DE2155281C3

DE2155281C3 - Verfahren zur Herstellung von kugelförmigem und porösem Siliciumdioxid

Info

Publication number: DE2155281C3
Application number: DE19712155281
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. Prof. 6100 Darmstadt; Schick-Kalb Jürgen Dipl.-Chem. 6411 Eichenzeil Unger
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Filing date: 1971-11-06
Publication date: 1976-10-28

Description

Es ist bereits bekannt, poröses Siliciumdioxid durch Hydrolyse von Tetraalkoxysilanen herzustellen. Hierbei sind zwei Reaktionswege möglich. Nach dem einen wird gelöstes Tetraalkoxysilan mit einem Überschuß an Wasser und unter Zusatz eines sauren oder basischen Katalysators zu einem wasserhaltigen Polykieselsäuregel umgesetzt, das dann nach Standardmethoden in poröses Siliciumdioxid überführt wird. Nach dem anderen Weg wird gelöstes Tetraalkoxysilan mit einem Unterschuß an Wasser und unter Zusatz eines sauren Katalysators zu einem teilweise kondensierten Polyalkoxysiloxan hydrolysiert, das dann in einer zweiten Reaktionsstufe vollständig zu einem wasserhaltigen Polykieselgel hydrolysiert wird, das ebenfalls nach Standardmethoden in poröses Siliciumdioxid überführt wird.

Nach dem ersten Weg fallen nach der Trocknung des wasserhaltigen Polykieselsäuregels nur unregelmäßig geformte Partikeln von porösem Siliciumdioxid an. Ihr mittlerer Porendurchmesser beträgt etwa 60 bis 80Ä. Außerdem sind die Eigenschaften der nach diesem Verfahren hergestellten Präparate schlecht reproduzierbar.

Die nach dem zweiten bekannten Verfahren anfallenden Polykieselsäureteilchen sind kugelförmig. Doch war es bisher nicht möglich, ihre Hohlraumstruktur gezielt zu variieren. Die Parameter der Hohlraumstruktur ließen sich auch nicht exakt reproduzieren, weil das nach der partiellen Hydrolyse anfallende Polyalkoxysiloxan nicht reproduzierbar hergestellt werden konnte und wegen seiner Unbeständigkeit sofort weiterverarbeitet werden mußte. Außerdem fallen bei der alkalischen Hydrolyse dieses Zwischenproduktes die Silicagele in bezug auf die Korngrößenverteilung mit einem unerwünscht breiten Spektrum an.

Es wurde nun gefunden, daß man nach einem speziellen Verfahren kugelförmiges poröses Siliciumdioxid mit wählbarer Hohlraumstruktur gezielt und reproduzierbar herstellen kann. Die Hohlraumstruktur ist dabei in sehr weiten Grenzen variierbar. Bei der zunehmenden Bedeutung von Verfahren die Adsorbentien mit definierten Eigenschaften erfordern, bedeutet das einen erheblichen technischen Fortschritt.

ίο Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigem und poröse>r Siliciumdioxid mit reproduzierbarer Hohlraumstruk! ~j.r und mittleren Porendurchmessern von 30 bis 800 Ä durch hydrolytische Polykondensation eines aus Tetraalkoxysilan hergestellten Polyalkoxysiloxans in Gegenwart von Wasser, Hydroxylionen und eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, vorzugsweise Äthanol, und Trocknen der erhaltenen Produkte nach dem Auswaschen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus einem Tetraalkoxysilan (Alkoxygruppen jeweils 1 bis 4 C-Atome), vorzugsweise Tetraäthoxysilan, durch Hydrolyse hergestelltes Polyalkoxysiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1500 und 5000 und einem Molverhältnis von Si zu Alkoxygruppen zwischen 1 : 1 und 1 : 1,5 mit 1 · 10³ bis 1,5 Mol Hydroxylionen pro MoI SiO₂ im eingesetzten Polyalkoxysiloxan versetzt.

Das nach dem Verfahren der Erfindung als Ausgangsmaterial zu verwendende Polyalkoxysiloxan ist am einfachsten erhältlich durch saure Hydrolyse von Tetraalkoxysilanen, vorzugsweise Tetraäthoxysilan. Grundsätzlich können aber auch Tetramethoxy-, Tetrapropoxy- und Tetrabutoxysilan eingesetzt werden. Bei dieser Teilhydrolyse wird ein Unterschuß an Wasser verwendet, und zwar etwa 1,1 bis 1,6 Mol Wasser pro Mol Tetraalkoxysilan.

Zweckmäßig wird das Tetraalkoxysilan in einem Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, z. B. Äthanol, gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit einem Unterschuß von Wasser vermischt (Volumenverhältnis Äthanol zu Wasser etwa 2:3). Dabei werden Stoffe zugesetzt, die Wasserstoffionen liefern. Besonders praktisch ist die Durchführung dieser Hydrolyse mit wäßriger Salzsäure. Die so erhaltene homogene Lösung wird, unter Einleiten von trockenem Stickstoff gerührt, bis keine Temperaturerhöhung mehr gemessen und damit der Abschluß der hydrolytischen Polykondensation angezeigt wird. Aus dem Reaktionsgemisch wird die Hauptmenge des Lösungsmittels abdestilliert. Das sollte möglichst schnell erfolgen, damit die Polykondensation nicht weiter fortschreitet. Der so erhaltene Rückstand, der hauptsächlich PoIyalkoxysiloxane enthält, wird vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Temperaturbereich von 120 bis 140"C, mindestens 24 Stunden lang getempert. Anschließend wird das Reaktionsprodukt ebenfalls bei erhöhter Temperatur (z. B. 150 bis 170"C) unter vermindertem Druck (10"¹ bis 10~³Torr) behandelt, um Reste von Lösungsmitteln, Wasser und nicht umgesetztem Tetraalkoxysilan zu entfernen. Alle diese Vorgänge finden unter Stickstoffatmosphäre statt Die erhaltenen Polyäthoxysiloxane sind stabil und können in verschlossenen Flaschen ohne weiteres aufbewahrt werden. Ihr mittleres Molekulargewicht liegt zwischen 1000 und 5000.

Entscheidend für diesen Abschnitt der hydrolytischen Kondensation der Tetraalkoxysilane ist das Molverhältnis Wasser/Tetraalkoxysilan und erst in

zweiter Linie die Konzentration des Katalysators. Weiterhin ist zu beachten, daß ab einem bestimmten Verhältnis Alkoxygruppen/SiO» die Viskosität der entstehenden Polyalkoxysiloxane stark zunimmt. Beispielsweise entstehen beim Überschreiten des angegebenen Molverhältnisses Wasser/Tetraalkoxysilan ^= 1,6 bereits hochviskose bis feste Polyäthoxysiloxane.

In den nach diesem Verfahren hergestellten PoIyalkoxysiloxanen lassen sich durch NMR-Spektroskopie keine Hydroxylgruppen nachweisen. Infrarotspekiroskopische Untersuchungen ergeben nur eine sehr geringe Absorptionsbande im Bereich von 3600 cm"¹ (Valenzschwingung von über Wasserstoffbrücken gebundenen Hydroxylgruppen). Die Polyalkoxysiloxane werden weiterhin durch d',e kinematische Viskosität, den Brechungsindex, das mittlere Molekulargewicht sowie den Gehalt an Si, C und H charakterisiert. Die Hersteilung von stabilen und definierten Polyäthoxysiloxanen mit den angegebenen Eigenschaften ist bisher noch nicht beschrieben worden.

Ausgehend von den wie oben charakterisierten Polyalkoxysiloxanen, lassen sich nun durch vollständige hydrolytische Kondensation poröse Siliciumdioxid-Präparate reproduzierbar mit gezielt abgestufter Hohlraumstruktur herstellen. Die Hydrolyse wird hier durch einen Überschuß an Wasser erreicht, dem Hydroxylionen liefernde Zusätze in bestimmter Menge zugesetzt werden. Durch die Veränderung der Menge der Hydroxylionen bei der hydrolytischen Polykondensation lassen sich die Parameter der Hohlraumstruktur der porösen Siliciumdioxid-Präparate in weiten Bereichen variieren. Mit steigender Hydroxylionenkonzentration nehmen sowohl der mittlere Porendurchmesser als auch das spezifische Porenvolumen zu, wobei gleichzeitig die spezifische Oberfläche abnimmt. Um die gewünschten Siliciumdicxid-Präparate mit mittleren Porendurchmessern von 30 bis 800 Ä zu erhalten, werden Hydroxylionenkonzentrationen von 1 - 10 ³ bis 1,5 Mol pro Mol SiO₂ im eingesetzten Polyalkoxysiloxan angewendet.

Als Substanzen, die Hydroxylionen zu liefern vermögen, werden vorzugsweise Alkalihydroxide eingesetzt. Wegen ihrer leichten technischen Zugänglichkeit sind hierbei Ammoniumhydroxid und Natriumhydroxid bevorzugt. Grundsätzlich können jedoch auch andere, Hydroxylionen liefernde Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Alkalisalze schwacher Säuren (Natriumacetat) oder auch organische Verbindungen wie etwa Urotropin.

Ammoniumhydroxid wird bevorzugt in einem Konzentrationsbereich von 0,013 bis 1,33 Mol pro Mol SiO₂ im Polyalkoxysiloxan eingesetzt. Bei diesen Konzentrationen liegt die Porosität der erhaltenen Siliciciumdioxid-Präparate besonders günstig; es können ohne Schwierigkeiten Werte zwischen 60 und 70% erreicht werden. Die bevorzugten Konzentrationsbereiche bei Verwendung von Natriumhydroxid liegen bei 1 · 10-³ bis 0,1 Mol NaOH pro Mol SiO₂ im Polyalkoxysiloxan.

Die Hydrolyse der speziellen Polyalkoxysiloxane wird zweckmäßig so durchgeführt, daß dieses Zwischenprodukt zunächst in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol oder Dioxan gelöst wird. Die Menge dieses Lösungsmittels ist nicht kritisch, jedoch haben sich Mengen von 3 bis 3,5 Mol Lösungsmittel pro Mol SiO₂ im Aus-Eanßsmaterial als besonders vorteilhaft erwiesen. Diese Lösung wird dann mit einem Überschuß an Wasser, z. B. etwa 16 bis 18 Mol Wasser pro Mol SiO₂ im Polyalkoxysiloxan, versetzt, das den alkalischen Zusatz enthält. Das heterogene Gemisch wird dann unter Rühren dispergiert. Die Reaktionstemperatur kann hierbei variiert werden, zweckmäßig im Bereich von etwa 20 bis 8O⁰C. Bei Steigerung der Reaktionstemperaturen unter sonst gleichen Bedingungen erzielt man eine Zunahme des mittleren Porendurchmessers. Beim Rühren entstehen Tröpfchen von Polyalkoxysiloxanen, die zu harten Teilchen von wasserhaltigen Polykieselsäuregelen erstarren. Die so anfallenden Produkte werden abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Bedingungen des Auswaschens der frisch hergestellten Präparate üben zusätzlich noch einen wesentlichen Einfluß auf die Hohlraumstriiktur der porösen Siliciumdioxide aus. Wenn z. B. vor dem Auswaschen mit destilliertem Wasser die Präparate zusätzlich mit Wasser ausgekocht werden, so nimmt die spezifische Oberfläche der Präparate ab, und der mittlere Porendurchmesser steigt entsprechend an. Das liegt daran, daß beim Auskochen mit destilliertem Wasser Mikroporen mit sehr hoher spezifischer Oberfläche in größere Poren mit geringerer spezifischer Oberfläche umgewandelt werden. Wenn die Produkte elektrolytfrei gewaschen sind, werden sie anschließend getrocknet, z. B. bei Temperaturen von etwa 12O⁰C für etwa 24 Stunden oder bei niedrigeren Temperaturen bei vermindertem Druck.

Nach der Erfindung ist es ferner möglich, die Hohlraumstriiktur der porösen Siliciumdioxid-Präparate dadurch zu beeinflussen, daß während der Hydrolyse zusätzlich ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel zugegeben wird. Die Porosität der Präparate kann auf diese Weise ganz erheblich gesteigert werden. Mit steigenden Mengen dieses mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels nehmen sowohl der Porendurchmesser als auch die Porosität der Siliciumdioxide zu. Auf diese Art und Weise lassen sich z. B. mittlere Porendurchmesser von etwa 800 A und Werte der Porosität von etwa 90 % ohne weiteres erreichen.

Zur Durchführung dieses Verfahrens wird das PoIyäthoxysiloxan zunächst in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst. Geeignet ist vor allem Cyclohexan, jedoch können auch andere Lösungsmittel, etwa Benzol, Xylol, Toluol verwendet werden. Man setzt etwa 0,2 bis 2 Mol dieser Lösungsmittel pro Mol SiO₂ im Polyalkoxysiloxan ein. Dann wird ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise Äthanol, zugegeben. Das Volumenverhältnis von Äthanol zu Wasser beträgt vorzugsweise 2: 3. Das wäßrige Gemisch enthält gleichzeitig die Hydroxylionen liefernde Verbindung. Das so erhaltene heterogene Gemisch wird dann bei Zimmertemperaturen oder auch bei erhöhten Temperaturen bis zu 8O⁰C dispergiert. Es entstehen dabei Tröpfchen, die schließlich zu Teilchen von wasserhaltigem Polykieselsäuregel erstarren. Es fallen zwei Phasen an, eine organische und eine wäßrige, die das ausgefallene Polykieselsäuregel enthält. Die organische Phase wird abdekantiert, und das Polykieselsäuregel wird mit destilliertem Wasser elektrolytfrei gewaschen und, wie oben beschrieben, aufgearbeitet.

Durch die Gegenwart des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels wird der Vernetzungsgrad bei der Bildung von Siloxanbrücken

stark herabgesetzt, so daß auf diese Weise das Hohlraumvolumen und die Porosität der entstehenden Siliciumdioxidteilchen beträchtlich zunimmt. il Die so erhaltenen porösen Siliciumdioxide sind iöberflächenreiche Adsorbentien mit kugelförmigem und zugleich porösem Korn, die vielfache Anwendung finden. Sie sind vor allem als stationäre Phasen für chromatographische Trenn- und Analysenmethoden vgü Bedeutung.

Beispiel 1

r a) 2670 ml (12 Mol) Tetraäthoxysilan werden in einem 5-i-Kolben in 1400 ml (23 Mol) Äthanol gelöst. Dann werden unter Rühren 300 ml 0,01 N-Salzsäure zugegeben. Nach lstündigem Rühren wird das Äthanol schnell unter Stickstoffatmosphäre abdestilliert. Der Rückstand wird unter ständigem Durchleiten von trockenem Stickstoff mindestens 24 Stunden im Temperaturbereich von 120 bis 140^rC getempert. Anschließend werden alle niedriger siedenden Produkte bei 150 bis 170⁰C im Vakuum (Druck zwischen IQ-³ ynd 10-¹ Torr) abdestilliert. Das so erhaltene PoIyäthoxysiloxan ist haltbar uud kann in verschlossenen Flaschen aufbewahrt werden. Es läßt sich durch die kinematische Viskosität, den Brechungsindex, das mittlere Molekulargewicht, den Gehalt an Si, C und H und das Molverhältnis Si zu Alkoxygruppen charakterisieren.

In der folgenden Tabelle I sind diese Eigenschaften für verschiedene Polyäthoxysiloxane angegeben, die durch Variation der bei der Hydrolyse zugegebene Menge an Wasser (bzw. Salzsäure) erhalten wurden.

	Zugabe an 0,01 N-HCl	Kinematische Viskosität	Tabelle	Γ: Polyäthoxysiloxane	Gehalt (Gewichtsprozent)	Si	C H	6,4	Molverhältnis
Polyäthoxy- siloxan	ml	cSt	Brechungs index	Mittleres Molekular	24,9	32,1	6,4	Si/OC₂H.,
	275	127	"fC	gewicht	25,3	31,4	6,3	1:1,5
A	290	157	1,4090	1600	26,1	30,7	6,2	1: 1,45
B	300	579	1,4097	1700	27,2	29,5		1 :1,37
C	325	16 344	1,4115	2000	1 :1.27
D		1,4135	2800

b) 110 g des nach Beispiel la) erhaltenen PoIyäthoxysiloxans C (Tabelle I) werden mit 200 ml Äthanol und 300 ml Wasser, das die gewählte Menge an Ammoniumhydroxid enthält, versetzt. Das heterogene Gemisch wird unter Rühren bei 25° C dispergiert. Die Reaktionsdauer liegt zwischen 0,5 und 2 Stunden. Beim Rühren entstehen Tröpfchen von Polyäthoxysiloxan, die zu harten kugelförmigen Teilchen von wasserhaltigem Polykieselsäuregel erstarren. Diese werden abgetrennt und entweder zunächst mit destilliertem Wasser ausgekocht oder direkt mit destilliertem Wasser elektrolytfrei gewaschen und anschließend bei etwa 120⁰C 24 Stunden getrocknet.

Die Eigenschaften der nach diesem Verfahren in. Abhängigkeit von der Konzentration an Ammoniumhydroxid erhaltenen, porösen Siliciumdioxide sind in der Tabelle II zusammengestellt. Der mittlere Porendurchmesser (dp, in A) kann in weiten Grenzen

(hier von 40 bis etwa 600 A) variiert werden.

Die Tabelle zeigt ferner den Einfluß, den die Bedingungen des Auswaschens der frisch hergestellten Präparate auf die Hohlraumstruktur haben. Beim zusätzlichen Auskochen vor dem Auswaschen nimmt die spezifische Oberfläche (Sbbt in m²/g) ab, und der mittlere Porendurchmesser (dp, in Ä) steigt entsprechend an.

Tabelle II

	_NNH₄	OH konz.,	MoIOH ^r> pro MoI SiO₂	H₂O	Nachbehandlung	Sbet	Vp	dp	Porosität
Prä parat	^IN25%ig~13,3M	0,013	(mi)		(m^z/g)	(ml/g)	(Ä)	(%)
	(ml)	0,026	299	2 h ausgekocht, ausgewaschen	358	0,73	82	63
1	1	0,026	298	2 h ausgekocht, ausgewaschen	311	0,78	100	65
2	2	0,045	298	nur ausgewaschen	630	0,63	40	60
3	2	0,130	295	2 h ausgekocht, ausgewaschen	276	0,82	120	66
4	5	0,130	290	2 h ausgekocht, ausgewaschen	188	0,86	185	67
5	10	0,195	290	nur ausgewaschen	420	0,70	65	62
6	10	0,325	285	2 h ausgekocht, ausgewaschen	178	0,88	200	67
7	15	0,650	275	2 h ausgekocht, ausgewaschen	66	0,95	570	69
8	25		250	nur ausgewaschen	327	0,89	110	68
9	50

Beispiel 2

Ein Polyäthoxysiloxan des Typs C, hergestellt nach Beispiel 1 a, wird analog Beispiel 1 b, jedoch unter Verwendung von Natriumhydroxid als Zusatz, hydrolysiert.

ReaklionstcmneraUir 25 bzw. 70 C, Reaktionszeiten 1 bis 10 Stunden. Bei Erhöhung der Reaktionstemperatur können die Reaktionszeiten verringert werden.

Die erhaltenen Gele werden jeweils 2 Stünden mit destilliertem Wasser ausgekocht und anschließend elektrolytfrei gewaschen.

Die Variationsmöglichkeiten in der Hohlraum-

struktur gehen aus der Tabelle IIΓ hervor. Gleichzeitig wird darin der Einfluß der Reaktionstemperatur demonstriert. Bei Steigerung der Reaktionstemperatuf

von 25 auf 7O⁰C unter sonst gleichen Bedingungen * _f nimmt der mittlere 'Porendurchmesser Tip um etwa 100% zu.

	NaOH 1 N , ·;. MolÖH.Q	pro Mol SiO.	H₂O	Tabelle III	SDET.	!'* . ■V*"	> dp '	Porösität
Präparat	(ml)	0,005	(ml)	Reaktioris- tempcratür	(m»/8)	(ml/g)'	(Ar	(%)
	5	0,005	295	(⁰Q	341	0,25	30	37
10	5	0,010	295	25	350	0,73	85	63
11	10	0,010	290	70	334	0,49	60	53
12	10	0,025	290	25	272	0,70	100	62
13	25	0,050	275	70	112	0,31	110	42
14	50	0,075	250	25	82	0,25	120	37
15	75	0,100	225	25	140	0,50	140	54
16	100		200	25	140	0,60	170	58
17	25

Beispiel 3

HOg (= 90 ml) des nach Beispiel la hergestellten Polyälhoxysiloxans des Typs C werden in den in Tabelle IV angegebenen Mengen an Cyclohexan (zwischen 50 und 200 ml = 0,4 bis 1,8 Mol) gelöst. Dann wird ein Gemisch von Wasser/Äthanol (3:2) zugegeben, das den Hydroxylionen liefernden Zusatz enthält. Diese Mischung wird jeweils in einer solchen Menge zugegeben, daß das Endvolumen des Reaktionsgemisches bei 500 ml liegt (also in Mengen zwischen 360 und 210 ml). Durch die Zugabe des alkalischen Gemisches findet die hydrolytische Polykondensation statt. Es entstehen hydrophile Polykieselsäuregelteilchen, deren Porosität mit der Menge an zugesetztem Cyclohexan zunimmt.

Die Reaktionstemperatur liegt bei 25°C. Die erhaltenen Produkte, deren Charakteristika in Tabelle IV angegeben sind, werden mit destilliertem Wasser elektrolytfrei gewaschen und etwa 24 Stunden bei 12O⁰C getrocknet.

Entsprechende Ergebnisse werden auch erhalten, wenn das Cyclohexan durch die entsprechende Menge an Benzol, Toluol oder Xylol ersetzt wird.

Tabelle IV

Präparat	Cyclohexan	NH₄OH konz.,;	-5%ig~13,3M	Sbet	(ml/g)	dp	Porosität
			Mol OH Θ pro		0,97
	(m!)	*(XM)*	Mol SiO₂	(rrr/g)	1,40	(A)	(%)
18	50	25	0,325	270	1,39	140	70
19	100	10	0,130	235	1,45	240	77
20	100	25	0,325	231	2,10	240	77
21	100	50	0,650	248	4,20	240	77
22	150	25	0,325	217	380	83
23	200	25	0,325	220	800	91

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur He. stellung von kugelförmigem und porösem Siliciumdioxid mit reproduzierbarer Hohlraumstruktur und mittleren Porendurchmessern von 30 bis 800 A durch hydrolytische Polykondensation eines aus Tetraalkoxysilan hergestellten Polyalkoxysiloxans in Gegenwart von Wasser, Hydroxylionen und eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, vorzugsweise Äthanol, und Trocknen der erhaltenen Produkte nach dem Auswaschen, dadurchgekennzeichnet, daß man ein aus einem Tetraalkoxysilan (Alkoxygruppen jeweils 1 bis 4 C-Atome), vorzugsweise Tetraäthoxysilan, durch Hydrolyse hergestelltes Polyalkoxysiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1500 und 5000 und einem Molverhältnis von Si zu Alkoxygruppen zwischen 1 : 1 und 1 : 1,5 mit 1 · 10 ³ bis 1,5 Mol Hydroxylionen pro Mol SiO₂ im eingesetzten Polyalkoxysiloxan versetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolytische Polykondensation in Gegenwart eines zusätzlichen, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittels, vorzugsweise Cyclohexan, durchgeführt wird.