DE2155257A1

DE2155257A1 - Pulverfoermige ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2155257A1
Application number: DE19712155257
Authority: DE
Inventors: Hansguenter Dr Appel; Dieter Dr Arlt; Richard Dr Mueller; Frank Dr Wingler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-11-06
Filing date: 1971-11-06
Publication date: 1973-05-10
Also published as: FR2158560A1; JPS4855232A; DE2155257B2; IT973369B; NL7214975A; CH594041A5; BE790975A; GB1404845A; AT319434B; DE2155257C3; CA1008581A

Description

2155257 FARBENFABRIKEN BAYER AG

Fr/Pk LEVERKUSEN-Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

5, Nov. 1971

Pulverförmige Überzugsmittel

Die Erfindung "betrifft neue, pulverförmige Überzugsmittel aus Mischungen von Poly-(5,6-dihydro-4H-l,3-oxazinen) und Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymerisaten, die für das elektrostatische Pulversprühverfahren geeignet sind.

Bindemittel für das elektrostatische Pulverspühverfahren sollen im unvernetzten Zustand spröde, leicht pulverisierbare Harze darstellen, die als Pulver bei Temperaturen bis 60⁰C noch rieselfähig bleiben und nicht klumpen. Die Pulver sollen bei Temperaturen von 80 bis 120⁰C nach elektrostatischer Auftragung auf dem Untergrund glatt verlaufen und bei Temperaturen ab 130⁰C zu unlöslichen und unschmelzbaren Überzügen einbrennen. Außerdem müssen die Pulver elektrostatisch aufladbar sein und die elektrische Ladung auf Metallgegenständen einige Zeit bis zum Einbrennvorgang halten. Auch dürfen solche Bindemittel im Bereich ihrer Verlaufstemperatur nicht vorzeitig vernetzen, da sie im allgemeinen in der Schmelze bei Temperaturen um 100⁰C mit Pigmenten, Katalysatoren und Verlaufsmittein vermischt werden. Verwendet man einen externen Vernetzer, wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren, so muß die als Vernetzer wirkende Kom-

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ponente bei Temperaturen, -bei denen auch das Harz schmilzt, schmelzen, mit diesem verträglich und homogen mischbar sein. Beim Erstarren der Mischung darf der zugesetzte Vernetzer auch nicht die Lagerfähigkeit bis 50 C verschlechtern, noch darf sich das System beim Erkalten wieder entmischen. Die verträgliche Mischung von Vernetzer und Harz soll nach dem Verlauf uiu dem Einbrennvorgang einen hochglänzenden, chemikalien- und lösungsmittelfesten und witterungsbeständigen Überzug liefern.

Pulverlacke auf Basis von Polyepoxyden sind bekannt und erfüllen weitgehend die geschilderten Forderungen, besitzen jedoch für viele Einsatzgebiete mangelnde Witterungsbe-. ständigkeit. Die mangelnde Witterungsbeständigkeit der Epoxid-Pulverlackierungen regte die Industrie dazu an, Pulverlacke auf Acrylatbasis zu entwickeln. Solche Acrylat- · pulverharze sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 2 035 185 beschrieben. Diese Harze enthalten im Molekül fest verankerte Methylmethyloläther-Gruppierungen, die eine thermische Vernetzung erlauben. Solche Harze besitzen jedoch eine ungenügende Lagerfähigkeit bei höheren Temperaturen, wie sie insbesondere beim Transport in südliche Länder auftreten können. Die Harze fangen meist fc schon bei 40⁰C an zu klumpen und sind dann nicht mehr rieselfähig. Eine bleibende Rieselfähigkeit ist aber die Voraussetzung für ein Pulverauftragsverfahren.

Die erfindungsgemäßen vernetzbaren, pulverförmigen Überzugsmischungen erfüllen die vorstehend genannten Anforderungen für das elektrostatische Pulversprühverfahren in hervorragendem Maße.

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Gegenstand der Erfindung sind somit pulverförmige Überzugsmittel für das elektrostatische Pulversprühverfahren, bestehend aus Mischungen von Copolymerisaten aus

(A) polymerisierten Einheiten von

I 25-70 Gew.-?6 Styrpl, ctf-Methylstyrol, o-Chlorstyrol,

p-Chlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, (Meth)Acrylnitril oder deren Mischungen;

II 30 - 65 Gew.-# Acrylsäureester mit 1-12 C-Atomen im

Alkoholrest oder Methacrylsäureester mit 2-12 C-Atomen im Alkoholrest, oder deren Mischungen;

III 0-25 Gew.-& Methacrylsäuremethylester; IV 5-20 Gew.-# Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon-

säure, Malein- oder Fumarsäure, Crotonsäure oder deren Mischungen,

wobei die Summe der Prozentgehalte I bis IV 100 und das durchschnittliche Molekulargewicht ca. 3000 bis 20 000 beträgt,

(B) Bis- oder Tris-(5,6-dihydro-4H-l,3-oxazine) und ggf.

(C) Hilfsmitteln wie Pigmente und Verlaufsmittel, wobei auf 95 bis 75 Gew.-Teile Acrylharz

(A) 5 bis 25 Gew.-Teile Bis- oder Tris-(5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin) (B) entfallen sowie ggf. bis zu 150 Gew.-% bezogen auf (A) und (B) an Pigmenten und 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (A), eines Verlaufsmittels.

Die Pulver gemäß der Erfindung sind bei mindestens 50⁰C noch rieselfähig, besitzen ein Korngröße von etwa 30 bis 120/U und besitzen den Vorteil, beim Einbrennen keine flüchtigen Bestandteile abzuspalten.

Von besonderem Interesse für die erfindungsgemäßen Mischungen sind Poly-(5,6-dihydro-4H-l,3-oxazine) der allgemeinen Formel

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worin R, R¹, R², R^, R^ und R⁵ Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff bedeuten und R eine Bindung oder einen Rest aus den folgenden Gruppen darstellt:

a) einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls teilweise ungesättigten Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,der gegebenenfalls durch einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen oder mehrere Benzolreste oder durch einen oder mehrere heterocyclische Reste mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen,^λ vorzugsweise 5-9 Kohlenstoffatomen unterbrochen sein kann oder

b) einen bzw. mehrere gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen oder zwei Benzolreste oder einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 14, vorzugsweise 5 bis 9 Kohlenstoffatomen.

und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet.

Namentlich seien beispielsweise die folgenden Poly-(5,6-dihydrO-4H-1,3-oxazine) genannt:

1,3- und l,4-Bis-(5^f, 6'-dihydro-4Ή-1^f,3'-oxazin-2'-yl)-benzol; 1,3- und l,4-Bis-(5',5'-dimethyl-5^l, 6'-dihydro-4'H-l',3^I-oxazin-2'-yl)-benzol; 1,3- und l,4-Bis-(6'-

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methyl-5 ', 6 · -dih.ydro-4'H-I', 3 ' -oxazin-2 · -yl) -benzol; 1,3,5-Tris-(5',6»-dihydro-4'H-I^f,3 *-oxazin-2·-yl)-benzol; 2,6- und 3,5-Bis-(5',6 *-dihydro-4¹H-I', 3^f-oxazin-2^f-yl)-pyridin; 2,2^t-Bis-(5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin); l,2-Bis-(5^f,ö'-dihydro-4·H-I^r,3^f-oxazin-2«-yl)-äthan; 1,4-Bis-(5 *,6«-dihydro-4'H-1^f,3'-oxazin-2«-yl)-butan; 4,4«-Bis-(5 *', 6^f·-dihydro-4··H-1^f',3^{f f}-oxazin-2^lf-yl)-diphenylmethan; 4,4'-Bis-(5^{f f}, 6''-dihydro-4^f»H-I·^!, 3''-oxazin-2'*-yl)-diphenyloxid.

Die Herstellung der verwendeten Poly-(5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) kann nach den in Le A 14 055 (deutsche Patentanmeldung ) angegebenen Vorschriften erfolgen.

Die Copolymerisate mit Carboxylgruppen sind aus copolymerisierten Einheiten der folgenden Monomeren aufgebaut: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure (Meth)Acrylsäureester mit 1-12 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Styrol, Methylstyrol, et-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, halogensubstituierte Styrole wie o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril.

Vorzugsweise sind die Copolymerisate aus polymerisierten Einheiten aus Acryl- und/oder Methacrylsäure,(Meth)Acrylsäureester mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Styrol und/oder oC-Methylstyrol aufgebaut.

Der Begriff Copolymerisat schließt in der vorliegenden Erfindung nicht nur Copolymerisate gemäß der angegebenen Zusammensetzung ein, sondern auch Mischungen von Copolymerisaten, sofern die Mischungen so abgemischt werden, daß die Gesamtzusammensetzung innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegt. .

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren der Substanz-, Lösungs- und Dispersionspolymeri-

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sation und Perlpolymerisation, vorzugsweise durch Lösungsoder Substanzpolymerisation. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24-556 (1961).

Wird in Lösung polymerisiert, so können Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Äthanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Essigsäuremethylbis-butylester, Aceton, Methylethylketon, Benzol, Toluol u.a. eingesetzt werden.

Die Polymerisationen werden bei Temperaturen von 40 bis etwa 180°C durchgeführt.

Als Initiatoren können beispielsweise Percarbonate', Per ester, wie tert.-Butylperpivalat, -Peroctoat, Benzoylperoxid, o-Methoxybenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Azodiisobuttersäuredinitril, in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-#, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden.

Weiter können übliche Molekulargewichtsregler, wie Thioglykol, Thioglycerin oder tert.-Dodecylmercaptan, mitverwendet werden.

Die Copolymerisatlösung wird in geeigneten Vorrichtungen, vorzugsweise Verdampf er schnecken, bei Temperaturen von etwa 90 bis 180⁰C vom Lösungsmittel befreit, beispiels-' weise nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 20 05 691» abgekühlt, granuliert und vermählen. Jedoch kann die Isolierung auch nach anderen Verfahren erfolgen, etwa durch Sprühtrocknung, Entfernung des Solvens mit Wasserdampf und gleichzeitiges Dispergieren in Wasser oder durch Ausfällen mit Wasser aus einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel.

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Die Copolymerisate können nach ihrer Isolierung mit bis 150 Gew.-?6, vorzugsweise bis zu 100 Gew.-% an anorganischen oder organischen Pigmenten, bezogen auf Copolymerisat, bei Temperaturen von 80 bis etwa 120⁰C abgemischt werden. An Pigmenten seien beispielhaft genannt: Titandioxid, Eisenoxide, Chromoxid, Bleichromate, Cadmiumsulfid, Ruß, Aluminium- und Kupferbronze, Phthalocyanin- und Azopigmente.

Weiter können den Schmelzen (0,1 - 5 Gew.-% bezogen auf Copolymerisat) Verlaufsmittel, wie Silikone, Poly-2-äthylhexylacrylat, Polybutylacrylat bzw. deren Mischpolymerisate, Cellulosederivate und auch Katalysatoren, wie organische und anorganische Säuren, tert.-Amine, Diacyandiamid und Zinnverbindungen, zugesetzt werden. Auch Füllstoffe können gegebenenfalls den Schmelzen zugesetzt werden, wie Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Zinnoxid.

Natürlich ist es auch möglich, Pigmente und Verlaufsmittel den Monomeren vor der Polymerisation bzw. nach einer Lösungs polymerisation vor Entfernen des Lösungsmittels der Copolymerisatlösung zuzusetzen.

Das Einmischen des Poly-(5,6-dihydro-4H-l,3-oxazins) erfolgt vorzugsweise in einer Mischschnecke bei Temperaturen von 80 120⁰C zusammen mit dem Einmischen der Pigmente, Verlaufsmittel und Katalysatoren. Die Mischzeiten sollen etwa 1 bis 10 Minuten betragen. Längeres Mischen führt zu einer Anvernetzung des Produktes. Unter diesen Bedingungen tritt eine homogene Mischung auf, die sich auch beim Abkühlen nicht entmischt.

Die lösungsmittelfreien, gegebenenfalls pigmentierten, im unvernetzten Zustand nach dem Erkalten spröden Mischungen werden auf ein etwa 30 bis 120/U feines Korn gemahlen und evtl. nach Korngröße gesichtet.

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisatpulver sind bei Temperaturen von mindestens 50⁰C, vorzugsweise 60°C, noch rieselfähig, besitzen Verlaufstemperaturen von ca. 80 bis 120⁰C und werden bei Temperaturen ab etwa 130⁰C bis 220⁰C, vorzugsweise 160 bis 200°C, innerhalb von 3-30 Minuten eingebrannt, wobei Vernetzung erfolgt.

Die durchschnittlichen Molekulargewichte der Polymerpulver liegen zwischen ca. 3000 und 20.000, vorzugsweise 3000 bis 10.000 gemessen in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton nach der Methode der Dampfdruckerniedrigung.

Das Auftragen der Pulver auf geeignete Unterlagen, insbesondere Metalle, erfolgt nach den bekannten Methoden des elektrostatischen Pulversprühverfahrens (40 bis '9OkV). Vergleiche D.R. Davis, "Coating with Electrostatic Dryspray", in Plastics Technology, Juni 1962, Seiten 37-38.

Die eingebrannten Filme (Dicke 40 bis 300/u) der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisatpulver besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Härte bei gleichzeitiger Elastizität. Ferner zeichnen sie sich durch einen hohen Glanz und Witterungsbeständigkeit aus.

Die Pulver dienen zur Beschichtung von Haushaltsgeräten, von Metallteilen im Automobilbau, von Metallteilen, die starken Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, wie Autokarosserien, Fassadenbleche, Rohre, Drahtgeflechte, von Geräten für die Forst- und Landwirtschaft.

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Beispiel 1:

a) Herstellung des Polymerisates

In einem 40 1 Rührkessel werden 8 kg einer Monomermischung, bestehend aus 50 Gewichtsteilen Styrol, 35 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester, 15 GewichtsteilenAcrylsaure, 1 Gewichtsteil tert.-Dodecylmercaptan und 0,005 Gewichtsteilen Hydrochinon unter Stickstoff zum leichten Rückfluß gebracht. Es stellt sich eine Temperatur von 130 bis 14O°C ein. Eine gekühlte Mischung aus 15 g tert. Butylperpivalat in einer Benzinfraktion (Kp₇₆₀ 70 - 130⁰C) und 640 g der Monomermischung wird innerhalb einer Stunde in die vorgelegte Monomermischung zudosiert und gleichzeitig polymerisiert. Der Feststoff beträgt dann 80% (bestimmt durch Eindampfen einer Probe bei 250°C und 30 Minuten). Bei zu heftigem Reaktionsverlauf genügt es, den Initiatorzulauf zu drosseln bzw. zu stoppen.

In die Schmelze wird bei 140 bis 145⁰C innerhalb 3 Stunden eine Mischung aus 16 kg Monomermischung und I60 g tert.-Butylperpivalat (die Komponenten werden kurz vor dem Dosieren in einem mit Sole gekühlten Gefäß gemischt) eingetragen, im Anschluß an die Reaktion auf 16O°C erhitzt und in einer weiteren Stunde 180 g Di-tert.-Butylperoxid und 180 g Monomermischung eingetropft. Die flüchtigen Bestandteile (Katalysatorzerfallsprodukte, Monomerverunreinigungen) werden dann abdestilliert und die Temperatur anschließend 2 Stunden auf 170⁰C gehalten. Daraufhin wird kurzzeitig im Vakuum entgast. Die Schmelze wird abgelassen. Der Lack besitzt einen Schmelzpunkt von 95°C, läßt sich ohne zu klumpen pulverisieren. Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 6OOO, osmometrisch in Aceton gemessen. Das Copolymerisat besteht aus ca. 50.0 Gew.-% Styrol, ca. 15 Gew.-% Acrylsäure und ca. 35 Gew.-% Acrylsäurebutylester.

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b) Herstellung des Lackpulvers

In einem Extruder wird eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen des unter a) beschriebenen Polyacrylate, 20 Gewichtsteilen l,4-Bis-(5^f,6'-dihydro-4'H-l^l,3^l-oxazin-2'-yl)-benzol und 60 Gewichtsteilen Titandioxid (Rutil-Typ) hergestellt. Die Verweilzeit im Extruder beträgt ca. 30 Sekunden bei 100 bis HO⁰C.

Das extrudierte Gemisch wird nach dem Erkalten gemahlen und gesiebt. Der Anteil mit Korngrößen unter 80/U ist bei 50°C ohne zu klumpen praktisch unbegrenzt lagerfähig und besitzt die erforderliche Rieselfähigkeit. Die Palvermischung wird mit Hilfe einer handelsüblichen Spritzpistole auf entfettete Bleche aufgetragen. Die Teilchen sind dabei gegen das Blech negativ aufgeladen; die angelegte Spannung beträgt 60 kV.

Die Beschichtungen werden 30 Minuten bei 180°C eingebrannt und liefern einen kratzfesten, elastischen gegen Lösungsmittel unempfindlichen Film,

Ein 70/U starker Film liefert folgende Prüfergebnisse:

Erichsen-Tiefung

nach DIN 53 156 9,5 mm Gitfcerschnitt nach

DIN 53 151 GT 1

Dornbiegeprüfung

nach Gardner 2 mm

Glanzmessung nach

ASTM D 523 (■£ 60°C) 9090

Kurzbewitterung beginnende Kreidung im Sunshine- nach 600 Stunden Weatherometer:

Das l,4-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-l',3'-oxazin-2^!-yl)-benzol wurde wie folgt hergestellt:

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3 0 9 8 Π)/ 0 9 ? ϊ

In eine Suspension von 1 500 g (5»36 Mol) Terephthalsäurebis-(3-hydroxypropylamid) (Plast· und Kautschuk 6,372 (1959); Fp 213 ⁰C) In 3 1 trockene« Benzol werden bei 80 ⁰C innerhalb von 7 Stunden 1 430 g (12 Mol) Thionylchlorid eingetropft. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird 15 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die Suspension wird abgenutscht, der Nutschkuchen alt Benzol gewaschen und in Vakuum bei 40 C getrocknet,

Ausbeute: 1 607 g (94 % d.Th.) Terephthalsäure-bis-(3-ehlorpropylamid) vom Fp. 212 ⁰C.

CONHCH₂Ch₂CH₂CI ChH₁₈CIjN₁O₂ (Molgewicht 317)

CONHCH₂CH₂CH₂Ci

Ber.: C 53,0% H 5,7% Cl 22,4% N 8,8%0 10,1 % .Gef.: 52,8% 5,9% 22,1% 8,8% 10,5%

159 g (0,5 Mol) Terephthalsäure-biS'-(3-chlorpropylamid) werden zusammen mit 276 g (2 Mol) Kaliumcarbonat im 600 ml Dimethylformamid 4 Stunden bei 130 ⁰C gerührt. Man saugt heiß von anorganischen Salzen ab, läßt das Filtrat abkühlen und isoliert das ausgefallene kristalline Produkt. Aus der eingeengten Mutterlauge kann eine 2. Fraktion erhalten werden.

Ausbeute: 101 g (83 % d.Th. ) l,4-Bis-(5',6»-dihydro-4^fH-l',3'-oxazin-2'-yl)-benzol vom Fp. 220 - 222 ⁰C.

C₁₄H₁₆N₈Oj, (Molgewicht 244) Γ

Ber.: C 68,9% H 6,5% N 11,5% 0 13,1% Gef.i 68,6% 6,5% 11,4% 13,4%

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Beispiel 2:

In einem Extruder wird eine Mischung aus" 100 Gewichtsteilen des in Beispiel la) beschriebenen

Polya crylats
20 Gewichtsteilen l,3-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-l',3'-oxazin-

2'-yl)-benzol

60 Gewichtsteilen Titandioxid (Rutil-Type) und 2 Gewichtsteilen des Verlaufsmittels Modaflow der Firma Monsanto hergestellt.

Verweilzeit im Extruder 30 Sekunden bei max. HO⁰C. Die gemahlene und auf Korngrößen unter 80/U gesiebte Mischung - ist nach 24stündiger Lagerung bei 50⁰C noch voll rieselfähig. Das Reaktivpulver wird wie in Beispiel 1 angegeben elektrostatisch auf Bleche aufgetragen und bei 180⁰C bzw. 190⁰C eingebrannt. Man erhält folgende Ergebnisse an 60/u dicken Filmen:

30 Min. 180⁰C 15 Min. 190°C 30 Min. 190⁰C

Erichsen-Tiefung 9,3 mm nach DIN 53 156 Gitterschnitt GT 1 nach DIN 53 151 Dornbiegeprüfung 2 mm nach Gardner

" Glanzmessung 90$ nach ASTM D 523 60°C)

Das 1,3-Bis-( 5 ^f, 6'-dihydro-4■H-I^f,3'-oxazin-2·-yl)-benzol wurde wie folgt hergestellt:

9,5 mm	9,5 mm
GT 1	GT 1
2 mm	2 mm
95%	95%

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Aus einem Gemisch aus 97 g (0,5 Mol) Isophthalsäuredimethylester und 113 g (1,5 Mol) 3-Aminopropanol-(l) in einem 140 ⁰C heißen Bad werden am absteigenden Kühler innerhalb von 1,5 Stunden 23 g Methanol abdestilliert. Der kristalline Rückstand wird aus 250 ml Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 110 g (78 # d. Th.) Isophthalsäure-bis-(3-hydroxypropylamid) vom Fp. 120 - 122 ⁰C.

CONHCH₂ CH_a CII₂ OH

C₁4H₄₀N₂ 0* (Molgewicht 280) j^j|

^ CONHCH₂ CH₂ CH₂ OH

Ber.: C 60,0% H 7,2% N 10,0% 0 22,8% Gef.: 59,7% 7,3% 10,2% 23,1%

In eine Lösung von 28 g (0,1 Mol) Isophthalsäure-bis-(3-hydroxyproyylamid) in 150 ml trockenem Benzol werden bei 80 C 27 g (0,22 Mol) Thionylchlorid eingetropft. Es wird bis zur Beendigung der Gasentwicklung nachgertihrt, das ausgeschiedene halbfeste Produkt abgesaugt und aus Xylol umkristallisiert.

Ausbeute: 23 g (73 % d.Th.) Isophthalsäure-bis-(3-chlorpropyl· id) vom Fp. 119 °C

C₁₄H₁₈Cl₂N₂O₂ (Molgewicht 317) CONHCH₂CH₂Ch₂CI

^^" CONHCH₂ CH₂ CH₂ Cl

Ber.: C 53,0% H 5,7% Cl 22,4% N 8,8% 0 10,1% Gef.: 53,6% 5,7% 22,4% 8,7% 10,3%

15,9 g (0,05 Mol) Isophthalsäure-bis-(3-chlorpropylamid) werden zusammen mit 69 g (0,5 Mol) Kaliumcarbonat in 100 ml Dimethylformamid 10 Stunden bei I30 ⁰C gerührt. Man saugt heiß von anorganischen Salzen ab und engt das FiItrat im Vakuum

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ein. Der Rückstand wird aus Waschbenzin umkrisfcallisiert. Ausbeute: 8,1 g (66 % d.Th.) l,3-Bis-(5',S'-dihydro^'H-l»,3'-oxazin-2»-yl)-benzol vom Fp. 84 ⁰C.

CnH₁₆N₂O₂ (Molgewicht

Ber.: C 68,990 H 6,596 N 11,596 O 15,196
Gef.: 68,496 6,5% 11,396

Beispiel 3:

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren fe wird ein Acrylatharz aus 35 Gew.-96 Acrylsäurebutylester, 25 Gew.-96 Styrol, 10 Gew,-% Methacrylsäurebutylestsr, 15 Gew.-% . Methacrylsäuremethylester und i5 Gew.-?6 Acrylsäure mit .einem gemessenen Molgewicht von ca. 5000 hergestellt. 100 Gewichtsteile des Polymerisats werden im Extruder mit 15 Gewichtsteilen l,4-Bis-(5',6'-dihydro-4^fH-l^f,3^f-oxaiin-2^f-yl)-benzol und 60 Gewichtsteilen Titandioxid (Rutil-Typ) homogenisiert. Die Verwöilzeit beträgt 20 Sekunden bei maximal 110⁰C. Die wie in Beispiel 1 beschrieben zu einem bei 55°C mindestens 48 Standen lagerfähigen (nicht-klumpenden) Pulver aufgearbeitete Mischung wird elektrostatisch auf Bleche aufgetragen, die Beschichtungen werden 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt.

Folgende Prüfergebnisse werden an 70/U dicken Filmen gemessen:

Erichsen-Tiefung

nach DIN 53 156 9,0 mm

Gitterschnitt

nach DIN 53 151 GT 1

Dornbiegeprüfung

nach Gardner 4 mm

Glanzmessung nach

ASTM D 523 (£ 60⁰C) 9096

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Kurzbewitterung "beginnende Kreidung

im Sunshine-Weatherometer: nach 750 Stunden.

Beispiel 4:

Man stellt ein pulverförmiges Gemisch her wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch anstelle des l,4-Bis-(5',6'-dihydro-4¹H-I¹^'-oxazin-Z'-yl^benzols gleiche Gewichtsteile 1,3,5-Tris-(5',6^f-dihydro-4'H-I *,3^!-oxazin-2'-yl)-benzol (Herstellung erfolgte analog der Herstellung des 1,4-Bis-(5¹,6'-dihydro-4¹H-I',3'-oxazin-2'-yl)-benzols) ein. Es wird ein bei 50 C unbegrenzt lager fälliges Pulver erhalten, das 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt gut vernetzte, harte, glänzende Filme ergibt.

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Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmige Überzugsmittel für das elektrostatische Pulversprühverfahren, bestehend aus Mischungen von Copolymerisaten aus:

(A) polymerisierten Einheiten von

I. 25-70 Gew.-% Styrol, a-Methylstyrol, o-Chlorstyrol,

p-Chlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, (Meth)Acrylnitril oder deren Mischungen;

II. 30-65 Gew.-% Acrylsäureester mit 1-12 C-Atomen im

III. 0-25 Ge-w.-% Methacrylsäuremethylester;

IV. 5-20 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure,

Malein- oder Fumarsäure, Crotonsäure oder deren Mischungen,

wobei die Summe der Prozentgehalte I bis IV 100 und das durchschnittliche Molekulargewicht ca. 3.000 bis 20.000 beträgt,

(B) Bis- oder Tris-(5,6-dihydro-4H-l,3-oxazinen) und ggf.

(C) Hilfsmittel wie Pigmente und Verlaufsmittel, wobei auf 95 bis 75 Gewichtsteile Acrylharz (A) 5 bis 25 Gewichtsteile Bis- oder Tris-(5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin) (B) entfallen sowie ggf. bis zu 150 Gew.-% bezogen auf (A) und (B) an Pigmenten und 0,1 bis 5 Gew.-96, bezogen auf (A), eines Verlaufsmittels.

2. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bisoxazin l,4-Bis-(5 ' ,e'-dihydro-VH-l¹ ^'-yl)-benzol verwendet wird.

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3. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bisoxazin l,3-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-l^f,3'-oxazin-2^!-yl)-benzol verwendet wird.

4. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bisoxazin 2,2'-Bis-(5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin) verwendet wird.

5. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bisoxazin 3,5-Bis-(5^f,6'-dihydro-^ ¹H-I¹,3'-oxazin-2'-yl)-pyridin verwendet wird.

6. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trisoxazin l,3,5-Tris-(5' ,o'-dihydro-VH-l¹,3^f-oxazin-2^f-yl)-benzol verwendet wird.

Le A 14 076 - 17 -

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309819/0972