DE2138176A1

DE2138176A1 - Verfahren zur entfernung von verdampfbaren anteilen aus polymerloesungen

Info

Publication number: DE2138176A1
Application number: DE2138176A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl Ing Gottschalk; Lothar Dr Metzinger; Klaus Dipl Ing Schoettle; Josef Dr Schwaab
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-07-30
Filing date: 1971-07-30
Publication date: 1973-02-08
Also published as: FR2148053A1; NL7210051A; ES405346A1; IT961757B; DE2138176B2; BE786885A; FR2148053B1; CA980937A; DE2138176C3; US3865672A

Description

Badische Anilin- & S₀ da-Fabrik AG 2138176

Unsere Zeichen: O.Z. 27 6j53 Ka/Dd/Ee 6700 Ludwigshafen, den 29. 7. 1971

Verfahren zur Entfernung von verdampfbaren Anteilen aus PoIy-

merlösungen

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur einstufigen Entfernung von-verdampfbaren Anteilen aus Polymerlösungen, die bei der kontinuierlichen Lösungspolymerisation von, Acrylnitril oder Methacrylnitril enthaltenden Monomergemisohen, anfallen.

Bei der Lösungspolymerisation fallen die dabei erhaltenen Polvmeren in ΐοπη einer Lösung in Lösungsmittel und nicht umgesetzten Monomeren an. Zur Gewinnung der Polymeren ist es daher erforderlich, die flüchtigen Anteile aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen unter Wärmezufuhr bei gegebenenfalls erniedrigtem Druck zu entfernen. Die Zufuhr der nötigen Verdampfungswärme kann beispielsweise über Entgasungsextruder (s. britische Patentschrift 738 473 oder deutsche Offenlegungsschrift 1 454 745) oder speziell konstruierte Wärmeaustauscher (s. deutsche Offenlegungsschrift 1 595 199) erfolgen. Die Wärmeaustauscher arbeiten hierbei mit verhältnismäßig geringen Temperaturunterschieden zwischen Ein- und Ausgang des Heizmediums. Diese einstufige Arbeitsweise läßt sich bei einigen Polymerlösungen mit Vorteil anwenden, bei anderen dagegen ist sie mit schwerwiegenden Nachteilen behaftet. So treten bei der Aufarbeitung von Lösungen von Mischpolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril nach den geschilderten Verfahren bereits nach kurzer Zeit schwarze Zersetzungsprodukte auf, die das transparente Mischpolymerisat zunehmend verunreinigen und dadurch seinen Gebrauchswert stark beeinträchtigen. Man hat bereits versucht, diesen Nachteil zu beseitigen, indem man bei der Aufarbeitung der bei der Mischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril anfallenden Lösungen die Entfernung der flüchtigen Anteile zweistufig vorgenommen hat. Bei dieser in der US-Patentschrift 2 941 985 beschriebenen Arbeitsweise wird zunächst in einer ersten Verfahrensstufe der größte Anteil des nicht umgesetzten Acryl-

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ORIGINAL INSPECTED

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nitrile "bei einer relativ niedrigen Temperatur aus der PoIymerlöaung abgedampft. Die Entfernung der noch, verbliebenen Anteile aus dem Polymeren erfolgt dann in einer zweiten Verfahrensstufe bei wesentlich höherer Temperatur. Diese zweistufige Entspannungsverdampfung hat jedoch den Nachteil, daß es bei der Herstellung von Mischpolymerisaten mit hohem Acrylnitril-G-ehalt Schwierigkeiten bereitet, das sehr tempera turempfindliche Acrylnitril in der ersten Yerdampfungsstufe so weit zu entfernen, daß in der zweiten Verdampfungsstufe keine Zersetzungsprodukte, die das Aussehen des Mischpolymerisates beeinträchtigen, entstehen können. Dieses zweistufige Verfahren besitzt den weiteren Nachteil, daß bei | der verhältnismäßig niedrigen Entgasungstemperatur in der ersten Stufe dLe teilentgaste Polymerlösung besonders dann stark abkühlt, wenn verhältnismäßig große Acrylnitrilmengen verdampft werden müssen. Durch diese Abkühlung kann sich die Viskosität der Restlösung so stark erhöhen, daß sie nicht mehr genügend fließfähig ist, um in die 2. Entgasungsstufe überführt werden zu können.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von verdampfbaren Anteilen aus Polymerlösungen, die bei der löaungapolymerisation von Acrylnitril oder Methacrylnitril enthaltenden Monomerengemischen anfallen, zu entwickeln, bei dem diese Nachteile nicht auftreten.

Dies ist verwirklicht bei einer einstufig ausgeführten Ent- - Spannungsverdampfung, die in einer Entgasungszone vorgenommen wird, in der die Temperatur in Pließrichtung der Polymerlösung kontinuierlich oder stufenweise ansteigt. Vorzugsweise wird die Entspannungsverdampfung in einer vertikalen oder nahezu vertikalen Zone vorgenommen, in welche die Polymerlösung von oben eingeführt wird und an deren unterem Ende das von den flüchtigen Anteilen befreite Polymere in Form einer fließfähigen Schmelze anfällt. Durch diesen Temperaturanstieg wird das Verdampfen des Acrylnitrils aus der Polymerlösung bereits bei möglichst tiefen Temperaturen erreicht und eine weitere Polymerisation und Zersetzung des Acrylnitrils im flüssigen Zustand verhindert. Die für die Verdampfung erforderliche Wärme wird durch einen gasförmigen

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oder flüssigen Wärmeträger in die Entgasungszone, zugeführt, der von der Polymerlösung räumlich getrennt ist. Der Temperaturanstieg der Polymerlösung in Pließrichtung wird durch ein entsprechendes Absenken der Temperatur des Wärmeträgers in entgegengesetzter Richtung bewirkt.

Die Einstellung dieses Temperaturprofils auf Seite des Wärmeträgers kann durch mehrere Maßnahmen erreicht werden: Man kann die Heizmittelseite in einzelne, abgeschlossene horizontale Zonen unterteilen, die mit Wärmeträger unterschiedlicher, aber speziell abgestufter Temperatur beschickt werden.

Es kann auch ein dampfförmiger Wärmeträger am Austrittende der Polymerschmelze in den Wärmetauscher so zugeführt werden, daß in teilgeschlossenen - vorzugsweise horizontalen - Zonen der dampfförmige Wärmeträger gegen Pließrichtung der Polymerlösung bei abnehmendem Partialdruck kondensiert. Dieses Absenken des Partialdruckes kann durch gezieltes Zumischen von Inertgas zum. Wärmeträger in einer oder mehreren Zonen erreicht werden. Die Anordnung der teilgeschlossenen Zonen und die entsprechende Dampfvert-eilung sollte möglichst so erfolgen, daß sich Zonen etwa gleicher Temperatur senkrecht zur Fließrichtung der Polymerlösung einstellen.

Die Anwendung von Dampfgemisehen mit unterschiedlichen Kondensationstemperaturen der Komponenten ist ebenfalls möglich.

Als Heizmittel kommen dabei beispielsweise organische Wärmeübertragungsmittel in flüssiger oder dampfförmiger Form in Frage. Die Differenz der heißesten und kältesten Zone soll mindestens 40 und vorzugsweise mehr als 60°C betragen; sie soll jedoch zweckmäßigerweise 250°C nicht überschreiten. Beispielsweise kann die Temperatur der oberen Heizzone (Eintrittsstelle der Polymerlösung in die Entgasungszone) zwischen 100 und l80°C und der unteren Heizzone (Austritt der Polymerschmelze aus der Entgasungszone)■zwischen 200 und 350°C liegen. Die Temperaturen, die zwischen diesen Extremstellen liegen, sollen die Temperaturobergrenze der unteren Zone nicht überschreiten und von der oberen zur unteren Zone ansteigen.

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Nach. Austritt der Polymerisatschmelzen, welche die flüchtigen Anteile in gasförmiger oder teilweise gelöster Form enthält, aus der Entgasungszone findet die Trennung von Schmelze und Dampf statt. Dies kqnn zweckmäßigerweise durch Anlegen von Vakuum, vorzugsweise von etwa 10 bis 100 Torr, geschehen. Die Entgasung wird soweit getrieben, daß nur noch 2, vorzugsweise nur noch 0,5 Gewichtsprozent flüchtiger Anteile in der Polymerisatschmelze enthalten sind.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Entfernung von Monomeren aus Acrylnitril oder Methacrylnitril . enthaltenden Mischpolymerisatlösungen.-Als Gomonomere kommen ^ insbesondere Styrol, ^l-Methylstyrol, Acrylester und Methacrylester 'in Betracht. Der Acrylnitril- bzw. Methacrylnitril-Grehalt kann zwischen 10 und 80 $ liegen. Das Verfahren ist auch zur Entgasung von Terpolymerisatlösungen aus den genannten Monomeren geeignet. Vorzugsweise wird das Verfahren bei der Herstellung von Copolymerisaten von Styrol mit 15 bis 40 G-ewichtsprozent Acrylnitril angewandt.

Die erfindungsgemäß zu entgasenden Polymerlösungen können die bei der Lösungspolymerisation üblichen Lösungsmittel enthalten, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Alkylaromaten. Der Feststoffgehalt der zu entgasenden Lösungen liegt gewöhnlich zwischen 30 und 90, vorzugsweise zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent.

Pur die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich insbesondere vertikal angeordnete Röhrenbündelwärmeaustauscher, in welche die Polymerlösung oben eingebracht wird und deren Rohrwände in Fließrichtung des Produktes mit ansteigendem Temperatur profil beheizt werden. Diesen Anstieg des Temperatur profil kann man beispielsweise durch Beheizen des Wärmeaustauschers mit einem' Gemisch von Dampf und Inertgas, wobei die Inertgaskonzentration von unten nach oben ansteigt, erreichen. Eine andere Möglichkeit ist die Unterteilung des Wärmeaustauschers in mehrere Zonen, die mit Heizmitteln unterschiedlich, aber speziell abgestufter Temperatur beschickt werden.

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Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in de'r Abbildung schematisch dargestellt:

•Das Gemisch von Monomeren und Lösungsmittel (1) wird in einen Reaktor (2) eingeführt und dort polymerisiert. Die Polymerlösung (3) fließt durch die Röhren (4) eines vertikal angeordneten Wärmeaustauschers (5). Die Beheizung des Wärmeaustauschers, erfolgt so, daß ein dampfförmiger organischer Wärmeträger (6) eingeleitet wird und zunächst den gesamten Heizmittelraum mit gesättigtem Dampf erfüllt. Durch gezieltes Zumischen von Inertgas wird die Dampfkonzentration entgegen der Fließrichtung der Polymerlösung herabgesetzt und dadurch die gewünschte Temperaturabstufung der Polymerlösung bewirkt. Durch Anlegen eines Unterdruckes (7) werden die verdampfbaren Anteile abgezogen, während die Polymerschmelze (8) nach unten abfließen kann.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine bei der kontinuierlichen Lösungspolymerisation von Styrol und Acrylnitril anfallende Polymerlösung mit etwa 65 % Feststeffgehalt wird auf einen vertikal angeordneten Röhrenbündel-Wärmeaustauscher aufgegeben. Die Flüssigphase besteht aus 40 % Äthylbenzol und 23 % monomeren, nicht umgesetztem Styrol und 37 % Acrylnitril. Die Eintrittstemperatur der Polymerlösung beträgt etwa150⁰C. Die Polymerlösung fließt von oben nach unten durch die Rohre des Wärmeaustauschers. Diese Rohre sind an der Eintrittsstelle der Polymerlösung auf eine Temperatur von I80 bis 200 ⁰C und an der Austrittsstelle der Polymerschmelze auf eine Temperatur von 3OO ⁰C behei zt . Durch geeignete Zufuhr eines Wärmeträger-Gemisches von Diphenyl und Diphenyloxid sowie Inertgas wird ein etwa gleichmäßiger Temperaturanstieg von unten nach oben bewirkt. Nach dem Austritt der Polymerschmelze aus den Röhren wird durch Anlegen eines Unterdruckes von etwa 40 Torr der gebildete Dampf vom Feststoff getrennt. Das Mischpolymerisat

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mit 35 $ Acrylnitril hat eine Temperatur von etwa 240 ⁰C und enthält weniger als 0,3 % ,flüchtige Anteile» Mit der beschriebenen Vorrichtung wird bei den angegebenen Versuchsbedingungen ein Styrol/Acrylnitril-Oopolymerisat mit sehr heller Eigenfarbe erhalten. Die Apparatur war über mehrere Monate lang kontinuierlich in Betrieb und lieferte während dieser Zeit ein Produkt, das vollkommen frei von schwarzen Schmutzpunkten war. ■ "

Vergleichsbeispiel

Eine Polymerlösung mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wird mit einer Temperatur von etwa 150 ⁰G von P oben nach unten durch den gleichen Röhrenbündelwärmeaustauscher wie in Beispiel 1 geleitet. Die Rohre dieses Wärmeaustauschers werden jedoch von der Austrittsstelle der Polymerschmelze bis zu der Eintrittsstelle der Po^merlösung mit einem dampfförmigen Gemisch von Diphenyl und Diphenyloxid als Wärmeüberträger gleichmäßig auf eine Temperatur von 280 bis 300 ⁰G beheizt ο Die durchgesetzte Menge Polytnerlösung ist .gleich groß wie in Beispiel 1. Es wird ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat erhalten, dessen Eigenfarbe nicht so hell ist, wie in Beispiel 1. Nach 25-tägiger Betriebsdauer steigt der Gehalt an schwarzen Schmutzpunkten im Polymersat so stark an, daß der Wärmeaustauscher außer Betrieb genommen und gründlich gereinigt werden muß.

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Claims

-7- O.Z. 2T 6^5 Patentansprüche

1. Verfahren zur einstufigen Entfernung von verdampfbaren Anteilen aus Polymerlösungan, die bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitril oder Methacrylnitril enthaltenden Monomerengemischen anfallen durch kontinuierliche Entspannungsverdampfung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entspannungsverdampfung der Polymerlösung in einer Entgasungszone vornimmt, in der die Temperatur der Polymerlösung in Fließrichtung kontinuierlich oder stufenweise ansteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturdifferenz in der Entgasungszone zwischen Eintrittsstelle der Polymerlösung und Austrittsstelle der Polymerschmelze mindestens 40 C und vorzugsweise mehr als

60 ⁰C beträgt, und daß die Temperatur von 350 ⁰C an keiner Stelle überschritten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Verdampfung notwendige Wärme in die Entgasungszone durch einen gasförmigen oder flüssigen Wärmeträger zugeführt wird, der von der Polymerlösung räumlich getrennt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeträger zwischen der Eintrittsstelle und der Austrittsstelle der Polymerlösung eine Temperaturdifferenz von mindestens 40, vorzugsweise mehr als 60 C aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verdampfbaren Anteile bis zu einem Gehalt von weniger als 2, vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichtsprozent entfernt werden.

6. Vorrichtung' zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem vorzugsweise vertikal angeordneten Röhrenbündelwärmeaustauscher besteht.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Zeichn.

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