DE2155828A1

DE2155828A1 - Schmierölformulierung

Info

Publication number: DE2155828A1
Application number: DE19712155828
Authority: DE
Inventors: W C Crawford; P Dorn; A W Godfrey
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1971-11-10
Publication date: 1972-07-06
Also published as: FR2118145B1; FR2118145A1; AR192424A1; BR7108133D0; SE376014B; DK136617C; DK136617B; NL7117232A; AU3593571A; IT943990B; GB1317357A; BE776616A; NO129254B; CA971158A; US3687852A; AU451795B2

Description

Patentassessor Hamburg, den 1. 11. 1971

Dr. G. Schupfner T 71 040 (D 71,862)

DEUTSCHE TEXACO AG
2000 Hamburg 76,
Sechslingspforte 2

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION I35 East 42nd Street,
New York, N. Y. 100I7 USA

SCHMIEROLF ORMULIERUNG

Die Nachfrage nah Getriebeflüssigkeiten für automatische Getriebe mit verbessertem Leistungsverhalten führt zu einer andauernden Suche nach neuen Additiven und Schmierölzusammensetzungen, um das angestrebte Ziel zu erreichen. Ein automatisches Getriebe besteht aus einer komplexen hydraulischen Mechanik mit reibungsempfindlichen Kraftübertragungsvorrichtungen, die aus Drehmomentwandler, Flüssigkeitskupplung und Planetengetriebe in einer relativ kompakten, abgedichteten Anlage bestehen. Diese Vorrichtungen benötigen eine Flüssigkeit, welche Schmierfähigkeit, extreme Druckwiderstandsfähigkeit und Dispersionseigenschaften, sowie sorgfältig ausgewählte Reibungseigenschaften besitzt. Weiter darf die Getriebeflüssigkeit nicht korrodierend gegenüber Kupferlegierungen oder in irgendeiner Weise schädlich auf die synthetischen Dichtungen des Getriebegehäuses wirken. Eine wichtige Voraussetzung für die Getriebeflüssigkeit ist das Aufrechterhalten guter Schmier- und Reibungseigenschaften unter längeren, starken Scherkraft- und Temperaturbedingungen, wie sie im Betrieb auftreten.

Carbonsäuren und deren Derivate werden in großem Umfang als Schmiermittel oder Reibungsmodifizierer in automatischen Gttrieben, die mit auf Mineralöl basierenden Flüssigkeiten arbeiten, verwendet. Diese Schmiermittel ermöglichen kommerziell© Getriebeflüssigkeiten mit brauchbarer Nutzung. Jedoch oind die Schmiermittel in ihrer Stabilität begrenzt, was zu

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einer kürzeren Nutzungszeit führt. Dieses zeigt sich in einem auftretenden Reibungskoeffizienten der Getriebeflüssigkeit und durch das frühe Einsetzen eines unregelmäßigen oder rauhen Gleitens bei Wartungsuntersuchungen und bei Untersuchungen des Getriebes. Die Automobil- und die Schmierölhersteller waren insbesondere an einem Beseitigen dieser unerwünschten Eigenschaften in derzeit üblichen Getriebeflüssigkeiten für automatische Getriebe interessiert.

Im US-Latent No. 2.977·309 wird eine Mineralölschmiermischung mit eiüem verzweigten Alkylaminderivat einer Dicarbonsäure angegeben. Diese Schraierölmischung zeigt rostinhibiarende Eigenschäften bei seiner Verwendung als Dampfturbinenöl.

Gegenstand der Erfindung ist eine Schmierölformulierung, bestehenc aus einem Hauptteil eines Mineralschmieröle, einem geringeren Anteil eines aschefreien Dispersionsmittels und einem geringeren Anteil eines substituierten Asparaginsäureamids der allgemeinen Formel,

X-CH-COOH

Y-CH-CONRR"

Il

worin X und Yvahlwsi.se Wasserstoff und die -NR R'-Gruppe, R und R' einen geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1-30 C-Atomen, der mit dem N-Atom über ein primäres oder sekundäres C-Atom gebunden ist, und R" Wasserstoff oder einen geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 C-Atomen, der mit dem N-Atom über ein primäres oder sekundäres C-Atom gebunden ist, bedeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf den Betrieb eines automatischen Getriebes mit reibungsempfindlichen Kraftübertragungsvorrichtungen, wobei der Mechanik die oben

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beschriebene Getriebeflüssigkeit zugesetzt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält
die Getriebeflüssigkeit für automatische Getriebe mindestens 86 Gew.-?6 eines Mineralschmieröles und etwa 0,1 bis 5»O Gew.-?6 eines aschefreien Dispersionsmittels, welches das Reaktionsprodukt einer Bginsteinsäureverbindung und eines Polyalkylenpolyamins darstellt, wobei die Bernsteinsäureverbindung die
allgemeine Formel

0
R₂-CH-COOH R₂-CH-C.

I »der ²I 0

CK-COOH CH₇-C'

Ii

aufweist, worin Roeine Alkenylgruppe eines Polyolefine des
Molekulargewichtes von etwa 500 - 5000 darstellt, während das Polyalkylenpolyamin die allgemeine Formel

H₂N(CH₂CHNH)_xH

aufweist, wo* in R₁ Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe mit 1-2 C-Atomen und χ eine ganze Zahl von 2-6 darstellt. Die Reaktion wird mit molaren Verhältnissen von Bernsteinsäureverbindung zu Polyalkylenpolyarain von etwa o,75*l bis 2,25:1 durchgeführt. Schließlich enthält die Getriebeflüssigkeit etwa
0,01 bis 5,0 Gew.-54 des oben beschriebenen substituierten
Asparagin.täureamids. In einer spezielleren Ausführungsform
des erfindungsgemässen Verfahrens wird das aschefreie, oben
beschriebene D ispersionsmittel der Getriebeflüssigkeitszusammensetzung zugegeben.

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Das erfindungsgemäß verwendbare Asparaginsäureamid obiger allgemeiner Formel umfaßt solche Derivate, in welchen R und R¹ aliphatisdu Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1-3° C-Atomen, vorzugsweise etwa 1-20 C-Atome, sind und R" Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 C-Atomen ist. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste müssen geradkettige Kohlenwasserstoffreste sein, können aber an den Amxnstickstoff über ein primäres oder sekundäres C-Atom gebunden sein. Die bevorzugten Asparaginsäurearnide sind solche, in welchen R" Wasserstoff und R und R¹ aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 8-20 C-Atomen darstellen. Geringe Anteile des korrespondierenden Imids oder des Aminsalzes des Maleinsäureamids können im Asparaginsäurearoid vorhanden sein. Die durch X und Y der allgemeinen Formel wiedergegebenen Reste können ihre Position untereinander wechseln.

Das substituierte Asparaginsäureamid kann durch Reaktion von einem Mol Haieinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit annähernd zwei Molen eines geeigneten aliphatischen Amines oder einer Mischung aliphatischer Amine bei bekannten Reaktionsbedingungen hergestellt werden.

Amine, welche zur Herstellung substituierter Asparaginsäuremonoamide gemäß vorhergehendem Absatz geeignet sind, sind primäre und sekundäre Amine mit primären und sekundären Alkyl-P gruppen, in welchen die Alkylgruppen denen der substituierten Asparagintjäureamide entsprechen. Z. B. -weisen sie geradkettige Alkylgrupper auf. Primäres und sekundäres Laurylamin, Tetradecylamin, Hexadecylarain, Stearylamin, Nonadecjiamin, Decylamin ebenso wie Amine, die sich von natürlich vorkommenden Verbindungen ableiten, wie z. B. aus Kokos-, Soja- und Talgöl und die als Armeen 0, Armeen L-Il, Armeen L-15 und Armeen 12-D verkauft werden, sind besonders wirksam in der vorliegenden Erfindung.

Einzelne Beispiele für wirksame substituierte Asparaginsäureamide sind N, N¹-Dioleylasparaginsäureamid, N, N'-Di-n-laurylasparagAnsäureamid, N, N·-Di-(C^-C..-sek.-alkyl)-asparaginsäureamid, N₁ N'-Di-iC.r-Cg -sek.-alkyl)-asparaginsäureamid, N, N¹-Di-(C..-sek.-alkyl)-asparaginsäureamid, N, N'-Dikokosöl-

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asparaginsäureamid, N, N₁ N¹, N'-Tetrakokosölasparaginsäureamid und N, N'-Ditalgölasparaginsäureamid.

Die folgenden Beispiele geben die Herstellung der in der Erfindung verwendeten substituierten Aspraginsäureamide wieder.

Beispiel I

861 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid wurden in 500 Teilen Benzol aufgeschlammt und am Rückfluß erhitzt. 430 Teile eines C.j-C_pn-sekundäre Alkylgrupper enthaltenden primären Amins (Amour Armeen L-I5) wurde langsam der unter Rückfluß erhitzten Mischung unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde auf 55 - 60⁰C gekühlt und weitere 430 Teile des C^-C-Q-sekundäre Alkylgruppen enthaltenden primären Amins zugesetzt. Die Gesamtmischung wurde 5 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann das Benzol bei 80 C und 25 mm Hg abdestilliert. Der Rückstand wurde bei 60 - 70⁰C durch ein ST3-pad gefiltert. IR, Gesamtsäure- und Gesamtalkalizahl und die Neutralisationszahl zeigen an, daß die Umwandlung in und Ausbeute an N₁ N'-Di-(C₄.-C₂_-sek.-alkyl)-asparaginsäureamid nahezu quantitativ war.

Beispiel II

Die Reaktion nach Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß annähernd I72I Teile eines raffinierten Mineralöles mit einer SUS-Viskosität bei 37,8⁰C von etwa 100 der benzolischen Maleinsäureanhydridaufschlämmung zugesetzt wurden. Das substituierte Asparaginsäureamid wurde als Lösung im Mineralöl erhalten.

Beispiel III

Es wurde das Verfahren nach Beispiel I mit der Ausnahme angewendet, daß als Alkylamin n-Dodecylamin (Armeen 12-D oder Laurylamin) verwendet wurde. Die Analyse zeigte N₁ N'-Di-(ndodocyl)-asparaginsäureamid.

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Beispiel IV

Es wurde nach Beispiel I gearbeitet und Oleylamin (Amour Armeen OD) eingesetzt. Die Analyse zeigte N, N'-Dioleylasparaginsäureamid.

Beispiel V

Nach Beispiel I und II wurden weitere substituierte Asparaginsäurearaide unter Verwendung von Kemamine 997D entsprechend einem sekundäres (!...-Alkyl enthaltendes primäres Amin> Armeen fc L-Il entsprechend einem sekundäres C₁₀-C₁·-Alkyl enthaltendes primäres Amin, Armeen 2S entsprechend einem Di-soyaalkyl enthaltendes sekundäres Amin und Armeen 2 C entsprechend einem Di-kokosalkyl enthaltendes sekundäres Amin hergestellt.

Die erfindungsgemäße Getriebeflüssigkeit für automatische Getriebe ist im allgemeinen eine vollständig rezeptierte Flüssigkeit mit geringen Anteilen üblicher Additive. Beispielsweise kann die Getriebeflüssigkeit etwa 0,5 bis 8,0 6ev. -% eines Polymeren vermischter Alkylester der Methacrylsäure mit einem Molekulargewicht über 25000, o,25 bis 5»0 Gew.-96 eines Produktes der Reaktion eines Polyalkylenpolyamins mit einer Alkenylb ernst einsäur e (s.o.), 0,1 bis 5_t0 Gew.-96 eines Zink-P dialkyldithiophosphates und etwa o,l bis 2,5 Gew.-% eines arylsubstituierten alpha-Naplthylamina enthalten» Die erfindungsgemäße Getriebeflüssigkeit ist im allgemeinen durch eine SUS--Viskosität bei 98,9°C von d9-6o, einem Viskositätsindex von mindestens 150 und einem Stockpunkt unter -Ίθ,Ο C charakterisiert und entspricht den Bedingungen der Dexron-Vorschriften von General Motors für Getriebeflüssigkeiten automatischer Getriebe.

Das Mineralschmieröl, welches mindestens 86 Gew.-96 der erfindungsgemäßen Mischung einnimmt, ist ein raffiniertes Öl oder eine Mischung raffinierter Öle, die auf die Viskositätsbedingungen der jeweiligen Verwendung eingestellt sind. Für automatische Getriebe ist eine SUS-Viskosität des vermischten Öles

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bei 98»9 C von 49 els unterer Grenze und bis zu 60 und bei -17»8 C von 7OOO als extrapoliertes Maximum Bedingung. Das Grundöl oder die Hauptkomponente desselben ist im allgemeinen ein Destillatöl leichter als SAE-10-Motoröl, z. B. mit einer SUS-Viskosität bei 37,8°C von weniger als 150, im allgemeinen zwischen etwa 50 und 125· Die Destillatfraktion kann ein raffiniertes paraffinisches Destillat, ein raffiniertes naphthenisches Destillat oder eine Kombination derselben sein. Der¹ Flammpunkt der Destillatkomponente des Grundöles liegt im allgemeinen wesentlich oberhalb 149 C. Besteht die Destillatfraktion nur aus Grundöl, liegt sein Flammpunkt gewöhnlich oberhalb 19O⁰C.

Ein besonders bevorzugtes Grundöl enthält annähernd 70-95% eines raffinierten Destillatöles und 5-30?^ einer raffinierten Rückstandfraktion, welche den gewünschten hohen Flammpunkt und die Schmierfähigkeit des Grundöles ergibt. Eino besonders bevorzugte Rückstandfraktion enthält einen paraffinbasischen Rückstand, der mit Propan deasphaltiert und dor Zentrifugenentparaffinierung unterworfen wurde und eine SUS-Viskosität bei 98,9°C unterhalb etwa 250 aufweist. Eine wirksame Grundölmischung enthält 6896 eines mit Furfurol raffinierten, mit Säure und Tonerde behandelten, lösungsmittelentparaffinierten paraffinbasischen Destillats mit einer SUS-Viskosität bei 37,8⁰C von 100, einem Viskositätsindex über 100, einem Flammpunkt oberhalb 196⁰C und einem Stockpunkt unterhalb etwa -12,2 C, sowie 22# eines säurebehandelten naphthenbasischen Destillats mit einer SUS bei 37,8⁰C von 60, eii»°m Flammpunkt oberhalb 149°C und einem Stockpunkt tmterhalb -40,0°C, und 109$ eines paraffinbasisdien Rückstandes, der mit Propan deasphaltiert, zentrifugenentparaffiniert und mit Tonerde behandelt wurde, mit einer SUS bei 98,9⁰C von etwa I60, einem Flammpunkt oberhalb 277°C und einem Stockpunkt von -15$0 C.

Ein überraschendes Merkmal und Vorteil der erfindungsgemässen Mineralschmierölzusaramensetzung zeigt sich in einer ausgeprägten Reibungsverminderung zwischen den Kupplungsscheiben, vrenn die Schleifgeschwindigkeit Null wird. Dieses stellt einen sehr erwünschten Vorteil für Getriebeflüssigkeiten in automatischen

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Getrieben dar.

Ein relativ geringer Anteil eines substituierten Asparaginsäureamids in Kombination mit einem aschefreien Dispersionsmittel in einem geeigneten Schmieröl ist wirksam genug, um eine hervorragende Getriebeflüssigkeit zu erzielen. Die bevorzugte Konzentration des substituierten Asparaginsäureraonoamids beträgt 0,05 bis 0,5 Gew.-%.

Die Verbesserung des Viskositätsindex· der fertig bereiteten erfindungsgemässen Getriebeflüssigkeit wird durch ein *iethacrylatesterpolyraeres der allgemeinen Formel

CH,

ι -

-Cl-L-C-

O = C-OR

bewirkt, worin Rj eine Alkylgruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe oder eine Mischung solcher Gruppen mit 1-20 C-Atomen und η die Zahl der Monomereinheiten des Polymeren mit einem Molekulargewicht von 25000 bis 1.250,000, vorzugsweise 35000 bis 200.000, bedeuten. Methacrylatesterpolymere, die Stockpunkterniedriger- und Viskositätsindexverbesserereigenschaften besitzen, sind bekannt, siehe US-Patent No. 2.737.496. Ein wirkungsvolles Material dieses Typs ist ein Copolymeres der niederen C. - C-.-Alkylmethacrylatester. Ein käufliches Methacrylatcopolymere dieses Typs, welches hauptsächlich einen Viskositätsindexverbesserer darstellt, enthält als B-gemäß obiger Formel - etwa 32Ji Lauryl-, 28# Butyl-, 26?· Stearyl- und lk% Hexylgruppen und weist ein Molekulargewicht oberhalb 500.000 auf. Das Methacrylestercopolymere wird dem Grundöl in einem Anteil von etwa 0,5 bis 10 Gew.-S, vorzugsweise 1,0 bin 5,0 Gew.-% (bezogen auf die Ölmischung) zugesetzt, um die gewünschte Viskosität, Viskositätsindex und Stockpunkt zu erzielen. Auch andere Methacrylatesterpolymere des beschriebenen

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Typs können verwendet werden.

Ein aschefreies Dispersionsmittel ist im allgemeinen in der Getriebeflüssigkeit vorhanden. Ein wirksames Dispersionsmittel besteht aus einer Mischung, die sich beim Mischen einer substituierten Bernsteinsäureverbindung, die der Klasse der substituierten Bernsteinsäuren der allgemeinen Formel

R₂-CH-COOH
CH₂COOH

oder den substituierten Bernst.einsäureanhydriden der allgemeinen Foriae.1

-CH-C^

C Hö

entstammt, wobei R₂einen großen, im wesentlichen aliphatischen Kohlem/a8serstoff3?eet mit etwa 50 - 200 C-Atomen darstellt, mit mindestens etwa 1 1/2 Aequivalent eines Polyäthylenpolyamins und, falls die Säure verwendet wird, Erhitzen der sidi ergebenden Mischung zur Acylierung und Entfernung des gebildeten Reaktionswassers, bildet. Das Anhydrid reagiert jedoch ohne exterwerden, wenn

weitere Reaktionen der intermediären Amidsäure benötigt werden. Geeignete Amine sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und aminoalkylierte heterocyklische Verbindungen. Die Reaktion stellt eine Amidierung einer Dicarbonsäure oder eines Anhydrides mit einem Polymeren unter Bildung iron amino substituiert en acyklischen Säurediamiden, Amidsäuren, polymeren Amiden oder eine Kombination dieser Produkttypen dar. Die Amidgrunpen können weiter unter Imidbildung umgesetzt werden.

Unter Aequivnlent wird verstanden, daß mindestens ein halbes Mol ein«» Alkenylbernsteinsäureanhydrids oder -säure pro Mol

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Amin benötigt wird. Dieses stellt den Mindestteil an Säure dar, der mit dem zugesetzten Gesamtamin (über die Amidsäure oder über das acyclische Polyamid) reagieren kann. Der maximale Säure- oder Anhydridantei]., der reagieren kann, sind 1 1/2 Mole pro primärer oder sekundärer Aminogruppe. Im allgemeinen werden ein bis zwei Mol Säure oder Anhydrid pro Mol Arain, ungeachtet der Gesamtzahl von N-Atomen, bevorzugt. Das Reaktionsprodukt ist in Anteilen von etwa 0,25 bis 5|0 Gew.-wirksam. Verfahren zur Herstellung der Polyäthylenpolyäminreaktionsprodukte sind bekannt und in den US-Patenten Nos. 3.I3I.I5O und 3.172.892 beschrieben.

fc Ein Aminantioxidäns ist in der fertigen Getriebeflüssigkeitszusanunensetzuncr wichtig. Wirksame Antioxidantien sind die arylsubstituierten Aminoxidantien, beispielsweise die Phenylnaphthylamine, sidie US-Patent No. 3·^1^·6ΐ8, sowie Verbindungen wie Phenylendiamin, Phenothiazin und Diphenylamine Ein besonders bevorzugtes Antioxidans ist Phenyl-alpha-naphthylamin. Die Antioxidantien sind in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 2,5 Gew."% wirksam.

Ein Zinkdialkyldithiophosphat oder eine Verbindung dieses Typs sind wertvolle Bestandteile der fertigen Getriebeflüssigkeitszusammensetzung. Eine bevorzugte Verbindung dieser Klasse hat die allgemeine Formel,

0-C-C40 0-C-C40

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worin R einen aliphatischen Rest mit 6-15 C-Atomen, R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und η eine ganze Zahl-von 1-10 darstellen. Besonders wirkungsvolle Verbindungen dieser Klasse sind das Zink-di(nonylphenoxyäthyl)-dithiophosphat, das Zink-dir{dodecylphenoxyäthyl)-dithiophosphat und das Zink-di-(nonylphenoxyäthoxyäthyl)-dithiophosphat. Zink-di-(nonylphenoxyäthyl)-dithiophosphat wird durch Reatction einer Nonylphenol-Äthylenoxid-Verbindung mit Phosphorpentasulfid und nachfolgender Neutralisierung der gebildeten Säure mit einer basischen Zinkverbindug, z. B. Zinkcarbonat, Zinl oxid oder Zinkhydroxid hergestellt. Die allgemeine Hcrstellungsweise dieser Verbindungen ist in den US-Patent Schriften I<ce, 2.344.395 und 3.293. lOl wiedergegeben. Zur Vervrendung ist die Herstellung einer Mineralöllösung des Zink-di-(C^_^_-fclkylphenoxypolyalkoxyalkyl)-dithiophosphats mit 50 - 75 Gew.-% Zinksalz geeignet. Diese Salze stellen wirksame Oxidationsund Korrosionsinhibitoren für Getriebeflüssigkeiten dar, wenn sie in einer Konzentration von etwa 0,1 - 5iO 6ew.-# {bezogen auf die Hydraulikflüssigkeit) angewendet werden.

Schaumverhütungsmittel werden üblicherweise Hydraulikflüssigkeiten zugesetzt, weil schneller Flüssigkeitsumlauf aufcritt und Luft entbunden wird. Für diesen Zweck wird vorzugsweise eine Siliconflüssigkeit mit hoher Viskosität, z. B. ein Dimethylsiliconpolymeres mit einer kinematischen Viskosität bei 25°C von etwa 1000 cSt und höher verwendet. Ein sehr befriedigendes Schaumverhütungsmittel für diese Zwecke wird durch Auflösen von 10 Gramm eines Dimethylsiliconpolymeren (lOOO cSt bei 25 C) in Kerosin zur Erzielung einer Lösung von 100 cm^J erhalten. o,005 bis 0,025 Gew.-% dieses Konzentrates •werden im allgemeinen in Hydraulikflüssigkeiten verwendet, was eine Lösung von 50 - 200 ppm (bezogen auf die Zusammensetzung der Hydraulikflüssigkeit) Siliconpolymeres ergibt.

Ein bevorzugtes Mineralgrundölgemisch zur Herstellung eine-Schmierölmischung für den Einsatz in automatischen Getrieben enthält 65S eines Furfurol-raffinierten, Säure- und Tonerdebehandelten lösungsmittelentparaffinierten, paraffinbasisehen Destillats mit einer SUS bei 37|8°C von 100, einem Viskositätsindex oberhalb 100, einem Flammpunkt oberhalb 196⁰C und einem

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Stockpunkt unterhalb -12,2 C, sowie 22% eines Säure-behandelten naphthenbasischen Destillats mit einer SUS bei 3718 C von 6θ, einem Flammpunkt oberhalb l49°C und einem Stockpunkt unterhalb -40,0°C und 13$ eines paraffinbasischen Rückstandes, der mit Bopan deasphaltiert, lösungsmittelentparaffiniert und mit Tonerde behandelt wurde und eine SUS bei 98»9 C van I60, einen Flammpunl-t oberhalb 282 C und einen Stockpunkt unter -15» ο C aufweist. Diese Grundölmischung weist einen Flammpunkt oberhalb 190⁰C, einen Stockpunkt unterhalb -1'/,8⁰C und einen Viskositätsindex von etwa 93 auf.

Allge'.iein enthält die erfindungsgemäße Getriebeflüssigkeit einen Ilauptteil eines geeigneten Mineralschmieröles, 0,1 bis 5,0 Gsw.-% eines Produktes der Reaktion eines Polyalkylenpolyamiries und 0,01 bis 5,0 Gew. -% des beschriebenen substituierten Asparaginsäureamids.

Eine bevorzugte fertige Getriebeflüssigkeitszusammensetzung enthält:

eine beschriebene Grundölmischung5

etwa 0,5 - 8|0 Gew. -% eines Ölkonzentrates, welches aus etwa 35# eines einen basischen Aminostickstoff enthaltenden Copolymeren des Additionstyps'besteht, wobei die Copolymere Butyl-, Lauryl-, Stearyl- und Dimethylaminoäthylmethylcrylate in annähernd 21:53:22:4 Gewichtsverhältnissen (wie in US-Patent No. 2.737·496 beschrieben) vorhanden sind; etwa 0,25 bis 5|O Gew.-% eines Ölkonzentrates, welches etwa 33?» des Reaktionsproduktes enthält, das bei einer Reaktion im annähernden 1:1 Molverhältnis von Tetraäthylenpentamin und Alkenylbernsteinsäureanhydrid, wobei die Alkenylreste Polybuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 (US-Patent No. 3.172.892) enthalten, entsteht? etwa 0,1 b-i.s 2,5 Gew.~# Phenyl-alpha-naphthylamin; etwa 0,1 blr 5,0 Gew.-96 eines Ölkonzentrates, welches aus etwa 50?ό Zink-di-(nonylphenoxyäthyl)-dithiophosphat besteht und

etwa 0,01 bis 5_t0 Gevr. -% des substituierten Asparaginsäureamids.

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Diο Reibungseinflüsse des erfindungsgemäßen aubstituierten Asparaginsäureamid-Additives gelöst in einem Mineralschraiei*- öl wurden im LVF-Test (Low Energy Friction-Test) und im Dexron-LEC-Test (Dexron Low Enagy Cycling Test), T-12, bestimmt. Der LVF-Test wurde, unter Verwendung einer General Motors-Reibungsscheibe, welche in ihrer Zusammensetzung den Borg Warner's SD-715 Kupplungascheiben entsprach, in Schleifkontakt mit Stahl durchgeführt. Der Reibungskoeffizient wurden bei abnehmenden Schleif geschwindigkeit en, z. B, bei etwa 12,2 m/Min, und etwa 0,305 m/Min., bestimmt. Die Versuchstemperatur betrug 121,1 C und die Last 8,%4 kg/cm .

Im LVF-Test wurdender Reibungsmodifizierer dem formulierten Grundöl, Grundöl A, zugesetzt. Die Konzentration betrug 0,1 Gew.-S und nach Zugabe war eine fertige Getriebeflüssigkeit gegeben. Grundöl A oder der Rest der fertigen Getriebeflüssigkeitszusaramensetzung,vermindert um den Reibungsmodifiziereranteil, bestand aus S

Mischung Gew.-#

paraffinbasisches Destillat, SUS bei 37,8 C von

100 60,5

naphthenbaaisches ^M SUS bei 37,8 C von

60 20,0

paraffinbasischer Rückstand, SUS bei 98,9°C von

160 io,o

Copolymeres von Butyl-, Lauryl-, Stearyl- und DimethylaminoHthylmethacrylat en k,0

Alkenyl-(1100 Molgew.)-bernsteinsäuretetraäthylenpentamin-Reaktionsprodukt 3,90

Diathyl-teri.-dioctyldiphenylamin 0,60

Zinkdialkylphenoxyäthyldithiophosphat 0, 90

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TABELLE 1

Versuch Grundöl A + 0,1 Gew.-% Reibungskoeffizient No. Additiv Schleifgeschwindigkeit

m/Min.

12,2 m/Min. 0,305 n/Min, annähernd

1 Grundöl A 0,155 0,l6l

2 Grundöl A + N, N'-Di-(C₁₄-C₂ -sek.-alkyl)-

asparaglnsäureamid 0,159 0,153

3 Grundöl A + N, N¹-Di-

(C₁₁-alkyl)-asparaginsäure-

amld 0,l4l 0,133

Grundöl A + N-n-oleyl-N'-tert.-Ciäid 0,153 0_tl8l

5 N, N'-Di-iC^ ^-sek.-alkyU-ß-niethylasparaginsäureaniid 0,1^3 0,153

Die Versuche 2 und 3 zeigen die Erfindung* Die Flüssigkeiten zeigen einen wesentlich reduzierten Reibungskoeffizienten im LVF-Test, wenn die Schleifgeschwindigkeit Null wird. Im Gegensatz hierzu stehen Flüssigkeiten, Versuch k und 5» die verzweigte Ketten in den Asparaginsäureamiden enthalten, und Anlaß zu einem Ansteigen des Reibungskoeffizienten unter gleichen Bedingungen geben.

Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung wurde in industriellen Standardtests für Getriebeflüssigkeiten automatischer Getriebe geprüft. Die Bestimmung der Dauer der Reibungsstabilität von Getriebeflüssigkeiten erfolgt in einem HEC-Test (High Energy Cycling Test) oder Dexron T-13-Test (Dexron Powerglide T-13-Test) und im Dexron LEC-Test, T-12.

Der T-13-Test ist mit geringen Abweichungen in den General Motors Spezifikationen für Getriebeflüssigkoiten automatischer Getriebe, Ausgabe April 1967« beschrieben. Dieser Test wurde unter Verwendung odiner Chevrolet-Maschine ausgeführt, wobei. die Kraftgleitübertragung der Maschine (powerglide transmission)

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auf dem Versuchsstand in der Weise angeordnet wird, daß die abgegebene Leistung von einem Wirbelstromdynamometer (Dy/iamatic 1519) und einem Hilfsträgheitsrad aufgenommen wird unter

Anwachsen der Gesamtträgheit des Systemes auf 2,425 kg χ ni/sec (17,5^ lb-ft/sec ). Dieses System ergibt Beschleunigungen, die denen von Autos auf der Strasse entsprechen.

Die zu testende Flüssigkeit wird zum Füllen der Kraftgleitübertragung verwendet und während des Laufes von Maschine und Übertragung geprüft, wobei eine fortlaufende Reihe von 90 Sekunden-Umläufe mit je vier Phasen pro Uralauf durchgeführt wurde:

1. Beschleunigung während 13«8 Sekunden mit Vollgas, wobei der höchste Gang annähernd 12 - I3 Sekunden nach dem Start eil·gelegt wird.

2. \'ersoögefung im höchsten Gang während 8,3 Sekunden durch Gaswegnebmcn, wobei kein Herunterschalten eintritt.

3. Beschleunigung während 9,0 Sekunden mit verstärktem Vollgas, wobei der kleinste Gang eingelegt wird, gefolgt von einem Umschalten in den höchsten Gang 9 Sekunden nach dem Start.

k. Verzögerung während 58,3 Sekunden durch Gaswegnehmen.

Dieser Test v'.rd solange fortgeführt, bis Schaltversagen auftritt, d.h., ein überraässiges Kupplungsrutschen tritt ein, Schaltzeit in den höchsten Gang von über 0,90 Sekunden. Die Getriebeflüssigkeit muß eine Lebensdauer von mindestens 250 Stunden aufweisen, um diesen Test zu bestehen.

Bine erfindungsgemäße GetriebeflUssigkeit, namentlich die Flüssigkeit des Versuches 2 (Tabelle 1) wies eine Lebensdauer von 350 Stunden im Dexron-T-13-Test auf. Diese Lebensdauer bedeutet eine hervorragende 4O?6-Verbesserung gegenüber dem Standard dieses wichtigen Testes.

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Der T-12-Test wird durchgeführt, wobei das Öl auf eine Temperatur von etva 135⁰C, gegenüber 112,8 im T-13-Test, erhitzt wurde. Es wurde in ähnlicher Weise wie im T-13-Test verfahren, wobei die Trägheit den Gesaratsystemes von 215,7^ Ib χ ft (6,7 slug ft ) betrug. Dieser Test'in den General Motors Spezifikationen vom April I967 beschrieben. Um diesen Test zu bestehen, muß die Getriebeflüssigkeit eine Lebensdauer von mindestens 225 Stunden aufweisen.

Die Schaltqualität wurde wie folgt bestimmt:

Während des Aufschaltene ict die tatsächliche Schaltzeit normalerweise ohne Schwierigkeiten in etwa 0,4 Sekunden beendet. Nach einer Periode im wesentlichen gleicher Schaltzeiten und gleichmässigem Arbeiten wird das Schalten unregelmäßig oder die Schaltzeiten beginnen sich Beträgen von 0,8 - 0,9 Sekunden zu nähern. Die SchaItquaIitat hat sich merklich verschlechtert und das gleichmäßige Schalten hört «?.uf. Die Bestimmung des gleichmäßigen Schaltens erfolgt mit Hilfe akkustischer Effekte und durch Messen der Drehmomentwandlungen bei arbeitender Kupplung in einzelnen Kreis lau ."en.

Die Getriebeflücsigkeit, namentlich die Flüssigkeit des Versuches 2 (Tabelle l), überstand eine Testdauer von kkO Stunden im T-12-Test. Dieses Ergebnis entspricht einer annähernd 100#- Verbesserung gegenüber dem Standard des Testes.

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Claims

τ 71

(D 71,862)

Patentansprüche

1. Schmierölformulierung, bestehend aus einem Hauptteil eines Mineraischmieröls, einem geringeren Anteil eines aschefreien Dispersionsmittels und einem geringeren Anteil eines substituierten Asparaginsäureamids der allgemeinen Formel,

X-CH-COOH

Y-CH-CONRR

worin X und Y wahlweise Wassprstoff und die -NR¹¹R'-Gruppe, R und R¹ einen geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit etwa 1-30 C-Atomen, der mit dem N-Atom über ein primäres oder sekundäres C-Atom gebunden ist, und R" Wasserstoff oder einen geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 - 30 C-Atomen, der mit dem N-Atom über ein primäres oder sekundäres C-Atom gebunden ist, bedeuten.

2. Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R und R* geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit etwa 8-20 C-Atomen bedeuten.

3. Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung minder stens 86 Gew.-# des Mineralschmieröle, 0,01 - 5,0 Gew.-tf des substituierten Asparaginsäureamids nnd 0,1 - 5,0 Gew.-# des aschefreien Dispersionsmittels enthält.

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- i8 -

21S5828

k. Formulierung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß das Dispersionsmittel das Produkt der Reaktion einer Bernsteinsäureverbindung mit einem Polyalkylenpolyamin darstellt, wobei die Bernsteinsäureverbindung die allgemeine Formel,

R₂-CH-COCH

CH₂-COOH

oder Q

Il

o- CH-C J

Il

"0

CH₂-C'

Il

aufweist, worin R₂ im wesentlichen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 50 - 200 C-Atomen bedeutet, und das Polyalkylenpolyamin die allgemeine Formel,

H₂NlCH₂CHNH)_xH

aufweist, worin R₁ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit

1 oder 2 C-Atomen und χ eine janze Zahl von 2-6 bedeuten.

5. Formulierung nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet , daß als PolyalkylenpoJjamin Diäthylentriamin, TriKthylentetramin oder Tetraäthylenpeiitamin eingesetzt sind.

6. Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als substituiertes Asparaginsäurearaid

N_t N'-Di-(C₁^-C₂₀-SOk.-alkyl)-, N, N«-Di-(C₁₁-alkyl)-,

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N, N'-Di-(n-dodecyl)-, N, N'-Dioleyl-

N, N'-Dikokosölasparaginsäureamid eingesetzt sind.

7· Verwendung der Schinierölformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Getriebeflüssigkeit für automatische Getriebe.

209828/0890 _nR,_rjMAI

ORIGINAL INSPECTED