DE1300677B

DE1300677B - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten aus Acrylsaeure- oder Methacrylsaeureestern von Perfluoralkylalkanolen

Info

Publication number: DE1300677B
Application number: DE1958M0053369
Authority: DE
Inventors: Ahlbrecht Arthur H; Smith Samuel
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1957-08-09
Filing date: 1958-08-08
Publication date: 1969-08-07
Also published as: GB904261A; DE1418313A1

Description

CH₂ = CHCOOCH₂C_nF_2n+1

Formel R_f(CH₂)„OH, in der R_f einen Perfluoralkylrest io 30 cm langen und etwa 1,3 cm starken Fraktioniermit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und η 3 bis 12 bedeutet, kolonne, die mit Glasringen gefüllt war, einem Barrettverwendet werden. Aufsatz und einem Rückfiußkühler bestand. Der

In der britischen Patentschrift 763 674 ist unter Kolben wurde auf etwa 82 bis 83° C erwärmt, so daß anderem ein Polymerisationsverfahren beschrieben, das siedende Benzol das Wasser, sobald dieses bei dem S-Perfluoralkoxy-lJ-dihydroperfluorpropyl- 15 gebildet wurde, in den Barett-Aufsatz trug. Nach acrylate der Formel etwa 4 Stunden waren insgesamt 0,72 ecm Wasser,

nahezu die theoretische Menge, aufgefangen. Das _{ßenzol wurde abdestiI}i_{iertj bis die} Temperatur in

in der « 1 bis 4 bedeutet, polymerisiert werden. dem Kolben etwa 95³C betrug. Das restliche Lösungs-Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem erfin- 20 mittel wurde im Vakuum abgezogen. Der Rückstand dungsgemäßen Verfahren dadurch, daß die verwen- wurde dann in etwa 25 ecm Äther aufgenommen und deten Acrylate in der Alkoholgruppe nur eine Methy- zuerst mit 10%iger wäßriger Natronlauge — um lengruppe und außerdem noch eine Äthergruppe auf- unumgesetzte Acrylsäure zu entfernen — und anweisen, schließend zur Entfernung des Alkalis mit einigen Aus der USA.-Patentschrift 2 642 416 ist ein Ver- 25 wenigen Kubikzentimetern Wasser gewaschen. Der fahren zur Polymerisation von 1,1-Dihydroperfluor- Rückstand wurde mit etwa 0,1 g Hydrochinon veralkylacrylat der Formel setzt, der Äther im Vakuum entfernt und schließlich

unter 0,02 mm Druck destilliert. Die bei 72 bis 76° C/ 0,02 mm Hg siedende Fraktion wog 16 g. Sie wurde also von Estern mit nur einer Methylengruppe im 30 in Äther gelöst und zur Entfernung einer kleinen Alkoholrest, bekannt. Demgegenüber werden bei dem Menge Polymerisat filtriert, zur Entfernung des erfindungsgemäßen Verfahren Ester verwendet, die Hydrochinons mit einer kleinen Menge 10°/_oiger in der Alkoholgruppe 3 bis 12 Methylengruppen Natronlauge gewaschen und wieder zu einem Rücktragen, stand von 12,5 g viskosem, farblosem, niedrigschmel-Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate aus 35 zendem 3 - (Heptadecafluoroctyl) - propylacrylat mit Estern mit 3 bis 12 CH₂-Gruppen in der Alkohol- dem Brechungsindex ni⁵ = 1,3421 eingedampft, komponente sind gegenüber Alkalien wesentlich beständiger als die Polymerisate, welche gemäß der
USA.-Patentschrift 2 642416 aus Estern mit nur
einer CH₂-Gruppe gewoifhen werden. Diese Bestän- 40
digkeit ist besonders dann wichtig, wenn die Polymerisate zur Imprägnierung von Stoffen dienen, die
der Einwirkung von Alkalien ausgesetzt sind.

Die vorstehend genannten Literaturstellen enthalten keinen Hinweis, der zur Verwendung von 45 Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern von Perfluoralkylalkanolen mit 3 bis 12 CH₂-Gruppen anregen
konnte und die dadurch erzielte erhöhte Hydrolysebeständigkeit der Polymerisate voraussehen ließ.

Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von 3-(Per- 50 mit Äther verdünnt, filtriert und mit 10%iger Natronfluoroctyl)-propanol, 12-(Perfluorbutyl)-dodecan-l-ol, lauge zur Entfernung saurer und phenolischer Be-6 - (Perfluordecyl) - hexan -1 - öl, 5 - (Perfluorpropyl)- standteile ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde pentan-1-ol, 12-(Perfluordodecyl)-dodecan-l-ol und getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum ent-7-(Perfluoroctyl)-heptan-l-ol sind besonders geeignet, fernt, wobei ein Rückstand von 12 g eines festen Die Polymerisation erfolgt nach an sich bekannten 55 Esters der erwarteten Zusammensetzung — wie sich Methoden, beispielsweise durch Polymerisation in aus dem Infrarotabsorptionsspektrum ergab — und Masse, Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Benzoylperoxyd und
anderen freie Radikale bildenden Katalysatoren. Für
die Mischpolymerisation kommen als Comonomere 60
Vinylchlorid, Vinylstearat, Styrol und Butadien in
Frage.

In den folgenden Beispielen A bis F wird die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten monomeren Ester beschrieben. Die Her- 65 Verwendung der äquivalenten Menge Methacrylsäure stellung dieser neuen Verbindungen erfolgt nach an der Methacrylsäureester hergestellt. Es handelt sich sich bekannten Verfahren und wird hier nicht be- um eine gelbbraune, pastenartige feste Substanz, die ansprucht. bei etwa 23 bis 27° C schmilzt.

Berechnet
gefunden .

C 31,5, F 60,6%; C 31,3, F 59,9%.

Beispiel B

11 -(Heptadecafluoroctyl)-undecylacrylat

Nach dem Verfahren des Beispiels A wurden 15 g (0,0254 Mol) des entsprechenden Alkohols mit 2 g (0,028 Mol) Acrylsäure in Gegenwart von 0,5 g p-Toluolsulfonsäure sowie 0,5 g Hydrochinon umgesetzt. Nach 6stündigem Erhitzen wurde abgekühlt,

einem Schmelzpunkt von etwa 28 bis 36° C erhalten wurde.

Beispiel C

11 -(Heptadecafluoroctyl)-undecylmethacrylat Nach dem Verfahren des Beispiels B wurde unter

Beispiel D
3-(Heptafluoroctyl)-propylacrylat

Nach der Arbeitsweise der vorhergehenden Beispiele wurden 9,0 g (0,04 Mol) des entsprechenden Alkohols mit 7,2 g (0,1 Mol) Acrylsäure in 10 g Benzol in Gegenwart von 0,3 g p-Toluolsulfonsäure und 0,2 g Hydrochinon umgesetzt. Nach etwa 3 Stunden waren etwa 0,8 ecm Wasser übergegangen. Das Benzol wurde abdestilliert, der Rückstand in Äther aufgenommen, zur Entfernung überschüssiger Säure, von Katalysator und Hydrochinon zunächst mit 3%iger Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen. Die neutrale ätherische Lösung wurde unter Verwendung einer Vigreux-Kolonne, die mit einem Heizmantel umgeben war, fraktioniert destilliert. Nach Abnahme eines bei 71 bis 75^:C (10 mm Hg) siedenden Vorlaufs wurden 9 g 3-(Heptafluorpropyl)-propylacrylat vom Siedepunkt 75 bis 76⁰CZlO mm Hg aufgefangen. Das Produkt zeigte die erwarteten Infrarotabsorptionsmaxima und einen Brechungsindex n" = 1,3562.

Beispiel E
3-(HeptafluorpropyI)-propylmethacrylat

In einen mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Rundkolben wurden 200 ecm wasserfreier Diäthyläther, 10,1 g (0,10 Mol) Triäthylamin und 22,8 g (0,10 Mol) 3-(Heptafluorpropyl)-propylalkohol gegeben. Unter Rühren und Eiskühlung wurden bei 5 bis 10⁰C innerhalb von 10 Minuten 10,4 g (0,10 Mol) Methacrylsäurechlorid zugetropft. Zur Hemmung der Polymerisation' wurden etwa 0,2 g Hydrochinon zugesetzt, und der Kolben wurde verschlossen und über Nacht (etwa 18 Stunden) stehengelassen. Zum Auflösen des ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorids wurden 200 ecm Wasser zugesetzt, und die Ätherschicht wurde abgetrennt und unter vermindertem Druck destilliert. Die untere Schicht des verbleibenden Rückstands wog 27 g. Sie wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab zwei Fraktionen, von denen die zweite 3-(Heptafluorpropyl)-propylmethacrylat mit einem Siedepunkt von 70 bis 73°C bei 10 mm Hg war; n'i = 1,3636. Die Ausbeute betrug 15,5 g.

Berechnet ... C 40,5, F 45,0%;
gefunden.... C 40,2, F 45,0%.

Beispiel F
S-tHeptadecafluoroctylJ-pentylmethacrylat

5-(Heptadecafluoroctyl)-pentanol wurde mit Methacrylsäure nach dem im Beispiel E beschriebenen Verfahren verestert. Der Ester siedete unter 0,1 mm Hg Druck bei 102 bis 104⁰C.

Beispiel 2

Die Emulsionspolymerisation von 2 g 3-(Heptadecafluoroctyl) - propylacrylat in 3,6 g Wasser
Methanol = 60:40 mit 0,1g Kalium-11-perfluor-5 octylhendecanat als Emulgator und 0,01 g Kaliumpersulfat als Katalysator ergab nach etwa 15 Stunden bei 50^c C eine Umwandlung von etwa 68" „. Der klare blaue Latex (Latex I) enthielt kein Vorkoagulat. Das Polymerisat besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 0,35 (Aceton—Methylperfluorbutyrat = 1:2).

Eine ähnliche Polymerisation wurde in 17 Stunden bei 50⁰C mit 5 g des obigen Monomeren in 9 g Wasser—Aceton = 70:30 und mit 0,25 g Kalium-N - äthyl - 2 - (perfluoroctansulfönsäureamido) - acetat als Emulgiermittel und 0,025 g Kaliumpersulfat als Katalysator durchgeführt. Der gebildete Latex (Latex II) war blau, aber durch eine Spur Vorkoagulat etwas getrübt. Das isolierte Polymerisat (82" „ige Umwandlung) war kautschukartig und wies eine Intrinsic-Viskosität von 0,40 (Aceton—Methylperfluorbutyrat = 1:2) auf.

Die Latizes I und II wurden geprüft, ino-jjn quadratische Probestücke von Baumwolltuch und einem Tuch, das aus 45% Wolle und 55% Polyäthylenterephthalatfasern bestand, von J 7,5 cm Kantenlänge mit den mit Wasser auf einen Festsubstanzgehalt von 1% verdünnten Emulsionen getränkt wurden, so daß das Gewebe etwa 1 Gewichtsprozent Polymerisat enthielt. Die in dieser Weise appretierten vier Probestücke wurden 10 Minuten bei 140⁰C getrocknet und auf ihre Beständigkeit gegen Wasser und öl untersucht.

Die hydrophoben Eigenschaften des behandelten Stoffes wurden nach dem Verfahren 22 bis 52 der »American Association of Textile Chemists and Colorists« bestimmt, das auf Seite 136 bis 138 des technischen Jahrbuchs dieser Gesellschaft von 1954 beschrieben wird. Dieses Verfahren sieht keine Möglichkeit zur Interpolation der Ergebnisse vor, die als einer der sechs Werte 0, 50, 70, 80, 90 und 100 der Standard-Netzversuchsergebnisse angegeben werden. Die oleophoben Eigenschaften wurden bestimmt, indem die Beständigkeit gegenüber Tropfen von Öl-Terpentin-Gemischen nach 3 Minuten Einwirkung bestimmt wurde, deren Zusammensetzung in Abständen von jeweils 10% von reinem Mineralöl zu reinem Terpentinöl variierte und die vorsichtig auf die Oberfläche der Tuche aufgebracht wurden, während die Probestücke in horizontaler Lage verblieben.

Die Werte werden mit den Ziffern 0 bis 10 bezeichnet, wobei das Gemisch mit dem höchsten Terpentingehalt angegeben wird, das gerade nicht mehr eindringt (die Ziffer 5 bedeutet z. B. ein Gemisch mit 50% Terpentinöl).

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Berechnet
gefunden .

C 35,6, F 56,3%;
C 35,3, F 55,7%.

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Polymerisation dieser Monomeren.

Beispiel 1

0,6 g S-iHeptadecafluoroctylJ-propylacrylat wurden in der Masse durch 2V₂stündiges Erwärmen auf 50° C unter Zusatz von 3 mg Benzoylperoxyd polymerisiert. Es wurde eine ziemlich zähe Masse erhalten.

Tabelle A	Latex	Tuch	Netz- wert	ölabwei- sungswert
I	Baumwolle	50	3 bis 7
I	Wolle- Polyesterfaser- Gemisch	80	10
II	Baumwolle	50	10
II	Wolle-Polyesterfaser- Gemisch	70	H)

Bei dem Wolle-Polyesterfaser-Gemisch gehen die Abstoßungseigenschaften auch bei wiederholter chemischer Reinigung nicht verloren.

Beispiel 3

Die Polymerisation in der Masse des nach Beispiel B hergestellten Esters ergab ein vernetztes Polymerisat.

Aus den Acryl- bzw. Methacrylsäureestern der Beispiele B und C wurden durch Emulsionspolymerisation Latizes III und IV hergestellt, indem 5 g Monomeres in 9 g Aceton—Wasser = 70:30, enthaltend 0,25 g Kalium-N-äthyl-2-(perfluoroctansulfonsäureamido)-acetat als Emulgiermittel und 0,025 g Kaliumpersulfat als Katalysator, in einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden bei 50C gerührt wurden. Die Latizes waren schwachgelbbraun gefärbt, und es hatte sich etwas Vorkoagulat gebildet. Die tatsächliche Umwandlung in die Polymerisate aus den monomeren Acryl- und Methacrylsäureestern betrug 96 bzw. 86",,. Die Intrinsic-Viskositäten waren 0,14 bzw. 0,12 (Aceton—Methylperfluorbutyrat = 1:2).

Die Latizes wurden wie im Beispiel 2 geprüft. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle B

säureamido)-acetat als Emulgiermittel durch 17stündiges Erwärmen auf 50C emulsionspolymerisiert. Der klare blaue Latex enthielt etwas Vorkoagulat und 34,0% Polymerisatfestsubstanz. Die Intrinsic-Viskosität des Polymerisats betrug 1,06 bei 25 C (in Aceton—Methylperfluorbutyrat = 1:2).

Der Latex wurde auf 1% Festsubstanzgehalt verdünnt und wie oben zur Behandlung von Tuchproben verwendet. Auch die wasserabweisenden Eigenschäften wurde wie oben untersucht. Die Bewertung der ölabweisenden Eigenschaften erfolgte durch Bestimmung desjenigen Mineral-Heptan-Gemisches. das nach 3 Minuten noch nicht eingedrungen war. Die Werte bei verschiedenen Prozentgehalten Heptan sind wie folgt:

⁰ „ Heptan	Wert
0	50
20	70
30	80
40	90
50	100

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Latex

III
III

IV
IV

Tuch	Netz wert
Baumwolle	70
Wolle- Polyesterfaser- Gemisch	HK)
Baumwolle	70
Wolle- Polyesterfaser- Gemisch	HK)

ölabweisungswert

4.5 7

7 IO Sprühwert..
ölwert

Baum
wolle
50
90

Wolle-Poly
esterfaser-
Gemisch
100
100

Schwach
saure
Wolle
80
90

Starksaure Wolle

90 80

Beispiel 4

4 g des nach Beispiel D hergestellten Esters wurden in 7,2 g Wasser, das 0.13 g Natriumlaurylsulfal und 0,01 g Kaliumpersulfat enthielt, in Emulsion polymerisiert, indem 5 Stunden unter Rühren auf 50 C erhitzt wurde. Es wurde mit Eis gekühlt, und das koagulierle weiße, kautschukartige Polymerisat wurde abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Es wies eine Intrinsic-Viskosität von 2.3 (Aceton Methylperfluorbutyrat = 2:1) auf.

Beispiel 5

HK) Teile des nach Beispiel E erhaltenen Monomeren wurden in 180 Teilen Wasser, die 5 Teile Dodec}laminhydrochlorid als Emulgiermittel und 0,5 Teile Kaliumpersulfat als Katalysator enthielten. 15 Stunden bei 50 C geschüttelt. Der erhaltene bläuliche Latex des Emulsionspolymerisats wurde in einer Konzentration von 1°„ Festsubstanz wie oben geprüft. Die behandelten Tuchproben ergaben den Wasserabweisungswert 80. Das behandelte Wolle-Polyesterfaser - Tuch zeigte eine beträchtliche ÖI-abwcisung.

Beispiel 6

l(K)Teile des nach Beispiel F erhaltenen Monomeren wurden in 126 Teilen Wasser und 54 Teilen Aceton in Gegenwart von 0.5 Teilen Kaliumpersulfat und 5 Teilen Kalium-N-äthyl-2-(perfluoroctansuIfon-Ein unter Verwendung von Dodeeyltrimeihylammoniumchlorid als Emulgiermittel hergestellter Latex lieferte praktisch die gleichen Ergebnisse, lediglich die wasserabweisenden Eigenschaften waren weniger gut.

Vergleichsversuche

Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die Unterschiede zwischen den erfindungsgemäßen Polymerisaten einerseits und ähnlichen Polymerisaten von 1,1-Dihydroperfluoralkylacrylaten andererseits in bezug auf ihre Brauchbarkeit zum Appretieren b/w. Imprägnieren von Fasern und Geweben, um diesen hydrophobe und oleophobe Eigenschaften zu verleihen, nachzuweisen. Sämtliche Teile bedeuten falls nicht anders angegeben Gewichtsteile.

Versuch 1

Vier dickwandige Glasampullen wurden wie folgt beschickt:

C₃F-CH₂OCOCH = CH₂
C₃F-(CH₂)₃OCOCH = CH₂
C₈F₁₇CH₂OCOCH = CH,
C₈F,-(CH₂)₃OCOCH = CH₂

Wasser

Aceton

Natriumlaurylsulfat

Kaliumpersulfat 0.5

	Monomeres	C
a
100
	100	100
		126
180	180	54
0	0	5
3	3	0.5
0.5	0.5

KK)

126

Die Ampullen wurden dann in flüssiger Luft eingefroren, bis auf einen Druck von weniger als 0,01 mm Hg evakuiert, wieder auftauen gelassen und erneut eingefroren, erneut evakuiert, verschlossen und sodann in einem Wasserbad von 50⁰C 16 Stunden gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die Ampullen geöffnet, und die in den einzelnen Ampullen befindlichen Polymerisatlatizes wurden mit je einem gleichen Volumen an 28%igem wäßrigem Ammoniak versetzt. Die Ampullen wurden dann erneut verschlossen, 18 Stunden bei 50⁰C Ende über Ende rotiert, geöffnet und die Latizes durch Eingießen in Aceton koaguliert. Die Polymerisate wurden isoliert, gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet. Bei den Ansätzen a bis d wurden Umwandlungen von 97, 93, 99 bzw. 92% der Theorie erzielt.

Die Ammonolyse dieser Polymerisate führt zum teilweisen Ersatz der fluorierten Alkoxygruppen an den Polymerisatketten durch — NH2-Gruppen, d. h. zur Bildung von Acrylsäureamideinheiten in den Polymerisaten. Je größer die Beständigkeit eines Polymerisats gegenüber der Ammonolyse (bzw. gegenüber der alkalischen Hydrolyse schlechthin) ist, desto weniger fluorierte Alkoxygruppen werden durch — NH₂-Gruppen ersetzt. Das Ausmaß der Ammono-

[O lyse bei irgendeinem speziellen Polymerisat kann dadurch bestimmt werden, daß man es auf seinen Stickstoffgehalt analysiert. Die Ergebnisse derartiger Ammonolyseversuche an den koagulierten Polymerisaten der Ansätze a bis d waren wie folgt:

Tabelle 1

Monomeres
b c

Stickstoff, Gewichtsprozent
Acrylsäureamideinheiten

Gewichtsprozent

Molprozent

Äußere Eigenschaften des

Produktes

6,74

34,2 65

hartes, brüchiges Harz 0,08

0,4
1,7

weicher
Kautschuk

9,37

47,6
87

hartes, brüchiges Harz

0,14

0,7 5,4

zäher Kautschuk

Versuch 2

Zwei dickwandige Glasampullen wurden wie folgt beschickt:

C₈F₁₇CH₂OCOCH = CH₂
C₈F₁₇(CH₂J₃OCOCH = CH₂

Wasser

Aceton

Emulgiermittel¹)

Kaliumpersulfat

') C₈F₁₇SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂ · HCl

Monomeres c d

100

126 54 5 0,2

100

126

54

0,2

Die Ampullen wurden dann in flüssiger Luft eingefroren, bis auf einen Druck von weniger als 0,01 mm Hg eingefroren, wieder auftauen gelassen und erneut eingefroren, erneut evakuiert und schließlich verschlossen. Die verschlossenen Ampullen wurden dann 18 Stunden bei 50⁰C gerührt. Die erhaltenen Polymerisatlatizes waren klar und farblos und enthielten nur geringe Mengen an Vorkoagulat. Bei den Ansätzen c und d wurden Umwandlungen zu Latex von 99 bzw. 88% erzielt.

Die Latizes wurden mit Wasser auf einen Polymerisatgehalt von etwa 1% verdünnt. In die verdünnten Latizes wurde eine Anzahl Proben Baumwollköpertuch eingetaucht. Die Tuchproben wurden dann herausgenommen, zwischen Quetschwalzen hindurchgeführt, um den Überschuß an Behandlungsflüssigkeit zu entfernen, und 10 Minuten bei 140 bis 150 C getrocknet. Die getrockneten behandelten Tuchproben enthielten etwa 1° „ Polymerisat (bezogen auf das Gewebegewicht).

Die behandelten Proben wurden dann in drei Gruppen eingeteilt. Die erste Gruppe wurde sofort auf ihre Beständigkeit gegenüber öl und Wasser geprüft, die zweite Gruppe wurde 2,5 Minuten in wasserfreies Hydrazin von 25° C eingetaucht, mit Wasser gewaschen und 4 Minuten bei 150⁰C getrocknet, ehe sie auf ihre Beständigkeit gegenüber Wasser und öl geprüft wurde, und die dritte Gruppe wurde 2,5 Minuten in 10%ige wäßrige Natronlauge von 75° C eingetaucht, mit Wasser gewaschen und

4 Minuten bei 150⁰C getrocknet, ehe sie auf ihre Beständigkeit gegenüber Wasser und öl geprüft wurde.

Die wasserabweisenden Eigenschaften der Proben wurden wie folgt gemessen: Ein Tropfen Tinte wurde auf das behandelte Gewebe aus einer Höhe von etwa

5 cm tropfen gelassen und der Tropfen unmittelbar danach durch Abwischen mit einem Löschpapier entfernt. Eine Tuchprobe, bei der keine Fleckenbildung bzw. eine nur sehr schwache Fleckenbildung am Auftreffpunkt des Tropfens festzustellen war, erhielt die Bewertung »gut«, eine Probe, bei der ein klarer Abdruck des ganzen Tintentropfens verblieb, die Bewertung »befriedigend«, eine Probe, bei der sich die Tintenfarbe über die ursprünglichen Abmessungen des Tropfens hinaus ausgebreitet hatte, die Bewertung »schlecht« und eine Probe, bei der der Tintentropfen vor dem Abwischen in das Gewebe eingedrungen war, die Bewertung »keine Abweisung«. Die ölabweisenden Eigenschaften der Proben wurden bestimmt, indem auf sie Tropfen von Standardlösungen aus Mineralöl und n-Heptan aufgebracht wurden, wobei diejenigen Lösungen, die größere Mengen an n-Heptan enthalten, leichter in die Proben eindringen. Die für den Prüfversuch verwendeten Standardlösungen sind in der folgenden

909 532/340

Tabelle zusammen mit den dazugehörigen ölabweisungswerten angegeben:

10

Standardprüflösungen	Volumprozent Mineralöl	ölabweisungs-
Volumprozent Heptan	40	wert
60	50	110
50	60	100
40	70	90
30	80	80
20	90	70
10	100	60
0	keine Beständigkeit gegenüber dem Eindringen von Mineralöl	50
0

Ein kleines Stück des zu prüfenden behandelten jenigen Prüflösung mit dem höchsten Prozentgehalt Gewebes wird flach auf einen Tisch gelegt. Auf das 20 an Heptan entspricht, bei der nach 3 Minuten noch

kein Eindringen in das Gewebe bzw. keine Benetzung des Gewebes eingetreten ist.
Die Ergebnisse dieser Prüfversuche waren wie folgt:

Gewebestück wird dann vorsichtig jeweils ein Tropfen der einzelnen Standardprüflösungen aufgebracht. Die Probe erhält denjenigen ölabweisungswert, der der-Tabelle 2
Prüfergebnisse

Tuchproben behandelt
mit Polymerisatansatz

öl

Anfangswerte

Wasser Nach Behandlung mit Hydrazin
ül Wasser

Nach Behandlung mit Natronlauge öl Wasser

C
d

110+

gut
gut 0
100+

keine Abweisung
gut

0
100

keine Abweisung gut

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern von Perfluoralkylalkanolen durch Polymerisation der genannten Ester, gegebenenfalls zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Perfluoralkylalkanolen der allgemeinen Formel Ri(CH₂)„OH, in der R₁ einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und η 3 bis 12 bedeutet, verwendet werden.