DE2225452C3

DE2225452C3 - Verfahren zur Herstellung von weitporigem Adsorptionsmittel für Chromatographiezwecke

Info

Publication number: DE2225452C3
Application number: DE19722225452
Authority: DE
Inventors: Andrej Vladimirovitsch Moskau Kiseljov; Galina Lvovna Kustova Geb. Mochovik; Boris Aleksandrovitsch Lipkind; Jurij Stepanovitsch Moskau Nikitin
Original assignee: Moskovskij Gosudarstvennyj Universitet Imeni Mv Lomonosova Moskau
Current assignee: Moskovskij Gosudarstvennyj Universitet Imeni Mv Lomonosova Moskau
Priority date: 1972-05-25
Filing date: 1972-05-25
Publication date: 1978-06-08
Also published as: DE2225452B2; DE2225452A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von weitporigem Adsorptionsmittel für die Chromatographie auf der Grundlage von hochdispersem nichtporigem Siliziumdioxid, das eine spezifische Oberfläche von 35 bis 380 m²/g aufweist. Ein solches Adsorptionsmittel verwendet man als aktiven Füllkörper für chromatographische Säulen, als Träger unbeweglicher Phasen in der Gas- und Flüssigkeitschromatographie und als Molekularsieb in der Gel-Filtrations-Chromatographie.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von weitporigem Adsorptionsmittel für Chromatographie bekannt, das darin besteht, daß man hochdisperses nichtporiges Siliziumdioxid, das eine spezifische Oberfläche S= 170 oder 280 m-7g aufweist, mit Wasser vermischt, anschließend die Suspension bei einer Temperatur von 100 bis 450°C trocknet und Xerogel erhält. Dieses unterwirft man einem Mahlen und Sieben (siehe z. B. N. K. Bebris, A. W. Kissel jow, Ju. S. Nikitin, Kolloidzeitschrift, 29, Nr. 3,326, 1967; N. K. Be br is und andere, Zeitschrift »Erdölchemie«, 8, Nr. 3,481,1968, beides in Russisch).

Das nach dem bekannten Verfahren erhaltene Adsorptionsmittel weist eine spezifische Oberfläche von 160 oder 260 m²/g bei einem mittleren Porendurchmesser von 230 beziehungsweise 550 Ä auf.

Ein Nachteil des beschriebenen Verfahrens ist die Unmöglichkeit, die Abmessungen der Poren des erhaltenen Adsorptionsmittels in einem breiten Bereich zu vergrößern, wodurch das Anwendungsgebiet des letzteren in der Chromatographie eingeschränkt wird.

So ist z. B. fur die Analyse hochmolekularer Stoffe nach der Methode der Gel-Filtrations-Chromatographie ein Satz von Adsorptionsmitteln mit verschiedenen Porenabmessungen, darunter auch mit breiteren als bei den nach dem bekannten Verfahren, erforderlich.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens sind große Verluste von Adsorptionsmittel beim Mahlen in Form von Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,05 mm (bis zu 15% zum Gewicht des Ausgangssiliziumdioxid).

Noch ein Nachteil des genannten Verfahrens ist die unregelmäßige Form der beim Mahlen anfallenden Teilchen, wodurch die Gleichmäßigkeit der Füllung der chromatographischen Säulen und ihre hydrodynamis sehen Eigenschaften verschlechtert werden.

Gegenstand der DT-OS 10 97 960 ist ein Verfahren zur Vergrößerung des mittleren Porendurchmessers von trockenen, porösen anorganischen Oxydhydratmassen oder deren Kalzinierungsprodukten, durch Bearbeitung der Ausgangsprodukte mit Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 315 und 370⁰C und einem Druck von 34—47 Atm. Sieht man die Beispiele durch, so wird man feststellen, daß der hydrothermalen Bearbeitung Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren unterworfen wer-

2s den, wobei allerdings in Spalte 6, Zeile 52, auch von Gelen, unter anderem Kieselgel, die Rede ist. Beispiele förderen Behandlung fehlen.

Bei dem in bekannter Weise behandelten Kieselsäuregel handelt es sich also um eines, das über die Stufe der Bildung eines Kieselsäuresole erhalten worden ist. Das Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregel besteht also im folgenden: Aufgrund der Behandlung von Lösungen von Alkalisilikat und Säure bildet sich Kieselsäure, die sich polymerisiert und in ein Sol verwandelt. Das Sol bildet ein Hydrogel, aus dem nach Waschen und Trocknen das Xerogel der Kieselsäure erhalten wird.

Das Porenvolumen der auf diese Weise erhaltenen Kieselsäuregele beträgt höchstens 1 cmVg und die

Porengröße 120—140 Ä. Die Kieselsäuregele zeigen eine hohe Festigkeit der Granula, was auf feste Bindungen zwischen den einzelnen Kolloidteilchen des Siliziumdioxyds, die das Kieselsäuregel bilden, hinweist. Die Eigenschaften und die Synthese der Kieselsäuregele wurden von 11er eingehend geprüft (R. K. I Ie r, The Collid Chemistry of Silica and Silicates, New York, 1955). Es sei darauf hingewiesen, daß in der DT-OS 10 97 360 von der hydrothermalen Behandlung von Gelen anorganischer Oxyde mit einer Porengröße von

so 20— 120 Ä die Rede ist (siehe Anspruch 3).

In der vorliegenden Anmeldung wird nicht Kieselsäuregel, sondern ein neues Adsorbens auf SiO2-Basis, das auf völlig andere Weise erhalten wurde, zur Erzeugung einer weitporigen Struktur der hydrothermalen Be-

ss handlung unterzogen. Dieses Adsorbens wird nicht aus einer Kieselsäurelösung bereitet, sondern aus einem Pulver aus feinstverteiltem nichtporösem Siliziumdioxyd, z. B. aus Aerosil, durch Mischen mit Wasser, Bildung einer Suspension und nachfolgender Trock-

(>o nung. Das Verfahren zur Herstellung eines solchen Adsorbens und seine Eigenschaften sind erst 1967 beschrieben worden (siehe N. K. B e b r i s, A. V. K i s e I e ν , Ju. S. Nikitin, Kolloidnyj zumal, B. 29, 326, 1967, und auch Seite 1 und 2 der vorliegenden

(-S Beschreibung), weshalb es den Autoren der Entgegenhaltung nicht bekannt gewesen sein konnte. Was die Porenstruktur und die Adsorptionseigenschaften des Adsorbens, das aus feinstverteiltem, nichtporösem

Siliziumdioxyd hergestellt wurde, betrifft, so läßt sich hier ein wesentlicher Unterschied zu den Kieselsäuregelen feststellen. Das neue Adsorbens weist ein sehr großes Porenvolumen auf, nämlich 1,3 bis 1,9 cmVg und hat eine Porengröße von 300—600 Ä. Der Porenstruktür nach steht es dem Aerogel (vgl. Her) bzw. den nach einem speziellen Verfahren hergestellten Kieselsäuregelen mit großem Porenvolumen (z. B. US-PS 36 52 215 und 36 52 216) näher als den nach dem üblichen oben beschriebenen Verfahren hergestellten Kieselsäuregelen. Es sind keine Arbeiten bekannt, in denen derartige Xerogele zur Herstellung von Adsorbentien für chromatographische Zwecke mit sehr großen Poren und gleichmäßiger bzw. geringer spezifischer Oberfläche einer hydrothermalen Behandlung unterzogen worden wären. Die Analyse der Literatur und der Versuchsergebnisse zeigt, daß die hydrothermale Behandlung bei weitem nicht immer für die Herstellung von Adsoröentien mit großen Poren eingesetzt werden kann. So z. B. ist bekannt, daß sich poröses S1O2 mit großem Porenvolumen (Aerogel) nach Befeuchten und Trocknen komprimiert (shrinking), und zwar infolge der geringen Festigkeit des Gelskeletts und der Koaleszenz der Kolloidteilchen des Skeletts (siehe z. B. die bereits erwähnte US-PS 36 52 215, Spalte 1, Zeile 24-29). Andererseits kann es bei hydrothermaler Behandlung zur Zerstörung der aus lockergepackten Teilchen bestehenden Gele kommen. So z. B. kann nach Her (Kap. 5) die hydrothermale Behandlung von Kieselsäurehydrogel in einer Reihe von Fällen, besonders bei einem pH von über 7 zum Zerreißen der Bindungen zwischen den einzelnen Kolloidteilchen und zur Umwandlung des Gels in ein Sol, d. h. in eine kolloidale Lösung führen. Die Versuche der Erfinder haben gezeigt, daß bei hydrothermaler Behandlung von Xcrogelen, die aus Pulvern aus hartem, nichtporösem SiO> erhalten wurden, es auch nicht gelingt, ein Adsorbens herzustellen, das für praktische Zwecke geeignet ist. So wurde das Granulat eires Xerogels, das aus feinverteiltem Quarzsand mit einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 1 m²/g hergestellt wurde, bei der Behandlung mit Wasser im Autoklav vollständig zerstört. Offensichtlich ist für die Herstellung von entsprechend festem Granulat ein bestimmter Dispersionsgrad des Siliziumdioxydpulvers, von dem ausgegangen wird, erforderlich. Die Versuche haben außerdem gezeigt, daß für bestimmte Xerogele die Methode der hydrothermalen Behandlung für die Verringerung der Oberfläche und die Vergrößerung der Poren nicht wirksam ist. So z. B. ist es bei Anwendung der hydrothermalen Behandlung in keiner Weise gelungen, die spezifische Oberfläche von Aluminiumoxyd zu verringern und die Porengröße zu steigern. Aus US-PS 29 82 719 geht ferner hervor (Tabelle 1, Proben 1-4), daß sich die Oberfläche des Aluminiumoxyds nach hydrothermaler Behandlung praktisch nicht verändert hat, während sich die Oberfläche von Kieselsäuregel unter gleichen Bedingungen auf V20 verringert hat (von 720auf37m²/g).

Die Möglichkeit des Einsatzes der hydrothermalen Behandlung zur Erzeugung einer bestimmten Porenstruktur von Adsorbentien hängt vom Herstellungsverfahren des Xerogels, seiner Porenstruktur und seiner Oberflächenchemie ab und muß in jedem Einzelfall gesondert experimentell geprüft werden, besonders in jenen Fällen, wo das Xerogel ein neues, bisher nicht untersuchtes Produkt darstellt.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Veränderung der Art der Behandlung des durch Trocknung einer wässerigen Suspension von hochdispersem nichtporigem Siliziumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche 5=35 bis 380m²/g bei einer Temperatur von 100 bis 450°C erhaltenen Xerogels zwecks Herstellung eines Adsorptionsmittels mit erforderlichen Strukturcharakteristiken unter einer

ίο Senkung der Verluste desselben im Prozeß der Herstellung.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von weitporigem Adsorptionsmittel für Chromatographiezwecke durch Vermischen von hochdispersem nichtporigem Siliziumdioxid, das eine spezifische Oberfläche von 35 bis 380 m²/g aufweist, mit Wasser, anschließendem Trocknen der wässerigen Suspension bei einer Temperatur von !00 bis 450⁰C und Formen des so erhaltenen Siliziumdioxid-Xerogels zu Teilchen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Xerogel vor oder nach dessen Formen einer hydrothermalen Behandlung in einem Autoklav bei einer Temperatur von 100 bis 380°C unter einem Druck von 1 bis 300 at unterwirft und anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C trocknet und bei einer Temperatur von 550 bis 1000° C an der Luft oder in der Wasserdampfatmosphäre erhitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, ein Adsorptionsmittel mit breiteren Poren und geringerer spezifischer Oberfläche als bei den nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Adsorptionsmitteln zu bereiten. Durch die Durchführung der hydrothermalen Behandlung von aus einem nichtporigen Siliziumdioxid erhaltenen Xerogel kann ein Adsorptionsmittel mit einer spezifischen Oberfläche von 2 bis 280 m²/g und einem mittleren Porendurchmesser von 230 bis 30 000 Ä unter Beibehaltung eines hohen Wertes des Porenvolumens von 0,9 bis 1,9 cmVg bereitet werden.

Ein solches Adsorptionsmittel eignet sich für die Verwendung in der Chromatographie bei der Trennung, Reinigung und Analyse eines sehr breiten Kreises von Stoffen, von den nieder- und mittelsiedenden Stoffen bis zu den Polymeren, insbesondere Biopolymeren, und Viren.

Die Formung des Xerogels zu Teilchen erfolgt vorzugsweise durch dessen Mahlen.

Außerdem führt man im Falle der Durchführung der hydrothermalen Behandlung und der anschließenden Trocknung des Xerogels nach dessen Formung diese Formung zweckmäßig gleichzeitig mit der Trocknung der Siliziumdioxidsuspension durch Zerstäuben in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 400 bis 450°C durch. Durch eine solche Vereinigung der Stufen (der der Trocknung der Suspension und der der Formung der Xerogelteilchen) erhält man das Xerogel als Teilchen sphärischem Form, die im Autoklav bei der hydrothermalen Behandlung einer bedeutend geringeren Zerstörung unterworfen werden, was sich besonders bei hohen Drücken und hohen Temperaturen der Behandlung auswirkt. Außerdem macht es die Durchführung der Trocknung und der Formung von Xerogel unter den genannten Bedingungen möglich, ein Vermählen von Xerogel zu vermeiden und die Verluste des Adsorptionsmittels auf 5 bis 7% zum Gewicht des eingesetzten fts Siliziumdioxids zu senken. Bei der Herstellung des Adsorptionsmittels als Teilchen sphärischer Form werden auch Bedingungen für eine Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Füllung der chromatographischen

Säulen und ihrer hydrodynamischen Eigenschaften herbeigeführt.

Zur Erweiterung des Temperaturbereiches der Anwendung des Absorptionsmittel, zur Entfernung von strukturgebundenem Wasser und Erhöh jng der Festigkeit des Adsorptionsmittels erhitzt man zweckmäßig vor der hydrothermalen Behandlung das genannte Xerogel bei einer Temperatur von 550 bis 1000⁰C an der Luft oder in der Atmosphäre von Wasserdampf.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bereitung von ι ο weitporijfem Adsorptionsmittel für Chiomatographie auf der Grundlage von hechdispersem nichtporigem Siliziumdioxid wird wie folgt durchgeführt:

1 Gewichtsteil von feinstverteiltem nichtporigem Siliziumdioxid (z.B. Aerosil, Weißruß) vermischt man mit 1,6 bis 12 Gewichtsteilen Wasser bis zur Bildung einer Suspension, welche bei 100 bis 450⁰C getrocknet wird. Das erhaltene Xerogel bringt man in einen Autoklav ein, füllt mit Wasser und unterwirft einer hydrothermalen Behandlung bei 100 b'.j 380⁰C unter einem Druck von 1 bis 300 at während 4 bis 100 Stunden. Nach der hydrothermalen Behandlung wird bei 100 bis 300⁰C das Xerogel getrocknet. Das bereitete Adsorptionsmittel wird gemahlen und in Fraktionen gesiebt. Das Mahlen kann auch vor der hydrothermalen Behandlung des Xerogels (nach der Trocknung der wässerigen Suspension von Siliziumdioxid) durchgeführt werden.

Zur Herstellung von grobporigem Adsorptionsmittel in Form von sphärischen Teilchen und Verringerung der ν Verluste von Adsorptionsmittel führt man zweckmäßig die Trocknung der wässerigen Suspension von Siliziumdioxid und die Formung des Xerogels gleichzeitig durch Zerstäuben der Suspension in einem Trockenofen bei 400 bis 450°C durch. Die erhaltenen Xerogelteilchen weisen sphärische Form und eine Größe von 0,05 bis 1 mm auf. Dann wird nach der oben beschriebenen Methodik die hydrothermale Behandlung des Xerogels und seine Trocknung durchgeführt, wonach dys Sorptionsmitte! verwendungsfähig ist.

Wie oben erwähnt, erhitzt man zweckmäßig zur Erweiterung des Temperaturbereiches der Anwendung der Adsorptionsmittels, zur Entfernung von strukturgebundenem Wasser und Erhöhung der Festigkeit des Adsorptionsmittels vor der hydrothermalen Behandlung und/oder nach der hydrothermalen Behandlung und Trocknung des Xerogels das Xerogel bei 550 bis 1000⁰C an der Luft oder in der Wasserdampfatmosphäre während 6 bis 24 Stunden.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Herstellung von weitporigem Adsorptionsmittel auf der Grundlage von hochdispersem nichtporigem Siliziumdioxid angeführt.

Beispiel 1

280 g hochdisperses nichtporiges Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche 5= 175 m²/g mischte man mit 1 Liier Wasser bis zur Erzielung einer homogenen Suspension, die bei 14O⁰C getrocknet wurde. Das erhaltene Xerogel teilte man in drei Proben, deren jede einer hydrothermalen Behandlung im Autoklav unter folgenden Bedingungen unterworfen wurde: Probe ί bei ICO⁰C unter einem Druck von 1 at während 69 Stunde?:; Probe 11 bei 275° unter einem Druck von 60 at während 4 Stunden; Probe 111 bei 380°C unter einem Druck von 300 at während 4 Stunden. Dann wurden die Proben in einem Trockenschrank bei 200°C getrocknet, zermahlen und unter Entnahme der Fraktion 0,05 bis 0,8 mm gesiebt.

Die Ausbeute an Produkt betrug für jede Probe gegen 85%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Siliziumdioxids.

Die aus den drei Proben von Xerogel erhaltenen Adsorptionsmittel wiesen folgende Strukturkennwerte auf (siehe Tabelle 1).

Tabelle

Strukliirkcnnwerlc des bereiteten Adsorptionsmittel

Adsorptionsmittel aus der Probe I Adsorptionsmittel
aus der Probe Il

Adsorptionsmittel
aus der Probe III

Spezifische Oberfläche S, nr/g
Mittlerer Porendurchmesscr rf, Ä
Porenvolumen V, cmVg

135 560 1,9 48

1600

1.9

1^500

1,95

Beispiel 2

In einem Propellerrührer brachte man 60 kg hochdisperses nichtporiges Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche S= 380 m²/g und 490 Li ter Wasser ein. Die bereitete Suspension trocknete man in einem Zerstäubungsofen bei 450°C unter gleichzeitigem Formen des Xerogels. Das in Form von sphärischen Teilchen mit einer Größe von 0,05 bis 0,3 mm und einer Feuchtigkeit von 5% erhaltene Xerogel unterwarf man in einer Menge von 62 kg einer hydrothermalen Behandlung im Autoklav bei 22O⁰C unter einem Druck von 300⁰C während 8 Stunden und siebte unter Entnahme der Fraktion 0,05 bis 0,3 mm.

Die Ausbeute an Produkt betrug 57,9 kg oder 96,5% zum Gewicht des eingesetzten Siliziumdioxids. Das Adsorptionsmittel wies folgende Strukturkennwerte auf: spezifische Oberfläche 5=66 m-7g; mittlerer Porendurchmesser d= 940 Ä; Porenvolumen

V=l,55cmVg.

B e i s ρ i e 1 3

280 g hochdisperses nichtporiges Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche 5= 160 m²/g mischte man mit 1 Liter Wasser bis zur Erzielung einer homogenen Suspension, die bei 200⁰C getrocknet wurde. Das erhaltene Xerogel wurde gemahlen, die Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,5 mm ausgesiebt und dann an der Luft bei 75O°C während 10 Stunden erhitzt. Das erhitzte Xerogel unterwarf man einer hydrother-

(15 i.rilen Behandlung im Autoklav bei 250⁰C unter einem Druck von 40 at während 4 Stunden. Dann wurde das Xerogel bei 200⁰C getrocknet und die Traktion mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 0.5 mm ausgesiebt.

Die Ausbeute an fertigen Adsorptionsmittel betrug 92% zum Gewicht des eingesetzten Siliziumdioxids. Das Adsorptionsmittel wies folgende Strukturkennwertc auf: spezifische Oberfläche S=53m²/g; mittlerer Porendurchmesser c/=1650Ä; Porenvolumen V= 1,37 cm Vg.

Beispiel 4

280 g hochdisperses nichtporiges Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche S= 175 m²/g mischte man mit Wasser bis zur Erzielung einer homogenen Suspension, welche bei 140⁰C getrocknet wurde. Das erhaltene Xerogel unterwarf man einer hydrothermalen Behandlung im Autoklav bei 275°C unter einem Druck von 60 at während 4 Stunden. Dann wurde das Xerogel bei 200⁰C getrocknet und in zwei Proben geteilt. Die Probe I erhitzte man an der Luft bei 1000⁰C während 6 Stunden, die Probe Il in der Wasserdampf atmosphäre bei 75O°C während 6 Stunden. Die erhaltenen Proben wurden gemahlen und unter Entnahme der Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,8 mm gesiebt.

Die Ausbeute an Produkt für jede der Proben betrug 84% zum Gewicht des eingesetzten Siliziumdioxids.

Die aus den zwei Xerogelproben erhaltenen Adsorptionsmittel wiesen folgende Strukturkennwerte auf (siehe Tabelle 2).

Tabelle 2

Strukturkennwertc

bereiteten

Adsorptionsmittels

Adsorptions- Adsorptionsmittel aus der mittel aus der Probe I Probe II

Spezifische 45 47

Oberfläche S, nr/g

Mittlerer Pprendurch- 1600 1620

messer d. A

Porenvolumen V, cmVg 1,8 \S>

Das obenerwähnte Erhitzen der Proben führte zu einer wesentlichen Verringerung des Gehaltes an strukturgebundenem Wasser W (Mikromol hbO/g Adsorptionsmittel) und der Konzentration der Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Adsorptionsmittels «oh (Mikromol OH/m² der Oberfläche des Adsorptionsmittels). Beim Adsorptionsmittel vor dem Durchglühen ist W= 360 und (XOH = 8,0; bei der Probe I Vy = 30 und «on= 13: bei der Probell W= 190 und ooh = 5,7. Das Erhitzen bewirkte eine Erhöhung der Festigkeit des Adsorptionsmittels. Die Verluste beim Vibrationsabrieb des Adsorptionsmittels vor dem Erhitzen betrugen 4,5

Gewichtsprozent, bei den erhitzten Proben I und Il 2,i beziehungsweise 1,8 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

In einem Propellerrührer brachte man 60 kg hochdisperses nichtporiges Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche .S'= 380 m^?/g und 490 Liter Wasser ein Die bereitete Suspension trocknete man in einem Zerstii ilningsofen bei 450"C unter gleichzeitiger Formung des Xerogels. Das in Form von sphärischen Teilchen mit einer Größe von 0.05 bis 0,8 mm und einer Feuchtigkeit von 5% erhaltene Xerogel unterwarf man in einer Menge von 62 kg einer hydrothermalen Behandlung im Autoklav bei 220⁰C unter einem Druck von 20 at während 24 Stunden. Dann trocknete man das Xerogel bei 120 C und erhitzte bei 900⁰C an der Luft während 6 Stunden. Nach dem Erhitzen wurde das Sorptionsmittel unter Entnahme der Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 0.8 mm gesiebt.

Die Ausbeute an Fertigprodukt betrug 57.6 kg oder 96% zum Gewicht des eingesetzten Siliziumdioxids. Das Sorptionsmittel wies folgende Strukturkennwerte auf spezifische Oberfläche 5=64 m²/g; mittlerer Porendurchmesser c/=950 Ä; Porenvolumen V= 1.52 cm Vg.

B e i s ρ i e I 6

In einen Propellerrührer brachte man 60 kg hochdisperses nichtporiges Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche S= 175 nv/g und 430 Liter Wasser ein. Die bereitete Suspension wurde in einem Zerstäubungsofen bei 400°C unter gleichzeitiger Formung des Xerogels zerstäubt. Das in Form von sphärischen Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 1 mm und einer Feuchtigkeit von 5% erhaltene Xerogel teilte man in drei Proben, deren jede einer hydrothermalen Behandlung unter folgenden Bedingungen unterworfen wurde: Probe I bei 220° C unter einem Druck von 20 at während 96 Stunden; Probell bei 280⁰C unter 100 at während 16 Stunden; Probe 111 bei 370⁰C unter 290 at während 6 Stunden. Dann wurden die Proben bei 100⁰C getrocknet und bei 900⁰C an der Luft während 24 Stunden erhitzt. Nach dem Erhitzen wurden die Proben unter Entnahme der Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 mm gesiebt.

Die Ausbeute an Fertigprodukt, bereitet aus der Probe 1, betrug 96%, die an Fertigprodukt, bereitet aus der Probe II, 94,8%, die an Fertigprodukt, bereitet aus der Probe III 93% zum Gewicht des eingesetzten Siliziumdioxids.

Die aus den drei Xerogelproben erhaltenen Adsorptionsmittel wiesen folgende Strukturkennwerte auf (siehe Tabelle 3).

Tabelle 3

Strukturkennwerte des bereiteten Adsorptionsmittels

Adsorptionsmittel
aus der Probe 1

Adsorptionsmittel
aus der Probe Il

Adsorptionsmittel
aus der Probe III

Spezifische Oberfläche S, nr/g
Mittlerer Porendurchmesser d, Ä
Porenvolumen V, cmVg

46	16	2,2
1600	4400	30 000
1,82	1,77	1,74

Beispiel 7

45 g hochdisperses nichtporiges Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche 5=35 m²/g mischte man mit 100 ml Wasser. Die wässerige Suspension trocknete man bei 100⁰C in einem Trockenschrank. Das erhaltene Xerogel unterwarf man einer hydrothermalen Behandlung bei 130⁰C unter einem Druck von 3 at während

4 Stunden. Dann wurde das Xerogel bei 300°C in einem Trockenschrank getrocknet und an der Luft bei 750⁰C während 8 Stunden erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das Adsorptionsmittel gemahlen und unter Entnahme der Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,5 mm gesiebt.

Die Ausbeute an Fertigprodukt betrug 84% zum Gewicht des eingesetzten Siliziumdioxids. Das Adsorptionsmittel wies folgende Strukturkennwerte auf: spezifische Oberfläche 5=29 m²/g; mittlerer Durchmesser der Poren d= 1250 A; Porenvolumen V= 0,92 cm Vg.

Beispiel 8

in einen Propellerrührer brachte man 60 kg huclidisperses nichtporiges Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche S= 175 m²/g und 430 Liter Wasser ein. Die bereitete Suspension wurde in einem Zerstäubungsofen bei 400⁰C unter gleichzeitiger Formung des Xerogels zu Teilchen getrocknet. Das in Form von sphärischen Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 1 mm und einer Feuchtigkeit von 5% erhaltene Xerogel wurde an der Luft bei 550⁰C während 8 Stunden erhitzt. Das erhitzte Xerogel unterwarf man einer hydrothermalen Behandlung im Autoklav bei einer Temperatur von 220⁰C unter einem Druck von 20 at während 96 Stunden. Dann wurde das Xerogel bei 120°C getrocknet und an der Luft bei 900⁰C während 24 Stunden erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das Sorptionsmittel unter Entnahme der Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,1 bis I mm gesiebt.

Die Ausbeute an Fertigprodukt betrug 98% zum Gewicht des eingesetzten Siliziumdioxids. Das Adsorps tionsmittel wies folgende Strukturkennwerte auf: spezifische Oberfläche 5=44 m²/g; mittlerer Durchmesser der Poren d= 1500 A; Porenvolumen V= 1,68 cm Vg.

Beispiel 9

In einen Propellerrührer brachte man 60 kg hochdisperses unporiges Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche 5= 175 m²/g und 450 Liter Wasser ein. Die bereitete Suspension wurde in einem Zerstäubungsofen bei 450° unter gleichzeitiger Formung des Xerogels getrocknet. Das in Form von sphärischen Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 1 mm und einer Feuchtigkeit von 5% erhaltene Xerogel wurde in einer Menge von 62 kg in der Wasserdampfatmosphäre bei 850⁰C während 6 Stunden erhitzt. Das erhitzte Xerogel unterwarf man einer hydrothermalen Behandlung bei 115°C unter einem Druck von 1,5 at während 4 Stunden. Dann wurde das Xerogel bei 300⁰C getrocknet und die Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 mm ausgesiebt.

Die Ausbeute an Produkt betrug 97,5% zum Gewicht des eingesetzten Siliziumdioxids. Das Adsorptionsmittel wies folgende Strukturkennwerte auf: spezifische Oberfläche 5=85 m²/g; mittlerer Porendurchmesser

d= 700 Ä; Porenvolumen V= 1,52 cmVg.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von weitporigem Adsorptionsmittel für Chromatographiezwecke durch Vermischen von hochdispersem nichtporigem Siliziumdioxid, das eine spezifische Oberfläche von 35 bis 380 m²/g aufweist, mit Wasser, anschließendem Trocknen der wässerigen Suspension bei einer Temperatur von 100 bis 450⁰C und Formen des so erhaltenen Siliziumdioxid-Xerogels zu Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Xerogel vor oder nach dessen Formen einer hydrothermalen Behandlung in einem Autoklav bei einer Temperatur von 100 bis 380⁰C unter einem Druck von 1 bis 300 at unterwirft und anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C trocknet und bei einer Temperatur von 550 bis 1000⁰C an der Luft oder in der Wasserdampfatmosphäre erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Xerogel durch Mahlen formt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei hydrothermaler Behandlung des Xerogels nach dessen Formung diese Formung gleichzeitig mit der Trocknung der Siliziumdioxidsuspension durch Zerstäubung in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 400 bis 450⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliziumdioxidxerogel vor der hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur von 550 bis 1000^DC an der Luft oder in der Wasserdampfatmosphäre erhitzt.