DE2104750A1 - Perfluoralkylalkylmonocarbonsaure ester Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Perfluoralkylalkylmonocarbonsaure ester Verfahren zu deren Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
2104750 CIBA-GEIGY AG BASEL (Schweiz)
Case 68IQ/2/B
Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester, Verfahren zu deren
Herstellung und ihre Verwendung.
Gegenstand der Erfindung sind Perfluoraikylalkylmonocarbonsäureester,
dadurch gekennzeichnet, dass sie
a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis
14 Kohlenstoffatomen, der über eine Alkylengruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an eine
Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an
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b) einen cycloaliphatische^ in Kachbarstellung zur Esterbrüeke mit einer gegebenenfalls verätherten
oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest, gebunden ist, enthalten, der
seinerseits direkt oder über ein Brückenglied an
c) eine gegebenenfalls verätherte oder veresterte zweite Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei der
Aether- oder Esterrest einen gesättigten, aliphatischen Rest darstellt, welcher gegebenenfalls
über weitere Aether- oder Esterbrticken mit einem Rest gleich wie b) verknüpft ist, der
seinerseits über eine Esterbrüeke mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist.
Die Alkylengruppe, über die der Perfluoralkylrest an die" Carboxylgruppe gebunden ist, kann acyclisch
verzweigt oder unverzwe.igt - oder auch cyclisch sein. Die acyclischen Reste enthalten 1 bis 10 Kohlenstoff atome,
während die Cycloalkylenreste 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome
aufweisen. Als Beispiele seien genannt der Aethylen-, n-Butylen-, n-Decylen-, Isopropylen- oder der Cyclohexylen-
w rest.
Vorzugsweise entsprechen diese Perfluoralkyl-alkyl
monocarbonsäureester der Formel
(I) R-Q-C-O-CH(I)
Ii I
0
0
Y
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worin R einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen,
Q einen acyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen n-Alkylenrest, oder
einen Cycloalkylernest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen,
A und die einander benachbarten Kohlenstoffatome (l) und (2)
zusammen einen gesättigten cycloaliphatisehen Ring oder ein Ringsystem mit 5 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y1 eine
Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel
(Ia) -CH2 - Z
worin Z eine Hydroxylgruppe, einen aliphatischen oder
cycloaliphatischen Rest, der durch eine Aether- oder Esterbrücke an die -CHp- Gruppe gebunden istj oder worin Y1
eine Gruppe der Formel
(Ib) -CH ,
- V-Z2
worin Z, und Zp je für einen monovalenten aliphatischen oder
cycloaliphatischen Rest, oder zusammen für einen bivalenten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest stehen, Yp ein
Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CHp-Z-, worin Z
die angegebene Bedeutung hat, und sofern Z einen aliphatischen Rest darstellt, kann dieser auch den Resten Y1 und Yp
gemeinsam sein in einer Gruppe der Formel
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GH2—O
X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und G einen aliphatischen
oder cycloaliphatischen Rest, der durch eine Aether- oder Esterbrücke an das Kohlenstoffatom: (2) gebunden ist,
oder vorzugsweise eine Hydroxylgruppe bedeuten. Der Alkylrest Q ist vorzugsweise ein n-Alkylenrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen.
Von besonderem Interesse sind hierbei Perfluoralkyl-alkylmonocarbonsäureester
der Formel
(II) R—(CH2)p
worin ρ eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 10 bedeutet und R, A, X, Y, und Y_ die angegebene Bedeutung haben,
ρ stellt vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 4 dar.·
Gut geeignet sind vor allem auch Verbindungen der Formel
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(III) H-(CH0) C-O-CH(I) fl
2 ρ ,, ■
y3
H0-CH(2) '
A2
worin R einen Perfluoralkylrest mit k bis l4 Kohlenstoffatomen,
ρ eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10, A, und Ap zusammen
mit den einander benachbarten Kohlenstoffatomen (l) und (2) und dem Kohlenstoffatomen (3) im Rest Y7, einen gesättigten
cycloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Ringkohlenstoff atomen oder ein bi- oder tricyclisches aliphatisches
Ringsystem 'mit 7 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y, einen
Rest der Formel
0—Z. / 4
—CH oder \
1 o—Z5
(HIa) (IHb)
(IHc)
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worin Z-, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-
oder Acylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls
über eine zweite Aether- oder Esterbrücke an einen Rest der Formel
(IY) -0-(CH0)
n-1
0HC3) (I)CH-O-
(2) CH-OH
-C-(CH )-0
P 0
gebunden ist, worin X', R1, pf, A' und A* die für X,,
R, ρ', A, und A_ angegebene Bedeutung haben, m und η 1
oder2 sind und wobei Z aueh einen Rest der Formel
-C-(CH0) Il O
n_f-CH(3) (DCH—O C-(CH2)^T-Ii1
(2)CH—OH
darstellt, worin X1, Rf, p', A', A' und η die angegebene
Bedeutung haben; Z1, und Z1. je ein Wasserstoff atom, einen
Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Monoe poxy alkyl- oder Acylrest ir.it
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— Ύ —
1 bis l8 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen bivalenten Alkyl-, Epoxyalkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis l8
Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls über eine oder zwei Aetherbrücken oder eine Esterbrücke an Y^ im Rest der
Formel
-ν
(I)CH-O C—(CH.
(2)CH—OH
-R1
gebunden ist, worin X', Rf, ρV, A1, und A' die angegebene
Bedeutung haben und Yk einen Rest der Formel
(3)CH—CH
0-
oder
CVIa)
Ο(VIb)
(3)0
darstellt, und X ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Je nach der· Bedeutung von Z-.} Z^. oder Z,_ im Rest
Y, der Formel (II) handelt es sich bei den erfindungsgemässen
Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern um Verbindungen mit einem oder zwei Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern.
Bevorzugt werden indessen Verbindungen mit nur einem Perfluoralkylalkylmonocarbonsäurerest,
die der Formel
(VII) R—(GH2)p
entsprechen, worin X, R, ρ , A1 und Ap die angegebene Bedeutung'
haben, sich das Ringkohlenstoffatom (3) im Rest Y
befindet und dieser einen Rest der Formel
I I /7
(3)0H— «ay^^j-O—Z6 , (3)0H CH oder
(Vila) (VIIb)
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darstellt, worin Z^, Z und Zq je ein Wasserst off atom
oder einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff-.
atomen oder wobei Z„ und Z0 zusammen für einen bivalenten
7 ο
Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, und m 1 oder 2 ist.
Gut geeignete Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester
entsprechen der Formel
(Villa) R-(CH0)
oder insbesondere der Formel
(VIIIb)
worin R und Y_ die angegebene Bedeutung haben, ρ eine ganze
5 1
Zahl im Wert von 2 bis 4 ist, der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäurerest
und die Hydroxylgruppe sich in 3- und 4- bzw. 4- und 3-Stellung zu Y,- befinden, und Y^ einen Rest der Formel
OH CH
I \
(IXa)
oder
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darstellt, worin ZQ und Z _ je ein Wasserstoffatom, einen
Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m 1 oder 2 bedeuten.
Gute Ergebnisse werden auch mit Perf luoralky 1-alkylmonocarbonsäureestern
der Formel
(X) R-(CH2)-
erzielt, worin R und p1 die angegebene Bedeutung haben,
m 1 oder 2 ist und sich der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure
rest und die Hydroxylgruppe in 3- und 4- bzw. 4- und
3-Stellung befinden.
Ein besonders vorteilhafter Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester
entspricht der Formel
(XIa) P (J— (Cl1 b-fyH CHΛτ^Ότ-(\
-> 5"y -1--2 AZ-CH9-OH bzw.
HO ^
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Y)
CXIb) F3C-(GP2J-(CH2CH2 ) C
Bei den erfindu.ngsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern
handelt es sieh meist um Isomerengemische, indem bei der Herstellung durch Oeffnen eines
Epoxydringes die Veresterung mit der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure
an beiden benachbarten Kohlenstoffatomen der Epoxydgruppe wahlweise stattfinden kann. Nur sofern
der cycloaliphatische Ring inbezug auf die Epoxydgruppe symmetrisch substituiert ist, werden einheitliche Produkte
erhalten.
Der Perfluoralkylrest der erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester
enthält vorzugsweise 5 bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome. Der
Perfluoralkylrest kann sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein, d.h. es können auch iso-Perfluoralkylreste, z.B. solche
der Formel
LC
(XII) CP
PC X
worin n, eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 11 darstellt,
vorliegen. Bevorzugt werden jedoch stetr-; n-Perf luoralkyl-
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_12_ 210A75Q
reste. Ferner kann es sich beim Perfluoralkylrest auch um
einen W -H-Perfluoralkylrest handeln.
Die erfindungsgemässen Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester
werden dadurch hergestellt, dass man
(1) eine Perfluoralkylalkylmonoearbonsäure, die einen
Perfluoralkylrest mit 4 bis lh Kohlenstoffatomen
enthält, der über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden
" ist, mit
(2) ei.nem cycloaliphatischen 1,2-Monoepoxyd umsetzt,
das direkt oder über ein Brückenglied an eine gegebenenfalls verätherte oder veresterte zweite
Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei der Aether- oder Esterrest einen gesättigten aliphatischen
Rest darstellt, welcher gegebenenfalls über weitere Aether- oder Esterbrücken mit einem zweiten
cycloaliphatischen 1,2-Monoepoxyd verknüpft ist,
und gegebenenfalls noch mit einer aliphatischen oder cyclo-
* aliphatischen Verbindung veräthert oder verestert.
Zu den Verbindungen der Formel (i) gelangt man, wenn man
(1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure der Formel
(XIII) R-Q- COOH ,
worin R und Q die angegebene Bedeutung haben, mit
(2) einem Epoxyd der Formel ·
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(XIY)
umsetzt, worin A , X, Y, und Y„ die angegebene Bedeutung
haben und gegebenenfalls nooh mit einer aliphatischen oder
cyoloaliphatischen Verbindung die Hydroxylgruppe am Kohlenstoffatom veräthert oder verestert.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) setzt man (l) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure
der Formel
R - (CH ) - COOH
worin R und ρ die angegebene Bedeutung haben, mit
(2) einem Epoxyd der Formel (XIV) um und veräthert oder verestert gegebenenfalls gleich wie vorher angegeben.
Bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (III) verwendet man Epoxyde der Formel
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worin A,, Ap, Y- und X die angegebene Bedeutung haben.
Durch Verwendung von Epoxyden der Formel
(XVII)
worin A-, Ap, Y,- und X die angegebene Bedeutung haben, als
Komponente (2) gelangt man zu Verbindungen der Formel (VII).
Durch Veresterung einer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure
(l) der Formel
(XVIII)
R -
- COOH
mit einem Epoxyd der Formel
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bzw.
worin R, ρ,, Y1- und Y,- die angegebene Bedeutung haben, gelangt
man zu Verbindungen der Formel (Villa) bzw. (VIIIb) Bei Verwendung eines Epoxydes der Formel
worin m 1 oder 2 ist, erhält man Verbindungen der Formel (X).
Als weitere Epoxyde, die zur Herstellung der erfindungsgemässen
Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester in Betracht kommen, seien z.B. solche der folgenden Formeln erwähnt
i
(XXIIa)
(XXIIb)
GH2OH
CH2OH
CH2OH
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(XXIIc)
O—CH,
-HC
O—CH
CH2OH
(XXIId)
tfV«
KH2|
(XXIIe)
-HC
O-OH,
O—CH.
(XXIIf)
(XXIIg)
(XXIIh)
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(XXIIi) O.
HC
■CHr
(XXIIk)
(XXIIl) O CH
-ο
-HC CH0
(XXIIm)
/V
2 0 C CH
CH
(XXIIn) 0,
4\—CH0-
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Zur Verbindung der Formel (XIa) bzw. (XIb) gelangt man durch Umsetzung von (l) 2,2,3>3-H-Pentadecafluordecylsäure
mit (2) 3-Epoxytetrahydrobenzylalkohol.
Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester, worin
die zweite Hydroxylgruppe veräthert oder verestert ist, können auch so hergestellt werden, dass das Hydroxyepoxyd
zuerst mit einer PerfluoralkylalkyImonocarbonsaure verestert wird und erst anschliessend weitere Umsetzungen an der zweiten
Hydroxylgruppe vorgenommen werden. Verbindungen der Formel (III), worin Y, einen Rest der Formel
ι 0—Z.
\ / 4
\ / 4
(3)CH—HG^
0—Zc
darstellt, werden z.B. durch Umsetzung des entsprechenden
Aldehydes mit einem mehrwertigen Alkohol, wie z.B. Glycerin oder Pentaerytrit, erhalten*
v Verfährt man nach dem Verfahren, worin das Epoxyd
zuerst mit einer Perluoralkylalkylmonocarbonsäure umgesetzt und erst anschliessend veräthert oder verestert wird, so
kann man auch Produkte erhalten, die zusätzlich noch an der Hydroxylgruppe, welche in Nachbarstellung zur Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestergruppe
steht, verestert oder veräthert sind.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Perfluorverbindungen
verwendeten Perfluoralkylalky!monocarbonsäuren
enthalten vorzugsweise 5 bis 11 oder insbesondere
7 bis 9 Kohlenstoffatome im Perfluoralkylrest.
Die Umsetzung der Komponenten (l) und (2) erfolgt
vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie
z.B. Essigsäureäthylester, und zweckmässig in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. wasserfreies Natriumacetat.
Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 70° C, insbesondere bei 40 bis 60° C, durchgeführt.
Je nach der Art der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsbedingungen dauert die Umsetzung 1 bis 24 Stunden;
sie ist aber im allgemeinen nach 4 bis 8 Stunden beendet.
Infolge der Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen reagieren die erfindungsgemässen Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester
mit Verbindungen, die mehrere zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigte funktionelle Gruppen, wie 1,2-Epoxydgruppen,
Isocyanatgruppen, Acrylgruppen, Methylolgruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylolgruppen,
Aldehydgruppen, leicht hydrolysierbare Estergruppen etc. enthalten. Solche polyfunktioneilen Verbindungen eignen
sich daher als Vernetzungs- bzw. Härtungskomponenten für die erfindungsgemässen hydroxylgruppenhaltigen Perfluoralkylalky
!monocarbonsäureester.
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Als solche Vernetzungskomponenten selen insbesondere genannt: Epoxidverbindungen, namentlich Polyglyeidyläther,
wie Butandioldiglycidyläther und Diglycidyläther, Di- und Polyisocyanate, wie ο-, m- und p-Phenylendiisocyanat,
Toluylen-2,4-diisocyanateJ 1,5-Naphthylendiisocyanatj
Acry!verbindungen wie Methylenbisacrylamid und symmetrischem
Triacrylperhydrotriazin; Poly(2,3-dihydro-1,4-pyranyl)-Verbindungen,
wie (2,3-Dihydro-I1 ,V -pyran-2' -yl)-methylester;
w Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lösliche Phenol-Pormalddi
ydkondensationsprodukte, wie Novolake oder Resole. Bevorzugt verwendet man als Vernetzungskomponenten in Wasser
oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste.
Als solche kommen in Präge Formaldehyd-Kondensations produkte
von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Acetylendiharnstoff,
Dicyandiamid, ferner von Aminotriazinen, wie Melamin
oder von Guanaminen, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydrobenzoguanamin
oder Formoguanamin sowie deren Aether mit Alkoholen, wie Methyläther-, Propyl-, Allyl-, Butyl-,
Amyl-, Hexylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol, Stearyl-, Oleyl- oder Abietylalkohol. Neben den
Aetherresten können die Kondensationsprodukte auch noch Reste
von höhermolekularen Säuren, wie z.B. Stearinsäure enthalten.
Besonders gute technische Ergebnisse auf dem Gebiet der Textilveredlung erhält man bei Verwendung von
wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Melamin oder insbesondere mit einem Veresterungs- bzw.
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Verätherungsprodukt aus Hexamethylolmelaminmethyläther und Stearinsäure bzw. Stearylalkohol als Vernetzungskomponenten.
Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können ebenfalls in Mischung mit nicht fluorhaltigen Polymerisaten
angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Polymerisate sind" hierbei z.B. die Homopolymerisate von Acryl-
oder Methacrylsäureester^ wie Polyäthylenacrylat oder
Copolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid.
Die erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylnionoearbonsäureester
können auf Grund ihrer reaktionsfähigen Gruppierungen zum Behandeln, vorzugsweise zur Erzeugung
oleophober Ausrüstungen auf porösen und nicht porösen Substraten verwendet werden, wobei eine Einarbeitung in das
betreffende Material oder vor allem ein Aufbringen auf dessen Oberfläche in Präge kommt. Unter porösen Substraten sind Leder
oder vorzugsweise Fasermaterialien wie Textilien und Papier zu verstehen, als nicht poröse Materialien kommen Kunststoffe
und vor allem Oberflächen von Metallen und insbesondere Glas
in Frage.
Das Ausrüsten des Substrats mit den erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern kann in
einem Arbeitsgang für siGh, abe.r auch im gleichen Arbeitsgang mit der Applikation weiterer Veredler erfolgen, z.B.
zusammen mit bekannten Hydrophobiermitteln wie Paraffinemulsionen,
Lösungen oder Emulsionen von Fettsäurekondensationsprodukten,,
z,B* mit Aminoplastvorkondensaten.
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Weiter kann mit den erfindungsgemässen Perfluorverbindungen
insbesondere auf Baumwolle auch ein sogenannter "Soil-release" and "antisoiling"-Effekt erzielt werden.
Gleichzeitig zur oleophobierenden Wirkung zeigen Hydroxylgruppen enthaltende Perfluorverbindungen auch
hydrophile Eigenschaften. Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen., wie Dispersionen oder Emulsionen
der Perfluorverbindungen behandelt werden. Die Per-
fluoralkylalky!monocarbonsäureester lassen sich z.B. auch in
einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel auf. das
Textilmaterial auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Gewebe fixieren.
Von besonderem Interesse für die Ausrüstung mittels der erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonoearbonsäureester
sind Textilmaterialien. Dazu gehören z.B. solche aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder
Kunstseide, Zellwolle oder Celluloseacetat. Aber auch Textilien aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyestern
oder Polyacrylnitril kommen in Betracht. Vorteilhaft können auch Mischgewebe oder Mischgewirke aus Baumwolle-Polyesterfasern
ausgerüstet werden. Die Textilien können dabei in Form von Fäden, Fasern, Flocken, vorzugsweise aber von Geweben
oder Gewirken vorliegen.
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Zubereitungen, welche die erfindungsgemässen Perfluorverblndungen
enthalten, können in üblicher, an sich
bekannter^ ;Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Gewebe können z.B. nach dem Ausziehverfahren oder auf einem
Foulard, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird, imprägniert werden. Das imprägnierte Material wird hierauf bei 60 bis 120 C getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 100 C, z.B. bei 120 bis 200° C, unterzogen.
bekannter^ ;Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Gewebe können z.B. nach dem Ausziehverfahren oder auf einem
Foulard, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird, imprägniert werden. Das imprägnierte Material wird hierauf bei 60 bis 120 C getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 100 C, z.B. bei 120 bis 200° C, unterzogen.
Die so behandelten Textilien zeigen eine clabweisende
Wirkung, und sofern die Zubereitung noch ein
Hydrophobiermittel enthält, Ist diese gepaart mit einer
wasserabweisenden Wirkung.
Hydrophobiermittel enthält, Ist diese gepaart mit einer
wasserabweisenden Wirkung.
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210A750
Beispiel 1
l4,0 g 3-Epoxytetrahydrobenzylalkohol werden mit
22,1 g 2,2,3,3-H-Pentadecafluordecylsäure unter Zugabe von
1 g wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.
Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 25 C. Die Reaktionstemperatur
wird bei 40 C konstant gehalten und "nach 18 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0 %. Die Lösung
wird bei 40 C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Diäthyläther aufgenommen und dreimal mit 20 ml
Wasser gewaschen und ergibt eine hellgelbe dickflüssige Phase.
Gewicht 19,3 g = 67,48 % der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 570
ergibt, was einem Produkt der Formel
(101)
CF„(CF0).CH0CH0-CO-O-
5 <L Ό ei. d
entspricht.
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Beispiel 2
28,0 g 3-Epoxytetrahydrobenzylalkohol, 72 g Perfluor-
l) 2)
alkylalkylmonocarbonsaure 1^ , 1 g Natriumacetat (wasserfrei) werden in 200 ml Aethylacetat gelöst.
alkylalkylmonocarbonsaure 1^ , 1 g Natriumacetat (wasserfrei) werden in 200 ml Aethylacetat gelöst.
Die Reaktion wird während 10 Stunden auf 70° C gehalten, hernach
wird das Lösungsmittel am Vakuum entfernt, der Rückstand in 200 ml Diäthyläther aufgenommen,3 mal mit 20 ml HpO ausgewaschen,
getrocknet und der Aether im Vakuum entfernt.
Es werden 60,4 g einer braunen Paste erhalten, was *·
einer Ausbeute von 100$ entspricht. Durch Aufnahme eines Massenspektrums
wird die Struktur bestätigt, indem Molekulargewichte (M) von 520, 620, 720 gefunden werden, was einer Verbindung
der Formel
(102)
ν « 5, 7, 9, 11
entspricht.
' Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat nach
Öasöhromatogramm und Massenspektrum folgende Zusammensetzung!
M Verbindung der Formel (102)
20 % G^F*,GpHhCOOH M 392 520
40 % GgF17CH1-CiOOH M 492 620
30 $ G10Fg1GgH2JCOOH M 592 720
10 $ C, pFpp.GJFi^COOH ^f 692
10 ti 3 6.7
2)
' Bei einer Wiederholung von Beispiel 2 wird eine Säure
' Bei einer Wiederholung von Beispiel 2 wird eine Säure
folgender Zusammensetzung verwendet:
19 % C8P17C2H^COOH M 492
40,5 % C10P21C2H4COOH M 592
20 % CgP1 C^HgCOOH M 520
15 % C10P21C4HgCOOH M 620
109338/1689
- 27 Beispiel 3
210A750
10,25 g eines Epoxydes der Formel (XXIIh) und
20 g Perfluoralkylalkylmonoearbonsäure werden mit 2 g Natriumacetat (wasserfrei) in 250 ml Aethylacetat gelöst.
Die Reaktion wird während 16 Stunden auf 75 C gehalten,
nachher wird vom Natriumacetat abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Durch Titration können noch
der ursprünglichen Epoxydgruppen hergestellt werden. Ausbeute 25 g = 82,6$ eines gelben Harzes.
Die Aufnahme eines Massenspektrums bestätigt die Struktur, indem sich daraus Molekulargewichte von 744, 844, 772,
ergeben, was der Formel
(103.1)
HO-
bzw.
(103.2)
HO-
0-CH.
v = 7, 9 5 w = 2, 4
entspricht
109835/1609
Als Nebenprodukte enthält das Harz auch noch Verbindungen mit geöffneter Epoxydgruppe.
' Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat
2.)
die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2 unter
angegeben.
109835/1689
Beispiel 4
5,38 g Epoxyd der Formel (XXIIk) und 20 g Perfluoralkylalkylmonocarbonsaure
werden mit 1 g Natriumacetat in 150 ml Aethylaeetat gelöst.
Die Reaktion wird während 12 Stunden auf JO C gehalten,
anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, in 200 ml Diäthyläther aufgenommen, dreimal mit 20 ml
Wasser ausgewaschen, getrocknet und der Aether im Vakuum entfernt. Es können noch 2h% der ursprünglichen Epoxydgruppen
festgestellt werden.
Ausbeute 20,5 g = 80,77$ eines braunen Harzes.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 732,
66O, 760 und 688 ergeben, was einem Produkt der Formel
(104.1)
HO-
bzw.
(104.2)
CCF
2yCH2)wC00-
HO-
V= 7, 9, 11; w = 2, 4, 6
entspricht. 1098 35/1689
Als Nebenprodukt enthält das braune Harz aueh Verbindungen
mit geöffneter Epoxydgruppe.
' Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat
nach Gaschromatogramm und Massenspektrum folgende Zusammensetzung:
| 16 % | CP3(CPg)9C2H^COOH | M | 592 |
| 3 % | /"(TJi ι Γ^'ΐΛ \ /^1* Τ.Γ (~* f\f\X-X 3 2 11 2 4 |
M | 692 |
| 2 % | CP,(CPo)cCoH,.C00H J C. \) C. "c |
M | 420 |
| 32 % | CP3(CPg)7C^H8COOH | M | 520 |
| 34 % | CP3(CP2)gC4H8C00H | M | 620 |
| 1 % | CP3(CPg)5C6H12COOH | M | 448 |
| 11 Jg | CP3(CPg)7C6H12COOH | M | 548 |
109835/1689
Beispiel 5
12,8 g 3-Epoxytetrahydrobenzylalkohol werden mit
60,4 g Perfluoralkyldecylcarbonsäure und 2,0 g Natriumacetat (wasserfrei) in 400 ml Aethylacetat gelöst und die
Reaktion wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Ausbeute 50*0 g = 68,3 $ der Theorie.
Das Produkt ist ein hartes braunes Wachs. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt,
indem Molekulargewichte von 632, 732, 832 gefunden
werden, was folgender Formel entspricht
CH2OH
ν = 5, 7, 9
' Die verwendete Perfluoralkyldecylcarbonsäure hat folgende
Zusammensetzung:-
25,2 % CF3(CF2)5(CH2)10C00H M 504
46,8 % CF3(CF2)?(CH2)10C00H M 604
22,1 % CF3(CF2)9(CH2)10C00H Μ 704 .
109835/1689
Beispiel 6
12j 8 g 3-Epoxytetrahydrobenzylalkohöl werden mit
5^,6 g Perfluoralkylcyclohexylcarbonsäure und 2,0 g
Natriumacetat (wasserfrei) in 400 ml Aethylacetat gelöst
und die Reaktion wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt.
Ausbeute 4l,6 g = 6l,72 $ der Theorie.
Das Produkt ist wachsartig. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus
Molekulargewichte von 57^* 674, 77^ ergeben, was folgender
Formel entspicht
C106)
00-
HO-
H2OH
= 5, 7, 9
Die verwendete Perfluoralkylcyclohexylcarbonsäure hat
die folgende Zusammensetzung
| 26 | ,1 | % | CF3(CF2 |
| 47 | ,3 | 3 2 | |
| 21 | ,5 | CF (CF | |
COOH
M 446
M 546
M 646
109835/1689
Beispiel 7
2 s des Endproduktes gemäss Beispiel 1 werden
zusammen mit 0,1 g Zitronensäure, 0,1 g MgCIp (in 0,5 g.
Wasser) in 10 ntl Essigsäureäthylester gelöst.
In diese Lösung werden nacheinander Gewebestück© aus Baumwolle, Baumwolle-Polyester, synthetischem Polyamid,
Polyester und Wolle getaucht und so mit der Perfluorverbindung
imprägniert.« Ebenfalls ein Stück Filterpapier wird so imprägniert. Die Gewebe- und Papiermuster werden hierauf
während 10 Minuten bei 100 C getrocknet.
Die Beurteilung des Ölabweisenden Effektes erfolgt nach dem. sogenannten "3 M oil repellency test"
Petersen, Textile Research Journal 32, 320 ) mit Hept.an-Nujol-Gemischen. In der Bewertung be~
ISO die beste erreichbare Kote. Die einzelnen.
uniaitte4bar naQh dem Trocknen, also tel CjUeI4 und
einer Wäscht in siedendem Trichlorethylen während 5
Minuten beurteilt. Die Ergebnisse sind auf der
Tabelle zusammengestellt,.
| Substrat | .Beurteilung | tel quel | flöte |
| Baumwalle | nach Wäsche in Trichloräthylea | 120 | |
| tel quel | 90 | ||
| Baumwolle/ | nach Wäsche in Trichloräthylen | 130 | |
| Polyester | tel quel | 90 | |
| Polyester | nach Wäsche in Trichloräthylen | 130 | |
| tel quel | 90 | ||
| Polyamid | nach Wäsche in Trichloräthylen | 120 | |
| tel quel | 90 | ||
| Wolle | nach Wäsche in Trichloräthylen | 100 | |
| tel quel | 70 | ||
| Papier | 130 |
109835/1G89
Beispiel 8
Aus den Produkten aus den Beispielen 2 Ms 6 werden die folgenden Flotten hergestellt und getestet:
| .Bestand teile |
Jflotten (Konzentrationen in g/l) | A | B | ü | 6 | D | E | F | α | H | I | J |
| Produkt aus |
60 | 100 | 20 | |||||||||
| Beispiel 2 | 20 | |||||||||||
| Beispiel 3 | 4 | 10 | 20 | |||||||||
| Beispiel 4 | 30 | |||||||||||
| Beispiel 5 | 30 | |||||||||||
| Beispiel 6 | 30 | 30 | ||||||||||
| *; | '30 | 30 | ||||||||||
| Dirnethyl- glyoxal- monourein |
30 | 30 | 16 | |||||||||
| Polyoctyl- methacry- lat |
16 | 16 | ||||||||||
| Butadien- Styrol- Latex |
500 | 500 | 500 | |||||||||
| Wasser | 1000 | lOOC | 500 | 500 | 500 | |||||||
| Aethanol | 750 | 1000 | ||||||||||
| Dioxan | 750 | 750 | 250 | 750 | ||||||||
| n-Butanol | 250 | 250 | 3 | 250 | ||||||||
| Aceton | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |||
| Chloressig säure |
*) 50^ige wässerige Lösung YQsn.l MqX. Hexame thylolmelaminhexame thyläther
und. 1 Mol Dimethylolä^hylerihä^nstoff.
109835/1689
- 3ο -
In diese Flotten werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle und Baumwolle-Polyester getaucht und so mit
den Perfluorverbindungen imprägniert.
Die Gewebemuster werden hierauf während 5 Minuten bei l40 C im Vakuum getrocknet.
Die Gewebemuster werden hierauf während 5 Minuten bei l40 C im Vakuum getrocknet.
Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt
gleich wie in Beispiel 7 angegeben, jedoch wird die . Oleophobie zum Teil auch nach 1, 5 und 10 SNV-3-Wäsche geprüft.
gleich wie in Beispiel 7 angegeben, jedoch wird die . Oleophobie zum Teil auch nach 1, 5 und 10 SNV-3-Wäsche geprüft.
SNV-3-Wäsche: Wäsche während 30 Minuten bei 60° C in
Waschflotte die pro Liter 5 g Seife und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Plottenverhältnis 1:50.
Die Ergebnisse sind auf der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt .
109335/ 1689
2104759
| ■Substrat und Beurteilung nach |
Behandelt mit Flotte i | A | B | C | D | E | F | 120 | H | I | J |
| Baumwolle | 110 | ||||||||||
| 1 χ SJW-3 | 100 | 100 | 60 | 110 | 100 | 100 | - | 120 | 100 | 90 | |
| 5 χ SflV-3 | 60 | 60 | 60 | 70 | — | 80 | - | 120 | 90 | 90 | |
| 1Ox SSY-5 | 60 | 60 | 60 | - | 80 | — | - | - | - | ||
| 1 χ Trichlor- äthylen |
100 | 110 | 60 | — | - | — | 120 | - | - | - | |
| Baumwolle/ Polyester |
120 | W | » | ||||||||
| 1 χ Sm-3 | 100 | 110 | 60 | 100 | 90 | 80 | - | 120 | 100 ; | 90 | |
| 5 x SMV-3 | 60 | 60 | 60 | 70 | - | - | — | 120 | 80 ι | 80 | |
| 1Ox SNV-3 | 60 | 60 | 60 | - | 80 | 60 | - . | - . | - | ||
| 1 χ Trichlor- äthylen |
90 | 100 | 6ü | — | — | — | — | — ; | — | ||
109835/1689
Baumwolle-Polyester-Gewebe, welche mit der Flotte D ausgerüstet
worden sind, werden zudem noch inbezug auf die Soil-Release-Wirksamkeit der Ausrüstungen geprüft. Die
Prüflinge werden dabei mit synthetischem "Hautfett" [Spangler, W. G., Cross, H. D., and Sohaafsma, B.R.,
J. Am. Oil Chem. Soc. 43, 723, (1965)3 befleckt.
Die Flecken werden vor der ersten und fünften SNV-3 -Wäsche
aufgetragen und nachher bewertet. Abgemustert wird nach den Noten 1 bis 5, wobei die Note 5 "vollständig ausgewaschen"
und die Note 1 "nicht ausgewaschen" bedeuten, d.h. die beste Note ist 5·
| Wäsche | Note |
| 1 χ SNV-3 5 χ SNV-3 |
2
2,5 |
109835/1689
Claims (30)
1. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester, dadurch
gekennzeichnet, dass sie
a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit k
bis 14 Kohlenstoffatomen, der über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an
b) einen cycloaliphatische^ in Nachbarstellung
zur Esterbrücke mit einer gegebenenfalls ve-rätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten
Rest, gebunden ist, enthalten, der seinerseits direkt oder über ein Brückenglied
an
c) eine gegebenenfalls verätherte oder veresterte zweite Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei der
Aether- oder Esterrest einen gesättigten, aliphatischen Rest darstellt, welcher gegebenenfalls
über weitere Aether- oder Esterbrücken mit einem Rest gleich wie b) verknüpft ist, der
seinerseits über eine Esterbrücke mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist.
2. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
109835/1689
R—Q-C-O
H (1)
entsprechen, worin R einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14
P Kohlenstoffatomen, Q, einen acyclischen n-Alkylenrest mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, A und die einander benachbarten
Kohlenstoffatome (l) und (2) zusammen einen gesättigten
cycloaliphatischen Ring oder ein Ringsystem mit 5 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y, eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe
der Formel -CHp-Z, worin Z eine Hydroxylgruppe, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der durch eine Aether-
oder Esterbrücke an die -CHp- Gruppe gebunden istj oder worin
Y, eine Gruppe der Formel
-CH
o—Z
worin Z, und
je für einen monovalenten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, oder zusammen für einen bivalenten
aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest stehen, Yp ein
109835/ 1689
Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH^-Z-,
worin Z die angegebene Bedeutung hat, und sofern Z einen aliphatischen Rest darstellt, kann dieser auch den Resten
Y und Y gemeinsam sein in einer Gruppe der Formel
—0
X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und G einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der durch eine Aether- oder
Esterbrücke an das Kohlenstoffatom (2) gebunden ist oder vorzugsweise eine Hydroxylgruppe bedeuten.
3· Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester gemäss
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet s dass sie der Formel
R-(CH2)p
■ o
entsprechen, worin ρ eine ganze Zahl im Werte von 1 bis
bedeutet und R, A, X, Y, und Yp die im Anspruch 2 angegebene
Bedeutung haben.
109835/ 1 689
4. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester gemäss
Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, dass ρ eine ganze Zahl
im Werte von 2 bis 4 ist.
5. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester gemäss
Anspruch J>,. dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
R-(CH2,p
entsprechen, worin R einen Perfluoralkylrest mit 4 bis Kohlenstoffatomen, ρ eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 10,
A, und Ap zusammen mit den einander benachbarten Kohlenstoffatomen
(l) und (2) und dem Kohlenstoffatom (3) im
Rest Υ... einen gesättigten cycloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder ein bi- oder tricyclisches aliphatisches Ringsystem mit 7 bis 10 Ringkohlen-
Rest Υ... einen gesättigten cycloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder ein bi- oder tricyclisches aliphatisches Ringsystem mit 7 bis 10 Ringkohlen-
stoffatomen, Y^ einen Rest der Formel
j
j
(3)CH-—CH oder
(IHa) (HIb)
109835/ 1 689
210A75Q
CH0—Ο—Ζ.
\/ 2 4
(HIc)
worin Z ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-
oder Acylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls über eine zweite Aether- oder Esterbrücke an
einen Rest der Formel
ί'1 -
-CHO) (I)GH-O C—(CH?)^7—R1
Il
(2)CH—OH
gebunden ist, worin X', Rf, p1, A' und A' die für X, R,
p, A, und Ap angegebene Bedeutung haben, m und η 1 oder
sind und wobei Z^ auch einen Rest der Formel
X1 109835/1689
darstellt, worin X', R', ρ', A,', A ' und η die angegebene
Bedeutung haben; Z2, und Z je ein Wasserstoff atom, einen
Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Monoepoxyalkyl- oder Acylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen bivalenten
Alkyl-, Epoxyalkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls über eine oder zwei
Aetherbrücken oder eine Esterbrüeke an Y2, im Rest der Formel
gebunden ist, worin X1, R1, pf, A ' und A ' die angegebene
Bedeutung haben und Y, einen Rest der Formel
(3)CH—-(
1 ,
(3) GH—CH
0-
(VIb)
—0-
oder
109835/1689
darstellt, und X ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-
oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
6. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester gemäss
Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
A,
R— (CH9) C 0—CII( 1) I
^ P Il γ
° CJH(2) J"
entsprechen, worin X, R, p, A.. und Ap die im Anspruch 5
angegebene Bedeutung haben, sich das Ringkohlenstoffatom (3) im Rest Y1- befindet und dieser einen Rest der Formel
(3)0H— (CH2)^IJ-O- Z6 , (3)0H CH odor
(Vila) (VIIb)
CH2-O-Z8
(VIIc)
darstellt, worin Zg, Z„ und Zo je ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlen-
109835/1689
stoffatomen oder wobei Z„ und Zq zusammen für einen bi-
7 ο
valenten Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen
stehen, und m 1 oder 2 ist.
7. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester gemäss
Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
R-(CU,)
entsprechen, worin R und Yj- die im Anspruch 2 und 6 angegebene
Bedeutung haben und der Perfluoralkylalkylcarbonsäurerest
und die Hydroxylgruppe sich in 3- und 4- bzw. 4- und 3-Stellung zu Yp- befinden und p, eine ganze Zahl
im Werte von 2 bis 4 darstellt.
8. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester gemäss
Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, Jass sie der
Formel
entsprechen, worin R und p, die in den Ansprüchen 2 und
angegebene Bedeutung haben, der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäurerest
und die Hydroxylgruppe sich in 3- und 4-
109835/1689
bzw. K- und 3-Stellung zu Y^ befinden und Y^ einen Rest
der Formel
PlTT
I \
(IXa) (IXb)
oder
(IXc)
darstellt, worin Z„ und Z je ein Wasserstoffatom, einen
Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m 1 oder 2 bedeuten.
9· Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach Anspruch
8, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
ι riti \ π Π r~ I
Pl Ii ho—l· I (CH ,—-on
O \y 2 m-1
entsprechen, worin R und ρ die in den Ansprüchen 2 und 7
angegebene Bedeutung haben, m 1 oder 2 ist und sich der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäurerest und die Hydroxylgruppe
in 3~ und K- bzw. K- und 3-Stellung befinden.
109835/1689
-48- 210475G
10. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach
einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass
der Perfluoralkylrest 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoff
atome enthält.
11. Die Verbindung der Formel
'—CH^-OH bzw.
0 HO
HO
Jg-CH CH—C-0
12. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylalkyl·
monocarbonsäureestern, die
a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit k bis
Ik Kohlenstoffatomen, der über eine Alkylengruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig
an
b) einen cycloaliphatischen, in Nachbarstellung zur Esterbrücke mit einer gegebenenfalls verätherten
oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, enthalten, der
seinerseits direkt oder über ein Brückenglied an
109835/ 1 689
c) eine gegebenenfalls verätherte oder veresterte zweite Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei
der Aether- oder Esterrest einen gesättigten, aliphatischen Rest darstellt, welcher gegebenenfalls
über weitere Aether- oder Esterbrücken mit einem Rest gleich wie b) verknüpft ist,
der seinerseits über eine Esterbrücke mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist,
dadurch gekennzeichnet, dass man (l) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure,
die einen Perfluoralkylrest mit 4 bis l4 Kohlenstoffatomen enthält, der über eine Alkylenbrücke
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit (2) einem cycloaliphatischen
1,2-Monoepoxyd umsetzt, das direkt oder über ein Brückenglied
an eine gegebenenfalls verätherte oder veresterte zweite Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei der Aether- oder
Esterrest einen gesättigten aliphatischen Rest darstellt, welcher gegebenenfalls über weitere Aether- oder Esterbrücken
mit einem zweiten cycloaliphatischen 1:2-Monoepoxyd verknüpft ist, und gegebenenfalls noch mit einer aliphatischen
oder cycloaliphatischen Verbindung veräthert oder verestert.
13· Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel
109835/ 1689
R—Q—C—0 CH (1)
Il I
0 . G-CH(2)
worin R einen Perfluoralkylrest mit 4 bis l4 Kohlenstoffatomen,
Q, einen acyclischen n-Alkylenrest mit 1 bis 10 Koh-"
lenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6
Kohlenstoffatomen, A und die einander benachbarten Kohlenstoffatome
(l) und (2) zusammen einen gesättigten cycloaliphatischen Ring oder ein Ringsystem mit 5 bis 10 Ringkohlenstoff
at omen, Y. eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel
-CHp-Z, worin Z eine Hydroxylgruppe, einen aliphatischen
oder cyoloaliphatischen Rest der duitsh eine Aether- oder Esterbrücke an die -CHp- Gruppe gebunden ist; oder worin Y eine Gruppe der Formel
oder cyoloaliphatischen Rest der duitsh eine Aether- oder Esterbrücke an die -CHp- Gruppe gebunden ist; oder worin Y eine Gruppe der Formel
-CH
o—z2
worin Z1 und Zp je für einen monovalenten aliphatischen
oder cycloaliphatischen Rest oder zusammen für einen bivalenten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest stehen, Yp ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel
oder cycloaliphatischen Rest oder zusammen für einen bivalenten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest stehen, Yp ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel
109835/1689
210475Θ
2-Z-, worin Z die angegebene Bedeutung hat, und sofern
Z einen aliphatischen Rest darstellt, kann dieser auch den Resten Y1 und Yp gemeinsam sein in einer Gruppe der
Formel
X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und G einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der durch eine Aether- oder
Esterbrücke an das Kohlenstoffatom (2) gebunden ist oder vorzugsweise eine Hydroxylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
dass man
(1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure der Formel
R-Q- COOH
worin R und Q die angegebene Bedeutung haben, mit
(2) einem Epoxyd der Formel
umsetzt, worin A, X, Y, und Yp die angegebene Bedeutung
haben, und gegebenenfalls noch mit einer aliphatischen oder
109835/1689
21 O A 7 SO
cycloaliphatischen Verbindung die Hydroxylgruppe am Kohlen
stoffatom (2) veräthert oder verestert.
l4. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung von
Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel
Yl
R—(CH0) -—C-O CH(I)
f- p » I A
O CHI2) /
- νΛ ■
χ *
worin ρ eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 10 bedeutet und R, A, X, Y, und Yp die im Anspruch 13 angegebene Bedeutung
haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine (l) Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure
der Formel
R - (CH2) - COOH ,
worin R und ρ die angegebene Bedeutung haben, mit (2) einem Epoxyd der im Anspruch 13 angegebenen Form umsetzt,
mit gegebenenfalls noch mit einer aliphatischen oder cycloaliphatischen
Verbindung die Hydroxylgruppe am Kohlenstoffatom (2) veräthert oder verestert.
15. Verfahren nach Anspruch l4 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel
109835/1689
210A750
H0-CH(2)
worin R einen PerfluoralkyIrest mit 4 bis l4 Kohlenstoffatomen,
ρ eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 10, A, und Ap
zusammen mit den einander benachbarten Kohlenstoffatomen (l) und (2) und dem Kohlenstoffatom (3) im Rest Y, einen
gesättigten cyoloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen
oder ein bi- oder trieyclisches aliphatisches Ringsystem mit 7 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y.. einen
Rest der Formel
o—z.
/ 4
(3)CH— (CH2)-[-0—Z3 (3)CH CH oder
(HIa) ■ (HIb)
CH0—0—Zx.
(IHc)
worin Z^, ein Wasserstoff atom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-
oder Acylrest mit 1 bisl8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls
über eine zweite Aether- oder Esterbrücke an einen
109835/ 1 689
Rest der Formel
_ 54 -
■(CH2)n^i CH(3) U)GH~° ^~(CH2)pT~RI
A« ' (2)CH—OH °
gebunden ist, worin X', R1, ρ', A, ' und Ap' die für X/ R,
p, A, und Ap angegebene Bedeutung haben, m und η 1 oder. 2
sind und wobei Z-, auch einen Rest der Formel
t'1
-CH(S) U)CH-
I I
(2)CH— OH
darstellt, worin X', R', p1, A1', A2' und η die angegebene
Bedeutung haben; Z2, und Z,- je ein Wasserstoffatom, einen
Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Monoepoxyalkyl- oder Acylrest mit
1 bis l8 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen bivalenten Alkyl-, Epoxyalkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 18 Koh-
109835/ 1 689
lenstoffatomen, der gegebenenfalls über eine oder zwei
Aetherbrüoken oder eine Esterbrücke an Y1, im Rest der
Formel
gebunden ist, worin X1, Rf, p', A,1 und A2' die angege.bene
Bedeutung haben und Yu einen Rest der Formel
0-
(3) GIf-CH
oder
(VIa)
(VIb)
darstellt, und X ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein
Epoxyd der Formel
109835/1 689
verwendet, worin Α., A„, Y und X die angegebene Bedeutung
haben.
l6. Verfahren nach Anspruch 15 zur Herstellung von
Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel
worin X, R, p, A, und Ap die in den Ansprüchen 13 und 14
angegebene Bedeutung haben, sich das Ringkohlenstoffatom (3) im Rest Y,- befindet und dieser einen Rest der Formel
(3)CH-
oder
l/0H2
CH
109835/1689
darstelltj worin Z,-, Z und Zo je ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder wobei Z„ und Zg zusammen für einen
bivalenten Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, und m 1 oder 2 ist, dadurch
gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel
verwendet, worin A , A„, Y^. und X die angegebene Bedeutung
haben.
17. Verfahren nach Anspruch ΐβ-zur Herstellung von
Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel
R-(CH0)
worin R und Y,_ die in den Ansprüchen I3 und 14 angegebene
Bedeutung haben und der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäurerest
und die Hydroxylgruppe sich in 3~ und 4- bzw. K- und
3-Stellung zu Y1- befinden und p, eine ganze Zahl von 2 bis
4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2)
109835/1689
ein Epoxyd der Formel
verwendet, worin Y_ die angegebene Bedeutung hat.
l8. Verfahren nach Anspruch 17 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel
R— (CH )
worin R und p, die in den Ansprüchen 13 und 17 angegebene
Bedeutung haben, der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäurerest und die Hydroxylgruppe sich in 3- und 4- bzw. 4- und
3-Stellung zu Y^- befinden und Y,- einen Rest der Formel
CH
oder
109335/1G89
darstellt, worin Z„ und Z1Q je ein Wasserstoffatom, einen
Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel
verwendet, worin Y^ die angegebene Bedeutung hat.
19· Verfahren nach Anspruch 18 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylraonocarbonsäureestern, welche der Formel
entsprechen, worin H und p, die in den Ansprüchen 13 und 17
angegebene Bedeutung haben, m 1 oder 2 ist und sich der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäurerest
und die Hydroxylgruppe in 3- und 4- bzw. 4- und 3-Stellung befinden, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel
verwendet, worin m 1 oder 2 ist.
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210A750
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (l)Perfluoralkylalky!monocarbonsäuren
mit 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen im PerfluoralkyIrest verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20 zur Herstellung
von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel
PC—(CP2
0 HO CH2—OH bzw.
HO
setzt.
Il CH —OH O
dadurch gekennzeichnet, dass man (l) 2,2,3*3-H-Pentadecafluordecylsäure
mit (2) 2-Epoxytetrahydrobenzylalkohol um-
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart
eines Katalysators durchführt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer
Temperatur von 20 bis 700 C, vorzugsweise 40 bis 60° C
durchführt.
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24. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche
1 bis 10 zum Behandeln, insbesondere zum Oleophobieren,
von porösen oder nicht-porösen Substraten.
25» Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,
dass poröse Substrate, insbesondere Pasermaterialien,
oleophobiert werden.
oleophobiert werden.
26. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,
dass nicht-poröse Unterlagen, insbesondere Glas, oleophobiert werden.
27. Verfahren zum Veredeln, insbesondere Oleophobieren,
von porösen oder nicht-porösen Substraten, dadurch gekennzeichnet,
dass diese Substrate mit Zubereitungen behandelt werden, die mindestens eine der Verbindungen gemäss
einem der Ansprüche 1 bis 11 und gegebenenfalls ein Aminoplastvorkondensat enthalten.
einem der Ansprüche 1 bis 11 und gegebenenfalls ein Aminoplastvorkondensat enthalten.
28. . Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man poröse Substrate, insbesondere Pasermaterialien,
oleophobiert.
29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht-poröse Substrate .oleophobiert.
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30. Die nach einem der Ansprüche 27 bis 29 behandelten
Substrate.
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CH182370A CH534766A (de) | 1969-07-07 | 1970-02-09 | Verwendung von Perfluoralkylmonocarbonsäureestern zum Veredeln von Textilmaterial |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2104750A1 true DE2104750A1 (de) | 1971-08-26 |
Family
ID=4219422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712104750 Pending DE2104750A1 (de) | 1970-02-09 | 1971-02-02 | Perfluoralkylalkylmonocarbonsaure ester Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
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|---|---|
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| CH (1) | CH182370A4 (de) |
| DE (1) | DE2104750A1 (de) |
| FR (1) | FR2079318B1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4002657A (en) * | 1973-03-05 | 1977-01-11 | Ciba-Geigy Corporation | Perfluoroalkylalkylcarboxylic acids, process for their manufacture and their use |
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| JPH0782531A (ja) * | 1993-09-17 | 1995-03-28 | Three Bond Co Ltd | 接着剤組成物 |
| US20060188729A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Kai-Volker Schubert | Washable leather with repellency |
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1971
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- 1971-02-03 FR FR717103615A patent/FR2079318B1/fr not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4002657A (en) * | 1973-03-05 | 1977-01-11 | Ciba-Geigy Corporation | Perfluoroalkylalkylcarboxylic acids, process for their manufacture and their use |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH182370A4 (de) | 1972-10-13 |
| FR2079318A1 (de) | 1971-11-12 |
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| US3839373A (en) | 1974-10-01 |
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