DE2157267A1

DE2157267A1 - Verfahren zur Extraktion von Phosphorverbindungen

Info

Publication number: DE2157267A1
Application number: DE19712157267
Authority: DE
Inventors: Douglas O. Moraga Calif. Hange (V.StA.)
Original assignee: United States Gypsum Co
Current assignee: United States Gypsum Co
Priority date: 1970-11-18
Filing date: 1971-11-18
Publication date: 1972-05-31
Also published as: DE2157267C3; CA968125A; BE775505A; DE2166859A1; DE2157267B2; ZA717535B

Description

Verfahren zur Extraktion von Phosphorverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Phosphorverbindungen aus apatithaltigen Erzen.
Die Gewinnung von Phosphorverbindungen in brauchbarer Form aus phosphorhaltigen Mineralien ist seit langem bekannt und stellt einen wirtschaftlich wichtigen Industriezweig dar.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten phosphorhaltigen Mineralien werden im folgenden als "Phosphatgestein" oder als - Phosphaterz" bezeichnet. Phosphatgestein enthält verschiedene Arten von Calciumphosphat (Apatit) oder Fluorapatit.
Die in den handelsüblichen Erzen vorhandenen Verunreinigungen bestehen aus Kieselerde und Silicaten, Eisen- und Aluminiumoxiden, Kalkstein und Fluoriden.
Die technische Phosphatgewinnung in den USA erfolgt hauptsächlich unter Verwendung von Phosphatgestein mit verhältnismäßig großer Reinheit, also mit großem Calciumphosphatgehalt. Derartige Erze kommen hauptsächlich in Florida, in den unteren Appalachen-Zonen und in den nordwestlichen Teilen des Landes vor. Allgemein werden zweierlei Verfahren zur Abtrennung der Phosphorverbindungen aus dem Phosphatgestein angewendet. Bei dem einen Verfahren wird der Phosphorgehalt des Gesteins in einem elektrischen Ofen zu elementarem Phosphor reduziert und der abgetrennte Phosphor wird zu Phosphorpentoxid verbrannt, welches dann in Wasser unter Bildung von Phosphorsäure absorbiert wird. Das andere Verfahren arbeitet auf nassem Weg, wobei das Phosphatgestein mit Säure behandelt und so eine Trennung in Phosphorsäure und unldsliches Material bewirkt wird. Die meisten Nassverfahren sind in der USt-Patentschrift Nr. 3 494 735 beschrieben, in welcher außerdem noch verschiedene andere Nassverfahren aufgeführt sind. Das am meisten bekannte Nassverfahren ist als sogenannter Dorr-Oliver Strong Acid Process bekannt, bei welchem die folgende Umsetzung abläuft: Dabei erhält man eine weniger konzentrierte Phosphorsäure als bei dem Ofenverfahren.
Bei dem Verfahren der Israeli Mining Industries läuft die folgende Umsetzung ab: Die Phosphorsäure wird durch FlUssigkeits-Flüssigkeitsextraktion abgetrennt.
Das Dow-Chemical-Verfahren gemäß der USA-Patentachrift Nr.
3 072 461 verläuft ebenfalls gemäß obiger Formelgleichung (2), wobei Jedoch die Phosphorsäure durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird. Das St. Paul Ainmonia Co.-Verfahren verläuft im wesentlichen gemäß folgender Formelgleichung: BeS diesem Verfahren erfolgt eine Flüssigkeits-Flüssigkeitsextraktion zur Abtrennung der osphorsäure.
Bei dem Nassverfahren genäss der USl-Patentschrift Nr.3494735 wird das Phosphat aus den Apatit durch heisse Phosphorsäure (von etwa 10000) herausgelöst und das entstandene Monocalciumorthophosphat durch Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur zwischen 70 und 850C ausgefällt. Die Verunreinigungen werden durch ein kationisches Ionenaustauschharz entfernt. Bei diesem Verfahren laufen die folgenden Umsetzungen ab: Typisch ftlr die bekannten Nessverfahren ist das Erfordernis von verhältniamässig hochprozentigem Phosphatgestein und die Bildung von gasförmigem HF als Nebenprodukt.
Beigpielsweise wird bei den Verfahren gemäss der USA-Patentschrift Nr. 3 494 735 ein Phosphatgestein mit einem grossen P205-Gehalt von 39,60% verarbeitet. Perner ist bei diesen Verfahren eine hohe Verfahrenstemperatur und/oder ein feines Vermahlen des Erzes erforderlich.
Eine Zusammenfassung über die Entwicklung der Phosphorsäureverfahren und den gegenwärtigen Stand der Technik findet sich beispielsweise in dem flach @Phosphoric Acid" von A. V.
Slack, Band I, Teil 1 (Marcel Dekker, Inc., New Tork 1968).
Erwartungsgemäss ist die Literatur über die Gewinnung von brauchbaren Phosphaten aus Phosphatgestein bei einer Indurstrie mit dem Alter und der technischen Bedeutung der Phosphatindustrie umfangreich und sogar etwas verwirrend.
Es sei Jedoch darauf hingewiesen, dass bereits einige Verfahren zum Behandeln von nicht vermahlenem Phosphaterz mit niedrigem Phosphatgehalt entwickelt wurden. Beispielsweise ist in der USA-Patentschrift Nr. 1 969 951 ein Mehrstufenverfahren zum Auslaugen von nicht vermahlenem Erz von geringem Phosphatgehalt beschrieben, bei welchem verdünnte Salzsäure, die durch Absorption aus einem Nebenproduktgas erhalten wurde, verwendet wird. Verunreinigungen, wie CaF2, werden aus der Mutterlauge durch Zusatz von fein vermahlenem Phosphaterz ausgefällt. Dicalciumphosphat wird durch Zusatz von Kalkmilch hergestellt.
Bei keinem dieser bekannten Verfahren wird die Tatsache berücksichtigt, dass bei Anwesenheit von R203-Verunreinigungen in dem Erz spezielle Auslaugverfahren erforderlich sind, um die Menge der Verunreinigungen, welche durch die Säure aufgelöst werden, möglichst gering zu halten.
Falls man dies aber nicht berücksichtigt, werden die aufgelösten Verunreinigungen entweder als Phosphate mit abgetrennt, wodurch die prozentuale Ausbeute sinkt, oder die Verunreinigungen verbleiben in dem Calciumphosphatprodukt, gleichgültig in welcher Form, wodurch der prozentuale Phosphatgehalt und damit der Handelswert des Produkts sinken. Ferner ist zu berücksichtigen, dass auch bei dem besten der bekannten "liassverfahren nicht mehr als etwa 75 des Phosphats in verhältnismässig reiner Form erhalten werden.
Wie bereits erwähnt, sind auch andere Säuren, wie Salzsäure und Salpetersäure, in der Literatur als brauchbar zur Gewinnung von Phosphat beschrieben. Von diesen Verfahren hat jedoch nur das Israeli Verfahren, bei welchem hochprozentige Salzsäure verwendet wird, technische Bedeutung erlangt.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von sehr reinen Phosphorverbindungen aus Phosphatgestein von geringer Reinheit.
Die Erfindung schafft ein im wesentlichen von Verunreinigungen freies Verfahren zum Abtrennen von Phosphat aus Phosphatgestein, bei welchem keine flüchtigen Fluoride entweichen, keine Phosphat-Kalkverbindungen entstehen und der als Nebenprodukt gebildete Gips industriell verwertbar ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei Zimmertemperatur unter Verwendung von verdünnter Salzsäure ausführen, wobei die Auflösung von Verunreinigungen auf ein Minimum gesenkt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausführen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Phosphaterz in zwei Stufen mit verdünnter Salzsäure behandelt, wobei das Erz zuerst mit einer verdünnten Säure und dann mit einer mehr konzentrierten Säure in Berührung gebracht und so die Phosphate aus dem bereits teilweise extrahierten Gestein herausgeldst werden.
Bei dem erfindungagemäßen Verfahren läßt sich sehr reines Phosphat in großer Ausbeute aus Phosphaterzen mit geringem Phosphatgehalt abtrennen, wobei Mineralsäuren verwendet werden, deren Calciumsalze entweder in Wasser oder in verdünnter Säure löslich sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Schäumen beim Auslaugen durch Anwendung der als Endprodukt erhaltenen Lauge (verbrauchte Säurelösung), welche die aufgelösten Phosphate enthält, zum Befeuchten des in die Auslaugstufe eingeführten Erzes vermieden, da auf diese Weise die in den Erzen enthaltenen Carbonate zersetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der pH-Wert der Säurelösung nach dem Auslaugen in zwei Stufen erhöht, wobei die erste Erhöhung durch Zusatz einer Calciumphosphataufschlämmung mit einem pH-Wert von weniger als 7 erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch zur Extraktion von Phosphaterzen aus Erzen mit hohem Phosphatgehalt anwenden, ohne daß eine vorherige Erzaufbereitung erforderlich ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich hochreine Phosphatverbindungen aus derart unreinen Erzen abtrennen, welche für andere Verfahren unbrauchbar sind, ohne daß Verunreinigungen abdestillieren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Kristallgröße der Endprodukte maximal, wodurch der Wirkungsgrad der Abtrennung der Endprodukte aus der Trägerflüssigkeit erhöht wird.
Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen und der Beschreibung weiter erläutert.
In den Zeichnungen bedeuten Fig. 1 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der prozentualen Ausbeute an Phosphat in Abhängigkeit von der Normalität der zui Auslaugen verwendeten Säure; Fig. 2 ein Fliesschema einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und Fig. 3 einen Uingsschnitt durch eine bei dem Verfahren gemäß Fig. 2 verwendete Kristallisationsvorrichtung.
Im Gegensatz zu der auf Seite 19 des oben genannten Buchs von Slack vertretenen Auffassung "falls das Gestein so viel Verunreinigung enthält, das der Gehalt weniger als 66 BPL (30,2 % P205) beträgt, muß man das Gestein allgemein als unwirtschaftlich betrachten", läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren selbst bei Phosphatgestein anwenden, welches nur 596 P205, manchmal sogar noch weniger enthält. Die spezifische Kombination von Verfahrensstufen ermöglicht die Anwendung einer sehr grob vermahlenen Beschickung, da bei der üblichen feinen Vermahlung schwierige Filtrationsprobleme bei der Entfernung des verhältnismäßig großen Anteils an Verunreinigungen entstehen würden. Bevorzugt wird ein vermahlenes Material, welches nicht mehr als etwa 10 % Körner enthält, welche durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) hindurchgehen. Vorzugsweise soll wenigstens etwa 2/3 des Materials nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm (100 mesh) hindurchgehen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird verdünnte Salzsäure oder Salpetersäure (vorzugsweise 2,3-5 n) bei Umgebungstemperatur angewandt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß ein heftiges Rühren des Gestein-Säuregemisches wie bei einigen bekannten Verfahren nicht erforderlich ist. Durch die oben beschriebene Arbeitsweisen bleiben die unlöslichen Bestandteile in verhältnismäßig leicht filtrierbarer oder abtrennbarer Form. Das Phosphat wird aus der Lösung nach dem Abtrennen durch Filtrieren abgeschieden; die Verunreinigungen werden durch Ausfällung in zwei Stufen mit Kalk oder Ammoniak abgetrennt, wobei in Jeder Stufe eine genaue Regelung des pH-Werts erforderlich ist. Bei der ersten Ausfällung wird der pH-Wert auf etwa 1 bis 2 erhöht, wobei die aufgelösten Verunreinigungen weitgehend ausfallen und einige Calciumphosphate ebenfalls ausgefällt werden. Bei höheren pH-Werten wird ein größerer Wirkungsgrad bei der Ausfällung der Verunreinigungen erzielt. Bei der zweiten Ausfällung wird weiterhin Kalk oder stmoniak zugegeben und so der pH-Wert auf etwa 3 bis 5 erhöht.
Unter diesen Bedingungen bilden sich Calciumphosphate, deren Verunreinigungsgehalt in einer Größenordnung liegt, daß sie sich als Beschickung für die Gewinnung von Phosphat eignen.
Die letzte, bei diesem Verfahren erhaltene Flüssigkeit besteht aus einer Lösung von Calciumchlorid, (falls Salzsäure als Ausgangssäure verwendet wurde) mit einer Konzentration ton etwa 10 bis 25 % und einem nicht über etwa 6 liegenden pH-Wert. Bei dieser Konzentration ist die Rückgewinnung von Salzsäure durch Zusatz von Schwefelsäure zu dem ausgefällten Calciumsulfat ohne weiteres möglich (falls Kalk als erstes iusfälliittel verwendet wurde), wobei das Oalciumsulfat untor diesen Bedingungen in leicht filtrierbarer Form erhalten wird. Die Salzsäure kann dann in das Verfahren rückgeführt werden. Gegebenenfalls können die rUckgewownenen, gereinigton Calciumsulfate mit Schwefelsäure behandelt und 8o hochreine Phosphorsäure, oder andere Produkte gewonnen werden.
Perner ist es bei dem Verfahren wichtig, die Phosphatkonzentration in der Lösung verhältnismäßig gering zu halten, da hierdurch die Entfernung von Verunreinigungen erleichtert und der Verlust von größeren Phosphatmengen zusammen mit den Verunreinigungen vermieden wird. Vorzugsweise hält man die Konzentration an aufgelösten Phosphaten in den Extraktionslösungen auf nicht höher als etwa 7 %, berechnet als P205, und vorzugsweise im Bereich zwischen 3 und 5 .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl stufenweise als auch kontinuierlich ausgeführt werden. Beide Verfahrensweisen werden im folgenden anhand von Beispielen erläutert.
Jedes Verfahren hat bestimmte Vorteile, wobei jedoch für technische Zwecke das kontinuierliche Verfahren zu bevorzugen ist. Ein Vorteil des kontinuierlichen Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß geringe Mengen an Alkaliverbindungen in dem Phosphatgestein mit geringem Phosphatgehalt sich in der rückgeführten Auslaugsäure ansammeln. Hierdurch wird die Ausfällung von Fluoridverunreinigungen in Form von Calciumfluorid oder Natrium- und Kaliumfluorsilicat erleichtert, da ausreichend kieselsäurehaltiges Material-in der Lösung vorhanden ist, um die Fluorsilicatbildung zu ermöglichen.
Diese Verbindungen sind vollständig unlöslich und diese Reaktion stellt daher ein sehr günstiges Verfahren zum Verringern der Bluoridverunreinigungen dar. Dies stellt einen wesentlichen Fortschritt gegenüber den bekannten Verfahren dar, bei welchen flüchtige Fluoride entweichen.
Die angewendete Säuremenge sollte zumindest der stöchiometrischen Menge entsprechen. Theoretisch sind zur vollständigen Umwandlung von Fluorapatit in Calciumchlorid und Phosphorsäure 1,71 Gewichtsteile Salzsäure pro Gewichtsteil P205 erforderlich. Falls die Reaktionsprodukte jedoch aus Monocalciumphosphat aaH4(Po4)2 und HS bestehen, so sind 1,20 Gewichtseinheiten Salzsäure pro in dem Erz vorhandenen Gewichtseinheiten P205 erforderlich. Monocalciumphosphat weist in wässriger Lösung einen pH-Wert von etwa 1 auf. Eine zusätzliche Säuremenge ist zur Umsetzung mit den Carbonaten und mit den anderen Calciumverbindungen in dem Erz, wie z.B.
Calciumhydroxyfluorid, erforderlich. Versuche ergaben, daß man am vorteilhaftesten etwa 1,5 oder mehr Gewichtseinheiten Salzsäure pro Gewichtseinheit P205 in dem Erz anwendet. Die anzuwendende Gesamtsäuremenge verringert sich, falls das Auslaugen im Gegenstrom in einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt wird.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens kann das Erz mit verdünnter Säure, wie oben beschrieben, behandelt und eine grobe Trennung bewirkt werden, wobei das säureunlösliche grobe Material eine Fraktion und die iufschläimung des fein verteilten Materials in der Säurelösung die andere Fraktion darstellt. Die teilweise ausgelaugte grobe Fraktion kann dann anschließend mit einer stärkeren Säure ausgelaugt und mit Wasser gewaschen werden, um die Abtrennung von gelösten Phosphaten zu bewirken; das Waschwasser wird dann zu der stärkeren Säure zugegeben, welche dann rückgeführt und mit dem Ausgangserz in Berührung gebracht wird. Bei einer weiteren AusfUhrungsSorm kann diese verdünnte stärkere Säure zuerst zum Behandeln der aus der iuslauglösung abgetrennten feinen Materialien verwendet und so eine zusätzliche duflösung von Phosphat erzielt werden. Dies ist von besonderem Vorteil, da die feinen Materialien, vermutlich aufgrund von elektrostatischen Wirkungen, rasch aus einer Suspension in dieser sauren Lösung ausfallen. Die feinen Materialen können entfernt, mit Wasser gewaschen und das Waschwasser zu der verdünnten stärkeren Säure zugegeben werden. Diese zweimal verdünnte Säure kann dann als verdünnte Säurelbsung angewendet werden, mit welcher das iusgangserz in Berührung gebracht wird.
Falls Salpetersäure zum auflösen des Phosphats, und Kalk bei den Verfahrensstufen zur Erhöhung des pH-Werts verwendet werden, kann die Salpetersäure aus der als Endprodukt erhaltenen Calciumnitratlösung durch Ausfällen von Gips durch Zusatz von Schwefelsäure zurückgewonnen werden. Falls man dagegen Ammoniak als Neutralisationsmittel verwendet, kann man entweder Ammoniumnitrat gewinnen oder Ammonlumsulfat durch Umsetzen von Ammoniumnitrat mit Schwefelsäure unter Freisetzung von Salpetersäure gewinnen und letztere dann in das Verfahren rückführen. Sowohl Ammoniumsulfat als auch Ammoniunnitrat stellen als solche wertvolle Produkte dar.
Die Ausbeute an Phosphat war sehr hoch und dae erhaltene Produkt wies eine sehr große Reinheit auf. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Standardausbeute von wenigstens 80 % erzielt. Das erhaltene Phosphat weist die Reinheit von nach dem "Ofen-Verfahren" hergestelltem Dicalciumphosphat oder sogar eine noch größere Reinheit auf.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert: Beispiel 1 Bei diesel Beispiel wurde die Abhängigkeit zwischen der Norialität der zum laugen des Erzes verwendeten Säure und dei Wirkungsgrad der Phosphatausbeute bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 1 graphisch dargestellt.
Bei allen Versuchen wurde das gleiche Erz angewendet. Es bestand aus eines grob veriahlenen Erz von niedrigem Phosphat gehalt, entsprechend einem Gehalt an P2O5 von 8 %. In jedem Fall wurden 50 Milliäquivalent Säure pro Gramm P205 in der Probe angewendet. Die Normalität der angewendeten Salzsäure lag zwischen 2 und 6. Die Erzproben wurden mit der dem oben genannten Mengenverhältnis entsprechenden Säuremenge gerührt und wurden dann 30 Minuten bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Die Proben wurden dann filtriert, mit Wasser gewaschen und die Phosphatausbeute durch analyse des Filtrats bestimmt.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich, liefern die Ergebnisse eine etwas glockenförmige Kurve, wobei das Maximum der Ausbeute bei einer Säurenormalität von etwa 3 liegt. Im Bereich von 2,3 bis 5 n lagen die Ausbeuten unter den Versuchsbedingungen über 8Q *, fielen aber rasch ab, sobald die Normalität unter diese Grenzen sank. Dieser Wirkungsgrad der Ausbeute übertrifft die bei den bisher ausgeführten Verfahren erzielbaren ausbeuten, falls man diese auf das nicht aufbereitete Erz bezieht.
Beim Auslaugen mit verdünnter Salpetersäure wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 2 Bei diesem Beispiel wurde ein Phosphatgestein von geringer Reinheit der folgenden Zusammensetzung verwendet: P205 8.70 % CaO 14.01 % Sioz 49.76 * Fe203 1.14 % Al2O3 2.42% F 0.34 % Organische Stoffe 4.44 % SO3 0.81 % Cl 0.07 % Carbonat, berechnet als C02 2.86 ffi Na2O 0.27 % K20 0.28 ffi MgO 1.28 % Glühverlust 7.63 % Das obige Material wurde in einer Schwinghammermühle vermahlen und zu grobkörniges Material wurde mittels eines Hummer-Siebs abgetrennt und in die Mühle rückgeführt. Die Korngrößen des vermahlenen Produkts entsprachen den folgenden Analysenwerten: >1,17 mm (+ 14 mesh) 13 % (1,17 mm (- 14 mesh) 87 % C0,83 mm (-20 mesh) 73 % < 0,59 mm (-28 mesh) 63 % < 0,25 mm (-60 mesh) 37 ß 40,15 mm (-100 mesh) 26 % Das vermahlene Gestein wurde in einer Menge von 4,54 kg/Min.
in eine horizontal angeordnete und sich mit einer Umdrehungszahl von etwa 4 Umdrehungen pro Minute drehende Trommel eingeführt. Die Trommel war an ihren Innenwänden mit einer Reihe von Schaufeln versehen, durch welche das Material in der Trommel emporgehoben und dann wieder freigegeben wurde, so daß eine mäßige Bewegung des Beschickungsguts, ohne mechanische Abreibung,eintrat. Zusammen mit dem vermahlenen Gestein wurde verdünnte wässrige Salzsäure (3 n) in einer Menge von 6,44 Liter pro Minute (51.5 M.E./G.P205) eingeführt.
Die mäßige Bewegung in der Trommel soll eine etwas längere Berührungszeit der groben Teilchen mit der Säure als die Verweilzeit der feineren Teilchen bewirken. Die durchschnittliche Verweilzeit betrug 18 Minuten, wobei das Auslaugverfahren bei Umgebungstemperatur ausgeführt wurde. Die Ausbeute an Phosphat betrug 98 % oder mehr.
Das aus der Auslaugtrommel ausgetragenegrobeMaterial wurde, zusammen mit etwas Säureflüssigkeit, direkt auf ein Bandfilter gebracht. Die Masse der Flüssigkeit, welche etwas feines Material in Suspension enthielt, wurde in den ersten der beiden, in Reihe angeordneten Absetztanks eingeführt, wobei der Uberlauf aus dem ersten Tank in den zweiten Tank eingeführt wurde. Die konzentrierten Aufschlämmungen aus feinem Material (im folgenden manchmal als "Schlamm" bezeichnet), welche sich am Boden der Absetztanks ansammelten, wurden auf das Bandfilter gepumpt und dort an einer Zwischenstelle abgelagert, an welcher sich bereits ein Filterkuchen aus grobem Material angesammelt hatte. Die überstehende, aus dem zweiten Absetztank abfliessende Flüssigkeit wies einen pH-Wert von 0,8 auf. Der auf dem Bandfilter befindliche Kuchen wurde mit Wasser gewaschen.
Der Pilterkuchen, welcher aus dem groben Material (hauptsächlich Sand) bestand und der Schlamm (ebenfalls hauptsächlich Sand) wiesen eine Feuchtigkeit von etwa 23 % auf und ihre Menge betrug 2,7 kg Trockensubstanz pro Minute. (0,45 kg pro Minute Superschlamm verblieben in dem System).
Zu der ausgelaugten Phosphatlösung (5% P205) wurde (erste Ausfällung) Kalkmilch in einer Menge von 1,8 Gramm Ca(OH)2 pro 100 ml Auslauglösung.zugegeben. Hierdurch stieg der pH-Wert auf 2 und die Verunreinigungen wurden ausgefällt (Calcium, Aluminium und Eisensalze sowie Fluoride) und anschließend abgetrennt.
Das so gereinigte Filtrat wurde mit (zweite Ausfällung) Kalkmilch in einer Menge von 2 Gramm Ca(OH)2 pro 100 ml versetzt, wodurch der ps-Wert auf 3,5 stieg und praktisch das gesamte Phosphat in Form von Calciumphosphat (hauptsächlich als Calciumhydrogenphosphat) ausgefällt wurde. Das ausgefällte Calciumphosphat wurde auf einem Bandfilter abfiltriert. Nach dem Trocknen wurden die folgenden Analysenwerte erhalten: 24,4 * Ca; 39>4 % P205 Die berechneten Werte für 100 %iges Dicalciumphosphatdihydrat CaHO4.2 H20 entsprechen 41,24 % P205 und 23,29 % Ca. Die Ausbeute an Calciumphosphat betrug 0,9 kg pro Minute.
Das Filtrat bestand hauptsächlich aus einer wässrigen Lösung von CaCl Die Konzentration an CaCl2 betrug 4,5 %, berechnet als Ca Aus der CaA12-;ösung wurde Gips von hoher Reinheit durch Zugeben von etwa einer stöchiometrischen Menge Schwefelsäure hergestellt. Der ausgefällte Gips wies die für Nahrungsmittel erforderliche Reinheit auf. Der Gips wurde abfiltriert und das Filtrat (3 n Salzsäurelösung) wurde zur Wiederverwendung in einen Lagertank überführt.
Beispiel 7 Das vorliegende Beispiel stellt eine Abwandlung des in dem vorangegangenen Beispiel 2 beschriebenen kontinuierlichen Verfahrens dar. Bei diesem Beispiel wurden zwei in Serie geschaltete Anslaugtrommeln angewendet. Beide Trommeln waren praktisch horizontal angeordnet und drehten sich langsam. Wie in dem vorhergehenden Beispiel befanden sich an der Innenwand der Trommeln Schaufeln, durch welche das Material emporgehoben wurde und dann langsam auf den Bodenteil der Trommel zurückfiel. Ein geringer Teil der als Endprodukt erhaltenen sauren Phosphatlösung wurde zum Anfeuchten des in die erste Trommel eingeführten Gesteins verwendet, um ein Klumpen zu vermeiden und die Carbonate in der Beschickungsvorrichtung zu zersetzen und damit das Schäumen in den Anslaugtronaeln auf ein Minimum herabzusetzen. Zum Einführen des feuchten vermahlenen Gesteins wurde eine Schlägerintihle angewendet. Die erste Auslaugtrommel arbeitete im Gegenstromverfahren, wobei das feuchte vermahlene Gestein am einen Ende der Trommel und eine als Zwischenprodukt erhaltene saure Phosphatlösung (welche im folgenden noch näher beschrieben wird) am anderen Ende der Trommel eingeführt wurde. Durch das Gegenstromverfahren wurde eine, einige mit feine Teilchen in Suspension enthaltende Flüssigkeit am ersten Ende der Trommel entfernt, während am zweiten Ende der Trommel hauptsächlich die gröberen Teilchen des Gesteins, teilweise extrahiert, ausgetragen wurden. Die Analyse dieser gröberen Teilchen ergab einen Gehalt von 4,3 /o P205, 2,6 ffi R203 und 0,8 % Fluorid.
Zum Vergleich hierzu wies das als Ausgangsmaterial verwendete Gestein einen Gehalt von 8,4 7o P205, 3,0 ffi R203 und 1,0 % Fluorid auf. Die gröberen Teilchen wurden zusammen mit einer stärkeren Säurelösung (6 n HC1) in die zweite Auslaugtrommel überführt. Die Festsubstanzen und die Flüssigkeit wurden beim Austreten aus dem gegenüberliegenden Ende der zweiten Trommel abgetrennt. Die Festsubstanzen wurden mit Wasser gewaschen und das Waschwasser wurde zu den feinen Teilchen zugegeben, welche sich bereits von der Mutterlauge abgeschieden hatten. Das Waschwasser entsprach einer Säurestärke von etwa 3,4 n. Die aus dem ersten Endeder ersten Trommel austretende Suspension wurde durch Absetzenlassen abgetrennt und die feinen Festsubstanzen wurden in der 3,4 n Flüssigkeit aus der zweiten Trommel suspendiert. Nach dem Abtrennen der Festsubstanzen wurden diese mit Wasser gewaschen und das Waschwasser wurde zu der Flüssigkeit zugegeben. Diese Flüssigkeit, welche eine Normalität von S aufwies, wurde im Gegenstrom in das zweite Ende der ersten Auslaugtrommel eingeführt. Die aus der zweiten Auslaugtrommel abgetrennten Festsubstanzen wiesen einen Gehalt von 0,03 ffi P2O5, 1,5 % R203 und 0 % Fluorid auf.
Es ist ersichtlich, daß die teilweise Entfernung von Phosphat in der ersten Auslaugtrommel die Anwendung einer etwas stärkeren Säure in der zweiten Trommel zwecks wirksamerer Auslaugung der groben Teilchen ermöglicht, ohne daß eine Lösung entsteht, die so konzentriert ist, daß ein Teil des Phosphatprodukts wieder ausfällt. Ferner wurde gefunden, daß die feinen Teilchen die Ursache für die meisten R2Q-Verunreinigungen sind und daß durch die oben beschriebene Abtrennung der fein verteilten Stoffe eine Einwirkung der stärkeren Säure auf diese Stoffe verhindert wird.
Die gemäß obigem Verfahren erhaltene saure Phosphatflüssigkeit wurde mit einer Aufschlämmung von Phosphaten mit einem pH-Wert von 6 sowie mit ausgefällten Calciumphosphaten behandelt. Die Menge war ausreichend, um den pH-Wert der Lösung auf 3 einzustellen. Hierbei wurde Dicalciumphosphatdihydrat ausgefällt und anschließend durch Filtrieren abgetrennt. Die überstehende Flüssigkeit wurde mit Kaltwasser auf einen pH-Wert von 6 eingestellt; die so erhaltene FlUssigkeit wurde dann zur anfänglichen Neutralisation gemäß dem oben beschriebenen Verfahren verwendet.
Dieses Verfahren weist einen Vorteil gegenüber dem direkten Zusatz von Kalkwasser zu der sauren Phosphatlösung auf, da sich bei der direkten Zugabe von Kalkwasser aufgrund der stark alkalischen Reaktion des Kalks Niederschläge aus einem Kern von Kalk oder Tricalciumphosphat bilden, welche von Phosphaten mit einem geringeren Neutralisationsgrad umhellt sind. Gemäß dem in diesem Beispiel beschriebenen Ausfällungsverfahren wird ein reinerer Niederschlag erhalten.
Gemäß diesem Beispiel ist es ferner vorteilhaft, die abgetrennte Calciumchloridlösung oder Wasser als Suspensionsmittel zur Herstellung der Kalkwasseraufschlämmung in der Kalkzusatzstufe zu verwenden.
Die Salzsäure kann aus der Calciumchloridlösung regeneriert werden, wobei gleichzeitig Gips gewonnen wird, wie dies in dem vorangegangenen Beispiel beschrieben ist.
Beispiel 4 Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist schematisch in Fig. 2 dargestellt.
Dieses Beispiel ist dem vorangegangenen Beispiel ähnlich.
Wie bei den vorausgegangenen Ausführungsformen wird das Erz nur grob vermahlen und dann nacheinander in die erste Auslaugtrommel 10 und dann in die zweite Auslaugtrommel 20 eingeführt. Anders wie bei der vorhergehenden Ausführungsform wird jedoch die verdünnte Säure mit einer Normalität von etwa 0,2, welche durch die Leitung Al zugeführt wird und einen pH-Wert von etwa 0,5 aufweist, nicht am gegenüberliegenden Ende 12 der Trommel 10, sondern vielmehr zu dem Erz beim Einführen in die Trommel mit Hilfe einer (nicht dargestellten) Schlägermühle zugegeben. Durch die Schlägermühle werden die schwache Säure und das Erz so miteinander vermischt, daß die kleinen Gasbläschen zerplatzen, welche sich sonst unter der Einwirkung der Säure bilden und an dem Erz haften und ein ausreichendes Vermischen des Erzes in der Auslaugtrommel verhindern. Diese verdünnte Säure besteht hauptsächlich aus Phosphorsäure, wie bei den vorhergehenden Ausführungsformen. Die Trommel dreht sich langsam (etwa 4 Umdrehungen pro Minute) und ist so geneigt, daß der Überlauf 01 am abfallenden Ende 14 herausfließt und den Schlamm und Superschlamm sowie leicht extrahierbare Phosphate mitsich führt. Die Neigung der beiden Trommeln aus der Horizontale beträgt etwa 4 cm pro Meter. Die meisten der R203-Verunreinigungen werden als Ultraschlaa oder in dem Ultraachlamm eingeschlossene Materialien ausgetragen. Dieses Material wird mit dem Unterlauf Ul aus der Schlammabsetzvorrichtung 50, welche im folgenden noch näher erläutert wird, vereint und in die zweite Auslaugtrommel 20 an derem ersten Ende 22 eingeführt. Die stärkere Säure A2 wird im Gegenstrom am gegenüberliegendem Ende 26 eingeführt. Diese Säure besteht aus einer 8 %igen Lösung von HC1 mit einem Gehalt von etwa 0,5 Gewichts-% an fein verteilten Gipsteilchen, welche aus einer späteren Behandlungsstufe, welche im folgenden noch näher beschrieben wird, rückgeführt wurde. Die prozentuale Konzentration der Säure A2 soll vorzugsweise etwa 8 ffi nicht überschreiten, um die Neigung zur Auflösung von Verunreinigungen durch den eingeführten Unterlauf U1 möglichst gering zu halten. In dem Uberlauf 02 vonder Trommel 20 ist das verbleibende Phosphat aufgelöst, zusammen mit fein verteilten Gipsteilchen und etwas fein vermahlenem Sand. In der Absetzvorrichtung 30 wird der Sand entfernt und mit verbrauchtem Sand 32 vereinigt. Der gesamte Sand wird dann durch einen Filter 40, welcher entweder aus einem Bandfilter oder einem Drehfilter besteht, abgeschieden und als Abfall verworfen.
Die durch die Säure A2 eingeführten feinen Gipsteilchen kommen mit dem Ueberlauf heraus, welcher dann in zwei Ströme 03 und Al aufgeteilt wird. Das Aufteilen dieses Überlaufs erfolgt aus zwei Gründen: Erstens wird eine tierflutung der Trommel 10 vermieden, was sonst eine unerwünschte Verringerung der Verweilzeit der fein verteilten Teilchen sowie der ultrafeinen Teilchen unter die gewünschte Zeit von 15 Minuten zur Folge hätte. Zweitens werden in den Schlammabscheider 50 direkt ein Teil der feinen Gipsteilchen eingeführt.
Es wurde gefunden, daß diese feinen Teilchen (etwa 50 bis 200 Mikron Größe; die größeren Teilchen sind brauchbar, da sie sich in der Lösung zersetzen) erforderlich sind, um ein möglichst vollständiges Ausfällen des Schlammes und Ultraschlammes in den Absetzvorrichtungen 50 bzw. 60 zu erzielen.
Etwa 90 % der Beschickung für die Abscheidvorrichtung 50 besteht aus diesen feinen Teilchen. Obwohl der Mechanismus für diese Erscheinung noch nicht vollständig geklärt ist, ist anzunehmen, daß dies ähnlich ist wie die bekannte Wirkung von Calciumionen bei der Ausfällung von Ton. Wie bereits oben beschrieben, wird der Schlamm im Unterlauf U1 zu dem ersten extrahierten Sand 16 zugegeben. Diese Aufschlämmung weist eine Korngröße von 0,15 bis 0,07 mm (100 bis 200 mesh) auf.
Nit dem ueberlauf 04 werden die aufgelösten Phosphate, der R203-Verunreinigungen enthaltende Superschlamm und CaP2, welche durch die Leitungen 01 und 03 zugeführt wurden, sowie 0,5 % fein verteilte Gipsteilchen in die Superschlammabsetzvorrichtung 60 überführt. Der hier als Unterlauf U2 extrahierte Superschla@m m enthält die Verunreinigungen CaF2 und R203 sowie Kieselerde. Die Verunreinigungen a2°3 und CaF2 sind in geringer Menge auch in 04 aufgelöst und werden in einer Absetzvorrichtung 60 durch Zugabe des im fo3 @enden noch beschriebenen Unterlaufs U4 ausgefällt. DiS Extr@kte U2 können, zusammen mit den Abfällen aus dem ilter 40 verworfen werden oder sie können getrennt für landwirtschaftliche Zwecke (Düngemittel) verwendet oder in die Säure überführt werden.
Aus der Absetzvorrichtung 60 ist der ueberlauf 05 im wesentlichen frei von suspendierten oder mitgerissenen Feststoffen, mit Ausnahme der fein verteilten, in kolloidaler Lösung vorliegenden Kieselerden. Es wurde gefunden, daß diese kolloidale Lösung entfernt werden muß, falls ein kristallisiertes Produkt mit großen Kristallabmessungen erhalten werden soll. Es wurde gefunden, daß ein Polierfilter 70 unter Verwendung von Gips als Filtriermedium sehr wirksam für die Entfernung dieser kolloidalen Lösung ist. Für diesen Zweck eignen sich Gipskristalle von beliebiger Länge. Der Überlauf 06 aus diesem Filter weist ein charakteristisches glänzendes Aussehen auf und stellt die Mutterlauge mit dem gewünschten Phosphatgehalt dar. Der pH-Wert in dieser Verfahrensstufe beträgt etwa 1,0.
In der Verfahrensstufe zur Herstellung von Calciumhydrogenphosphat wird die Mutterlauge in die Kristallisationsvorrichtung 80 überführt. Gesättigte Kalkmilch mit einem pH-Wert von etwa 10 und einem Überschuss an OH-Resten wird in die Kristallisationsvorrichtung im Gegenstrom eingeführt und durch Vermischen in fein dispergierter Form gehalten. Es ist notwendig, daß der prozentuale Anteil an Phosphat bei dieser Umsetzung über 1 % gehalten wird, damit Dicalciumphosphat und nicht Tricalciumphosphat ausgefällt wird. Um das Wachstum möglichst großer Kristalle und damit die Abtrennung der Calciumhydrogenphosphate zu begünstigen, muß die Temperatur der Kristallisationsvorrichtung zwischen 49 und 51°0 (120 bis 125°F) gehalten und es muß schwach gerührt werden (mit etwa 30 Umdrehungen pro Minute). Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung 110 von Calciumhydrogenphosphat wird in eine Absetzvorrichtung 112 überführt, in welcher der Uberlauf 07 aus dem in der Kristallisationsvorrichtung gebildeten CaCl2 besteht, welches dann gegebenenfalls in Gips überführt werden kann. Der Unterlauf U3 besteht noch aus einer, wenn auch konzentrierteren Calciumhydrogenphosphataufschlämmung, welche in den Hydroclassifikator 120 überführt wird. In diesem Klassifikator wird normalerweise rückgeführtes Waschwasser 122 aus der Absetzvorrichtung 130 eingeleitet, um die in der Aufschläimung U3 torhandenen fein verteilten Stoffe als Überlauf 08 auszutragen. Diese fein verteilten Stoffe enthalten feine Calciumhydrogenphosphatkristalle und weisen eine torngröße zwischen etwa 10 und 50 Mikron auf. Diese fein verteilten Stoffe werden in einer Absetzvorrichtung 130 abgetrennt und als Unterlauf U4 extrahiert, welcher dann als feine Aufschlämmung von Calciumhydrogenphosphat in die Absetzvorrichtung 60 überführt wird. Durch den Unterlauf U4 wird der pH-Wert in der Absetzvorrichtung 60 auf etwa 1 erhöht, wobei aufgelöste Verunreinigungen, wie CaF2, R203 und Monocalciumhydrogenphosphat ausfallen. Durch den Unterlauf wird auch der P205-Gehalt in der Mutterlauge erhöht.
Der Uberlauf 09 und 010 besteht aus einer Calciumhydrogenpho sphataufs chlämmung geringer Konzentrat ion mit einem pH-Wert zwischen etwa 3,5 und 5. Der 09-Teil des Überlaufs wird rückgeführt und mit der Kalkmilch vereinigt und der 010-%Teil des Uberlaufs wird als im folgenden noch zu beschreibendes Gipswaschwasser angewendet. Der Unterlauf US besteht aus dem Calciumhydrogenphosphatprodukt, welches in an sich bekannter Weise bei 140 filtriert und abgetrennt wird. Das durch den Filter 140 laufende Waschwasser wird in die Absetzvorrichtung überführt, in welcher der flüssige Bestandteil mit dem Überlauf 122 vereint wird.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren braucht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Gewinnen von Calciumhydrogenphosphat kein Kalk oder eine wasserlösliche Base in der Absetzvorrichtung 112 zugegeben werden, um eine entsprechende Abscheidung des Calciumhydrogenphosphats zu erzielen. Dies ist auf den erhöhten Eristallisationswirkungsgrad aufgrund der wirksamen Vermischung in der im folgenden noch beschriebenen Kristallisationßvorrichtnng 80 zurUckzuführen.
Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß die Verunreinigungen äußerst gering gehalten werden. Insbesondere müssen die R2 03-Verunreinigungen vor der Einwirkung der durch die Leitung A2 zugeführten stärkeren Säure abgetrennt werden. Dies wird durch die Abtrennung der feinen Teilchen des Erzes in der Trommel 10 und anschließende Entfernung der fein verteilten Teilchen durch den Uberlauf 01 erreicht.
Da die R203-Verunreinigungen sich zum großen Teil in dem Superschlamm befinden, werden diese durch den Überlauf 04 in die Absetzvorrichtung 60 überführt. Der Unterlauf U1 dagegen wird mit der stärkeren Auslaugsäure in der Trommel 20 vermischt. In dem Überlauf 04 befindet sich auch alle aufgelösten R203-Verunreinigungen, welche in der Absetzvorrichtung 60 aufgrund der Erhöhung des pH-Werts durch Zusatz Unterlaufs U4 ausfallen. Die CaF2-Verunreinigung können und werden in geringem Mass in den Auslaugtrommeln ausgelaugt und/oder als Schlamm ausgetragen; auf jeden Fall werden sie jedoch in der Absetzvorrichtung 60 ausgefällt, insbesondere aufgrund der Zunahme des pH-Werts. Aus diesem Grund weist das aus dem Filter 140 kommende Dicalciumhydrogenphosphat eine sehr große Reinheit auf.
Die Verfahrensstufe unter Bildung des Nebenprodukts Gips wird hauptsächlich ausgeführt, um die in der Auslaugtrommel 20 benötigte HCl-Auslaugsäure zurückzugewinnen.
Diese Umsetzung wird hauptsächlich in an sich bekannter Weise, abgesehen von den folgenden Ausnahmen, ausgeführt: Die Schwefelsäure muß in die Mischvorrichtung 150 in einem bestimmten Verhältnis und bei einer bestimmten Mischtemperatur zugegeben werden, um ein optimales Kristallwachstum zu erzielen. Das maximale Eristallwachstum wird ferner durch rasches und inniges Vermischen erzielt. Beispielsweise wurde gefunden, daß bei Betrieb des Mischers 150 bei 1 o°a Kristallgrößen von etwa 10 Mikron entstehen, bei 450C Kristallgrößen zwischen etwa 50 und 100 Mikron und bei 65 0C Kristallgrößen zwischen etwa 100 und 200 Mikron. Über 650C beginnt die bei der Umsetzung entstehende Salzsäure zu verdampfen und kann daher nicht zurückgewonnen werden. Bezüglich des optimalen Ionenverhältnisses wurde gefunden, daß größere nadelförmige Kristalle gebildet werden, falls die Cl-Ionen in einem Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge vorhanden sind.
Insbesondere, wenn man die CaC12-Lösung mit einem gleichen Volumen HC1 gleicher Normalität wie das CaCl2 vor dem Zugeben der 96 ßigen konzentrierten Schwefelsäure versetzt, wird ein geringerer Feuchtigkeitsgehalt der erhaltenen Gipskristalle erzielt als in dem Fall, in welchem die "Verdünnung" der Ca++-Ionen nicht erfolgt (vergleiche die unten stehende Tabelle) Umsetzung % Feuchtigkeit 9 ml 36 n H2S04+100 ml 3 n CaC12+100 ml 3 n HCl .....39.0 18 ml 18 n H2S04+91 ml 3.3 n CaCl2+109 ml 3 n HCl.....42.5 18 ml 18 n H2S04+91 ml 3.3 n CaC12 46.5 18 ml 18 n H2S04+100 ml 3 n CaC12+91 ml 3.3 n HC1 50.5 9 ml 36 n H2SO4+100 ml 3 n CaCl2...........
Der Feuchtigkeitsgehalt ist ein umgekehrter Masstab für die Kristallänge, da längere Kristalle keine gute Packung bewirken und einen poröseren Kuchen liefern, welcher weniger Feuchtigkeit festhält. Ein Wassergehalt von etwa 40 % entspricht einer Kristallgröße zwischen etwa 100 und 200 Mikron Länge. Weitere Salzsäure kann jedoch nicht zu dem CaC12 zugegeben werden, da ein derartiger Verfahrensschritt auf Kosten der in der Auslaugstufe mit starker Säure benötigten rückgeführten Salzsäure ginge. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, besteht der Mechanismus zum Verdünnen des CaC12 im Abziehen eines Teils (etwa der Hälfte) der Salzsäure als Teil des Unterlaufs U6. Diese Salzsäure wird in der Mischvorrichtung 180 zu dem CaCl2 zugegeben und der Gips aus dem Unterlauf U6 wird in der Absetzvorrichtung 190 abgetrennt. Der ueberlauf 012, welcher das nunmehr verdünnte CaCl2 enthält, wird in die Mischvorrichtung 150 überführt und dort mit der H2SO4 vermischt.
Die Temperatur der Mischvorrichtung 150 kann nötigenfalls durch Kühlung des Unterlaufs U6 aus der Absetzvorrichtung 160 auf 65°C gehalten werden.
Die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung in der Mischvorrichtung 150 werden in die Absetzvorrichtung 160 überführt, in welcher die Salzsäure entfernt und durch A2 in die Trommel 20 überführt wird. Die Gipskristalle werden als Unterlauf U6 extrahiert, und zur Entfernung von Salzsäure mit dem Überlauf 010 gewaschen.
In den obigen Verfahrensstufen kann aufbereitetes Wasser als Waschwasser verwendet werden, um Abwasserströme zu vermeiden.
Die obigen Umsetzungen werden nur wenig über Zimmertemperatur ausgeführt, so daß keine äußerst säurebeständigen Behält er erforderlich sind und keine Verdampfungsprobleme auftreten. Aus diesem Grund können Kunststoffbehälter verwendet werden. Die Temperaturregelung wird durch die Kristallisationsvorrichtung 80 tind die Mischvorrichtung 150 bestimmt, durch welche die übrigen Temperaturen aufgrund der Rückführung schwach über Zimmertemperatur gehalten werden.
Typische Temperaturen und pH-Werte in den verschiedenen Leitungen und Behältern sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Leitung Temperatur pH-Wert A.1 20°C-22°C 0.5 A2 n 0.1 01 n 0.6 02 n 0.4 03 " 0.5 04 n 0.6 05 n 1.0 06 " 1.0 07 25°C-27°C 4.0 08 22°C 3.5-5.0 09 20°C 3.5-5 010 20°C 3.5-5 012 35°C-45°C 0.1 U1 20°C 0.6 U2 20°C 1.0 U3 35°C 3.5-5.0 U4 220C 4-4.5 U5 25°C 3.5-5.0 U6 40°C 0.1 110 50°C 3.5-5.0 Behälter 10 20°C 0.6 20 20 °C 0.4 30 20°C 0.5 50 20°C 0.6 60 20°C etwa 1 80 50°C 3.5-5 112 40°C 3.5-5 120 30°C 3.5-5 130 25°C 3.5-5 150 um65°C 0.1 160 55°C 0.1 Es ist darauf hinzuweisen, daß bei diesem bevorzugten Beispiel eine sehr große Ausbeute an P205, bezogen auf das Phosphat in dem nicht aufbereiteten Erz, erzielt wird. Bei dem in Fig. 2 beschriebenen Verfahren geht praktisch kein Phosphat verloren. Die praktische Ausbeute an P205 in Form von Dicalciumphosphat liegt in der Größenordnung von 90 % oder höher. Ein weiteres Merkmal dieser hohen Ausbeute an Dicalciumphosphat ist die Reinheit des Produkts. Aus diesem Grund können herkömmliche Verfahren angewendet werden, um das Dicalciumhydrogenphosphat in futtermittelreine Phosphorsäure oder ofenreine Säure zu überführen. "Futtermittelreine" Phosphorsäure ist durch die AAFCO gekennzeichnet und weist, pro Prozent Phosphor, einen Gehalt von nicht mehr als 1000 Teile pro Million Fluorid, nicht mehr als 3,2 Teile pro Nillion Arsen und nicht mehr als 1,3 Teile pro Million Schwermetalle, wie Blei, auf. Somit weist eine 75 %ige H3PO4-Lösung, welche aus dem gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Calciumhydrogenphosphat hergestellt wurde, einen Gehalt von nicht mehr als 0,24 Gewichts- Fluorid auf.
In Fig. 3 sind die Einzelheiten einer typischen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Eristallisationsvorrichtung 80 dargestellt. Ein Tank 82 ist mit einem Saugrohr 84 versehen, welches konzentrisch mit der Achse des Tanks durch an die Innenseite des Tanks angeschweißte Arme 86 angeordnet ist. Die säurehaltige Mutterlauge 06 wird über das Saugrohr in den Tank 82 eingebracht, welches mit einer Röhre 88 verbunden ist. Die Kalkmilch wird zentral über eine Röhre 90 in den Tank 85 eingebracht. Die Röhre 90 mündet in einen becherförmigen Behälter 92, der an einer durch den Motor ß6 angetriebenen Achswelle 94 befestigt ist. In der Nähe des unteren Endes der Achswelle sind Löcher 98 angebracht und die Achswelle ist unter dem becherförmigen Behälter 92 mit einem Rohr 100 verbunden, welches konzentrisch innerhalb der Röhre 84 angebracht ist. Wahlweise können die Leitung 100 und die Achswelle 94 aus einem Stück bestehen. Am Bodenende der Leitung 100 sind zwei Zweigleitungen 104 und 106 angebracht.
Die beiden Zweigleitungen sind in der Zeichnung unterschiedlich dargestellt, was aber nur zur Erläuterung der unter schiedlichen Anordnung dienen soll. Die Zweigleitung 104 ist nur am einen Ende 105 mit einer Öffnung versehen, während die Zweigleitung 106 mit Öffnungen 108 an der oberen Fläche versehen ist. Der Winkel der Zweigleitungen gegenüber der Leitung 100 ist nicht kritisch. Die Anordnung soll bewirken, daß die Kalkmilch nach oben durch eine absteigende Säule von Mutterlauge gedrückt wird. Die Drehung der Zweigleitungen bewirkt zusätzlich ein weiteres Vermischen der beiden Reaktionspartner.
Die weitere, bei dem obigen Beispiel 4 verwendete Vorrichtung kann in an sich bekannter Weise ausgebildet sein und wird daher nicht weiter beschrieben.
Beispiel 5 In diesem Beispiel ist die Anwendbarkeit der Erfindung bei hochprozentigen Phosphaterzen beschrieben.
In diesem Beispiel wurden Proben von hochprozentigen, aus einer Erzgrube stammenden Erzen hoher Qualität nach der Erzaufbereitung untersucht. Die Proben wurden 30 Minuten bei Umgebungstemperatur unter Verwendung von 55 Milliäquivalent S n BC1 pro Gramm P205 in dem Erz (entsprechend 2 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff pro Gewichtsteil P205) ausgelaugt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei der Gehalt an Fe203 lediglich in der Größenordnung von Verunreinigungen lag: Probe Korngrösse, Gesteins- Auslaug- % Ausbeute entsprechend analyse: lösung von P205 einer lich- P205 % P205 ten Maschenweite von Fe2O3 %Fe2O3 nicht auf- <0.6 mm bereitetes (- 28 mesh) 15.1% 1.1 4.5% - 82.5 % Erz nicht auf- <0.15 mm bereitetes (-100 mesh) 15.1% 1.1% 5.3 0.21% 97.1 % Erz aufberei- <0.6 mm tetes Erz (- 28 mesh) 36.5 0.64 5.6% 0.07% 99,4 % Es ist bekannt, daß die Aufbereitung bei den meisten bekannten Nassäurephosphatverfahren zum Verlust von mehr Phosphat führt als in dem Gestein von geringer Reinheit überhaupt vorhanden ist, mit welchem sich das erfindungsgemäße Verfahren in erster Linie befaßt. Hieraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentlich wirksamere Gewinnung des Phosphats aus der gesamten Gesteinsmasse ermöglicht, als dies bei den meisten bekannten Verfahren der Pall ist.
Beispiel 6 Bei diesem Beispiel wurde ein diskontinuierliches Verfahren im Laboratoriumsmasstab ausgeführt, mit dessen Hilfe die Bedingungen für die genauen Materialzusammenset zungen bei einem kontinuierlichen Verfahren festgelegt werden sollen. Die hier erhaltenen Ergebnisse geben den vierten diskontinuierlichen Ansatz wieder, bei welchem die Rückführung der verschiedenen rückgeführten Materialien bereits zu einem Gleichgewichtszustand des Verfahrens geführt hatte. Die analytischen Ergebnisse der Ausgangsmaterialien und die verschiedenen Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Das Ausgangsgestein war gemäß der folgenden Analyse mit Hilfe eines Testsiebs vermahlen: Korngrösse, entsprechend einer lichten Maschenweite von: <0,3 cm (- 1/8") 100 % < 2,4 mm (- 8 mesh) 77 % <0,1 nun (- 16 mesh) 55 % o,59 mm (- 28 mesh) 41 % 40,3 mm (- 50 mesh) 28 % <0,15 mm (- 100 mesh) 15 s <0,07 mm (- 200 mesh) 7 * Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die aufgrund der Siebanalyse ermittelte Zusammensetzung des vermahlenen Produkts sich stark von den üblicherweise bei den technischen Nassphosphatverfahren verwendeten vermahlenen Produkten unterscheidet, die typisch zu 90 , durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,07 mm hindurchgehen.
Die Auslaugung wurde in zwei Stufen ausgeführt, wobei in der ersten Stufe 200 Gramm frisches Gestein 3 Minuten mit verdünnter Säure aus einer nachfolgenden Stufe ausgelaugt wurde. Diese Verfahrensstufe diente hauptsächlich der Umsetzung der Carbonate und der sehr reaktionsfähigen Phosphate mit dem verdünnten Salzsäure-Phosphorsäuregemisch.
Die Menge der Auslaugflüssigkeit bei diesem Verfahren betrug 442,3 Gramm. Die Auslaugflüssigkeit wies einen pH-Wert von 0,43 auf und die Umsetzung wurde bei Zimmertemperatur ausgeführt. Die Flüssigkeit aus dieser ersten Auslaugstufe (387,7 Gramm) wies einen pH-Wert von 0,80 auf und wurde aus der nachfolgenden Abtrennung der Phosphate erhalten. Der nasse Kuchen wurde dann mit 340 Gramm 10 %iger Salzsäure 10 Minuten bei Zimmertemperatur umgesetzt. Das nicht umgesetzte Material wurde abfiltriert und mit 100 Gramm Wasser gewaschen. Der Filterkuchen enthielt 0,36 Gramm Wasser pro Gramm trockenem Kuchen. Das rockengewicht des Kuchens betrug 170,1 Gramm.
Der hauptsächlich aus Kieselerde bestehende Kuchen wurde verworfen. Das Filtrat wurde zur Umsetzung mit frischem Gestein unter Wiederholung der oben beschriebenen Verfahrensweise verwendet.
Die abgeschiedene Flüssigkeit (387,7 Gramm mit einem pH-Wert von 0,8) wurde auf 450C erhitzt und 12 Minuten mit rückgeführten (im folgenden noch näher beschriebenen) ausgefällten Verunreinigungen umgesetzt. Der endgültige pH-Wert der Flüssigkeit betrug 0,95. Die Feststoffe (Verunreinigungen) wurden abfiltriert und mit 20 Gramm Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen enthielt 2,07 Gramm Wasser pro Gramm trockenem Kuchen und das Trockengewicht betrug 8,43 Gramm.
Dieser suchen enthielt den gröaten Teil der aus dem Gestein herausgelösten Verunreinigungen an Eisen, Aluminium und Fluorid. Die Flüssigkeit, deren Gewicht 425,5 Gramm und deren pH-Wert 0,95 betrug, wurde mit 34,1 Gramm Kalkmilch mit einem Gehalt von 5,11 Gramm Ca0 umgesetzt. Die Umsetzung wurde 44 Minuten bei 45 0C unter heftigem Rühren ausgeführt. Der endgültige pE-Wert betrug 2,40. 26,75 Gramm trockene Festsubstanz, welche die Eisen-, Aluminium-und Fluorid-Verunreinigungen enthielt, wurden abfiltriert und zur Umsetzung mit der oben beschriebenen Flüssigkeit rückgeführt und dann endgültig aus dem System entfernt.
Das Filtrat (391,3 Gramm) war praktisch frei von Eisen-, Aluminium- und Fluorid-Verunreinigungen.
Diese Flüssigkeit wurde dann mit 25 Gramm Kalkmilch, welche 3,74 Gramm CaO enthielt, umgesetzt. Hierdurch wurde der pH-Wert auf 2,87 eingestellt.
In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen des Erzes sowie die bei dem Verfahren anfallenden unlöslichen Stoffe, Auslaugflüssigkeit, Calciumphosphat, Gips und regenerierte Salzsäure zusammengestellt: Erz unlösl. Auslaug- Calcium- Gips regene-Stoffe flüssig- phosphat rierte keit HCl P205 6.16 % 0.90 % 3.43 % 43.04 % 0.04% 4.5 g/l CaO 14.8 % 7.5 % 5. 41 % 34.05 % 30.94 % 13.5 Fe2O3 2.54 % 3.2 % 0. 29 % 0.40 % Al2O3 11.44 % 10.92 % 0.11 % 0.10 % F 0.57 % 0.147% 0.25 % 0.20 % SiO2 51.95 % 59.02 % 0.40 % Cl 0.02 % 0.64 % 8.53 % 0.05 % 177 Teile pro Million Na 1.56 % 0.08 % (Na2O) 7.5 K 1.46 % 0.17 % SO3 1.30 % 5.12 % MgO 0.70 % 0.97% Glühverlust 7.7 % -Sp.gr. 1.12 pH bei 25°C 0.80 Die Umsetzung wurde 99 Minuten bei 450C unter heftigem Rühren ausgefuhrt. Dabei fiel ein Gemisch von wasserfreiem Dicalciumphosphat und Dicalciumphosphatdihydrat aus. Der ausgefällte Niederschlag wurde abfiltriert und mit 50 Gramm Wasser pro Gramm trockenem Kuchen gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 22,17 Gramm trockenes Calciumphosphat mit einem Gehalt von 4D,04 % P205 erhalten. Der Fluoridgehalt betrug nur 0,20 %.
Dieses Produkt eignet sich als Futterzusatz für Tierfutter.
Die erhaltene Ausbeute in Form von Calciumphosphat betrug 72 % des in dem Ausgangsmaterial vorhandenen P2O5. Die Flüssigkeit aus dieser Stufe, welche hauptsächlich Calciumchlorid enthielt, wurde eingedampft, wobei 297,1 Gramm Trockenprodukt erhalten wurde. Dieses Material wurde mit 36,97 Gramm 97 %iger Schwefelsäure umgesetzt. Der Gips und die gebildete Salzsäure wurden abfiltriert. Der Gips wurde mit 100 Gramm Wasser gewaschen.
Der nasse Kuchen enthielt 1,07 Gramm Wasser pro Gramm trockenem Kuchen. Es wurden 50,5 Gramm trockener Gips erhalten, welcher sich als Düngemittel oder als Bauiaterial eignet. Die Salzsäure wurde in das Ausgangsverfahren rückgeführt.
Beispiel 7 Bei eines anderen stufenweise ausgefuhrten Verfahren wurde das in Beispiel 6 verwendete Erz mit 3 n Salpetersäure behandelt, wobei die gleiche molare Säuremenge verwendet wurde. Die Neutralisation wurde in zwei Stufen unter Verwendung von Ammoniak als Neutralisationsmittel susgeführt. In der ersten Stufe wurden die Verunreinigungen ron dem löslichen Phosphatprodukt abgetrennt. Die Anwendung von Salpetersäure hat gewisse Vorteile, weil Eisen-III-phoßphat, im Gegensatz zu einer verdünnten Salzsäurelösung, in verdünnter Salpetersäurelösung praktisch unlöslich ist. In der zweiten Neutralisationsstufe wurde Calciumhydrogenphosphat in guter Qualität (49,8 % P205, 0,44 % Fluorid) erhalten. Die Abtrennung des Nitrats erfolgte durch Versetzen des Filtrats aus der Calciumhydrogenphosphatabtrennung mit Ammoniumcarbonat, wobei das restliche Calcium als Calciumcarbonat ausgefällt und gleichzeitig Ammoniumnitrat gebildet wurde. Letzteres stellt ein wertvolles Nebenprodukt dar und kann durch Eindampfen abgetrennt werden.
Bei diesem Beispiel waren die Gesamtmenge an säureunlöslichen Stoffen, die Ausbeute an Phosphat und der Gehalt an Verunreinigungen etwa dieselben wie in Beispiel 6, bei welchem Salzsäure verwendet wurde.

Claims

PatentansPrüche

1. Verfahren zur Extraktion von apatithaltigen Erzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erz in das erste Ende einer langsam rotierenden, praktisch horizontal angeordneten Trommel, und in das zweite Ende dieser Trommel eine 2,3-3 n wässrige Lösung einer Mineralsäure, deren Calciumsalz wasserlöslich ist, einführt, das Erz und die Lösung jeweils in Richtung des gegenüberliegenden Endes der Trommel bewegt, am ersten Ende der Trommel die verbrauchte, aufgelöstes Phosphat und feinverteilte Fest substanzen enthaltende verbrauchte Säure austrägt und die feinverteilten Festsubstanzen abtrennt, am zweiten Ende der Trommel die feuchten groben Teilchen austrägt und diese dann in das erste Ende einer zweiten langsam rotierenden und praktisch horizontal angeordneten Trommel, zusammen mit neuer Säure mit einer Normalität zwischen etwa 3 und etwa 7,5 einführt, die groben Teilchen und die Säure durch die Trommel bis zum zweiten Ende der Trommel fortbewegt, die Säure und die groben Teilchen austrägt und flüssige und feste Stoffe voneinander trennt, die groben Teilchen mit Wasser wäscht, Frischwasser aus der Waschstufe zu den abgetrennten feinen Teilchen aus dem ersten Ende der ersten Trom -mel zufügt, die feinen Teilchen von dem Waschwasser abtrennt, mit Wasser auswäscht, das von den feinen Teilchen erhaltene Waschwasser mit dem von den groben Teilchen erhaltenen Wasch -wasser vereint, und die so weiter verdünnte Lösung einer 2,3 bis 5 n wässrigen Mineralsäure in das zweite Ende der ersten Trommel einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Salzsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Salpetersäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in die erste Trommel eingeführte Erz praktisch vollständig durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,8 mm hindurchgeht und wenigstens zu etwa 2/3 an einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm liegen bleibt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in die erste Trommel eingeführte Erz so fein vermahlen ist, daß praktisch das gesamte Material durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3 mm und nicht mehr als etwa 10 ffi durch ein Sieb mit einer lichten Naschenweite von 0,074 mm hindurchgehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Teilchen aus der Suspensionsflüssigkeit durch Sedimentation abgetrennt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz in die erste Trommel durch eine mechanische Beschickungsvorrichtung eingeführt und in der Beschickungsvorrichtung mit der verbrauchten Säurelösung befeuchtet wird.

8. Verfahren sum Behandeln einer verdünnten sauren, gelösten Apatit nthaltenden wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine verdünnte wässrige Suspension mit einem pH-Wert von etwa 6, deren Beetsubatanßen hauptsächlich aus Calciumphosphaten bestehen, in einer Menge zugibt, daß der pH-Wert der sauren Lösung auf etwa 3 eingestellt wird, den hierbei gebildeten Niederschlag abtrennt, wäscht und trocknet und hierbei Calciumphosphate mit geringem Verunreinigungsgehalt erhält, die Flüssigkeit aus dem Niederschlag mit einer ausreichenden Menge Kalk behandelt, um den pH-Wert auf etwa 6 einzustellen, und die so erhaltene Suspension zu einer frischen Menge der sauren Lösung zugibt.

9. Verfahren zur Extraktion von apatithaltigem Erz, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erz und eine verdünnte wässrige Lösung eines Nineralsalzes, deren Calciumsalz wasserlöslich ist, in ein erstes Ende (14) einer langsam rotierenden Trommel (12), welche leicht gegen die Korizontale geneigt ist, einführt, am zweiten Ende der Trommel die groben Teilchen (16), die aus dem Erz bestehen, aus welchem die Mineralien in der Trommel durch die Säure herausgelöst wurden, sowie feine Teilchen abtrennt, gm ersten Ende der Trommel verbrauchte Säure (01), die aufgelöste Phosphate, kolloidale Silicatlösungen und fein verteilte Fest substanzen enthält, abtrennt, die verbrauchte Säure und die aufgelösten Phosphate von den Teilchen und der kolloidalen Lösung abtrennt, die groben Teilchen und die abgetrennten feinen Teilchen (U1) in das erste Ende (22) einer zweiten, leicht gegen die Horizontale geneigten und langsam rotierenden Trommel (20) einführt, in das zweite Ende (26) dieser zweiten Trommel eine Beschickung (A2) der stärkeren Säure einfahrt, die stärkere Säure und die groben Teilchen im Gegenstrom durch die zweite Trommel bewegt, die verbrauchte stärkere Säure von dem ersten Ende (22) der zweiten Trommel zusammen mit aufgelösten Phosphaten und feinen Teilchen abtrennt, die feinen Teilchen von der verbrauchten stärkeren Säure abtrennt und die verbrauchte stärkere Säure um die aufgelösten Phosphate mit der verbrauchten verdünnten Säure vor der Entfernung der verbrauchten verdünnten Säure von der kolloidalen Lösung vereint.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der aufgelösten Phosphate nach der Entfernung der kolloidalen Lösung bis zum Ausfallen von Dicalciumphosphat erhöht, wobei diese pH-Werterhöhung durch Zusatz einer wasserlöslichen Base im Gegenstrom zur Fließrichtung der aufgelösten Phosphate erfolgt, wobei das Gemisch der beiden während des Zusetzens in schwacher Bewegung (80) gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhöhung des pH-Werts der Lösung der aufgelösten Phosphate solange fortgesetzt wird, bis Dicalciumphosphat ausfällt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser (122) im Gegenstrom durch den Dicalciumphosphatniederschlag leitet, so daß kleine Dicalciumphosphatkristalle (08) entfernt werden, die kleinen Dicalciumphosphatkristalle aus dem Wasser abtrennt und die Kristalle (U4) zu der verbrauchten stärkeren Säure vor der Entfernung der feinen Teilchen zugibt und so den pH-Wert der stärkeren Säure erhöht, bis die aufgelösten Verunreinigungen aus der Lösung (U2) ausfallen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der stärkeren Säure durch das feine Dicalciumphosphat auf etwa 1 erhöht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dicalciumphosphatniederschlag von der Mutterlauge abtrennt, die Mutterlauge mit einer gleichen Lösung (U6) der Mineralsäure der gleichen Normalität wie die Mutterlauge vermischt und zu diesem Gemisch konzentrierte Schwefelsäure auf solche Weise zugibt, daß eine rasche und innige Vermischung zwischen der Schwefelsäure und dem Gemisch (150) eintritt, wobei Gips und eine weitere Menge Mineralsäure gebildet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa die Hälfte der erhaltenen Mineralsäure in die zweite Trommel rückführt und den Rest zu der Mutterlauge zufügt.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dicalciumphosphat aus der Mutterlauge abtrennt, zu der Mutterlauge die aus der Flüssigkeit (U6) stammende Säure zugibt und die eo verdünnte Mutterlauge mit einer E2SO+-Lösung vermischt, wobei das Zugeben und Vermischen (150) bezüglich Menge, Geschwindigkeit und Temperatur so ausgeführt wird, daß sich nadelförmige Gipskristalle mit einer Kristallgröße zwischen etwa 100 und 200 Mikron bilden.

17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der kolloidalen Lösungen durch Hindurchleiten der kolloidalen Lösungen und der Mutterlauge durch ein Gipsfiltermedium (70) erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß beim Ausfällen der Verunreinigungen 0,5 ffi fein verteilte Gipsteilchen zu der Mutterlauge zugegeben werden.

19. Verfahren zum Abtrennen eines für Futtermittelzwecke geeigneten Calciumphosphats aus nichtaufbereiteten apatithaltigen Erzen mit geringem Phosphatgehalt von etwa 5 % P205, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat aus dem nichtaufbereiteten Erz in zwei getrennten Stufen (10 und 20) durch zwei Säurelösungen von unterschiedlicher Stärke auflöst, die verbrauchten Säurelösungen zu einer Mutterlauge vereint, die Verunreinigungen aus der Mutterlauge ausfällt und abtrennt, und den pH-Wert der Mutterlauge bis zum Ausfallen von Dicalciumphosphat erhöht, wobei die Ausfällung der Verunreinigungen durch Einleiten von Wasser (122) im Gegenstrom durch den Dicalciumphosphatniederschlag erfolgt, so daß Dicalciumphosphatkristalle geringer Größe entfernt werden, die Dicalciumphosphatkristalle geringer Größe aus dem Wasser abtrennt (130) und die Kristalle (U4) zu der verbrauchten stärkeren Säure vor der Entfernung der Verunreinigungen zugibt, so daß der pH-Wert der Mutterlauge steigt, bis die Verunreinigungen ausfallen.

20. Verfahren zum Herstellen von für Futtermittelzwecke brauchbarem Calciumphosphat aus nichtaufbereiteten apatithaltigen Erzen von niedrigem Phosphatgehalt, entsprechend einem P2 05-Gehalt von 5 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat aus dem nichtaufbereiteten Erz in zwei getrennten Stufen (10 und 20) durch zwei Säureldsungen von unterschiedlicher Stärke herauslöst, die verbrauchten Säurelösungen zu einer Mutterlauge vereint, die Verunreinigungen aus der Mutterlauge ausfällt und entfernt, den pH-Wert der Mutterlauge erhöht, bis Dicalciumphosphat ausfällt, und das Phosphat unter Bildung von Gips weiter umsetzt, wobei der Dicalciumphosphatniederschlag aus der so erhaltenen Mutterlauge abgetrennt, in die Mutterlauge eine gleiche Lösung der Mineralsäure (U6) mit gleicher Normalität wie die Mutterlauge eingemischt und zu diesem Gemisch konzentrierte H2504 auf solche Weise zugegeben wird, daß eine rasche und innige Vermischung (150) dieses Gemisches und der Schwefelsäure erfolgt, wobei sich Gips und eine weitere Menge Mineralsäure bildet.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa die Hälfte (A2) der gebildeten Mineralsäure in eine der Stufen rückführt und so eine der beiden Säurelösungen mit der größeren Stärke heratellt, und den Rest der gebildeten Mineralsäure zu der Mutterlauge (07) zugibt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die zu der Mutterlauge zugegebene Mineralsäure in einer ausreichenden Stärke und in einem ausreichenden Volumen zugegeben wird, daß sich ein Filterkuchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als etwa 40 s bildet.

23. Verfahren zum Herstellen von für Futtermittelzwecke geeignetem Calciumphosphat aus nichtaufbereitetem apatithaltigem Erz mit niedrigem Phosphatgehalt, entsprechend einem P205-Gehalt von etwa 5 > dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat aus dem nichtaufbereiteten Erz in zwei getrennten Stufen (10 und 20) durch zwei Säurelösungen von unterschiedlicher Stärke herauslöst, die verbrauchten Säurelösungen zu einer Mutterlauge vereint, die Verunreinigungen aus der Mutterlauge ausfällt und entfernt, den pH-Wert der Mutterlauge bis zum Ausfallen von Dicalciumphosphat erhöht, und das Phosphat unter Bildung von Gips weiterverarbeitet, wobei das aus der Mutterlauge ausgefällte Dicalciumphosphat abgetrennt und die verdünnte Mutterlauge mit einer Lösung von H2304 vermischt wird (150) und das Zugeben und Vermischen hinsichtlich Menge, Geschwindigkeit und Temperatur so erfolgt, daß sich nadelförmige Gipskristalle mit einer Kristallgröße zwischen etwa 100 und 200 Mikron bilden.

24. Verfahren zum Gewinnen von für Futtermittelzwecke geeignetem Calciumphosphat aus nichtaufbereitetem apatithaltigen Erzen mit geringem Phosphatgehalt, entsprechend einem P205-Gehalt von etwa 5 ,, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat aus dem nichtaufbereiteten Erz in zwei getrennten Stufen (10 und 20) durch zwei Säurelösungen mit unterschiedlicher Stärke herauslöst, die verbrauchten Säurelösungen zu einer Mutterlauge vereint, die Verunreinigungen aus der Mutterlauge ausfällt und entfernt und dann den pH-Wert der Mutterlauge erhöht, bis Dicalciumphosphat ausfällt, wobei das Ausfällen der Verunreinigungen unter Zusatze von 0,5 ffi fein verteilten Gipsteilchen (U4) zu der Mutterlauge erfolgt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekenazeichnet, daß die Verfahrenestufe des Zusetzens von fein verteilten Gipsteilchen die Verfahrensstufe der Bildung der einen der beiden Säurelösungen mit größerer Stärke durch Abtrennen des ausgefällten Dicalciumphosphats aus der Mutterlauge, Umsetzen der Mutterlauge mit konzentrierter H2S04 unter Bildung der stärkeren Säure und Gips und anschließendes Abtrennen aller Teilchen außer der fein verteilten Gipsteilchen aus der stärkeren Säure und Gips und Rückführen der stärkeren Säure (A2) in eine der beiden Stufen umfaßt.

26. Verfahren zum Gewinnen von für Futtermittel geeignetem Calciumphosphat aus nichtaufbereitetem apatithaltigem Erz von geringem Phosphatgehalt, entsprechend einem P205-Gehalt von etwa 5 %, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat aus dem nichtaufbereiteten Erz in zwei getrennten Stufen (10 und 20) durch zwei Säurelösungen von unterschiedlicher Stärke herauslöst, die verbrauchten Säurelösungen zu einer Mutterlauge vereint, die Verunreinigungen aus der Mutterlauge ausfällt und entfernt und dann den pH-Wert der Mutterlauge bis zum Ausfallen von Dicalciumphosphat erhöht, wobei das Abtrennen des Dicalciumphosphatniederschlags aus der Mutterlauge durch Überführen in einen Absetztank (112) ohne weitere Erhöhung des pH-Werts der Niederschläge oder der Mutterlauge erfolgt.

27. Verfahren zum Entfernen von kolloidalen Kieselerdelösungen aus einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die kolloidale Lösung durch ein Gipsfiltermedium (70) leitet.

28. Verfahren zum Ausfällen von Verunreinigungen aus einer Mineralsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Lösung 0,5 cs fein verteilte Gipsteilchen (U4) zugibt.

29. Verfahren zum Herstellen von hochreinem Gips in Form von nadelförmigen Kristallen mit einer Größe zwischen 100 und 200 Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte H2S04 mit einer Lösung von CaCl2 vermischt und vor dem Zusatz der Schwefelsäure die Lösung durch Zusatz von Salzsäure (U6) mit einer bestimmten Stärke und einem bestimmten Volumen vermischt, und das Vermischen auf solche Weise ausführt, daß sich während der Mischstufe ein Gipsfilterkuchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als etwa 40 ffi bildet.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man Salzsäure zum Verdünnen des CaC12 verwendet, die etwa die gleiche Stärke und das gleiche Volumen aufweist.

31. Kristallisationsvorrichtung zum Ausfällen von Metallsalzen aus einer Mineralsäure, gekennzeichnet durch einen Tank (82), eine drehbar entlang der Achse des Tanks angeordnete Leitung (100), die am einen Ende einen Einlaß (90, 92 und 98) für eine wasserlösliche Base und am anderen Ende wenigstens zwei, nach auBen von der Achse sich erstreckende Zweigleitungen (104 und 106), wobei jede dieser Zweigleitungen mit wenigstens einem Loch (105 oder 108) zum Einleiten der Base in den Tank versehen ist, eine Vorrichtung (88) zum konzentrischen Einleiten der Säure relativ zu der Leitung und außerhalb der Leitung vom Oberteil der Leitung aus zu einer Stelle in der Nähe der Zweigleitungen, und einer Vorrichtung (96), um die Leitung (100) relativ zum Tank und der Vorrichtung (88) in Drehbewegung zu versetzen.

32. Xristallisationsvorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Einleitvorrichtung für die Säure aus einem konzentrisch um die Leitung angeordneten Rohr (84) besteht.

L e e r s e i t e