsweise Salzsäure oder Salpetersäure verwendet. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das in die erste Trommel eingeführte Er/ so fein gemahlen, dall praktisch das gesamte Ausgangsmaleria! durch ein Sieb mil einer lichten Maschenweile von i 111111 und nicht mehr als etwa 10% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweile von 0.074 mm hindurchgehen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung tier Erfindung werden das Kr/ und eine verdünnte wäßrige Lösung einer Mineralsäure, deren Calciumsalz wasserlöslich ist. in ein erstes linde einer langsam rotierenden Trommel, die leicht gegen die Horizontale geneigt ist. eingeführt, am zweiten Ende dieser ersten Trommel werden die Grobteilchen, die aus dem 1>ζ bestehen, aus dem die Mineralien in der Trommel mittels der Saure herausgelöst worden sind, sowie die I einteilchen abgetrennt, wobei man am ersten F.nde der Trommel eine gelöstes Phosphat, kolloidale Silicate und feinteilige f-'estsubstanzcn enthaltende verbrauchte Säurelösung erhält, die verbrauchte Säurclösung und das gelöste Phosphat werden von den feinen Teilchen und der kolloidalen Lösung abgetrennt, die Grobteilchen und die abgetrennten feinen Teilchen werden in das erste Ende einer /weiten, leicht gegen die Horizontale geneigten und langsam rotierenden Trommel eingeführt, in das zweite finde dieser zweiten Trommel wird eine stärkere Säure eingeführt, wobei die stärkere Säure und die Grobteilchen im Gegenstrom durch die zweite Trommel geführt werden, die verbrauchte stärkere Säu'e wird an dem ersten Ende der zweiten Trommel zusammen mit gelöstem Phosphat und feinen Teilchen abgetrennt, die feinen Teilchen werden von der verbrauchten stärkeren Säure getrennt und die verbrauchte stärkere Säure und das gelöste Phosphat mit der verbrauchten verdünnten Säure werden vor der Abtrennung der verbrauchten verdünnten Säure von der kolloidalen Lösung vereinigt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein grob gemahlenes Phosphatenz-Ausgangsmateriai mit einer etwa stöchiometrischen Menge einer verdünnten 2,3 bis 7.5 n-Mineralsäure.

deren ( akiuinsalz wasserlöslich ist. bei Umgebungstemperatur zur I Airaktion des darin enthaltenen Phosphats genügend lange beliandell. wobei man die Pliospliatkonzentralion in den lAtraklionslösungen auf einem Wert von nicht mehr als 10%, berechnet als l\>()-„ hüll, uiiil wobei man die Behandlung ohne starkes Rühren des Gestein -Säure-Gemisches durchführt.

Das unerwünschte Schäumen wird bei der Auslaugung nach dem erfiiidungsgcmällen Verfahren dadurch vermieden, dall man die als Endprodukt erhaltene verbrauchte Säurelösiing. die gelöstes Phosphat einhält, zum Befeuchten ties in die Auslaugsliife eingeführten l'hosphater/es verwendet, da auf diese Weise die in dem Er/ enthaltenen Carbonate /ersct/i werden.

Hei tier Durchführung ties erfindungsgemälleii Verfahrens wird tier pH-Wert der Säiirelosuiig nach dem Auslaugen in /wei Stufen erhöht, wobei die erste Erhöhung durch /usat/ einer C alciiimpliospliataiifschlämnuing mit einem pH Wert von weniger als 7 ei folgt.

Das erfiiidungsgemäüc Verfahren lallt sich nicht nur zur Extraktion son Phosphaten aus Erzen mit hohem Phosphaigchali anwenden, bei dem eine vorherige Erzaufbereitung nicht erforderlich ist, sondern es lassen sich damit auch hochreine Phosplialprodukle aus unreinen Phospliater/en gew niien. die für die bisher bekannlen Verfahren unbrauchbar waren, ohne dal.! die Verunreinigungen abdestillicrl werden müssen. Die KnM: ilgröUe des bei Durchführung des crfindungsge mäßen Verfahrens erhallenen Endproduktes ist maximal, wodurch der Wirkungsgrad tier Abtrennung des Endproduktes von der Trägerflüssigkeil verbessert wird.

Die Erfindung wirtl nachfolgend an Hand der Zeichnung, die ein Fließschema einer bevorzugten Ausfülirungsform des Verfahrens tier Erfindung darstellt, näher erläutert.

Im Gegensatz zu der auf Seite 19 des oben genannten Buchs von Slack vertretenen Auffassung »falls das Gestein so viel Verunreinigung enthält, daß der Gehalt weniger als 66 BPI. (30.2% P₂O₅) beträgt, muß man das Gestein allgemein als unwirtschaftlich betrachten«, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren selbst auf Phosphatgestein anwenden, das nur 5% P₂O-,, manchmal sogar noch weniger enthält. Die spezifische Kombination von Verfahrensstufen ermöglicht die Anwendung einer sehr grob gemahlenen Beschickung, da bei der üblichen feinen Vermahlung schwierige Filtrationsprobleme bei der Entfernung des verhältnismäßig großen Anteils an Verunreinigungen entstehen würden. Bevorzugt wird ein gemahlenes Material verwendet, das nicht mehr als etwa 10% Körner enthält, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm hindurchgehen. Vorzugsweise soll wenigstens etwa ²Ii des Materials nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0.147 mm hindurchgehen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird verdünnte Salzsäure oder Salpetersäure (vorzugsweise 2,3 bis 3 n) bei Umgebungstemperatur angewandt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß ein starkes Rühren des Gestein-Säure-Gemisches wie bei einigen bekannten Verfahren nicht erforderlich ist. Durch die oben beschriebenen Arbeitsweisen bleiben die unlöslichen Bestandteile in verhältnismäßig leicht filtrierbarer oder abtrennbarer Form. Das Phosphat wird aus der Lösung nach dem Abtrennen durch Filtrieren abgeschieden; die Verunreinigungen werden durch Ausfällung in zwei Stufen mit

Kalk odei' Ammoniak abgetrennt, wobei in jeder Stufe eine genaue Regelung des pH-Werls erforderlich ist. Hei der ersten Ausfällung wird der pH-Wert auf etwa t bis 2 erhöht, wobei die aufgelösten Verunreinigungen weitgehend ausfallen und einige Calciumphosphatc ebenfalls ausgefällt werden. Bei höheren pH-Werten wird ein größerer Wirkungsgrad bei der Ausfällung der Verunreinigungen erzielt. Bei der /weilen Ausfällung wird Kalk oder Ammoniak zugegeben und so der pH-Wert auf etwa 3 bis 5 erhöht. I Jnicr diesen Bedingungen bildet sich Dicalciumphosphat, dessen Gehalt an Verunreinigungen in einer Größenordnung liegt, daß es sich als Beschickung für die Gewinnung von Phosphat eignet. Die lct/le, bei diesem Verfahren erhaltene Flüssigkeit besteht aus einer Lösung von Calciumchlorid (falls Salzsäure als Ausgangssäure verwendet wurde) mit einer Konzentration von etwa IO bis 25% und einem nicht über etwa 6 liegenden pH-Wert. Bei dieser Konzeniration ist die Rückgewinnung von .Salzsäure durch Zusatz von Schwefelsäure zu dem ausgefüllten Calciumsulfat ohne weiteres möglich (falls Kalk als erstes Aiislällmitlel verwendet wurde), wobei das Calciumsulfat unter diesen Bedingungen in leicht fillricrbarer Form erhalten wird. Die Salzsäure kann dann in das Verfahren rückgcfiihrl werden. Gegebenenfalls können die riickgcwonnencn. gereinigten Calciumsulfate mil Schwefelsäure behandelt und so hochreine Phosphorsäure oder andere Produkte gewonnen werden.

Ferner ist es bei dem Verfahren wichtig, die Phosphutkonzcntration in der Lösung verhältnismäßig niedrig zu halten, da hierdurch die F.ntfcrnung von Verunreinigungen erleichtert und der Verlust an größeren Phosphatmengen zusammen mit den Verunreinigungen vermieden wird. Vorzugsweise hält man die Konzentration an gelöstem Phosphat in den F-xtraktionslösungen bei nicht höher als etwa 7%, berechnet als P2O5. und vorzugsweise im Bereich zwischen 3 und 5%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Beide Verfahrensweisen werden im folgenden an Hand von Beispielen erläutert. |cde Methode hat bestimmte Vorteile, wobei jedoch für technische Zwecke die kontinuierliche Arbeitsweise zu bevorzugen ist. Ein Vorteil der kontinuierlichen Arbeitsweise beruht auf der Tatsache, daß geringe Mengen an Alkaliverbindungen in dem Phosphatgestein mit geringem Phosphatgehalt sich in der rückgeführten Auslaugsäure ansammeln. Hierdurch wird die Ausfällung von Fluoridverunreinigungen in Form von Calciumfluorid oder Natrium- und Kaliumfluorsilicat erleichtert, da ausreichend kiesclsäurehalliges Material in der Lösung vorhanden ist, um die Fluorsilicatbildung zu ermöglichen. Diese Verbindungen sind vollständig unlöslich und diese Reaktion stellt daher ein sehr günstiges Verfahren zum Verringern der Fluoridverunreinigungen dar. Dies stellt einen wesentlichen Fortschritt gegenüber den bekannten Verfahren dar, bei denen flüchtige Fluoride entweichen.

Die angewendete Säuremenge sollte zumindest der stöchiometrischen Menge entsprechen. Theoretisch sind zur vollständigen Umwandlung von Fluorapatit in Calciumchlorid und Phosphorsäure 1,71 Gewichtsteile Salzsäure pro Gewichtsteil P2O5 erforderlich. Versuche haben ergeben, daß man am vorteilhaftesten etwa 1,5 oder mehr Gewichtseinheiten Salzsäure pro Gewichtseinheit P2O2 in dem Erz anwendet. Die anzuwendende Gesamtsäuremenge verringert sich, falls das Auslaugen im Gegenstrom in einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt wird.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens kann das Lr/ mit verdünnter Säure, wie oben beschrieben, , behandelt und eine grobe Trennung bewirkt werden, wobei das säureunlöslichc grobe Material eine Fraktion und die Aufschlämmung des feinteiligen Materials in der Säurelösung die andere Fraktion darstellen. Die teilweise ausgelaugte grobe Fraktion wird dann

in anschließend mit einer stärkeren Säure ausgelaugt und mit Wasser gewaschen, um die Abtrennung von gelöstem Phosphat zu bewirken; das Waschwasser wird dann zu der stärkeren Säure zugegeben, die dann rückgeführt und mit dem Ausgangserz in Berührung > gebracht wird. Bei einer weiteren Ausführungsform kann diese verdünnte slärkerc Säure zuerst zum Behandeln der aus der Auslauglösung abgetrennten feinen Materialien verwendet und so eine zusätzliche Auflösung von Phosphat erzielt werden. Dies ist von

■11 besonderem Vorteil, da die feinen Materialien, vermutlich auf Grund von elektrostatischen Wirkungen, rasch aus einer Suspension in dieser sauren Lösung ausfallen. Die feinen Materialien können entfernt, mit Wasser gewaschen und das Waschwasser zu der verdünnten

j. stärkeren Säure zugegeben werden. Diese zweimal verdünnte Säure kann dann als verdünnte Säurelösung angewendet werden, mit welcher das Ausgangserz in Berührung gebracht wird.

Falls Salpetersäure zum Auflösen des Phosphats, und

in Kalk zur Erhöhung des pH-Werts verwendet werden, kann die Salpetersäure aus der als Endprodukt erhaltenen Calciumnitratlösung durch Ausfällen von Gips durch Zusatz von Schwefelsäure zurückgewonnen werden. Wenn man dagegen Ammoniak als Ncutralisa-

i'i tionsmittel verwendet, kann man entweder Ammoniumnitrat gewinnen oder Ammoniumsulfat durch Umsetzen von Ammoniumnitrat mit Schwefelsäure unter Freisetzung von Salpetersäure gewinnen und letztere dann in das Verfahren rückführen. Sowohl Ammoniumsulfat als

κι auch Ammoniumnitrat stellen als solche wertvolle Produkte dar.

Die Ausbeute an Phosphat ist sehr hoch und das erhaltene Produkt weist eine sehr große Reinheit auf. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine

■1-, Standardausbeute von wenigstens 80% erzielt. Das erhaltene "hospha! weist die Reinheit von nach dem »Ofen-Verfahren« hergestellten Dicalciumphosphat oder sogar eine noch größere Reinheit auf.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von

->n Beispielen näher erläutert.

Beispiel I

Bei diesem Beispiel wurden zwei in Serie geschaltete Auslaugtrommeln angewendet. Beide Trommeln waren

v, praktisch horizontal angeordnet und drehten sich langsam. An der Innenwand der Trommeln befanden sich Schaufeln, durch welche das Material emporgehoben wurde und dann langsam auf den Boden der Trommel zurückfiel. Ein geringer Teil der als Endpro-

M) dukt erhaltenen sauren Phosphatlösung wurde zum Anfeuchten des in die erste Trommel eingeführten Gesteins verwendet, um ein Klumpen zu vermeiden und die Carbonate in der Beschickungsvorrichtung zu zersetzen und damit das Schäumen in den Auslaugtrom-

tvi mein auf ein Minimum herabzusetzen. Zum Einführen des feuchten vermahlenen Gesteins wurde eine Schlagmühle verwendet. Die erste Auslaugtrommel arbeitete im Gegenstromverfahren. wobei das feuchte

gemahlene Gcs'cin um einen Ende der Trommel und eine als Zwischenprodukt erhaltene saure Phosphatlösung (welche im folgenden noch niiher beschrieben wird) am anderen Ende der Trommel eingeführt wurden. Durch das Gegenstromvcrfahren wurde eine Feinteilchen in Suspension enthaltende Flüssigkeit am ersten Ende der Trommel entfernt, während am zweiten Ende der Trommel hauptsächlich die gröberen Teilchen des Gesteins, "!ilweise extrahiert, ausgetragen wurden. Die Analyse dieser gröberen Teilchen ergab einen Gehalt von 4,3% P₂O₅, 2.6% R₂O, und 0,8% Fluorid. Zum Vergleich hierzu wies das als Ausgangsmaterial verwendete Gestein einen Gehalt von 8,4% P₂O-,, 3,0% R₂C)) und 1.0% Fluorid auf. Die gröberen Teilchen wurden zusammen mit einer stärkeren Säurclösung (6 n-HC'l) in die zweite Auslaugtrommel überführt. Die Festsubstanzen und die Flüssigkeit wurden beim Austreten aus dem gegenüberliegenden F.ndc der /weiten Trommel abgetrennt. Die Festsubstanzcn wurden mit Wasser gewaschen und das Waschwasser wurde zu den feinen Teilchen zugegeben, welche sich bereits von der Mutterlauge abgeschieden hatten. Das Waschwasser entsprach einer Säureslärkc von etwa 3.4 n. Die aus dem ersten F.nde der ersten Trommel austretende Suspension wurde durch Abselzenlasscn abgetrennt, und die feinen Festsubstanzen wurden in der 3,4 n-Flüssigkeit aus der zweiten Trommel suspendiert. Nach dem Abtrennen der Festsubstanzen wurden diese mit Wasser gewaschen und das Waschwasser wurde zu der Flüssigkeit zugegeben. Diese Flüssigkeit, die eine Normalität von 3 aufwies, wurde im Gegenstrom in das zweite Ende der ersten Auslaugtrommel eingeführt. Die aus der zweiten Auslaugtrommel abgetrennten Festsubstanzen wiesen einen Gehalt von 0,03% P₂Os, 1,5% R₂Oi und 0% Fluorid auf.

Dies zeigt, daß die teilweise Entfernung von Phosphat in der ersten Auslaugtrommel die Anwendung einer etwas stärkeren Säure in der zweiten Trommel zwecks wirksamerer Auslaugung der groben Teilchen ermöglicht, ohne daß eine Lösung entsteht, die so konzentriert ist, daß ein Teil des Phosphatproduktes wieder ausfällt. Ferner wurde gefunden, daß die feinen Teilchen die Ursache für die meisten R₂Oj-Verunreinigungen sind und daß durch die oben beschriebene Abtrennung der fein verteilten Stoffe eine Einwirkung der stärkeren Säure auf diese Stoffe verhindert wird.

Die gemäß obigem Verfahren erhaltene saure Phosphatfiüssigkeit wurde mit einer Aufschlämmung von Phosphaten mit einem pH-Wert von 6 sowie mit ausgefällten Calciumphosphaten behandelt. Die Menge war ausreichend, um den pH-Wert der Lösung auf 3 einzustellen. Hierbei wurde Dicalciumphosphatdihydrat ausgefällt und anschließend durch Filtrieren abgetrennt. Die überstehende Flüssigkeit wurde mit Kalkwasser auf einen pH-Wert von 6 eingestellt; die so erhaltene Flüssigkeit wurde dann zur anfänglichen Neutralisation gemäß dem oben beschriebenen Verfahren verwendet.

Dieses Verfahren weist einen Vorteil gegenüber dem direkten Zusatz von Kalkwasser zu der sauren Phosphatlösung auf, da sich bei der direkten Zugabe von Kalkwasser auf Grund der stark alkalischen Reaktion des Kalks Niederschläge aus einem Kern von Kalk oder Tricalciumphosphat bilden, die von Phosphaten mit einem geringeren Neutralisationsgrad umhüllt sind. Gemäß dem in diesem Beispiel beschriebenen Ausfällungsverfahren wird ein reinerer Niederschlag erhalten. Gemäß diesem Beispie! ist es ferner vorteilhaft, die abgetrennte Calciumchloridlösung oder Wasser als Suspendiermittel zur Herstellung der Kalkwasseraufschlämiming in der Kalkzusatzstufe zu verwenden.

Die Sal/säuii. kann aus der Calciumchloridlösung regeneriert werden, wobei gleichzeitig Gips gewonnen wird durch Zugabe von etwa einer stöchiomctrischen Menge Schwefelsäure. Der ausgefällte Gips wies die für Nahrungsmittel erforderliche Reinheit auf. Der Gips wurde abfiltriert und das FiI(rat (3 n-Salzsäurelösung) wurde zur Wiederverwendung in einen Lagertank überführt.

B e i s ρ i e I 2

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemiißcn Verfahrens ist schematised in der Zeichnung dargestellt. Dieses Beispiel ist dem vorangegangenen Beispiel ähnlich. Wie bei i\cn vorausgegangenen Ausführungsformcn wird das Erz nur grob gemahlen und dann nacheinander in die erste Auslaugtrommel 10 und dann in die zweite Auslaiigtrommel 20 eingeführt'. Anders als bei der vorhergehenden Ausführunasform wird jedoch die verdünnte Säure mit einer Normalität von etwa 0,2, welche durch die Lorning Λ Ι zugeführt wird und einen pH-Wert von etwa 0,5 aufweist, nicht am gegenüberliegenden Ende 12 der Trommel 10, sondern vielmehr zu dem Erz beim Einführen in die Trommel mit Hilfe einer (nicht dargestellten) Schlagmühle zugegeben. Durch die Schlagmühle werden die schwache Säure und das Erz so miteinander vermischt, daß die kleinen Gasbläschen zerplatzen, welche sich sonst unter der Einwirkung der Säure bilden und an dem Erz haften und ein ausreichendes Vermischen des Erzes in der Auslaugtrommel verhindern. Diese verdünnte Säure besteht hauptsächlich aus Phosphorsäure wie bei der vorhergehenden Ausführungsform. Die Trommel dreht sich langsam (etwa 4 Umdrehungen pro Minute) und ist so geeignet, daß der Überlauf O I am abfallenden Ende 14 heraijsfließt und den Schlamm und Superschlamm sowie leicht extrahierbare Phosphate mit sich führt. Die Neigung der beiden Trommeln gegenüber der 1 lorizontalen beträgt etwa 4 cm pro Meier. Die meisten der R2Oi-Vcrunreinigungen werden als Ultraschlamm oder in dem Ultraschlamm eingeschlossene Materialien ausgetragen. Dieses Material wird mit deni Unterlauf UX aus der Schlammabsetzvorrichiung 50, welche im folgenden noch näher erläutert wird, vereint und in die zweite Auslaugtrommel 20 an dcrem ersten Ende 22 eingeführt. Die stärkere Säure A 2 wird im Gegenstrom am gegenüberliegenden Ende 26 eingeführt. Diese Säure besteht aus einer 8%igen Lösung von HCI mit einem Gehalt von etwa 0,5 Gewichts-% an fein verteilten Gipsleilchen. die aus einer späteren Behandlungsstufe, welche im folgenden noch näher beschrieben wird, rückgeführt wurde. Die prozentuale Konzentration der Säure A 2 soll vorzugsweise etwa 8% nicht überschreiten, um die Neigung zur Auflösung von Verunreinigungen durch den eingeführten Unterlauf U 1 möglk list gering zu halten. In dem Überlauf O 2 von der Trommel 20 ist das verbleibende Phosphat aufgelöst, zusammen mit fein verteilten Gipsteilchen und etwas fein vermahlenem Sand. In der Abselzvorrichtung 30 wird der Sand entfernt und mit verbrauchtem Sand 32 vereinigt. Der gesamte Sand wird dann durch einen Filter 40, der entweder aus einem Bandfilter oder einem Drehfilter besteht, abgeschieden und als Abfall verworfen. Die durch die Säure A 2 eingeführten feinen Gipsteilchen kommen mit dem Überlauf rieraus, der dann in zwei Ströme O3 und A ! aufgeteilt wird. Das Aufteilen dieses Überlaufs erfolgt aus zwei

Gründen: Erstens wird cine Überflutung tier Trommel IO vermieden, was sonst eine unerwünschte Verringerung der Verweil/eil der fein verteilten Teilchen sowie der ultrafeinen Teilchen unter die· gewünschte Zeit von l^r) Minuten zur F-Olge hätte. Zweitens wird in den Schlammabscheider 50 direkt ein Teil dci feinen (iipstcilchcn eingeführt. \^:.s wurde gefunden, daß diese feinen Teilchen (etwa 50 bis 200 Mikron Größe; die größeren Teilchen sind brauchbar, da sie sich in der Lösung zersetzen) erforderlich sind, um eine möglichst vollständige Ausfällung des Schlammes und Ultraschlammes in den Absetzvorriehtiingen 50 bzw. 60 /u erzielen. Etwa 90"/» der beschickung für den Abscheider 50 bestehen aus diesen feinen Teilchen. Obwohl der Mechanismus für diese Erscheinung noch nicht vollständig geklärt ist, ist anzunehmen, daß dies ähnlich ist wie die bekannte Wirkung von C'alciumionen bei der Ausfällung von Ton. Wie bereits oben beschrieben, wird der Schlamm im Unterlauf i/l zu dem eisten cvlrahinrinn *J:in«l IA /n........k..n η;.,!,, λ ,.T₁.-i.i,.,..,,...,..

weist eine Kor.igröße von 0,15 bis 0,07 mm auf.

Mit dem überlauf ()4 werden das gelöste Phosphat, der R>O)-Verunreinigungen enthaltende Superschlamm und CaF), die durch die Leitungen O I und O 5 zugeführt wurden, sowie 0,5% fein verteilte Gipsieilchen in die Supcrschlammabsetzvorrichtung 60 überführt. Der hier als Unterlauf f/2 extrahierte Superschlamm enthält die Verunreinigungen CaF_> und R>(), sowie Kieselerde. Die Verunreinigungen R>Oi und CaF> sind in geringer Menge auch in O4 aufgelöst und werden in einer Absetzvorrichtung 60 durch Zugabe des im folgenden noch beschriebenen Unterlaufs 114 ausgefällt. Die Extrakte L12 können zusammen mit den Abfällen aus dem Filter verworfen werden oder sie können gelrennt für landwirtschaftliche Zwecke (Düngemittel) verwendet oder in die Säure überführt werden.

Aus der Absetzvorrichtung 60 ist der Überlauf O 5 im wesentlichen frei von suspendierten oder mitgerissenen Feststoffen, mit Ausnahme der fein verteilten, in lolloidaler Lösung vorliegenden Kieselerden. Ls wurde gefunden, daß diese kolloidale Lösung entfernt werden muß, wenn ein kristallisiertes Produkt mit großen Kristallabmessungen erhalten werden soll. Fs wurde gefunden, daß ein I'olierfilier 70 unter Verwendung von Gips als Fillriermcdium sehr wirksam für die Entfernung dieser kolloidalen Lösung ist. F-'iir diesen Zweck eignen sich Gipskristalle von beliebiger Länge. Der Überlauf O6 aus diesem Filter weist ein charakteristisches glänzendes Aussehen auf und stellt die Muiierlauge mit dem gewünschten Phosphatgehalt dar. Der pH-Wert in dieser Verfahrensstiife beträgt etwa 1,0.

In der Verfahrensstufe zur Herstellung von Calciumhydrogcnphosphal wird die Mutterlauge in die Kristall) salionsvorrichtung 80 überführt. Gesättigte Kalkmilch mit einem pH-Wert von etwa 10 und einem Überschuß an OH-Resten wird in die Kristallisationsvorrichtung im Gegenstrom eingeführt und durch Vermischen in fein dispergierter Form gehalten. Es ist notwendig, daß der prozentuale Anteil an Phosphat bei dieser Umsetzung über 1% gehalten wird, damit Dicalciumphosphat und nicht Tricalciumphosphat ausgefällt wird. Um das Wachstum möglichst großer Kristalle und damit die Abtrennung der Calciumhydrogenphosphate zu begünstigen, muß die Temperatur der Kristallisationsvorrichtung zwischen 49 und 5I°C gehalten und es muß schwach gerührt werden (;.iit etwa 30 Umdrehungen pro Minute). Die auf diese ".eise erhaltene Aufschlämmung 110 von Calciumhydrogenphosphat wird in eine Abseilvorrichtung 112 überführt, in welcher der Überlauf O7 aus dem in der Kristallisationsvorrichtung gebildeten CaCI> besteht, welches dann gegebenenfalls in Gips überführt werden kann. Der Unterlauf i/3 besteht noch aus einer, wenn auch konzentrierten CalciiMihydrogenphosphataufsehlämmung. welche in den llydroclassifikator 120 überführt wird. In diesem Klassifikator wird normalerweise rürkgeführtes Waschwasser 122 aus der Absetzvorrichtiing 130 eingeleitet, um die in der Aufschlämmung i/3 vorhandenen fein verteilten Stoffe als Überlauf OB auszutragen. Diese fein verteilten Stoffe enthalten feine Calciumhvdmgenphosphatkrislalle und weisen eine Korngröße /wischen etwa 10 und "50 Mikron auf. Diese fein verteilten Stoffe werden in einer Absel/vorrichtung 130 abgetrennt und ;:ls llnterlaul U4 extrahiert, welcher dann als feine Aufschlämmung von Calciumhydrogenphosphat in ύ,: Abseizvorrichtung 60 überführt wird. Durch den Unterlauf //4 wiril der pll-Wert in der Abseilvorrichtung fiO auf e!\v;s ! erhöh!. v.;;be; ;;;;ige!cv,;c Verunreinigungen, wie CaI■'.·. RjOi und Monocalciiimhydrogenphosphat. ausfallen. Durch den Unterlauf wird auch der !'.-(H-Gehalt in der Mutterlauge erhöht.

Der Überlauf O9 und CMO besieht aus einer Calciumhvdrogenpliospahtaufsclilämmung geringer Konzentration mit einem pll-Wert /wischen etwa 3.3 und 5. Der f>9 Teil ties Überlaufs wird rückgeführt und mit der Kalkmilch vereinigt und der 010-Teil des Überlaufs wird als im folgenden noch /u beschreibendes Gipswaschwasser angewendet. Der Unterlauf /'5 besteht aus dem Caleiumhvdrogenphosphatprodukl. welches in an sich bekannter Weise bei 140 filtriert und abgetrennt wird. Das durch den Filier 140 laufende Waschwasser wird in die Abset/vorrichtung üherführi. in welcher der flüssige Bestandteil mit dem Überlauf 122 vereint wird.

Im Gegensat/ zu den bekannten Verfahren braucht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren /um Gewinnen von Calciumhydrogenphosphat kein Kalk oder eine wasserlösliche Hase in der Absel/vornchtung 112 zugegeben werden, um eine entsprechende Abscheidung des Calciumhydrogenphosphais /u erzielen. Dies ist auf den erhöhten Kristallisationswirkungsgrad auf Grund tier wirksamen Vermischung in der weite¹" oben beschriebenen Kristallisationsvorrichtung 80 /uitick/uf uhren.

Kin weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß die Verunreinigungen äußerst gering gehalten werden. Insbesondere müssen die R >O|-Verunreinigungen vor der Einwirkung der durch die Leitung A 2 zugeführten stärkeren Säure abgetrennt werden. Dies wird durch die Abtrennung der feinen Teilehen des Erzes in der Trommel 10 und anschließende Entfernung der fein verteilten Teilchen durch den Überlauf O I erreicht. Da die RjC) r Verunreinigungen sich /um großen Teil in dem Superschlamm befinden, werden diese durch den Überlauf O 4 in die Absetzvorrichtiing 60 überführt. Der Unterlauf i'l dagegen wird mit der stärkeren Auslaunsiiurc in der Trommel 20 vermischt. In dem Überlauf O4 befinden sich auch alle aufgelösten R.Oj-Verunreinigungen. welche in der Absetzvorrichtung 60 auf Grund der Erhöhung des pH-Wertes durch Zusatz des Unterlaufs ί'4 ausfallen. DieCaF>-Verunreinigungen können und werden in geringem Maß in den Auslaugtrommeln ausgelaugt und/oder als Schlamm ausgetragen; auf jeden F'all werden sie jedoch in der Absetzvorrichtiing 60 ausgefällt, insbesondere auf

!4

Grund der Zunahme des pH-Werts. Aus diesem Grund vveisi das aus dem Kilter 140 kommende Diealeiumhydrogenphosphat eine sehr große Reinheit auf.

Die Verfahrensstufe unter Bildung von Gips wird hauptsächlich aufführt, um die in der Auslaugtrommel 20 benötigte HCI-Auslaugsäure zurückzugewinnen. Diese Umsetzung wird hauptsächlich in an sich bekannter Weise, abgesehen von den folgenden Ausnahmen, ausgeführt: Die Schwefelsäure muß in die Mischvorrichtung 150 in einem bestimmten Verhältnis und bei einer bestimmten Mischtemperatur zugegeben werden, um ein optimales Kristallwachstum zu erzielen. Das maximale Kristallwachstum wird ferner durch r.isches und inniges Vermischen erzielt. Beispielsweise wurde gefunden, daß bei Betrieb des Mischers 150 bei IOC Kristallgrößen von etwa 10 Mikron entstehen, bei 45°C Krisiallgrößen zwischen etwa 50 und 100 Mikron und bei 65°C Kristallgrößen zwischen etwa 100 und 200 Mikron. Über 65°C beginnt die bei der Umsetzung entstehende Salzsäure zu verdampfen und kann daher nicht zurückgewonnen werden. Bezüglich des optimalen lonenverhältnisses wurde gefunden, daß größere nadclförmige Kristalle gebildet werden, wenn die Cl-Ioncn in einem Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge vorhanden sind. Insbesondere, wenn man die CaCb-Lösung mil einem gleichen Volumen HCI gleicher Normalität wie das CaCb vor dem Zugeben der 96%igen konzentrierten Schwefelsäure versetzt, wird ein geringerer Feuchtigkeitsgehalt der erhaltenen Gipskristalle erzielt als in dem Fall, in welchem die »Verdünnung« der Ca⁺ +-Ionen nicht erfolgt (vergleiche die unten stehende Tabelle).

Umsetzung

9ml36n-H₂SO₄ + 100 ml 3 n-CaCb
+ I00ml3n-HCI

18 ml 18 n-H₂SO₄ + 91 ml3.3n-CaCI>
+ 109ml3n-HCI

18ml 18 n-FI₂SO₄ + 91 ml3.3 n-CaCb
18 ml 18 n-H₂SO₄ + 10OmHn-CaCIo
+ 91 ml3.3n-HCI

9 ml 36 n-H₂SO₄ + 100 ml 3 n-CaCb

Mischvorrichtung 150 werden in die Absetzvorrichlung überführt, in welcher die Salzsäure entfernt und durch A 2 in die Trommel 20 überführt wird. Die Gipskristalle werden als Unterlauf U6 extrahiert, und zur Entfernung von Salzsäure mit dem Überlauf O gewaschen.

In den obigen Verfahrenssiufen kann aufbereitetes Wasser als Waschwasser verwendet werden, um Abwasserströme zu vermeiden.

Die obigen Umsetzungen werden nur wenig über Zimmertemperatur ausgeführt, so daß keine äußerst säurebeständigen Behälter erforderlich sind und keine Verdampfungsprobleme auftreten. Aus diesem Grund können Kunststoffbehälter verwendet werden. Die Temperaturregelung wird durch die Kristallisationsvorrichtung 80 und die Mischvorrichtung 150 bewirkt, durch welche die übrigen Temperaturen auf Grund der Rückführung schwach über Zimmertemperatur gehalten werden. Typische Temperaturen und pH-Werte in den verschiedenen Leitungen und Behältern sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

% Feuchtigkeit j-,

39,0

42,5
46.5

50.5
53,5

Der Feuchtigkeitsgehalt ist ein umgekehrter Maßstab für die Kristallänge, da längere Kristalle keine dichte Packung ergeben und einen porösen Kuchen liefern, der weniger Feuchtigkeit festhält. Ein Wassergehalt von etwa 40% entspricht einer Kristallgröße zwischen etwa 100 und 200 Mikron Länge. Weitere Salzsäure kann jedoch nicht zu dem CaCb zugegeben werden, da ein derartiger Verfahrensschrilt auf Kosten der in der Auslaugstufc mit starker Säure benötigten rückgcführlen Salzsäure ginge. Wie aus der beiliegenden Zeichnung ersichtlich, besteht der Mechanismus zum Verdünnen des CaCb im Abziehen eines Teils (etwa der Hälfte) der Salzsäure als Teil des Unterlaufs IJb. Diese Salzsäure wird in der Mischvorrichtung 180 zu dem CaCI₂ zugegeben und der Gips aus dem Unterlauf Ud wird in der Absetzvorrichtung 190 abgetrennt. f3cr Überlauf O 12. welcher das nunmehr verdünnte CaCb enthält, wird in die Mischvorrichtung 150 überführt und dort mil der H₂SO₄ vermischt. Die Temperatur der Mischvorrichtung 150 kann nötigenfalls durch Kühlung des Untcrlaufs i/6 aus der Absclzvorrichtung 160 auf 65 C gehalten werden.

Die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung in der Temperatur ( C)

pH-Wert

Leitung A\ Al 01 Ol 03 OA 05 06 Ol 08 09 O10 012 i/1 Ul i/3 i/4 US Ub 110

Behälter 10 20 30 50 60 80 112 120 130 150 160

20 bis

20 bis

20 bis

20 bis

25 bis

22

20

35 bis

20

35

22

25

40

50

20

50

40

30

25

etwa

55

0,5

0,1

0,6

0,4

0,5

0,6

1,0

4,0

3,5 bis 5,0

3,5 bis

0,1

0,6

1,0

3,5 bis 5,0

4 bis 4,5

3,5 bis 5,0

0,1

3,5 bis 5,0

0,6

0,4

0,5

0,6

etwa

3,5 bis

3,5 bis

3,5 bis

0,1

I is sei darauf hingewiesen, daß bei diesem Beispiel eine sehr hohe Ausbeute an C₂Os. bezogen auf das Phosphat in dem nicht aufbereiteten Erz, erzieh wird. Bei dem in der Zeichnung dargestellten Verfahren gehl praktisch kein Phosphat verloren. Die praktische Ausbeute an P₂O-, in Form von Dicalciumphosphat liegt in der Größenordnung von 90% oder höher. Ein weiteres Merkmal dieser hohen Ausbeute an Dicalcium-

phosphat ist die Reinheit des Produkts. Aus diesem Grund können herkömmliche Verfahren angewendet werden, um das Dicalciumhydrogenphosphai in futtermittelreine Phosphorsäure oder ofenreine Säure zu überführen. »Futtermittelreine« Phosphorsäure ist durch die AAFCO gekennzeichnet und weist pro Prozent Phosphor einen Gehalt von nicht mehr als 1000 ppm (Teile pro Million Teile) Fluorid, nicht mehr als 3,2 ppm Arsen und nicht mehr als 1,3 ppm Schwermetalle, wie Blei, auf. Somit weist eine 75%ige HjPCVLösung, welche aus dem gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Calciumhydrogenphosphat hergestellt wurde, einen Gehalt von nicht mehr als 0,24 Gewichts-% Fluorid auf.

Beispiel 3

In diesem Beispiel ist die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf hochprozentige Phosphaterze beschrieben. In diesem Beispiel wurden Proben von hochprozentigen, aus einer Erzgrube stammenden Erzen hoher Qualität nach der Erzaufbereitung untersucht. Die Proben wurden 30 Minuten bei Umgebungstemperatur unter Verwendung von 55 Milliäquivalent 3 n-HCI pro Gramm P₂O₅ in dem Erz (entsprechend 2 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff pro Gewichtsteil P2O5) ausgelaugt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei der Gehalt an Fe₂Oj lediglich in der Größenordnung von Verunreinigungen lag:

Probe	Korngröße, ent	Ges^einsanalyse:	Auslauglösung	P₂O₃-
	sprechend einer			Ausbeute
	lichten
	Maschenweite
	von
	mm	% P₂O₅ % Fe₂O₃	% P₂O₅ % Fe₂O₃	(%)

Nicht aufbereitetes Erz <0,6 15,1 1,1 4,5 Nicht aufbereitetes Erz <0,15 15,1 1,1 5,3 Aufbereitetes Erz <0,6 36,5 0,64 5,6

-	82,5
0,21	97,1
0,07	99,4

Es ist bekannt, daß die Aufbereitung bei den meisten bekannten Naßsäurephosphatverfahren zum Verlust von mehr Phosphat führt, als in dem Gestein von geringer Reinheit überhaupt vorhanden ist, mit weichem sich das erfindungsgemäße Verfahren in erster Linie befaßt. Hieraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentlich wirksamere Gewinnung des Phosphats aus der gesamten Gesteinsmasse ermöglicht, als dies bei den meisten bekannten Verfahren der Fall ist.

Beispiel

In diesem Beispiel wurde ein diskontinuierliches Verfahren im Labormaßstab durchgeführt, mit dessen Hilfe die Bedingungen für die genauen Materialzusammensetzungen bei einem kontinuierlichen Verfahren festgelegl werden sollen.

Die hier erhaltenen Ergebnisse geben den vierten diskontinuierlichen Ansatz wieder, bei welchem die Rückführung der verschiedenen rückgeführten Materialien bereits zu einem Gleichgewichtszustand des Verfahrens geführt hatte. Die analytischen Ergebnisse der Ausgangsmaterialien und die verschiedenen Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Das Ausgangsgestein wurde gemäß der folgenden Analyse mit Hilfe eines Testsiebs gemahlen:

Korngröße, entsprechend einer lichten Maschenweite von:

< 0,3 cm

< 2,4 mm

<Ö,I mm

< 0,59 mm

< 0,3 mm

< 0,15 mm
<0,07 mm

100%
77%
55%
41%
28%
15%
7%

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die auf Grund der Siebanalyse ermittelte Zusammensetzung des gemahlenen Produkts sich stark von der üblicherweise bei den technischen Naßphosphatverfahren verwendeten gemahlenen Produkten unterscheidet, die in der Regel zu 90% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,07 mm hindurchgehen.

Die Auslaugung wurde in zwei Stufen ausgeführt, wobei in der ersten Stufe 200 g frisches Gestein 3 Minuten mit verdünnter Säure aus einer nachfolgenden Stufe ausgelaugt wurde. Diese Verfahrensweise diente hauptsächlich der Umsetzung der Carbonate und der sehr reaktionsfähigen Phosphate mit dem verdünnten Salzsäure-Phosphorsäure-Gemisch. Die Menge der Auslaugflüssigkeit bei diesem Verfahren betrug 442,3 g. Die Auslaugflüssigkeit wies einen pH-Wert von 0,43 auf und die Umsetzung wurde bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die Flüssigkeit aus dieser ersten Auslaugstufe (387.7 g) wies einen pH-Wert von 0.80 auf und wurde aus der nachfolgenden Abtrennung der Phosphate erhalten. Der nasse Kuchen wurde dann mit 340 g 10%iger Salzsäure 10 Minuten bei Zimmertemperatur umgesetzt. Das nicht umgesetzte Material wurde abfiltriert und mit 100 g Wasser gewaschen. Der Filterkuchen enthielt 036 g Wasser pro g trockenem Kuchen. Das Trockengewicht des Kuchens betrug 170,1 g. Der hauptsächlich aus Kieselerde bestehende Kuchen wurde verworfen. Das Filtrat wurde zur Umsetzung mit frischem Gestein unter Wiederholung der oben beschriebenen Verfahrensweise verwendet.

Die abgeschiedene Flüssigkeit (387,7 g mit einem pH-Wert von 0,8) wurde auf 45°C erhitzt und 12 Minuten mit rückgeführten (im folgenden noch näher beschriebenen) ausgefällten Verunreinigungen umgesetzt. Der endgültige pH-Wert der Flüssigkeit betrug 0,95. Die Feststoffe (Verunreinigungen) wurden abfiltriert und mit 20 g Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen enthielt 2,07 g Wasser pro g trockenem Kuchen und das Trockengewicht betrug 8,43 g. Dieser Kuchen enthielt den größten Teil der aus dem Gestein herausgelösten Verunreinigungen an Eisen, Aluminium

und Fluorid. Die Flüssigkeit, deren Gewicht 425,5 g und deren pH-Wert 0,95 betrug, wurde mit 34,1 g Kalkmilch mit einem Gehalt von 5,11 g CaO umgesetzt. Die Umsetzung wurde 44 Minuten bei 45°C unter heftigem Rühren ausgeführt. Der endgültige pH-Wert betrug 2,40. 26,75 g trockene Festsubstanz, welche die Eisen-, Aluminium- und Fluorid-Verunreinigungen enthielt, wurden abfiltriert und zur Umsetzung mit der oben beschriebenen Flüssigkeit rückgeführt und dann endgültig aus dem System entfernt. Das Filtrat (391,3 g) war

praktisch frei von Eisen-, Aluminium- und Fluorid-Vcrunreinigungen.

Diese Flüssigkeit wurde dann mit 25 g Kalkmilch, welche 3,74 g CaO enthielt, umgesetzt. Hierdurch wurde der pH-Wert auf 2,87 eingestellt.

In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen des Erzes sowie die bei dem Verfahren anfallenden unlöslichen Stoffe, Auslaufflüssigkeit, Dicalciumphosphat, Gips und regenerierte Salzsäure zusamniengestellt:

	Erz	Unlösliche	Auslaug-	Dicalcium	Gips	Regene
		Stoffe	flüssigkeil	phosphat		rierte HCI
	(%)	(%)	(%)	<%)	(%)	(g/l)
P₂O₅	6,16	0,90	3,43	43,04	0,04	4,5
CaO	14,8	7,5	5,41	34,05	30,94	13,5
Fe₂G=	2.54	3,2	0.29	0,40
Al₂O₃	11,44	10,92	0,11	0,10
F	0,57	0,147	0,25	0,20
SiO,	51,95	59,02		0,40
Cl	0,02	0,64	S,53	0,05	177 ppm	7,5
					<Na,0)
Na	1,56	0,08
K	1,46	0,17
SO.,	1,30	5,12
MgO	0,70	0,97
Glühverlust	7,/	-
Spezifisches			1,12
Gewicht
pH-Wert			0,80
bei 25 C

Die Umsetzung wurde 99 Minuten bei 45°C unter starkem Rühren durchgeführt. Dabei fiel ein Gemisch von wasserfreiem Dicalciumphosphat und Dicalciumphosphatdihydrat aus. Der ausgefällte Niederschlag wurde abfiltriert und mit 50 g Wasser pro g trockenem Kuchen gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 22,17 g trockenes Dicalciumphosphal mit einem Gehalt von 43,04% P₂O₅ erhalten. Der Fluoridgehalt betrug nur 0,20%. Dieses Produkt eignete sich als Futterzusatz für Tierfutter. Die erhaltene Ausbeute in Form von Dicalciumphosphat betrug 72% des in dem Ausgangsmaterial vorhandenen P2O5. Die Flüssigkeit aus dieser Stufe, die hauptsächlich Calciumchlorid enthielt, wurde eingedampft, wobei 297,1 g Trockenprodukt erhalten wurden. Dieses Material wurde mit 36,97 g 97%iger Schwefelsäure umgesetzt. Der Gips und die gebildete Salzsäure wurden abfiltriert. Der Gips wurde mit 100 g Wasser gewaschen. Der nasse Kuchen enthielt 1,07 g Wasser pro g trockenem Kuchen. Es wurden 50,5 g trockener Gips erhalten, der sich als Düngemittel oder als Baumaterial eignete. Die Salzsäure wurde in das Ausgangsverfahren rückgeführt.

Beispiel 5

Bei einem anderen ansatzweise ausgeführten Verfahren wurde das in Beispiel 4 verwendete Erz mit 3 η-Salpetersäure behandelt, wobei die gleiche molare Säuremenge verwendet wurde. Die Neutralisation wurde in zwei Stufen unter Verwendung von Ammoniak als Neutralisationsmittel ausgeführt. In der ersten Stufe wurden die Verunreinigungen von dem löslichen Phosphatprodukt getrennt. Die Anwendung von Salpetersäure hat gewisse Vorteile, weil Eisen(lll)phosphat, im Gegensatz zu einer verdünnten Salzsäurelösung, in verdünnter Salpetersäurelösung praktisch unlöslich ist. In der zweiten Neutralisationsstufe wurde Calciumhydrogenphosphat in guter Qualität (49,8% P2O5, 0,44% Fluorid) erhalten. Die Abtrennung des Nitrats erfolgte durch Versetzen des Filtrats aus der Calciumhydrogenphosphatabtrennung mit Ammoniumcarbonat, wobei das restliche Calcium als Calciumcarbonat ausgefällt und gleichzeitig Ammoniumnitrat gebildet wurde. Letzteres stellt ein wertvolles Nebenprodukt dar und kann durch Eindampfen abgetrennt werden.

Bei diesem Beispiel waren die Gesamtmenge an säureunlöslichen Stoffen, die Ausbeute an Phosphat und der Gehalt an Verunreinigungen etwa dieselben wie in Beispiel 4, bei dem Salzsäure verwendet wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat und Gips aus apaiithaltigem Er/ durch Aufschließen mit einer Mineralsäure, deren Calciumsalz in Wasser löslich ist, und anschließendes Neutralisieren der dabei erhaltenen Säurelösung mit Kalk bzw. Ammoniak in zwei Stufen unter jeweiliger Abtrennung der ausgefällten Verunreinigungen bzw. des ausgefällten Dicalciumphosphats, gekennzeichnet durch durch die Kombination der folgenden Maßnahmen: