DE2138176B2

DE2138176B2 - Verfahren zur einstufigen Entfernung von verdampf baren Anteilen aus Polymerlösungen

Info

Publication number: DE2138176B2
Application number: DE2138176A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl.-Ing. 6706 Wachenheim Gottschalk; Lothar Dr. 6702 Bad Duerkheim Metzinger; Klaus Dipl.- Ing. 6700 Ludwigshafen Schoettle; Josef Dr. 6735 Maikammer Schwaab
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-07-30
Filing date: 1971-07-30
Publication date: 1979-04-12
Also published as: FR2148053A1; DE2138176A1; NL7210051A; ES405346A1; IT961757B; BE786885A; FR2148053B1; CA980937A; DE2138176C3; US3865672A

Description

Bei der Lösungspolymerisation fallen die dabei -r> erhaltenen Polymeren in Form einer Lösung in Lösungsmittel und umgesetzten Monomeren an. Zur Gewinnung der Polymeren ist es daher erforderlich, die flüchtigen Anteile aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen unter Wärmezufuhr bei gegebenenfalls « erniedrigtem Druck zu entfernen. Die Zufuhr der nötigen Verdampfungswärme kann beispielsweise über Entgasungsextruder (GB-PS 7 38 473 oder DE-OS 54 745) oder speziell konstruierte Wärmeaustauscher (DE-OS 15 95 199) erfolgen. >->

Die Wärmeaustauscher arbeiten hierbei mit verhältnismäßig geringen Temperaturunterschieden zwischen Ein- und Ausgang des Heizmediums. Diese einstufige Arbeitsweise läßt sich bei einigen Polymerlösungen mit Vorteil anwenden, bei anderen dagegen ist sie mit f>o schwerwiegenden Nachteilen behaftet So treten bei der Aufarbeitung von Lösungen von Mischpolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril nach den geschilderten Verfahren bereits nach kurzer Zeit schwarze Zersetzungsprodukte auf, die das transparente Mischpolyme- &■> risat zunehmend verunreinigen und dadurch seinen Gebrauchswert stark beeinträchtigen. Man hat bereits versucht, diesen Nachteil zu beseitigen, indem man bei der Aufarbeitung der bei der Mischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril anfallenden Lösungen die Entfernung der flüchtigen Anteile zweistufig vorgenommen hat Bei dieser in der US-PS 29 41 985 beschriebenen Arbeitsweise wird zunächst in einer ersten Verfahrensstufe der größte Anteil des nicht umgesetzten Acrylnitrils bei einer relativ niedrigen Temperatur aus der Polymerlösung abgedampft Die Entfernung der noch verbliebenen Anteile aus dem Polymeren erfolgt danns in einer zweiten Verfahrensstufe bei wesentlich höherer Temperatur. Diese zweistufige Entspannungsverdampfung hat jedoch den Nachteil, daß es bei der Herstellung von Mischpolymerisaten mit hohem Acrylnitril-Gehalt Schwierigkeiten bereitet, das sehr temperaturempfindliche Acrylnitril in der ersten Verdampfungsstufe so weit zu entfernen, daß in der zweiten Verdampfungsstufe keine Zersetzungsprodukte, die das Aussehen des Mischpolymerisates beeinträchtigen, entstehen können. Dieses zweistufige Verfahren besitzt den weiteren Nachteil, daß bei der verhältnismäßig niedrigen Entgasungstemperatur in der ersten Stufe die teilentgaste Polymerlösung besonders dann stark abkühlt, wenn verhältnismäßig große Acrylnitrilmengen verdampft werden müssen. Durch diese Abkühlung kann sich die Viskosität der Restlösung so stark erhöhen, daß sie nicht mehr genügend fließfähig ist, um in die 2. Entgasungsstufe überführt werden zu können.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur einstufigen Entfernung von verdampfbaren Anteilen aus Polymerlösungen, die bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitril oder Methacrylnitril enthaltenden Monomerengemischen anfallen, zu entwickeln, bei dem diese Nachteile nicht auftreten.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur einstufigen Entfernung von verdampfbaren Anteilen aus Polymerlösungen, die bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitril oder Methacrylnitril enthaltenden Monomergemischen anfallen, durch kontinuierliche Entspannungsverdampfung in einer Entgasungszone, in weiche die Polymerlösung von oben eingeführt wird und an deren unterem Ende das von den flüchtigen Anteilen befreite Polymere in Form einer fließfähigen Schmelze anfällt und in welche die für die Verdampfung notwendige Wärme durch einen gasförmigen oder flüssigen Wärmeträger zugeführt wird, der von der Polymerlösung räumlich getrennt ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Polymerlösung in der Entgasungszone in Fließrichtung kontinuierlich oder stufenweise ansteigt, wobei die Temperatur von 350° C an keiner Stelle überschritten wird und der Wärmeträger zwischen der Eintrittsstelle und Austrittsstelle der Polymerlösung bzw. -schmelze eine Temperaturdifferenz von mindestens 40° C aufweist.

Vorzugsweise wird die Entspannungsverdampfung in einer vertikalen oder nahezu vertikalen Zone vorgenommen, in welche die Polymerlösung von oben eingeführt wird und an deren unterem Ende das von den flüchtigen Anteilen befreite Polymere in Form einer fließfähigen Schmelze anfällt. Durch diesen Temperaturanstieg wird das Verdampfen des Acrylnitrils aus der Polymerlösung bereits bei möglichst tiefen Temperaturen erreicht und eine weitere Polymerisation und Zersetzung des Acrylnitrils im flüssigen Zustand verhindert. Die für die Verdampfung erforderliche Wärme wird durch einen gasförmigen oder flüssigen Wärmeträger in die Entgasungszone zugeführt, der von

der Polymerlösung räumlich getrennt ist Der Temperaturanstieg der Polymerlösung in Fließrichtung wird durch ein entsprechendes Absenken der Temperatur des Wärmeträgers in entgegengesetzter Richtung bewirkt

Die Einstellung dieses Temperaturprofils auf Seite des Wärmeträgers kann durch mehrere Maßnahmen erreicht werden: Man kann die Heizmittelseite in einzelne, abgeschlossene horizontale Zonen unterteilen, die mit Wärmeträger unterschiedlicher, aber speziell abgestufter Temperatur beschickt werden.

Es kann auch ein dampfförmiger Wärmeträger am Austrittende der Polymerschmelze in den Wärmeaustauscher so zugeführt werden, daß in teilgeschlossenen — vorzugsweise horizontalen — Zonen der dampfförmige Wärmeträger gegen Fließrichtung der Polymerlösung bei abnehmendem Partialdruck kondensiert Dieses Absenken des Partialdruckes kann durch gezieltes Zumischen von Inertgas zum Wärmeträger in einer oder mehreren Zonen erreicht werden. Die Anordnung der teilgeschlossenen Zonen und die entsprechende Dampfverteilung sollte möglichst so erfolgen, daß sich Zonen etwa gleicher Temperatur senkrecht zur Fließrichtung der Polymerlösung einstellen.

Die Anwendung von Dampfgemischen mit unterschiedlichen Kondensationstemperaturen der Komponenten ist ebenfalls möglich.

Als Heizmittel kommen dabei beispielsweise organische Wärmeübertragungsmittel in flüssiger oder dampfförmiger Form in Frage. Die Differenz der heißesten und kältesten Zone soll mindestens 40 und vorzugsweise mehr als 60⁰C betragen; sie soll jedoch zweckmäßigerweise 250⁰C nicht überschreiten. Beispielsweise kann die Temperatur der oberen Heizzone (Eintrittsstelle der Polymerlösung in die Entgasungszone) zwischen 100 und 180⁰C und der unteren Heizzone (Austritt der Polymerschmelze aus der Entgasungszone) zwischen 200 und 35O⁰C liegen. Die Temperaturen, die zwischen diesen Extremstellen liegen, sollen die Temperaturobergrenze der unteren Zone nicht überschreiten und von der oberen zur unteren Zone ansteigen.

Nach Austritt der Polymerisatschmelzen, welche die flüchtigen Anteile in gasförmiger oder teilweise gelöster Form enthält, aus der Entgasungszone findet die Trennung von Schmelze und Dampf statt. Dies kann zweckmäßigerweise durch Anlegen von Vakuum, vorzugsweise von etwa 10 bis 100 Torr, geschehen. Die Entgasung wird soweit getrieben, daß nur noch 2, vorzugsweise nur noch 0,5 Gewichtsprozent flüchtiger Anteile in der Polymerisatschmelze enthalten sind.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Entfernung von Monomeren aus Acrylnitril oder Methacrylnitril enthaltenden Mischpolymerisatlösungen. Als Comonomere kommen insbesondere Styrol, «-Methylstyrol, Acrylester und Methacrylester in Betracht. Der Acrylnitril- bzw. Methacrylnitril-Gehalt kann zwischen 10 und 80% liegen. Das Verfahren ist auch zur Entgasung von Terpolymerisatlösungen aus den genannten Monomeren geeignet. Vorzugsweise wird das Verfahren bei der Herstellung von Copolymerisaten von Styrol mit 15 bis 40 Gewichtsprozent Acrylnitril angewandt

Die erfindungsgemäß zu entgasenden Polymerlösungen können die bei der Lösungspolymerisation üblichen Lösungsmittel enthalten, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Alkylaromaten. Der Feststoffgehalt der zu entgasenden Lösungen liegt gewöhnlich zwischen 30 und 90, vorzugsweise zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent

Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich insbesondere vertikal angeordnete RöhreabOndelwärmeaustaii scher, in welche die Polymerlösung oben eingebracht wird und deren Rohrwände in Fließrichtung des Produktes mit ansteigendem Temperaturprofil beheizt werden. Diesen Anstieg des Temperaturprofils kann man beispielsweise durch

to Beheizen des Wärmeaustauschers mit einem Gemisch von Dampf und Inertgas, wobei die Inertgaskonzentration von unten nach oben ansteigt, erreichen. Eine andere Möglichkeit ist die Unterteilung des Wärmeaustauschers in mehrere Zonen, die mit Heizmitteln

η unterschiedlich, aber speziell abgestufter Temperatur beschickt werden.

Eine Vorrichtung bekannter Bauart, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, ist in der Abbildung schematisch dargestellt:

Das Gemisch von Monomeren und Lösungsmittel 1 wird in einen Reaktor 2 eingeführt und dort polymerisiert Die Polymerlösung 3 fließt durch die Röhren 4 eines vertikal angeordneten Wärmeaustauschers 5. Die Beheizung des Wärmeaustauschers erfolgt

>-. so, daß ein dampfförmiger organischer Wärmeträger 6 eingeleitet wird und zunächst den gesamten Heizmittelraum mit gesättigtem Dampf erfüllt Durch gezieltes Zumischen von Inertgas wird die Dampfkonzentration entgegen der Fließrichtung der Polymerlösung herab-

SH gesetzt und dadurch die gewünschte Temperaturabstufung der Polymerlösung bewirkt Durch Anlegen eines Unterdruckes 7 werden die verdampfbaren Anteile abgezogen, während die Polymerschmelze 8 nach unten abfließen kann.

Γι Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel

Eine bei der kontinuierlichen Lösungspolymerisation von Styrol und Acrylnitril anfallende Polymerlösung mit etwa 65% Feststoffgehalt wird auf einen vertikal angeordneten Röhrenbündel-Wärmeaustauscher aufge-

■!·> geben. Die Flüssigphase besteht aus 40% Äthylbenzol und 23% monomeren, nicht umgesetztem Styrol und 37% Acrylnitril. Die Eintrittstemperatur der Polymerlösung beträgt etwa 150⁰C. Die Polymerlösung fließt von oben nach unten durch die Rohre des Wärmeaustau-

^r.(i schers. Diese Rohre sind an der Eintrittsstelle der Polymerlösung auf eine Temperatur von 180 bis 200⁰C und an der Austrittsstelle der Polymerschmelze auf eine Temperatur von 300⁰C beheizt Durch geeignete Zufuhr eines Wärmeträger-Gemisches von Diphenyl und

v-> Diphenyloxid sowie Inertgas wird ein etwa gleichmäßiger Temperaturanstieg von unten nach oben bewirkt. Nach dem Austritt der Polymerschmelze aus den Röhren wird durch Anlegen eines Unterdruckes von etwa 40 Torr der gebildete Dampf vom Feststoff

ho getrennt. Das Mischpolymerisat mit 35% Acrylnitril hat eine Temperatur von etwa 240⁰C und enthält weniger als 0,3% flüchtige Anteile. Mit der beschriebenen Vorrichtung wird bei den angegebenen Versuchsbedingungen ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit sehr

es heller Eigenfarbe erhalten. Die Apparatur war über mehrere Monate lang kontinuierlich in Betrieb und lieferte während dieser Zeit ein Produkt, das vollkommen frei von schwarzen Schmutzpunkten war.

Vergleichsbeispiel

Eine Polymerlösung mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wird mit einer Temperatur von etwa 15O⁰C von oben nach unten durch den gleichen Röhrenbündelwärmeaustauseher wie in Beispiel 1 geleitet. Die Rohre dieses Wärmeaustauschers werden jedoch von der Austrittsstelle der Polymerschmelze bis zu der Eintrittsstelle der Polymerlösung mit einem dampfförmigen Gemisch von Diphenyl und Diphenyloxid als Wärmeüberträger gleichmäßig auf eine Temperatur von 280 bis 300° C beheizt. Die durchgesetzte Menge Polymerlösung ist gleich groß wie in Beispiel 1. Es wird ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat erhalten, dessen Eigenfarbe nicht so hell ist, wie in Beispiel 1. Nach 25tägiger Betriebsdauer steigt der Gehalt an schwarzen Schmutzpunkten im Polymerisat so stark an, daß der Wärmeaustauscher außer Betrieb genommen und gründlich gereinigt werden muß.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur einstufigen Entfernung von verdampfbaren Anteilen aus Polymerlösungen, die bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitril oder Methacrylnitril enthaltenden Monomergemischen anfallen, durch kontinuierliche Entspannungsverdampfung in einer Entgasungszone, in welche die Polymerlösung von oben ,eingeführt wird wid an deren unterem Ende das von den flüchtigen Anteilen befreite Polymere in Form einer fließfähigen Schmelze anfällt und in welche die für die Verdampfung notwendige Wärme durch einen gasförmigen oder flüssigen Wärmeträger zugeführt H wird, der von der Polymerlösung räumlich getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Polymerlösung in der Entgasungsrone in Fließrichtung kontinuierlich oder stufenweise ansteigt, wobei die Temperatur von 350° C an keiner Stelle überschritten wird und der Wärmeträger zwischen der Eintrittsstelle und Austrittsstelle der Polymerlösung bzw. -schmelze eine Temperaturdifferenz von mindestens 40⁰C aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 2=> zeichnet, daß die Temperaturdifferenz in der Entgasungszone zwischen Eintrittsstelle und Austrittsstelle der Polymerlösung bzw. -schmelze mindestens 40⁰C, vorzugsweise mehr als 6O⁰C, beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeträger zwischen der Eintrittsstelle und der Austrittsstelle der Polymerlösung bzw. -schmelze eine Temperaturdifferenz von mehr als 6O⁰C aufweist

4. Verwendung eines vorzugsweise vertikal angeordneten Röhrenbündelwärmeaustauschers bekannter Bauart zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1.