DE1445329A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Teilpolymerisation von Monomeren oder Monomergemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Teilpolymerisation von Monemeren oder Monomergemischen.
• Styrol-Acryln@@tril-Mischpolymere und auch andere Polymere woerden durch Polymerisieren einer Mischung von Monomeren gewennem. Die Polymerisation ist eine exotherme Reaktion und erfordert im Allgemeinen eine sergfältige Überwachung, um eine Überhitsung und damit Gewinnung von Mischpolymeren unerwünscht niederen Molekulargewichtes zu vorhindern. Die Mischung wird für gewöhnlich zum überwiegenden Teil vinke@ bei einer Umsetzung von etwa 50 % und mehr, se daß die Polymerisation normalerweise kurz vor der Troll~ gestoppt wird, d.h., wenn, je nach der Zusammensetzung der Mischung, 40 bis 70 Gewichtsprozent des Monemers polymerisiert wind. Ntn will samit eine Brhitsung do* oh fUr längere Zeit vermeidem, was eine Qualitätsverschlechterung des Mischpolymerisatz, die Bildung von schwarzen Plecken und sonstiger wnwrwOHBehtMr Verunreinigungen zur Folge hat. Das Mischpolymer kann aus der teilpolymerisierten Mischung durch Verdampfung der flüchtigen Ingeredienzien, insbesondere der nicht umgesetzten Monomere, bei vermindertem Druck gewonnen werden. Diese Verdampfung wird in einer Verdampfungszone durchgeführt, aus der man die Napfe und die Mischpolymere getrennt abzieht. die Trennung der flüchtigen Bestandteile und der Mischpolymere voneinander stößt jedech auf Schwierigkeiten, dadurch bedingt, dal tu Verdampfung der flüchtigen Bestandteile eine Erhitzung der Mischung auf erhöhte Temperaturen erfordert, während das Mischpolymer sich im heissplastischen Zustand befindet; dien bei einem Druck, welcher die bereitwillige Verdampfung der flüchtigen Stoffe gestattet. Die erforderliehen Temperaturen erheben die Neigung des Monomers zu polymerisieren und es wird yin qualitätsschlechtes Misehpelymer erhalten, wenn die Verdampfung nicht sorgfältig überwacht wird. Es sind besondere Wege zur Überwachung der Polymerisation des Monomers während der Verdampfung bereits vorgeschlagen wordem. Die dadurch bedingte Verbesserung genügt jedoch den zu stellendem Anforderungen niant.
• En wurdenunfestgestellt,d&6diesoSehwierigkeitaa&<h.alM die Verfärbung und die bildung von schwarzen Flecken im Polymerisat, trotz der Gegenwart von hitzeempfindlichen Monomeren, wie s. .B. Acrylnitril, ganz oder nahezu vollkommen vermieden werden können, wenn man im Sinne der vorliegenden Erfindung arbeitete Die Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß man bei der Herstel vonBelymerisatausMonomerenoderMonomergemiachn welche hitzeempfindliches Monomer, wie z.B. Acrylnitril, enthalten, die zur Trennung der flüchtigen Bestandteile und des Polymère erforderliche Verdampfung in zwei Stufen durchführt, in der ersten o bei verhältnismäßig niederer Temperatur in einam Verdampfor, dessen wärmeabgebende Oberfläche unter der Zersetzungstemperatur des Monomerdampfes liegt, und in der zweiten Stufe bei wesentlich höherer Temperatur und vermindertem Truck arbeitet.
• Dan erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit besonderem Vortail bei der Herstellung von Polymeren oder Mischpolymeren aua Monomergemischen verwenden, welche einen alkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Styrol oder Alphamethylstyrol, und yin Aerylnitril enthalten oder aus aolohen Stoffen beat*. Im besonderen ist die Anwendung oleher Monemergesimem sche zweckmässig, bei denen sich der Gehalt an Acrylnitril in Bereich von 20 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomermischung, bewegt. Die Monomermischung kann zusätzlich ein Verdünnungsmittel enthalten. Dieses ist vorteilhaft ein aromatisches Lösungsmittel, z.b. ein aromatischer, unsubstituierter oder halogenierter Kohlenwasserstoff. Werden Monomergemische verwendet, welche alkenyl-aromatische Kohlenwasserstoff-Acrylnitrile enthalten, kommen vorzugsweise Verdünnungsmittel zur Verwendung, welche einen Siedepunkt zwischen etwa 120 und 200° besitzen. Das Verdünnungsmittel verwendet man zweckmässig in ointes TorSlt£a von etwa 30 %, bezogen auf dam Gewicht don Monomera im Auagangamaterial.
• Die in der eraten Verdampfungaatufe su verwendende Verdampfungstemperatur, ebenso wie der erforderliche Druck, hängen sua großen Teil von der latur und der Susamemotsww der Monomergemische ab. Bel Verwendung des alkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoff-Acrylnitril-Gemischen wurden erfahrungsgeaU die beaten Ergebalsse erhalten, wenn man in der ersten Verdampfungaatufe sich einer Temperatur im Bereich von 120 bis 190° bedlent. Be ist dabei vorteilhaft, die Temperatur der Obertläoh der Heizeinrichtung unter 210° zu halten.
• Der absolue Druck in der ersten Verdampfungsstufe kann höher oder niedriger sein, ale der atmosphärische Druck. Ein Druck in Bereich von 150 bis 1*000 mm Quecksilber hat sieh in 4 meisten Fällen als genügend erwiesen. es ist im Allgemeinen wünschenswert, da8 die orate Verdampfungsstufe solange durchgeführt wird bis mindestens 50 % des nicht umgesetzten Monomers aua dem Polymer-Monomer-Oemisohentferntsind.Die sweite Verdampfungsstufe wird in talle der tenure Acrylnitril enthaltendne Monomergemisches bei einer Temperatur von 210 bis 260° durchgeführt. Der Druck liegt hierbei zweckmässig unter 150 mm Quecksilber.
• Geht man von einem alkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoff-Acrylnitril-Monomergemisch aus, so kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels gearbeitet we@den, welches ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Kernderivat desselben ist. Man wird dabei solange verdampfen, bis etwa 40 bis 70 % des Monemers übergeführt sind.
• Dan Reaktionsgemisch, bentehend aus Polymer und nient usez etsts Monomer, wird bei einem abooluten Druck zwischen 150 und 1000 mm Quecksilber zwischen 120 und 190 in der ersten Stucs erhitst. Die Oberfläohe der Heissinriohtung darf eine fesperatur von 210° nicht Ubsrschreiten. Die Erhitsung wird slangs fortgesetzt, bis mindestens die Hälfte don anwesenden freien Acrylnitrils entfernt ist. Dabei wird die Polymerisation in der ersten Stufe so fortgesetzt, daß das Produkt dieser ersten Stucs zwischen 60 und 95 g Polymerinet enthält. Der Rest ist Verdünnungsmittel und nicht umgesetztes Monomer.
• Das Polymerisat aus der ersten Verdampfungsstufe wird sodann in der zweiten Verdampfungsstufe auf etwa 210 bis 260°, bei einem absoluten Druck von nicht mehr als 150 mm Quecksilber erhitzt. Der Gehalt an flüchtigen Stoffen wird dabei auf etwa 1 % und der des Aorylnitrils auf etwa 1.000 Teile pro Millien oder weniger (bezogen auf das Polymer) vermindert. Das gewonnene Fredakt bentsht su 99 « odor sehr sus e arec, Kohlenwasserstoff-Acrylnitril-Mischpolymerisat.
• Us Endprodukt ist ein thermoplastisches Mischpolymerisat, wloluo eine gute Farbe aufweist und frei von schwarzen Flecken ist. Es ist zweckmässig, einen hochsiedenden aromati-« Kohlenwasserstoff oder ein im Kern halogensubstituiertes Derivat daven als Verdünnungsmittel oder Modifizierungsmittel su verwenden, d bestimmt, die Verflüchtigung des freiem Aorylnitrils zu unterstützen und die Vitkowittt des Reaktionsaetiw su vermindern, so daß die exotherme Reaktion mehr genteuart ist. a B Mischung von 24,7 % Acrylnitril, 60,3 % Styrol und 15,0 % Diäthylbenzel wird kontinuierlich in ein mit Rücklauf ausgerüstetes Polymerisationssystem gepumpt. Die Temperatur wird dort auf 137° gehalten. Gleichzeitig wird aus dem Polymerisav tionssystem Mischung abgezogen und in die erzte Stufe einen Zweistufen-Verdampfersystems gepumpt. Der Abzug von Mischung wus don Polymerisationssytem ist derart, daß eine Mischungszusammensetzung von etwa 6,5 % Acrylnitril, 11,8 % Styrol, 15,0 % Diäthylbenzel und 66,7 % Styrolacrylnitril-Mischpolymerisat verbleiben. Das aus dem Polymerisationssystem abgezogenen Produkt wird in zwei Stufen verdampft. Der Verdampfer eder Verdampfungsstufe besteht aus nachfolgenden Elementens 1. einem Röhren-Wärmeaustauscher, dazu bestimmt, die polymere Lösung zu erhitzen, 2. vinez ummantelten, heizbaren Vaouumtank, dazu bestimmt, Dampf und viako@e Polymerlösung su trennen, 3. einem Dampfkondensator, 4 einer Vaouumquelle, 5. einer Pumpe zur Entfernung des Polymers aus dem Tank.
• Bei der Durchführung der Verdampfung in der ersten Stufe wird 1. dan *bon beschriebene, aus dem Polymerisationssystem entnommene Produkt verwendet, 2. xxxx die Temperatur der Heizoberfläche des Wärmeaustauschers auf 202°C gehalten, 3. die polymere Lösung xxxx in den Wärmeaustauscher bei 140° eingepumpt und bei 168° abgezogen, 4. der abzolute Druck im heizbaren Tank xxxx auf 350 mm gehalten, In der sweiten Verdampfungsstufe werden nachstehende Bedingungen eingehaltem 1. Als Material wird dasjenige verwendet, das aus dem Verdampfer der ersten Stufe kommt, nämlich ein Gemisch bestehend aus 0,3 % Acrylnitril, 2,7 % Styrol, 5,5 % Diäthylbenzol, 91,5 % Mischpolymer.
• 2. Die Temperatur der Heizeberfläohe d*n Wärmeaustauschers wird uS 290 gehalten.
• 3. Die polymere Lösung wird in den Wärmeaustauscher bei 168° eingepumpt und mit 242° C abgezogen.
• 4. Es wird im Tank ein abzoluter Druck von 50 mm Quecksilber gehalten.
• 5. Das Endpredukt, welches etwa 1,0 % flüchtige Stoffe enthält, wird abgekühlt, zu Kugeln geformt und verpackt.
• Die Anlage wird 40 taxe lang kontinuierlich in Betrieb gehalten, eodann abgebaut und untersucht.
• Der Röhren-Wärmeaustauscher der beiden Verdampfungsstufen wurde als im wesentlichen frei von Karbonatablagerungen festgestellt.
• Auch die durchechnittliche Fleckenbildung im Produkt, fentgaatoll% durch improvisierte Betrachtung eines Plastikformlings von 6 x 50 x 88 m (32 g) gegen einen wei Hintergrund, ergab etwa drei Flecken. Alle physikalischen Eigenschaften des Pro-< duktea erwiesen aioh ale normal und den geetellten Anforderungen genügend.

Claims (11)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e : 1. Verfahren Sur Herstellung von Polymerisaten durch Teilpolyserleatlnn von Monemeren *der Monomergemischen, welche mindestens ein hitzeempfindliches Monomer, wie z.B. Acrylnitril, enthalten, und nachfolgende Entfernung der unpelymerisierten Stoffe durch Verdampfung, dadurch gekennzeichnet, hß man die Verdampfung im zwei Stufen durchführt, in der ereten Stufe mit einer verhältnismässig niederen Temperatur Temperatur der in einem solchen Verdampfer arbeitet, dassen/ Heizoberflächen unter der Zersetzungstemperastur der monomeren Dämpfe liegt, und in der zweiten Stufe bei einer wesentlich höheren Temperatur und bei vermindertem Druck arbeitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sin Monomergemisch verwendet, welchen aus einem alkenylaromatiechen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Styrol oder Alphanethyletyrol, und sinues Acrylnitril besteht oder mindestens dieze Stoffe enthalt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Monomers an Acrylnitril sich im Bereich von 20 bit 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesanton Monomermischung, bewegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsmischung zusätzlich zusammen mit einem Verdünnungsmittel, zweckmässig einem aromatischen Verdünnungsmittel, wie z. B. aromatisch unsubstituierten oder halogeniertn Kohlenwasserstoffen, eines Siedepunktes etwa swischen 120 und 200°, verwendet, und zwar zweckmässig in ainam Verhältnis von 30 %, bezogen auf das Gewicht des Nanamera in der Ausgangemischung.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bis zu 40 bis 70 Gewichtsprozent a
6. 6. Verfahren nach anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verdampfungsstufe bei einer Temperatur von 120 bis 19D° arbwitt, weber die Temperatur der Obertle der Heizeinrichtung zweckmässig unter 210° C gehalten wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß non in der ersten Verdampfungsstufe einen Druck von 150 bis 1000 mm Hg hält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, rate man die erste Verdampfungsstufe so weit treibt, daß mind 50 % nicht umgesetzten Monomers durch Verd beseitigt sind.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten verdampfungsstufe bei einer Temperatur You 210 bis 260° arbeitet.
10. 10* ertkrzn nosh Anspruch 1 bis 9t dadurch gekennzeichnet, daN man in der zweiten Verdampfungsstufe bei linos Druak w 150 ma Hg arbeitet.
11. 11. Verfahren nach Amspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Verdampfung so weit treibt, daß weniger als 1 Gewichtsprezent Monomer in dem Polymer zurückbleibt.