DE2141995A1

DE2141995A1 - Perfluoralkylverbindungen, deren Her stellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2141995A1
Application number: DE19712141995
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Bettingen Scha fer Paul Dr Riehen Jager, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-08-24
Filing date: 1971-08-21
Publication date: 1972-03-02
Also published as: DE2151224A1; GB1343088A; BE771642A; US3780093A; NL7111586A; CH549608A; CA963006A; FR2104295A5; US3836577A

Description

CP

2U1995

Case 1-7144/E

Deutschland

TPerfluoralky!verbindungen, deren Herstellung, da

cprodukte und deren Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind Perfluoralkylverbindungen der Formel

209810/1996

(D

R-I

ϊ—B-

2Η1995

2-η

worin R und R^f je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis Kohlenstoffatomen, A und A' je einen Rest der Formel

(1.1)

(1.2)

(1.3)

-CH=CH-HC

(D

(1.4)

(OH) (OH)

m-1

2-m

(1.5)

oder

und sofern η - 1, je einen acyclischen Alkylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, der mit dem Kohlenstoffatom (1) an R bzw. R¹ gebunden ist, E einen Alkenylenfest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und m und, η je 1 oder 2 bedeuten.

Der acyclische Alkylenrest entspricht beispielsweise der

^Formel 209810/1996

-CH₂-CH-CH.

^Ra (It'6)

oder

-CH₀-CH₀-C-. CH₀

und vorzugsweise

-CH.-CH2U1995

^L2

CH.

(1.7)

(1.8)

worin R und R, ein Wasserstoffatom oder einen Allcylrest ■ mit l'bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Von besonderem Interesse sind hierbei Perfluoralkyl· verbindungen der Formel

(2)

A U U Δ

(-^Η^η-1

(-0—0—A¹—Rp₁ 0

worin R-, und R^ je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis l8 Kohlenstoffatomen bedeuten und A, A', E und η die angegebene Bedeutung haben.

Unter diesen Perfluoralkylverbindungen werden solche der Formel

(3)

R₂-A-O-

-E-

^ν 'η-1 (~σ—ο—α·—Rp₁

209810/199B

bevorzugtj worin Rp und R'' je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis l4 Kohlenstoffatomen bedeuten und A, A¹, E und η die angegebene Bedeutung haben.

Die Perfluoralkylreste R, R¹, R₁, R|, R₂ und R_g können verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt sein.

Andere bevorzugte Perfluoralkylverbindungen entsprechen der Formel

R-A-O-G-C

1+P

n-1 -

(-0—0—A¹—R¹) Il 0

2-n

worin ρ 1 oder 2 ist und R, R', A, A' und η die angegebene Bedeutung haben.

Beim Alkylenrest E bzw. beim Rest der Formel -C₁ H₂ - handelt es um Reste, die sich z.B. von der Acryl-, Methacryl-, Croton-, Vinylessig-, Malein-, Fumar-, Itacon- oder Citraconsäure ableiten, also z.B. um Reste der Formel

(5.	i)	CH=CH
(5.	2)	-C=CH-
		OH,

(5.3) (5.4)

-C—CH

oder

-CH=CH-CH₂-209810/1996

. 2U1995

Gut geeignete Perfluoralky!verbindungen entsprechen demnach der Formel

(6)

R—A—0-

(-H) -,
^v n-1

(-C—0—A¹—R')

2-n

worin E, einen Rest der Formel (5.1), (-5.2) oder (5·3) darstellt und Rj R¹, A, A* und η die angegebene Bedeutung haben.

Je nach dem ob η 1 oder 2 ist handelt es sich bei den Verbindungen der Formeln (l) bis (4) und (6) um Dicarbonsäure- öden· Monocarbonsäureester bzw. Diperfluoralkyl- oder Monoperfluoralky!verbindungen. ' ·

In den Formeln (l) bis (4) und (6) ist η vorzugsweise 2. Bevorzugte derartige Verbindungen entsprechen der Formel

(7)

—CH=CH-HC

oder

0 X

-0—C—C=CK

HDH

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-β - 2Η1995

worin q eine ganze Zahl von 5 bis I3 und X Viasserstoff oder Methyl bedeuten und wobei sich in der Formel (7) der Esterrest in 4- oder 5-Stellung des 6-Ringes befindet. Geeignete Perfluoralkylverbindungen entsprechen der "Formel

(9) F₀C-(CF₂) -f^

worin q eine ganze Zahl von 5 bis 13 ist und wobei sich der Esterrest in 4- oder 5-Stellung der 6-Ringe befindet*

Besonders interessante Perfluoralkylverbindungen entsprechen den Formeln

(10) F₀C-(CF₀) -CH₀CH-O-C-C₁ , H₀ -C-O-CH-CH₉-(CF₉) -CF_ ^v'3^xzq 2i Μ 1+p zp η 1 ι- ζ q j

CH₉ 0 0 CH₉

ι Ζ ι Ζ

^Ra \

(U) F,C-(CF,) -CH₀CH-C-O-C-C₁, H, -C-O-C-CH₉CH₇-(CF,) CF J z q ζ ζ ι υ Lt^-P zp Ii ι ζ £. ι. q j

CH₉ 0 0 CH₉

I Z 1 Z

a. et

und vorzugsweise

(12) F₀C-(CF₀) -CH₉-CH-O-C-C₁, -H₉ -C-O-CH-CH₉-(CF₉) -CF J Z q ζ ι π L-r-p zp it ι ζ ζ q

CH₃ 0 . 0 CH₃ worin R , R, , ρ und q die angegebene Bedeutung haben.

ei D

Die Perfluoralkylverbindungen der Formel (l) liegen oft als Isomerengeraische vor, da sie sieh von Perfluoralkyl jodid-Olefin-Addukten ableiten, worin sich der Perfluoralkylrest sowohl an das α- wie das ß-Kohlenstoffatom der olefinischen Doppelbindung anlagern kann. Aus Einfachheitsgründen ist vorliegend oft nur die eine Isomerenform aufgeführt, z.B.

209810/1996

- 7 -	1	τ	2141995
		d	<4)\ si 3) J-CH OH
H₂OH"

CF,(CF₀)

isomere Ester.

Falls während der Reaktion der Perfluoralkyljodide mit den Olefinen auch eine Umlagerung der Doppelbindungen stattfinden kann_s ergeben sich weitere Isomere.

Die Perfluoralky!verbindungen der Formel (l) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Am zweckmässigsten haben sich jedoch die nachfolgenden zwei Methoden erwiesen:

Ein erstes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel

(13).

-OH. -H

r-1

2-r

mit einer Carbonsäure der Formel

2098 10./19 96

2U1995

(14)

HOOG—E-

(-H) _n (-COOH)

2-n

oder einem Anhydrid Säurehalogenid oder niederen Alkylester davon umsetzt, wobei R, A, E und η die angegebene Bedeutung haben und r 1 oder 2 ist.

Vorzugsweise wird diese Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt.

Die bevorzugte Temperatur für diese Umsetzung beträgt 20 bis 150° C. .

Ausgangsprodukte der Formel (14) zu dieser Umsetzung sind z.B. Acryl-, Methacryl-, Croton-, Malein-, Fumar- oder Itäconsäure. Ausgangsprodukte der Formel (13) entsprechen z.B. der Formel ' . '

q. = 5 bis 13

¹H-OH bzw. deren Isomeren

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2H1995

Ein zweites Verfahren zur Herstellung von Per- * fluoralky!verbindungen der Formel (l), worin A bzw. A¹ je. einen Rest der Formel (1.1), (1.2) oder (1.4) •darstellen und m 1 oder 2 ist-, ist dadurch gekennzeichnet ₃ dass man von einer Verbindung der Formel

R—G—0—C—E-Il 0

(-C—0—G'—R¹)

2-n

in Gegenwart einer Base Jodwasserstoff abspaltet, wobei G tmd GV je einen Rest der Formel

(16.1)

(16-,2) . CH_—CH-HC

. I²I ■ '

0—H₂C

oder

darstellen, . ·

und in, n, R, R¹ und E die angegebene Bedeutung haben.

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2U1995

Auch dieses Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt.

Die vorteilhafteste Temperatur für diese Jodwasserstoff abspaltung beträgt 20 bis 150° G.

. Die gesättigten Ausgangsstoffe für.das erste Verfahren erhält man durch eine hydrierende Decodierung.

Diese Decodierung mit "nascierendem" V/asserstoff verläuft nach dem Schema.

⁰V⁰Vn

Metall

^!H_o0H „.. 2 Saure

-> ClUCF₀)

2'n

oder Alkohol

CH₂OH

(17.1)

(17.2)

Als Säuren kommen anorganische Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure oder organische Säuren wie Essigsäure in. Frage. Als Alkohol wählt man vorzugsweise Methanol oder Aethanol.

"Die so gewonnenen Alkohole lassen sieh zu Verbindungen der Formel (l) verestern.

Die Eliminierung des Jods kann auch durch katalytische Hydrierung erfolgen, wobei als Katalysator Raneynickel, Platin oder Palladium genannt seien. Dies geschieht zweckmässig in Gegenwart einer organischen Säure, wie Essigsäure

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2U1995

oder eines Alkanols wie Aethanol.

Bei den für diese zwei' Verfahren bevorzugt verwendeten organischen Lösungsmitteln, handelt es sich um inerte, d.h. an der Reaktion nicht teilnehmende Lösungsmittel wie z.B. : Benzol, Toluol, Aethylacetat für die Veresterungsreaktion. Für die Jodwasserstoffabspaltung werden Alkanole wie Methanol, Aethanol oder Propanol verwendet.

Bei der Jodwasserstoffabspaltung mit organischen Basen wie Triäthylamin kann die Base selbst als Lösungsmittel ■ dienen.

Die Herstellung von Perfluoralkylverbindungen vom Typus der Verbindungen der Formel (12) erfolgt durch Veresterung des entsprechenden 2-Perfluoralkyl-isopropanols (erhalten aus dem entsprechenden Jodid) mit einer Carbonsäure der Formel (14)nach üblichen Methoden.

Die Perfluoralkylverbindungen der Formel (l) können, dank ihrer Alkenylgruppe, homo- oder mit andern äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren -Verbindungen, copolymerisiert werden.

Die Polymerisation der monomeren Perfluoralkylverbindungen kann in Lösung oder in Emulsion und in Gegenwart von freie Radikale abgebenden oder ionisch wirkenden Katalysatoren mit sich selbst, mit anderen erfindungsgemässen Perfluoralkylverbindungen oder mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen zu linearen Polymeren erfolgen.

Zum Copolymerisieren mit den Perfluoralkylmonocarbonsäureestern eignen sich

a) Vinylester organischer Carbonsäuren, z.B. Vinylacetat,. Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat,

b) Vinylalkylketone und Vinyl'alkyläther wie Vinylmethylketon und Vinylbutyläther, · 209810/1996

-12- 2U1995

c) Vinylhalogenide., wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,

d) "Vinylary!verbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole,

e) Derivate der Acrylsäurereihe wie das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und vorzugsweise seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidalkyläther, N/N-Dihydroxyäthylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid und Triacrylyl-hexahydrotriazin,

W .

f) Ester der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracry!säure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure

• und Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen oder Phenolen, z.B. Aethylacrylat, GIycidylacrylat, Butylacrylat, Acrylsäuremonoglykolester oder Dodecylacrylat, und

g) polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien oder 2-Chlorbutadien.

Vorzugsweise verwendet man Ester, Amide oder Methylolamide der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureglycidylester, Glykolmonoacrylat, ferner Calciumacrylat, Acrylamid, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidmethyläther, N-tert, Butylacrylamid; Vinylester organischer Carbonsäuren wie Vinylacetat; Styrol, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinyl-

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- 13 - 2U1995

idenchlorid; oder polymerisierbare Olefine wie Isobutylen.

Die Polymeren sind in der Regel aus 5 bis 100 Gewichtsprozent einer Perfluoralkylverbindung und aus 95 bis 0 Gewichtsprozent einer anderen Verbindung zusammengesetzt. Besonders interessante technische Eigenschaften» besitzen solche Polymere, welche.5 bis J)O₃ vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozente der monomeren Perfluoralkylverbindung,berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomereneinheit, einpolymerisiert enthalten. Unter diesen Polymeren wiederum zeichnen sich die binären oder ternären Mischpolymerisate, welche neben 5 bis 30 Gewichtsprozent der Perfluoralkylverbindung, ferner einen Acrylsäureester, wie Butylacrylat, sowie gegebenenfalls ein drittes Monomeres, insbesondere einen Vinylester, wie Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, durch besonders günstige technische Eigenschaften aus, speziell auf dem Gebiet der Textilveredlung. ■ ' ·

Die Herstellung der Polymeren durch Homopolymerisation oder Mischpolymerisation der Perfluoralkylverbindungen mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. durch Blockpolymerisation, Perlpolymerisation, Pfropfpolymerisation Polymerisation in wässeriger Emulsion oder vorzugsweise durch Lösungsmittelpolymerisation in einem für diesen Zweck geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Benzol, sym.-Dichloräthan

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öder Aethylacetat.

Die'Polymerisation erfolgt zweekmässig unter Erwärmung,νorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels und unter Zusatz von ionisch wirkenden Katalysatoren oder von peroxydiscjien oder anderen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie z.B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder (!,a'-Azoisobutyrodinitril.

Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen und der verwendeten monomeren Ausgangsstoffe, werden die polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten.

Weiterhin ist es auch möglich, die Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von. Substraten auszuführen. Sie kann z.B. auf Glasfasergewebe oder Textilmaterial vorgenommen werden. In diesem Falle wird das betreffende Substrat zweckmässig mit Lösungen oder Emulsionen

-

^w der Monomeren imprägniert und anschliessend die Polymerisation unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators durch Erhitzen des Materials bewirkt.

Die monomeren Perfluoralky!verbindungen und ihre Polymerisate werden vorteilhaft zusammen mit Verbindungen, die mehrere reaktionsfähige funktioneile Gruppen, wie 1,2-Epoxygruppen, Isocyanatgruppen, Acrylylgruppen, Methylolgruppen, mit niederen Alkoholen'verätherte Methylolgruppen, Aldehydgruppen, leicht hydrolysierbare Estergruppen etc. enthalten, verwendet. Solche

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polyfunktionelle Verbindungen eignen sich auch als Vernetzungsbzw. Härtungs- oder Fixierungskomponenten für die erfindungsgemässen Mischpolymerisate, sofern diese z.B. freie Hydroxylgruppen enthalten«

Als solche Komponenten seien insbesondere genannt: Epoxydverbindungen, namentlich Polyglycidyläther, wie Butandioldiglycidylather und Diglycidyläther, Di- und Polyisocyanate, wie o-, m- und p-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat; Acryly!verbindungen wie Methylenbisacrylamid"und symmetrischem Triacrylylperhydrotriazin; Poly(2,3-dihydro-l,4-pyranyl)-Verbindungen, wie (2,3-Dihydro-1',4'-pyran-2'-yl)-methylester; Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lösliche Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte, wie Novolake oder Resole. Bevorzugt verwendet man als Vernetzungskomponenten in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste. Als solche kommen in Frage Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Acetylendiharnstoff, Dicyandiamid₅ ferner von Aminotriazinen, wie Melamin oder von Guanaminen, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydrobenzoguanamin oder Foim oguanamin sowie deren Aether mit Alkoholen, wie Methyläther-, Propyl-, Allyl-«, Butyl-, Amyl-, Hexylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol.

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.ie- 2H1995

Stearyl-, Oleyl-. oder Abietylalkohol. Neben den Aetherresten können die Kondensationsprodukte auch noch Reste 'von höhermolekularen Säuren, wie z.B. Stearinsäure enthalten. .

Besonders gute technische Ergebnisse auf dem Gebiet der Textilveredlung erhält man bei Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Melamin oder insbesondere des Veresterungs- bzw. Verätherungsproduktes aus Hexamethylolmelaminmethyläther und Stearinsäure bzw. Stearylalkohol als Vernetzungs- oder Pixierungskomponenten.

Die Homo- und Copolymerisate der Perfluoralkylverbindüngen können ebenfalls in Mischung mit nicht fluorhaltigen Polymerisaten, angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Polymerisate sind hierbei z.B. die Homopolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäureester^ wie Polyäthylacrylat oder Copolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid.

Die Perfluoralky!verbindungen der Formel (l) können entweder als solche oder als Homo- oder Copolymerisate zum Veredeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober Ausrüstungen auf porösen Substraten, verwendet werden. Als poröse Substrate seien Papier, Leder, Non-wovens oder insbesondere Fasermaterialien wie Textilien erwähnt.

209810/1996

2U1995

Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder Emulsionen der monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen behandelt werden. Die. Monomeren lassen sich z.B. aus einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel auf das-Textilmaterial auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Gewebe fixieren. Polymerisate lassen sich ebenfalls aus geeigneten Lösungsmitteln auf die Gewebe aufbringen.

Als Textilmaterialien, welch©⁵ mit den monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen bevorzugt behandelt werden kommen z.B. solche aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle.,. Leinen oder Kunstseide, Zellwolle oder aus Celluloseacetat in Betracht. Aber auch Textilien aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyester oder Polyacrylnitril, kommen in Betracht. Vorteilhaft können auch Mischgewebe oder Mischgewirke aus Baumwolle-Polyesterfasern ausgerüstet werden. Die Textilien können dabei in Form von Fäden, Fasern, Flocken, vorzugsweise aber von Geweben oder Gewirken vorliegen.

Zubereitungen, welche die monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen enthalten, können in üblicher* an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Ge-

209810/19SB

- Io -

Webe können z.B. nach dem Ausziehverfahren oder auf einem Foulard, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird, imprägniert werden. Das imprägnierte Material wird hierauf vorzugsweise bei 60 bis 120° C getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 100° C, z.B. von 120 bis 200° C, unterzogen. Zubereitungen, welche neben den monomeren oder

polymeren Perfluoralkylverbindungen noch Komponenten

mit hydrophobierenden Eigenschaften enthalten, z.B.

.Lösungen oder Emulsionen von Fettsäurekondensationsprodukten z.B. mit Aminoplastvorkondensaten oder Paraffin-· emulsionen, bewirken auf den damit behandelten Substraten eine ölabweisende Wirkung, gepaart mit einer wasserabweisenden Wirkung.

Weiter kann mit den Perfluoralkylverbindungen, insbesondere den Polymeren, vor allem auf Baumwolle auch ein sogenannter "soil release" und "antisoiling"-Effekt erzielt werden.

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Beispiel 1

2ό,4 g einer Verbindung der Formel

2U1995

= 5, 7, 9

werden in einem 200 ml Rundkolben mit 100 ml"50$iger Kaliumhydrox3^rdlösung versetzt und einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Man erhält 13*2 g einer klaren, farblosen Substanz, welche nach Destillation einen Siedepunkt von 45 bis 100° C bei 12 mm Hg hat. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die folgende Verbindung identifiziert.

(102)

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13· g des Alkohols der Formel (102) werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst. In diese Lösung werden 2,2 g Methacrylsäure
0,5 g p-Toluolsulfonsäure und
0,2 g Hydrochinonmonornethyläthe=r eingewogen.

Dieses Reaktionsgemisch wird auf 82° C Rückflusstemperatur erhitzt. Nach 3 Stunden Reaktionsdaurer lässt sich keine Wasserabscheidung mehr beobachten. Der Methacrylsäureester wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die benzolische Lösung 3 mal mit 50 ml Natriumbiearbonat- - lösung neutral gewaschen, 2 mal mit 20 ml Wasser nachgewaschen mit Natriumsulfat getrocknet und bei 30° C im Vakuum eingeengt.

Ausbeute : 13*1 g =- 89*3 % der Theorie einer

flüssigen Verbindung.

Durch die Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt:

CH₂OC-C=CH₂

209810/199B

1	g
0,2	g
4	g .
20	ml

Beispiel 2

37 g eines Epoxyds der Formel

(104) CP —(CF₂) CH₂—CH-HC

i - -q. = 5, 7, 9

werden in
50 ml Aethyläcetat gelöst. In diese Lösung werden

-Natriumacetat-und

Hydrochinonmonomethylather eingewogen und auf Rückflusstemperatur erhitzt (75° C). Bei Rückflusstemperatur werden
Acrylsäure gelöst in

Aethyläcetat zutropfen und während 5 Stunden reagieren gelassen.

Dann wird das Aethyläcetat bei 3°° C a™ Vakuum entfernt, der Rückstand in 200 ml Diäthyläther aufgenommen, 3 mal mit 20 ml Wasser ausgewaschen, die neutrale ätherische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet und der Aether im Vakuum entfernt.

Ausbeute : 36,5- g = 89,6 % der Theorie einer schwach

gelblichen viskosen Flüssigkeit.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt

209810/1996

LO₅)

CPj CP₂ )_q

■y

22 g der Verbindung der Formel (IO5) werden in

50 ml Triäthylamin gelöst und mit. Oj5 g Hydrochinonmonomethylather stabilisiert.

Diese Mischung wird während 3 Stunden bei 55° C auf Rückflusstemperatur gehalten. Das überschüssige Triäthylamin wird dann bei Normaldruck abdestilliert und die Restmenge von Triäthylamin nachträglich im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 100 ml Diäthyläther aufgenommen und mit 3 ^mal 20 ml Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und der Aether abdestilliert Der Rückstand ist eine hochviskose hellbraune Substanz. Ausbeute: 15,5 g = 83,7 % der Theorie Nach Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt.

(106) 0

CH₂=CH-C—(hA CH₂—0

HO—k X CH-CH=CH—(CP₀) -CP,

/ ² q -

a = 5, 7. 9 '

Im Gegensatz zum Spektrum der Substanz der Formel (104) wird hier massenspektroskopisch kein Jod nachgewiesen.

209810/1996

2U1995

Beispiel 3

a) 30 g des Perfluoralkylisopropylalkohols der Formel

(107.1) CF₁₃(CF,,) CH₀CH-OH ό zn ζ ι

CH-

η = 5, 7, 9

werden in 200 ml Benzptrifluorid (wasserfrei) gelöst* Zu dieser Lösung gibt man 0_s05 g Methoxyhydrochinon und 4,8 g Fumarsäuredichlorid.

Die Reaktionslösung wird auf Rückflusstemperatür (102°C) erhitzt. Eine kräftige Chlorwasserstoffgas -Entwicklung setzt ein. Nach 18 Stunden wird die Reaktion beendet. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird die Lösung mit 200 ml Diethylether verdünnt, 3 mal mit je 100 ml einer Natriumbicarbonatlösung und 2 mal mit Wasser gewaschen, anschliessend über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum entfernt. Ausbeute: 29,9 g = 60,5% der Theorie einer festen grünbraunen Substanz.

Das Massenspektrum bestätigt die folgende Struktur des Reaktionsproduktes:

(107.2) .

CFo(CF₂) CH₀CH-O-■j η ζ ι

CH,

It

-C CH

t!

CH ι

-C

2 0

η - 5, 7, 9

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b) Ersetzt man das Fumarsäiiredichlorid durch das entsprechende Dichlorid der Itakons äure^ so erhält man ein Gemisch aus dem symmetrischen Diester und dem asymmetrischen Monoester, wie durch das Massenspektrum bestätigt wurde:

(108)

CFo(CF₉) CH₉-CH-O-
j λ η ζ ι

CHo

2 -

CH₂

C = CH,

C π

η ~ 5, 7, 9

(109)

I CH₀CH-O-C-C-CH₀-COOH
η Z₁, ti π ^

CH₃ 0 CH₂

η = 5, 7, 9

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2U1995

Beispiel 4

Von einer Mischung aus 68 g Wasser, 0,32 g Laurylsülfonsaurem Natrium, 14 g Aceton, 0,8 g Acrylamid und 19,2 g der Verbindung der Formel (lO3)wird die Hälfte unter Rühren und Ueberleiten von Stickstoff bei 20° C mit 0,8 g 35 $igem Wasserstoffperoxyd, einer Lösung von 0,4 g Ascorbinsäure in 6,5 g Wasser und 0,4 g einer 0,1 $igen wässerigen Lösung von Eisen-II-ammoniumsulfat versetzt.' Darauf wird die zweite Hälfte der Mischung mit 0,8 g 35 ^igem Wasserstoffperoxyd vermischt und innerhalb 30 Minuten in das Polymerisationsgefäss eingetragen. Gleichzeitig jedoch getrennt, lässt man eine Lösung von 0,4 g Ascorbinsäure in 6,5 g Wasser zutropfen. 20 Minuten später fügt man 1,2 g 120 Minuten danach 2,4 g einer 0,1 $igen wässrigen Lösung von Eisen-II-ammoniumsulfat hinzu. Man lässt 24 Stunden bei Raumtemperatur auspolymerisieren und erhält etwa 120 g einer feindispersen l6#igen Emulsion, die einen klaren, farblosen Film hinterlässt.

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Beispiel 5

a) Zu einer Lösung von 28,8 g der Verbindung der Formel (103) und 1,2 g N-Methylol-methacrylamid-methyläther in 45 g Aceton wird eine Lösung von 0,3 g Azodiisobutyronitril in 3 g Aceton zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter einer Stickstoffätmosphäre und gleichzeitigem Rühren auf 58.⁰C erwärmt. In Abständen von je 2 Stunden fügt man dreimal eine Lösung von je 0,3 g Azodiisobutyronitril in 3 g Aceton hinzu. Nach 30 Stunden Reaktionszeit destilliert man das Lösungsmittel vom teilweise ausgefallenen Polymerisat ab. Der Rückstand wird in Trifluormethylbenzol aufgenommen und eine 507₀ige Lösung hergestellt.

b) Anstelle der Verbindung der Formel (103) kann man auch die Verbindung der Formel (106) in die beschriebene

^ Polymerisationsreaktion einsetzen. Man erhält ein in Aceton lösliches Copolymer, das einen klaren glatten Film bildet und aus acetonischer Lösung applizierbar ist.

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2U1995

Beispiel 6

Eine Lösung von 12 g der Verbindung der Formel (107.2), 1,35 g Vinylacetat und 1,65 g Styrol in 11g Trifluormethylbenzol wird unter einer Stickstoffatmosphäre undgleichzeitigem Rühren auf 50⁰C erwärmt. Zu diesem Reaktionsgemisch gibt man 0,2 g Lauroylperoxyd in 3 g Trifluormethylbenzol·. Nach 2 Stunden wird die Temperatur auf 60°C erhöht. In Abständen von je 3 Stunden fügt man zweimal eine Lösung von je 0,2 g Laurylperoxyd in 3 g Trifluormethylbenzol hinzu. Nach etwa 10 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine klare Lösung eines filmbildenden Copolymers.

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2H1995

Beispiel 7

Die l6#ige Emulsion aus Beispiel 3 wird mit Wasser auf 4 % Trockengehalt verdünnt. In diese Emulsion werden Baumwollpopeline-Streifen getaucht, abgequetscht und bei 14O° C 5 Minuten im Trockenschrank unter Vakuum getrocknet.

Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes ert folgt nach dem sogenannten "3 M oil repellency test" (Crajeck, Petersen, Textile Research Journal J52, 320 - 331 (I960) mit in Heptan-Nujol-Gemischen. In der Bewertung bedeutet I50 die beste erreichbare Note. Die einzelnen Muster werden unmittelbar nach dem Trocknen, also tel quel und nach einer SNV-4-Wäsche (= Maschinenwäsche während 30 Minuten bei 95° C, bei einem Flottenverhältnis von 1:50, in einem Bad, welches pro Liter 5 g Seife und 2 g calciniertes Natriumcarbonat und total 10 Stahlkugeln enthält) beurteilt. Die Ergebnisse sind die folgenden:

• Baumwolle : Note :

tel quel : 120

nach 1 mal SNV-4- : 90 bis 100

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2 UI995

Beispiel 8

Die Monomeren aus den Beispielen 1, 2, 3a und 3b sowie die Polymeren aus den Beispielen 5a, 5b und 6 werden gemäss Beispiel 7 auf Baumwollpopeline-Streifen appliziert und na c hbehandeIt.

Die nachfolgende Tabelle enthält die Zusammensetzung der verwendeten Präparate und die Ergebnisse der Beurteilung des b'labweis enden Effektes.

Präparat aus Beispiel	1	100	2	:3a	3a	3b	5a	5b'	6
Aceton Aethanol Benzotrifluorid Konzentration des Präparates (g/l) "	1000 10	90	1000 15	1000 4	1000 8	1000 8	1000 30	1000 35	30
ölabweisender Effekt	·-_	-
tel quel	120	110	110	100	100	80	100
1 χ SNV 4	100	- .	-	-	90	■70	100
1 χ Trockenreini gung	-	110	100	100	-	-	-

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Claims

Patentansprüche

worin R und R¹. je' einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 2h Kohlenstoff at omen, A und A' je einen Rest der Formel

(1.3)

m-1

(1.5) -CH=CH-HC

(OH)

2-m

und sofern η = 1, einen acyclischen AlkylenresC mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, der mit dem Kohlenstoffatom (1) an R bzw. R¹ gebunden ist, E einen Alkenylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und m und η je 1 oder 2 bedeuten.
2. Perfluoralkylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass sie der Formel

209810/1996'

R-A-O-C-E-

Il

n-1

(-C-0-A'-R')₂

Il *■ "

entsprechen, worin R und R¹ je einen Peirfluoralkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, A und A¹ je einen Rest der Formel

(1.1)

(1.3)

CH₂-,

CH₂-,

(1.2)

(1.4)

H₀-,

(1.5) -CH=CH-HC

-1

(OH)

2-m

und , sofern η = 1, einen Rest der Formel

(1.8)

-CH₀-CH-(1) ^CH3

der mit dem Kohlenstoffatom (1) an R bzw. R' gebunden ist, E einen Alkenylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und
ta und η je 1 oder 2 bedeuten.
3. Perfluoralky!verbindungen nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

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(2)

Ii ^χ ^ ⁿ

• 2H1995

entsprechen, worin R, und R' je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und A, A', E und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Perfluoralky!verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese' der Formel

(3)

(-C—O—A¹—-RJ Il ^c

entsprechen, worin R„ und R' je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und A, A¹, E'und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5. Perfluoralkylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

(4)

(-C—0—A'—R')

2-n

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entsprechen, worin ρ 1 oder 2 ist und R, R*, A, A¹ und r« die

im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

.2 H 1995
6. Perfluoralky!verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,. dass diese der Formel

R—A—0—C—-E-, -

(-C—0—A¹—R^f) Il 0

2-n

■entsprechen, worin E₁ einen Rest der Formel

-CH=^CH-

-C=CH-

oder

darstellt und R, R', A, A¹ und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
7. Perfluoralky!verbindungen nach einem der Ansprüche

1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass η in der Formel gleich

2 ist.
8. Perfluoralky!verbindungen gemäss den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

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P^C-(CF ) (7) 5 2 q

O X

entsprechen, worin q eine ganze Zahl von 5 bis 13 ist und X Wasserstoff oder Methyl bedeuten und wobei sich der Esterrest in 4- oder 5-Stellung des 6-Ringes befindet.
9. Perfluoralkylverbindungen gemäss den Ansprüchen 4 bis 7j dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

0 X

(8)

y—(CF„) -CH=CH-HC

HDH

entsprechen, worin q eine ganze Zahl von 5 bis I3 ist und X Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
10. Perfluoralkylverbindungen gemäss den Ansprüchen 4 bis 6,. dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

(9)

CH₂-O-C-CH=CH-C-O-CH₂

entsprechen, worin q eine ganze Zahl von 5 bis I3 ist und wobei sich der Esterrest in h- oder 5-Stellung der 6-Ringe

befindet. .

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2U1995
11. Perfluoralkylverbindungen gemäss den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

(10) FoC-(CF₉) -CH₉-CH-O-C-C₁ .HL -C-O-CH-CH₉- (CF₉) -CF.

3 2'q 2 ι H 1+p 2p (j ι 2 2'q

CH₀ O O CH₉ I 2 ι 2

^Ra ^Ra

entsprechen, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und ρ und q die in den Ansprüchen 5 und 8 angegebene Bedeutung haben.
12. Perfluoralkylverbindungen gemäss den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

R, R,

i^b i^b

(11) F₃C-(CF₂)_q-CH₂CH₂-C-O-C-C_1+pH_2p-C-O-C-CH₂CH₂(CF₂)_qCF₃

CH₉ O O CH₉ I i

^Ra ^Ra

entsprechen, worin R und R_K je ein Wasserstoffatom.oder ei-

a D

nen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und ρ und q die in den Ansprüchen 5 und 8 angegebene Bedeutung haben.
13. Perfluoralkylverbindungen gemäss Anspruch H₉ dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

CH₃ O O CH₃

entsprechen, worin q und ρ die in den Ansprüchen 5 und 8 an gegebene Bedeutung haben.

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2U1995
14.; Verfahren zur Herstellung von Perfluoralky!verbindungen der im Anspruch !angegebene Formel, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung, der Formel -~ -

(13)

R-

ΡοηΊ

I —TT I

I XX I

r-1

-r

mit einer Carbonsäure der Formel

(IA)

HO 0 C E

(-COOH)

2-n

oder einem Anhydrid, Säurehalogenid oder niederen Alkylester davon umsetzt, wobei R, A, E und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und r 1 oder 2 ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchführt.
16, Verfahren nach einem der Ansprüche 14 und ;5 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators durchführt.
17. ' Verfahren nach'einem der Ansprüche 14 bis 161 dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 150° C durchführt.

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- 3>
18, Verfahren zur Herstellung von Perfluoralky!verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel, worin A bzw. A^! je einen Rest der Formel

oder

(1.5) -CH=CH-HC

(OH)
(OH)

m-1

2-m

darstellt und m 1 oder 2 ist., dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der Formel

(-0—0—G^!—R⁹)
Ii
0

2-n

in Gegenwart einer Base Jodwasserstoff abspaltet, wobei G und G¹ je einen Rest der Formel

(16.1) (J-)

oder

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3*

• .. /-H₂Cj y-coH)^

(162)

und m, η, R, R' und E die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Jodwasserstoffabspaltung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchführt.
20. . Verfahren nach einem der Ansprüche 18 und 19 _f dadurch gekennzeichnet, dass man die Jodwasserstoffabspaltung bei einer Temperatur von 20 bis 150° C durchführt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 2ö_r dadurch

gekennzeichnet, dass man als Base ein tertiäres Amin verwende
22. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Veredeln, insbesondere zum Oleophobieren von porösen Substraten.
23. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man Papier, Leder, Non-wovens oder insbesondere Textilien veredelt, vorzugsweise oleophobiert.

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