DE2129659A1

DE2129659A1 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen und Katalysator zur Durchfuehrung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2129659A1
Application number: DE19712129659
Authority: DE
Inventors: Norio Matsuzawa; Hiroshi Nishimura; Hidesaburo Oi; Hiroshima Otake; Juntaro Sasaki; Shigeru Wada
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1970-06-15
Filing date: 1971-06-15
Publication date: 1971-12-23
Also published as: ES392251A1; NL7108184A; GB1336942A; US3850899A; PL83252B1; RO62185A; NL144624B; FR2097891A5; CA974965A

Description

Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Tokyo/Japan

Verfahren zur Polymerisation von CX"-Olefinen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Polymerisation von CX -Olefinen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten von OC -Olefinen, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der bei der Polymerisation von CX-Olefinen wie Propylen und 1-Buten eine ausreichend hohe Polymerisationsaktivität unter Bildung eines stereospezifischen Polymeren aufweist.

Die Ziegler-iiatta-Katalysatoren sind gut bekannt als Katalysatoren zur Herstellung stereospezifischer Polymerisate von o(~ Olefinen, wie Propylen, 1-Buten, 4~Methyl-1-penten oder Styrol. Der typischste Katalysator dieser Art ist ein System, das aus einem litanhalogenid und einem Triäthylalurainium oder Diäthylaluminiumhalogenid besteht. Es ist auch gut bekannt, daß, wenn. Ot -Olefine unter Verwendung dieser Katalysatorsysteme polymerisiert werden, man stereospezifische Polymerisate erhalten kann./

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Es ist jedoch bekannt, daß Versuche, die Polymerisationsaktivität von Ziegler-Natta-Katälysatoren zu erhöhen, im allgemeinen in dem entstehenden CX-Olefinpolymerisat eine / drastische Abnahme in der Kristallinität und dementsprechens eine erhöhte Menge an amorphem Polymerisat mit sich bringen. Die nunmehr viel verwendeten Titanhalogenide sind Titantrichlorid-Zusammensetzungen, die hergestellt werden durch (a) Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium, gefolgt von einer Pulverisierung in trockenem Zustand, um die Aktivität zu verbessern, (b) Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff oder metallischem Titan, gefolgt von einer Pulverisierung oder (c) Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Ver- W bindung.

Jedoch führt die stereospezifische Polymerisation von CX Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer so hergestellten Titantrichlorid—Zusammensetzung und einer aluminiumorganischen Verbindung besteht, zur Bildung von großen Mengen eines amorphen Polymerisats, üblicherweise umfaßt daher das Herstellungsverfahren für stereospezifische Polymerisate aus OC-Olefinen wie Polypropylen eine Stufe zur Abtrennung des amorphen Polymerisats.

Bei der technischen Herstellung von typischen CX -Olefin-} polymerisaten wie Polypropylen, Poly-1-buten oder Polyline thyl-1-pent en sind wichtige Probleme, die Menge an Polymerisat, die pro Katalysatoreinheitsmenge gebildet wird, zu erhöhen, und die Menge an amorphem Polymerisat zu erniedrigen. Wenn pro Einheitsmenge Katalysator steigende Mengen an Polymerisat gebildet werden, kann die verwendete Menge an Katalysator kleiner sein und der in dem Polymerisat verbleibende Katalysator kann leichter abgetrennt werden. Dementsprechend wird die Menge an anorganischem Bestandteil, die in dem Produkt enthalten ist, vermindert, und die Qualität des Produkts kann im Hinblick auf Zer-

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Setzungserscheinungen, Farbe, Materialfehler bzw. Fischaugen, Wetterbeständigkeit, Transparenz und Isoliereigenschaften verbessert werden. Dadurch können auch die Katalysatorherstellungsstufe, die Aschenabtrennungsstufe, die Abtfennungsstufe für das amorphe Polymerisat und so weiter bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymerisate erleichtert werden, und die beiden letzten zwei Stufen können sogar gänzlich vermieden werden, was zu einer Verringerung der Vorrichtungskonstruktionskosten und der Herstellungskosten der Polymerisate führt.

Das nichtkristalline Polymerisat, das bei der Polymerisation von O(.-Olefinen gebildet wird, erschwert nicht nur den Betrieb der Betriebsanlagen, sondern es ist auch gänzlich nutzlos. Ein solches Polymerisat wird ohne Verwendung verworfen, und es ist die Ursache für den hohen Preis des stereospezifischen Polymerisats, unter diesen Umständen bestand daher ein Bedarf, Katalysatoren zu entwickeln, die eine hohe Aktivität aufweisen und in der Lage sind, stereospezifische Polymerisate zu liefern.

Im allgemeinen hat eine Titantrichlorid-Zusammensetzung, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Titanmetall oder Aluminiummetall erhalten wurde, eine niedrige Aktivität für. CX-Olefine und ergibt Polymerisate von ungenügender Kristallinitat. Mit Hinsicht auf die Verbesserung der Aktivität eines derartigen Katalysators wurde daher ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Titantrichlorid-Zusammensetzung mit einer Vibrationsmühle oder einer Trockenkugelmühle pulverisiert wird (vgl,britische Patentschrift 850 910 und US-Patentschrift 3 032 510).

Gemäß diesem Vorschlag kann die Polymerisationsaktivität durch die Pulverisierungsbehandlung gesteigert werden, je- ■ doch neigt die Kristallinität des Polymerisats eher dazu, eich au verschlechtern. Als Ergebnis wird die Stereospezi-

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fizität des aktivierten Katalysators verschlechtert, und es bildet sich eine große Menge von amorphem Polymerisat.

Ein anderer Vorschlag in dieser Richtung ist dahin gerichtet, Titantetrachlorid mit einem Metall wie Aluminium in Anwesenheit eines Amins, Äthers oder Ketons zu reduzieren, wobei eine komplexe Verbindung mit dem gebildeten Aluminiumchlorid entsteht, und diese Verbindung mit einem inerten lösungsmittel, einem Amin oder einem Äther zu waschen, um das Aluminiumchlorid vollständig zu entfernen (vgl. französische Patentschrift 1 315 782). Dieses vorgeschlagene Verfahren soll die Bildung eines amorphen Polymerisats inhibieren, indem das Aluminiumchlorid, das ein Grund für w die Bildung des amorphen Polymerisats ist, aus der Titantrichlorid-Zusammensetzung entfernt wird. Weiterhin findet aufgrund strenger Reaktionsbedingungen, die der Anwesenheit von Aminen, Äthern oder Ketonen zuzuschreiben ist, eine Reaktion zwischen dem entstehenden Titantrichlorid und diesen zusätzlichen ^erbindungen statt, und die Polymerisationsaktivität des Katalysators und dessen Fähigkeit, ein stereospezifisches Polymerisat zu bilden, werden verschlechtert. Es kommt auch oft vor, daß die Wirksamkeit des unter derart strengen Bedingungen gebildeten Titantrichlorid-Katalysators schlechter ist als die einer Titantrichlorid-Zusammensetzung, die durch Pulverisierung aktiviert wurde. Ein anderer Nachteil dieses Vorschlags liegt darin, daß die Wirkung des Katalysators deutlich vermindert wird, wenn der entstehende Aluminiumtrichloridkomplex nicht vollständig abgetrennt wird.

In der US-Patentschrift 3 032 510 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol und Toluol reduziert wird. Das entstehende Titantrichlorid wird gewonnen und gepulvert und das gepulverte Titantrichlorid wird als Katalysatorkomponente

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verwendet. Dieses Verfahren kann zu verbesserter Polymer!- eationaaktivität führen, aber bei der Inhibierung der Bildung eines amorphen Polymerisats ergeben sich Schwierigkeiten.

Es ist ebenfalls bekannt, daß einige der Verbindungen (2), (2)', (2)" und (2)¹" manchmal zu der Erhöhung der Polymerisationsaktivität des Katalysators und/oder der Kristallinitätserhöhung des entstehenden Polymerisats beitragen, wenn sie in Polymerisationssystemen verwendet werden. Diese Verbindungen werden jedoch zu einer ganz anderen Zeit verwendet als bei der vorliegenden Erfindung, und die Zunahme ist nicht zufriedenstellend. Mit diesen Verbindungen ist es nicht möglich, die Verbesserung zu erhalten, die man mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielt.

Bs wurde nun gefunden, daß stereospezifische Polymerisate von CK -Olefinen hergestellt werden können, wobei die Bildung von amorphen Polymerisaten inhibiert wird, wenn man einen Katalysator verwendet, der "Superpolymerisationsaktivität¹¹ besitzt. Der Katalysator enthält eine aluminiumorganische Verbindung und eine Titantrichlorid-Zusammeneetzung, die hergestellt wird, indem man eine Titantrichlorid-Komponente, die Aluminium enthält, und die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Abwesenheit eines Hilfsstoffs und ohne daß man ein Aluminiumtrihalogenid oder Antimontrihalogenid zugefügt hatte, bis die Röntgenbeugungsstruktur der CX- oder y-Kristallform des Titantrichlorids nicht mehr identifiziert werden kann, reduziert, und die entstehende Titantrichlorid-Zusammensetzung mit einer bestimmten Lösungsmittelmischung extrahiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß eine große Vielzahl von Lösungsmittelmischungen verwendet werden kann·

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit verbesserter Kristallinitat und ein Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens, der eine bemerkenswert erhöhte Polymerisationsaktivität aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem ersten obengenannten bekannten Verfahren dadurch, daß die Titantrichlorid-Komponente nicht nur einfach pulverisiert wird, und von dem zweiten bekannten Verfahren unterscheidet es sich dadurch, daß die Pulverisation in Abwesenheit eines Hilfsmittels durchgeführt werden muß, bis der CX- oder IT-Typ des Röntgenbeugungsdiagramms der Kristallform von Titantrichlorid nicht mehr als solcher identifiziert werden kann und daß das entstehende Titantrichlorid mit einer Lösungsmittelmischung extrahiert wird. Von dem dritten bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgeniäße Verfahren dadurch, daß das Titantrichlorid in Abwesenheit einer Hilfskoiaponente pulverisiert werden muß und daß das pulverisierte Produkt mit einer Lösungsmittelmischung extrahiert werden muß. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Kombination der zuvor erwähnten Bedingungen wesentlich, und das Änöern bzw. .Weglassen von irgendwelchen Bedingungen bsw. Terfahrensschritten gemäß den bekannten Verfahren würde nicht zu der überlegenen verbesserten Wirkung der vorliegenden Erfindung führen. Dies ergibt sich genauer aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen, die später angegeben werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Titantrichloridkomponente verwendet,die man durch Pulverisieren einer Titantrichlorid-Koraponente, die Aluminium enthält, erhält und die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium auf bekannte Weise hergestellt wurde.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird das Aluminium enthaltende Titantrichlorid zuerst in

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Abwesenheit eines Hilfsmittels pulverisiert, bis der (X- oder ^""-lyp der Kristallform von Titantrichlorid im Röntgenbeugungsdiagrainm nicht mehr identifiziert werden kann. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Pulverisierung in Abwesenheit eines Hilfsmittels bzw. eines Hilfsbestandteils durchgeführt und ohne daß man Aluminiumtrihalogenid hinzufügt. Es soll bemerkt werden, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden können, selbst wenn man nur die Extraktionsstufe durchführt, und das Titantrichlorid mit einer Iiösungsmittelmischung wäscht und auf die Pulverisierungsstufe verzichtet. Die Extraktionsstufe muß mit einer Lösungsmittelmischung durchgeführt werden, die ein inertes organisches Lösungsmittel (1) und ein anderes Lösungsmittel (2), (2)· oder (2)" enthält.

Eine große Vielzahl von Verbindungen werden als inertes organisches Lösungsmittel (1) verwendet, das ein Bestandteil der Lösungsmittelmischung ist.

Dies sind inerte organische Lösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe und Schwefelkohlenstoff¹.

Die anderen Lösungsmittel (2), (2)' oder (2)^H, die der andere Bestandteil der Lösungsmittelmischung sind, können beispielsweise sein:

(2) organische sauerstoffhaltige Lösungsmittel wie aliphatische Äther, aromatische Äther, aliphatische Carbonsäureester, aromatische Carbonsäureester, aliphatische Alkohole, aliphatische Aldehyde, aromatische Aldehyde, aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren, aliphatische Carbonsäurehalogenide, aromatische Carbonsäurehalogenide, aliphatische Ketone, aromatische Ketone und Phenole;

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(2)' organische, Stickstoff enthaltende Verbindungen wie Stickstoff enthaltende heterocyclische' Verbindungen, aliphatisch^ sekundäre Amine, aromatische sekundäre Amine, aliphatisch^ tertiäre Amine, aromatische tertiäre Amine, aromatische Nitrile, aromatische Isocyanate und aromatische Azoverbindungen, und

(2)" organische eiliciumhaltige Verbindungen wie Tetrahydroearbylsilane, Organohydrogenosilane, Organohalogensilane, Alkoxysilane, Aryloxysilane, Silanolearboxylate, geradkettige Siloxane, cyclische Polysiloxane, Aminosilane, Silazane und Isocyanatsilane.

P Beispiele von inerten organischen Lösungsmitteln (1) sind die folgenden:

Gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, 3-Methylpentan, 2,3-Mmethylbutan, n-Heptan, 2-Methylhexan, n-Octan, Isopctan, n-Decan, n-Dodecan, Heptadecan, n-Eicosan und Kerosin;

alicyelische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Oycloheptan, Cyclooctan und Bicyclohexyl; Methylcyclopropan,· Äthylcyclobutan, Methylcyclohexan, ietrak methylcyclohexan und Ä'thylcycloheptan; Cyclobuten, 1-Methylcyclobuten, Oyclopenten, 1,5-Dimethylcyclohexan, 1-Methylcycloocten und Cyclononen; Norbornan, Norbornen, Decalin, 9-Methyldecalin, Cyclounden, Decahydroacenaphthen, Perhydrophenanthren, Perhydroanthracen und Perhydrotriphenylen und Spiro(2,2)heptan und Spiro(2,4)heptan;

aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können durch C₁-bis Cr.Q-Alkylgruppen, C„- bzw C.^-Aralky!gruppen, wobei die Arylgruppen C₆- bis C_Q- Arylgruppen sind, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Äthyltoluol,

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Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol, Hexamethylbenzol, 1»2,4»5~Tetraisopropylbenzol, Oymol, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläthan, Triphenylmethan, Naphthalin, OC-Metliylnaphthaiin, ß-Methy!naphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin und 1~(n-Dodecyl)-naphthalin}

acyclische oder cyclische Olefine mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, die olefinische Unsättigung enthalten wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Buten-2, Hexan-1, Oeten-1, 3»3-Bimethylbuten-1, 4-Methyl-i-penten, Nonen-1, Octadecen und Eicosen; Vinylcyclopropan, Vinylcyclopropen, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen und 1-Äthyliden~3-methylcyclohexan, und Styrol, Stilben, Viny!naphthalin, !Eriphenylstyrol, CX -Methylstyrol, Allylbenzol und Vinylanthracen;

gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffhalogenide mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyljodid, Äthylchlorid, Äthylbromid, Äthyljodid, Butylfluorid, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyl^odid, Hexylfluorid, Octylbromid, n-Nonyljodid und Cetylchlorid; Methylenchlorid, Methylenbromid, Methyleneodid, Pluorbrommethan, Äthylidenchlorid, Äthylidenbromid, Äthylidenjodid und Propylidenchloridj Äthylendichlorid, Äthylendibromid, Äthylendijodid, Propylenchlorid, Trimethylenbromid und Octamethylenchlorid; Chloroform, Jodoform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff, sym-Tetrachloräthan, Pentachloräthan, Hexachloräthyn und Hexabromäthan, und Difluordichlormethan und Pluoroformj

ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffhalogenide mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, Isopropenylchlorid und Isopropenyljodid} 1,2-Dichloräthylen, 1,2-Dibromäthylen, 1,2-Dijodäthylen, 1,1-Dichloräthylen, 1,1-Difluoräthylen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, und 2,5-3>ibrom-2,5-dimethylhexen-3,15-Brompentadecen-(1) und 14-Brom-2,6-dimethyltetradecen-(2);

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Halogenderivaie von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen wie Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, 3?luorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzole, o-, m~, p-Bibrombenzole, o-, m-, p-Bijodbenzole, 1,2,4,5-^etrichlorbenzol, Hexachlorbenzol, Pentabrombenzol, 2-?luor~1-chlorbenzol und 4-Brom-1-3Oäbenzol; o-, m-, p-Fluortoluole, o-, m-, p-Bromtoluole, 2-Chlor-m-xylol, 1 $2,4,5-2etramethyl-3-ehlorbenzol und Anisyl~4-broaibenzolbensjlchloridf Benzylidenohlorid, 1-Chlornaphthalin, 1« Bromiiaphthalin und. I-E'luornaphthalini 5-Chlortetralin, 2-Bromdiliydronaphthalin und 1,2,3 > 4 _f5_f 8-Hexachlortetralin; 1-Ghlor-2-iEethy!naphthalin, 1-Chlor-2-pheny!naphthalin, 1-Ghlor-(4-chlorm.ethyl)~naphthalin_f 1,4-^ichlornaphthalin, 2,4-I>ibrom-1-chlornaphthslin_f 1,3»6,T-Setrabromnaphthalin und öctachloriiaplithalin, und 2-Chloranthracen, 1-Chloranthracen, 2,3-Dibromanthracen und 15 9,10-Trichloranthracen·

Beispiele für die obigen lösungsmittel (2), (2)¹ und (2)" sind die folgendem

Als Sauerstoff enthaltende organische Lösungsmittel für oöen (2) können, dia folgenden Beispiele genannt

werden?

Gesättigte aliphatische Monoäther mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen mit einem Alkylrest wie Dimethyläther, äthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Methyläthyläther, Methyl-n-butyläther, n-Butyl-n-pentyläther, Dioctyläther, Isoamylcetyläther, Dicetyläther, 2,2^f-Dibromdiäthyläther und 2,2'-Dichlordiäthyläther;

aliphatische Äther mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserst off gruppe enthalten wie 2-Methoxybuten, Methylmethacryläther, Allyläthyläther, Allylbutyläther, 2~Äthoxypropen, 6-Methoxy-1-hexen, Äthylvinyläther, Methylvinyläther, 1-Methoxy-2-octen, Undecenyläthyläther und Didecenyläther;

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aromatische Xther mit 7 Ms 16 Kohlenstoffatomen mit einer gesättigten Alkyl- oder Arylgruppe wie Anisol, Fhenetol, Isopropylphenylather, Solylaethyläther, Biphenyläther, Ditolyläther, Dimethoxybenzol, 1-Äthoxynaphthalin und "1 -Phenoxynaphthalin ί

Konoätaei? und Diäther mit 7 bis 16 Kohlenstoffatonen, die halogeaitrt eind und mindestens ein« aroaatißche Sruppe, Yo'rsugsweise mit 7 bis 16 Kohlenstoff atomen,

. enthalten wie Chloranisol, Bromanieol, 4#4'-Bibrömph#nyläther* a^-Dichloranisol, 3,5»Dibromanieol» 2,6-Di$pd-

. anisol, 2,3,5-Trichloranieol und Bromphenetolj

gesättigte aliphatische■Monocarl3on3äure~(gesättigte)-alkyleßter mit einer aliphatiecher» Monocarbonsäuregruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen und einem gesättigten Allcylrcßt mit 1 "bis 16 Ί Kohlenstoffatomen, wie Methylformia.t, Xthylformiat, Butyl- | formiat, A'thylacetati wie KethylformiatilthylformiAt, Butyl- | formiat, A'thylacetät, n-Butylacetat, sec-Butylacetat, Ootyl~ : acetat, Butylbutyrat, Methylcaproat, Amylcaprylat, Äthyllaurat, Methylpalmitat, Äthylstearat und Cetylpamitat;

gesättigte aliphatieche Monocarbonsäure-(ungesättigto)-alkyl- \ eter mit einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuregruppe , mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen m*d einem ungesättigten Alkyl- ; rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Allyl- ; acetat, Propenylacetat, Undeoenylacetat und Hexenylpropionat;

ungesättigte aliphatische Monocarbonsäure-alkylester mit einem ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 2 bis 12 ; Kohlenstoffatomen und einem gesättigten oder ungesättigten Al- · kylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, ; n-Amylacrylat, n-Decylacrylat, Äthylcrotonat, Methylisocrotonat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Methylundecylenat, Methyl~3-methyltetradecenat-(i3), Phenylacrylat und Vinylundecylenat; j-

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aromatische Monocarbonsäurengesättigte)~alkylester mit einem .·; aromatischen Carbonsäurereet mit 7 "bis 18 Kohlenstoffatomen and : einem Alkylrest von 1 Ms 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- ^! benzoat, Äthylbenzoat, sec-Butyltensoat, tert.-Butylbenzoat, n~Amylbenzoat, Isoamylbenaoat, Heopentylbenzoat, Athyl-o-,m-,p— ; Toluylate, Butyl-o-,m-,p-toluylate, Athyl-o-^m-jp-Bronibenzoate, Äthyl~o~,m-,p~öhlorb3iizoate, Äthyl-1,2-naphthoat and Butyl-1,2-napthoat, Butylbenzoat, n-Propyltengoat, und Ißopropylbenzoat;

gesättigte aliphatisch© Monoallcohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffato-•men, wie Methanol, Äthanol, n~Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobuts^nol, sec.-Butanoly tert.-Butanol, 1-Pentanol, Isoamylal— kohol, Heopentylalkohol, J-Pentanol, 3-Methyl-butanol-2,. Hexanol, Octanol, laurylalkohol, öinnamylalkohol, Phenylätlianol, Cetylalkohol, Ä'thoxyäthanol, 2~0hlorpropanol, 2~Brompropanol, 5~Chlor- ; propanol, Athoxybutanol und 4~öhlorbutanol; . ;

einwertige und zweiwertige Phenole mit 6 bis 16 Kohlenstoff-' ; atomen, wie Phenol, ©-»,.m-jp-öreiäole, Thymol, o-Öhlorphenol, o-Bromplienol, p~Chlorphenol, p-Broinphenol, Tribromphenol, Catechol, Resorcin, Guaiacol, Eugenol, Isoeugenol, o-Allylphenol, 1-,2-

flapthole und Anthranol-J . !

gesättigte aliphatisch© Ketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Methyl-ert.-butylketon, Äthylbutylketon, Dibutylketon, Methylamylketon, Äthylamylketon, 2-Ghlorbutylketon, Äthyl-2-chlorbutylketon und 2~Äthoxyäthylinethylketon;

gesättigte aliphatische Diketone mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Acetylaceton, Diacetyl- und Acetonylaceton; aromatische Monoketone mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie

Acetophenon Äthylphenylketon, Benzophenon, Dypnon, Cinnarnj^lmethylketon, Cinnamyläthylketon, n~Butylphenylketon, tert.- ! Butylphenylketon, Propylphenylketon, Anthrachinon, Anthron, 2- ; Acetyl-naphthalin, Uaphthochinon, Benzochinon und Pluorenon;

aromatische Monocarbonsäuren mit 7 "bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäure, o~, m-, p-Toluylsäuren, o-jm^p-Chlorbenzoesäuren, o-,m-,p--Brombenzoesauren und 1-,2-Napthoesäuren;

gesättigte aliphtische Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, VaIej riansäure, Ootancarbonsäure, Undecylencarbonsäure und "Stearinsäure;

gesättigte aliphatische Carbonsäurehalogenide mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäurechiorid, Propionsäurechlorid und laurinsäurechlorid; und

aromatische Carbonsäurehalogenide mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäurechlorid, o-,Di~,p~^rJ]oluylsäurechloride, o-jra-jp-Chlorbenzoesäurechloride und 1-,2-Napthoesäurechloride.

•Es ist bekannt, dafl die Polymerisationsaktivität des Katalysators um ungefähr 10 bis 30# und die Kristallinität des erhaltenen Polymerisats ebenfalls verbessert werden können, wenn einige der obengenannten organischen, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen als Aktivatoren zur Zeit der Polymerisation in das Reaktionssystem gegeben werden. Jedoch sind die Verbesserung der Polymerisationsaktivität und die Verbesserung der Kristallinität, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbar sind, bei weitem dem überlegen, was mit dem bisherigen Stand der Technik erreichbar war.

Als organisches, Stickstoff enthaltendes Lösungsmittel für (2)' können die folgenden Beispiele erwähnt werden:

gesättigte aliphatische sekundäre Amine mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin und Didodecylamin;

gesättigte aliphatische tertiäre Amine mit 3 bis 30,vorzugsweise 3 bie 18, Kohlenstoffatomen wie Trimethylamin, Tributylamin und Trihexylamin;

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aromatische sekundäre Amine rait 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und aromatische tertiäre Amine mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen wie- Anilin, o-, m-, p-Toluidine, Xylidin, Naphthylamin, Si-Methylanilin, N-Äthylanilin, N,N-Dimethylanilin, Diphenylamin und Triphenylamin;

heterocyclische Amine rait 5 "bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Pyridin, 2-Picolin, 3-Picolin, 5-Äthyl-2~methylp3rridin, 2~Phenylpyridin, 1,2,3,4~!Petramethylpyridin, 2-Chlorpyridin, 2-.'Drompyridin, 3J-Chlorpyridin, 3~Brompyridin, 3-tTodpyxidin, 3,4-Bichlorpyriclin, 2,3,4~Srichlorpyridin_i 2,3 ₅ 4■> 6-Setraclil or pyridin, Pentaohlopyridin, 2,3-I>i]iro.fflpyriäin_? 2,5,S-Irilaroinpyrldin, 2-Ghlor~6-tnethyl~ pyridin,. 2-Chlorphenylpyriclin_f Chinolin, Isochinolin, 2~Heth.ylchinolin, 3-Phenylchinolin_s 6-Methylchinolin, 2,4-Dimothylchinolin, 4,6-Ditnethyl-2~phenylchinolin, J-H-Uorchinolin, 4-BroDichinolin_f 2,6-Dichlorohinolin, 5,6-Dijodchinolin, 6-Brom~2-chlorchinolin_? 1-Methylisochinolin., 1 _?3-Diöiothylisochinolin, 4—Brom-

'isochirioliiij Aoriäin und 2-Ohloracridin;

aromatische Mononitrile mit 7 "bis 15 Kohlenstoffainonen, wie \ Benzonitril, o«-_?m~-;,p--i^!oluiiitrile, Dimethylhenzonitril ., 4~Isopropylbensoni'^?-2?il₂ öc-Mapththonitril, ß-lTapthonitril und 9-cyanoanthracens

aromatische Monoisocyanate mit 7 Ms 11 Kohlenstoffatomen, wie Phenylisocyanat, Soluylisocyanat, oC-laphthylinocyanat, ß-Naphthylisoeyanat und 2,4~Dimothylphenylisocyanat; und \

aromatische Azoverhindungen mit 12 "bis 20 Kohlenstoffatomen, die außer Kohlenwasserstoffresten oder Halogenen keine Substituenten tragen, wie Azqbenzol, o-jm-jp-Azotoluole, 1,1'-Azonaphthalin und 2,2'-Azonaphthalin. ;

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Als organische siliciumhaltige Verbindung, die oben unter (2)" genannt ist (wobei in der vorliegenden Erfindung auch solche eingeschlossen sind, die neben Silicium Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten), können die folgenden Beispiele erwähnt werden.

inonomerartige Verbindungen (die ein Siliciuraatom im Molekül enthalten) und die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können: . ;

V¹Vn I

■worin R- Alkyl- oder Arylreste, Y Substituenten verschiedener

Art und η 1 bis 4 bedeuten.

η - 4, Tetrahydrocarbylsilane mit gesättigten Alkylresten und/oder

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■- ι* -^: . 2129653

Arylresten mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie Tetramethylsilan, Tetraäthylsilan, Tetrabutylsilan, Tetraundecylsilan, Tetrat-n-Qctadecylsilan, Äthyltrimethylsilan, Trimethylpropyl-, silan, Diathyldiphenylsilan, Äthyl tr iphenyls ilan,. Tetraphcnylsilan, Tetra-(o-toyl)-silan, Tetrabenzylsilan, Tetra-(p-diphenyl)-silan und 2-Hapthyltriphenylsilan.

n=4 Tetrahydrocarbylsilane mit einem ungesättigten Alkylrest mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen , wie Trimethylvinylsilan, Iso-.propenyltrimethylsilan, Vinyltriphenylsilan, Benzylvinylsilan und Trimethylallylsilan.;

n=1 bis 3, Y=Wasserstoff Gesättigte oder ungesättigte Alkyl-

oder Aryl-hydrogenosilane mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen "mit \

mindestens einer Si~H-Bindung, v/ie Methylsilan, Dimethyls ilan, ; Trimethylsilan, Tri~n-propylsilan, Diphenylsilan, Triphenylsi-

lan, Tritolylsilan und Diphenylvinylsilan. * ' \

ι n=1 bis, 3«. Y=HaIogen. Gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder; Arylhalogensilane mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen mit mindestens ^: einer Si-Halogenbindung, wie Trichlormiethylsilan, Dichlordimethylsilan, Tripropylchlorsilan, Diallyldichlorsilan, Phenyltri~ . chlorsilan', Diphenyldi chi or silan, Triphenylchlorsilan, Tribenzylchlorsilan, Triäthylfluorsilan, Diphenyldifluorsilan, Triäthylbromsilaji, Diphenyldibromsilan, Triäthyljodsilan, Chlordifluor- '' methylsilan, Chloräthyldifluorsilan und Dichlorfluorpropylsilan.

n=1 bis 3, Y=NH₂ Trialkyl*- oder Triarylsilylamine oder deren N-Alkylaminoderivate, wie Triäthylsilylamin, Tripropylsilylamin, Triphenylsilylamin, Trimethyl(n-methylamino)silan oder andere Trialkyl (tf-alkylamino) s ilane und Trimethyl (H, N~diäthylatnino ) silan. .

n=1 bis 3, Y=Alkoxy oder Aryloxy Gesättigte Alkyl- oder Arylsilane mit mindestens einer Si-O-C-Bindung, wie Methoxymethyl« silan,· Dimethoxydimethylsilan, Trimethoxymethylsilan, .Biäthoxyr-...

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77' *

dimethylsilan, Äthoxytriäthylsilan, Diäthoxydiäthylsilan, Trimethylphenoxyslan und Triäthylphenoxysilan.

n=1 bis 5, Y=OGOR (E:Alkyl, Aryl) C₁ "bis C₁₀ aliphatisch^ oder Οη bis C₁₁ aromatische Monocarbonsäureester C, bis j C₁₀ Trialkyl-, C₈ bis C₂₀ Alkylaryl- oder C₁₈ bis C^₀ Triaryl- ' silanolen, wie Trimethylacetoxysilan, Triäthylacetoxysilan, Tri- ^: phenylac et oxys ilan, Trime thylbenzoyloxys ilan, Trimethylpropionylsilan und Triäthylcaproylsilan. ' !

M=1 bis 3* Y=NGO(Isooyanato) Organosilicium-monoisocyanate mit C₅ bis C₁₀ Trialkyl-, C₈ bis C₁₅ Dialkylaryl- oder C₁₈ bis Iriarylresten, wie Trimethylsiliciumisocyanat, Diraethylsiliciumisooyanat, Tributylsiliciumisocyanat und Triphenylsiliciumisocyanat.

Polymerartige Verbindungen (die mindestens zwei Siliciumatome im Molekül enthalten):

Polysilmethylene, dargestellt durch die allgemeine Formel [OH₅SiCH₂^TTCH₃)₂SICH₂JT_xSi(CH₃)₃ (worin x=1 bis 10 bedeutet), wie Hexamethyldisilmethylen, Hexaäthyldisilmethylen, Hexa-n-propyldisilmethylen, Decamethyltetrasilmethylen und Dodecamethylpentasilmethylen, die typische Beispiele darstellen, jedoch werden im allgemeinen die Polysilmethylene durch die allgemeine Formel R₃SICH₂^₂SiOH_2-J_nSiR₃ dargestellt (worin R Alkyl- oder Arylreste bedeutet) beschrieben.

lineare Polyalkyl- oder Polyaryl-polysilane mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Hexamethyldisilan, sym-Diäthyldi-n-propyldiphenyldisilan, sym-Diäthyldi-n-propyldibenzyldisilan, Hexaphenyldisilan, Hexa-(p-diphenyl)-disilan und Octaphenyltrisilan.

Als deren Derivate Alkoxypolysilane, wie 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-diäthoxydisilan und Pentamethyläthoxydisilan.

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Polyalkyl- und/oder Polyarylcyclopolysilane rait 12 Ibis 120 . Kohlenstoffatomen, wie Dodecamethylcyclohexasilan und Octaphenyl cyclotetrasilan.

Dialkylpolysilane, Alkylarylpolysilane und Diarylpolysilane, die lineare Moleküle der allgemeinen Formel darstellen:;··

R(R¹R¹¹SiO)_xSiR₅

worin R,R' und R", die gleichartig oder verschieden sind, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 "bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff "bedeuten, und χ bedeutet eine ganze Zahl von 1 Ms 1000. Derartige Verbindungen sind Hexa-. methyldisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Tetracosamethylundeca~ siloxan, 3-Hydroheptamethyltrisiloxan, 3,5-Dihydrooctainothyl~ tetrasiloxan, 3,517-Trihydrononamethylpeniasiloxan, Tetraiuethyl-1^-diphenyldisiloxan, Pentamethyl-1,3,5-triphenyltrisiloxan, : Hexaphenyldisiloxan und Octaphenyltrisiloxan. i

Als Verbindungen^ die man erhält, wenn man beide Enden des Moleküls der obigen Verbindungen halogeniert, seien die öl, t/o -Dihaloalkylpolysiloxane genannt, die durch die allgemeine Formel dargestellt werden können: ■

X(R₂SiO)_xSiR₂X, j

worin X ein Halogenatom und χ = 1 bis 1000 bedeutet, wie 1,3-Dichlprtetramethyldisiloxan, 1 ^-Dichlorhexamethyltrisiloxan und 1,7-Dichloroctämethyltetrasiloxan. i

Alkylc^clopolysiloxane, dargestellt durch die folgende allgemeine

Formel: ;

(R"'HSiO) , ;

worin R¹" einen Alkylrest mit 1 biß 4 Kohlenstoffatomen und y

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eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeuten, wie a^jö

trisiloxan und 2,4,Gje-Tetramethylcyclötetrasiloxan. j

• I

Allcylcyclopolysiloxane, dargestellt durch die allgemeine Formel:'

(R»»₂Si0)_a, . . Ι,

j worin R"" einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ζ ■

j eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeuten, wie Hexatnethylcyclotri- ; siloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decametliylcyclopentasiloxan und Dodecamethylcyclohexasiloxan.

j Arylcyclopolysiloxane, dargestellt durch die allgemeine Formel: j (Q₂SiO) ,

worin Q einen Arylre'st mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten, wie 1,3»5~2riphenyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenyl-

cyclotetrasiloxan.

j Alkyl- oder Aryl-polysilazane mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen ^ξ und einem Molekulargewicht von niftht mehr als 1000, wie Hexamethylsilazan, Jiexamethyltrisilazan, N-methylhexamethylsilazan, Octamethylcyclotetrasilazan, Hexaphenylcyclotrisilazan, Hexaäthylcyclotrisilazan, Hexaphenylcyclotrisilazan. Hexa(n-butyl)-cyclotrisilazan und Hexaphenylcyclotrisilazan.

Bei der vorliegenden Erfindung kann jedes Verfahren zum Pulverisieren von Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium erhalten wurde, verwendet werden, gemäß dem man die Titantrichlorid-Zusammen-

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Setzung so pulverisieren kann, daß in dem 'Röntgenbeugungsdiagramm die (X- oder 'f-Kristallstruktur des Titantrichlorids nicht mehr identifiziert werden kann. Beispielsweise können physikalische oder mechanische Pulverisierungsvorrichtungen wie Kugelmühlen, Vibrationsmühlen und Stoßmühlen genannt sein. Die Pulverisierungsstufe wird in Abwesenheit eines Hilfsbestandteils durchgeführt.

Die Pulverisierung kann bei Raumtemperatur und gewünschtenfalls bei niedrigeren odär höheren Temperaturen, z.B. ^20⁰C bis +100°C durchgeführt werden. Die Pulverisierung kann in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoffgas durchgeführt werden, und gewünschtenfalls kann ein anderes Inertgas, wie Argon oder Helium verwendet werden.

Die Menge an Lösungsmittelmischung und das Verhältnis von inertem organischem Lösungsmittel zu den anderen Lösungsmitteln (2), (2)¹ oder (2)" können beliebig gewählt werden, aber im allgemeinen beträgt, die Menge an Lösungsmittelmischung 1 bis 100 Gew.-Teile/Teil pulverisierter Titantrichlorid-Zusammensetzung. Das andere Lösungsmittel (2), (2)' oder (2)" kann in einer Menge von 0,005 bis 10,0 Gew.-Teile/Teil Titantrichlorid-Zusammensetzung verwendet werden.

Verwendet man eine Lösungsmittelmischung, die organische, Sauerstoff enthaltende Verbindungen, die unter (2) oben erwähnt sind, enthält, beträgt die Menge der Sauerstoff enthaltenden Verbindung 0,005 bis 10,0 Gew.Teile/Teil Titantrichloridzusammensetzung, vorzugsweise 0,01 bis 10,0 Seile für Äther, 0,01 bis 5,0 Teile für Ketone und Ester, 0,005 bis 0,3 Teile für Alkohole, 0,005 bis 0,2 Teile für Phenole und Aldehyde und 0,005 bis 0,5 Teile für Carbonsäurehalogenide und Carbonsäuren.

Im Fall einer Lösungsmittelmisehung, die die organische, stickstoffhaltige Verbindung (2)¹ enthält, beträgt die Menge

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an organischer, stickstoffhaltiger Verbindung im allgemeinen 0,005 bis 0,5 Gew.-Teile/Teil Titantrichloridzusammensetzung, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol-Teile für heterocyclische Amine (Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung) und für aromatische tertiäre Amine, 0,01 bis 0,3 Mol-'^eile für tertiäre Amine, Isocyanate, Azoverbindungen und Nitrile und 0,005 bis 0,2 Mol-Teile für sekundäre Amine.

Im Falle einer Lösungsmittelmischung, die eine organische, siliciumhaltige Verbindung enthält, besteht bezüglich der Mengenverhältnisse der Verbindung zu denen der Titantrichloridzusainmensetzung keine Beschränkung. Jedoch beträgt der bevorzugte Bereich an Verbindung/Gew.-Teil Titantrichloridzusamraensetzung 0,05 bis 10 Gew.-Teile für Organohalogensilane, 0,05 bis 5>0 Gew.-Teile für Organoalkoxysilane, Aryloxysilane und/oder Organopolysiloxane, 0,02 -bis 2,0 Gew.-Teile für Organosilanolearbonsäureestar und Organosilazane und 0,02 bis 1,0 Gew.-Teile für Organoisocyanatsilane (die auch als siliciumorganische Isocyanate bezeichnet werden). Die bevorzugte Menge an Organosilanolen beträgt 0,02 bis 1,0 Gew.-Teile und die der Organosilthiane 0,02 bis 2,0 Gew.-Teile.

Wenn man eine Lösungsmittelmischung herstellt, die verschiedene Verbindungen, ausgewählt aus den oben erwähnten Gruppen (1), (2), (2)¹ und (2)" umfaßt, sollten diese Verbindungen in den oben angegebenen Verhältnissen vermischt werden. Die Mengenverhältnisse an inertem organischem Lösungsmittel (1) zu den anderen Lösungsmitteln (2), (2)¹ und (2)" können in jedem beliebigen Bereich variiert werden, aber im allgemeinen ist die Menge an inertem Lösungsmittel größer.

In Bezug auf die Extraktion der pulverisierten Titantrichloridzusammensetzung mit der Lösungsmittelmischung gibt es keine besondere Beschränkung. Die Titantrichloridzusammensetzung kann mit der Lösungsmittelmischung bei Zimmertempe-

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tür oder bei erhöhten Temperaturen unter Rühren oder unter Kühlung behandelt werden. Im allgemeinen wird die Behandlung bei -6O⁰C bis 100⁰C, im allgemeinen bei 20 bis 100⁰C, während einiger Minuten bis zu einigen lagen durchgeführt. Danach wird die Lösungsmittelmischung von der Titantrichloridzusammensetzung so vollständig wie möglich abgetrennt. Um eine vollständige Abtrennung zu erreichen, ist es bevorzugt, zu waschen oder zu extrahieren und die abgetrennte Zusammensetzung weiter mit reinem inertem organischem Lösungsmittel reinzuwaschen. Solche v/aschvor gange können mehrere Male durchgeführt werden.

Diese Waschbehandlung kann ansatzweise durchgeführt werden, oder man kann mit einem Soxhlet-Extraktor extrahieren oder man kann kontinuierlich im Gegenstrom waschen. Bei jedem Verfahren sollte die Lösungsmittelmischung so weit -wie möglich von der behandelten Titantrichloridzuoammensetzung abgetrennt werden.

Die extrahierte und abgetrennte, so erhaltene Titantrichloridzusammensetzung kann dann in Form einer Aufschlämmung in einem inerten organischen Lösungsmittel (1) oder in Form von getrocknetem Pulver sauerstoff- und wasserfrei gelagert werden. Das Trocknen kann bei einer Temperatur, die so tief wie möglich ist, unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben beschrieben wurden, durchgeführt werden.

Der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator besteht aus einer organischen Aluminiumverbindung und der Titantrichloridzusammensetzung, die gemäß dem oben erwähnten Verfahren erhalten wurde. Es können alle aluminiumorganischen Verbindungen verwendet werden, die als ein Bestandteil eines Ziegler-Natta-Katalysators bekannt sind.

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Beispiele derartiger aluminiumorganischer Verbindungen sind beispielsweise Irialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide, Dialkylaluminiumalkoholate, Alkylaluminiumalkoxyhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide, Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit Elektronen-Donor-Verbindungen oder Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit Alkalimetallhalogeniden oder komplexen Alkalimetallfluoriden der Über-.gangsmetalle. Seispiele von Elektronen-Donor-Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 081 287, 2 116 274 und 3 230 208 beschrieben.

DieOC-Olefinmonomeren, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator polymerisiert werden können, sind beispielsweise Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, Styrol, 1-Penten, 3-Methy1-1-buten und Irimethylvinylsilan. Der Katalysator kann ebenfalls zur Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen, Äthylen mit 1-Buten, Äthylen mit 1-Hexen oder Propylen mit Styrol und ebenfalls zur Homopolymerisation von Äthylen verwendet werden.

Die Polymerisation von OC-Olefinen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann in bekannter Weise unter bekannten Bedingungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann man die Polymerisation be| einer Temperatur von 20 bis

100°C und einem Druck von normalem Atmosphärendruck bis 2 *■

100 kg/cm durchführen. Die Polymerisation kann in einem inerten Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wenn das verflüssigte Monomere als Lösungsmittel dienen kann. Die Polymerisation kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren von Olefinen kann man Wasserstoff verwenden, um das Molekulargewicht der Olefinpolymerisate zu regulieren. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Katalysator im allgemeinen

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mit niedrigen Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Butänol und Isopropanol auf gleiche Art wie "bei der Ziegler-Natta-Polymerisation von Olefinen desaktiviert. Ist die Ausbeute an Polymerisat pro Einheitsmenge des Katalysators hoch, so kann die oben erwähnte Desaktivierungsbehandlung vermieden werden, und der Katalysator kann einfach mit Luft oder Wasserdampf in Kontakt gebracht werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, die die . Erfindung jedoch nicht: beschränken sollen.

Beispiele 1 bis 2_? Kontroll·- und Vergleichsbeispiele 1^is

Herstellung von Titantrichlorid, das mit metallischem Aluminium reduziert wurde

Titantetrachlorid (4 1 g) wurden mit 54,0 g metallischem Aluminiumpulver in Anwesenheit von 3,0 g Aluminiumchlorid in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei Siedetemperatur des Titantetrachlorids während 20 Stunden umgesetzt. Nichtumgesetztes Titantetrachlorid und freies Aluminiumchlorid wurden durch Destillation bei Atmosphärendruck aus der erhaltenen Titantrichloridzusammensetzung entfernt. Der zurückbleibende Feststoff wurde 5 Stunden bei 200⁰O " bei vermindertem Druck von 0,2 mm Hg erwärmt, um das restliche Titantetrachlorid abzutrennen. Man erhielt 1153 g einer schwach rötlichen, purpurfarbenen Titantrichloridzusammensetzung (die im folgenden als TiCl^A abgekürzt wird),

Aktivierung von TiCl₇.

120 g dieser Titantrichloridzusammensetzung wurden in einen zylindrischen rostfreien Stahlreaktor mit einer inneren Kapazität von 800 ml gegeben und in Anwesenheit von 850 rostfreien Stahlkugeln, die je einen Durchmesser von 10 mm hatten, ungefähr 24 Stunden bei 140 U/min vermählen, bis man

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durch das Röntgentieugungsdiagramm kein CX- und V"-artiges Titantrichlorid mehr erkennen konnte.

Die Einstellung der Teilchengröße der gepulverten Komponente, die erfolgte, um kleine Teilchen mit einem Durchmesser bis zu 40/U abzutrennen, wurde in Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Extraktion

Die gepulverte Zusammensetzung wurde 2 Stunden bei 7O⁰C mit einer Lösungsmittelmischung extrahiert, die 5 Mol-Teile Toluol und 0,5 Mol Anisol/Mol der in Tabelle I-a angegebenen Zusammensetzung enthielt, wobei man einen Soxhlet-Extraktor verwendete, der mit einem Glasfilter ausgerüstet war, und wobei die Titantrichloridzusammensetzung gebildet wurde, die als Katalysatorkomponente verwendet wird.

Polymerisation von Propylen

Ein 1 1-Vierhalsglaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaßrohr für Propylen und einem Auslaßrohr ausgerüstet war, wurde mit 500 ml raffiniertem Kerosin beschickt und mit Stickstoff unter Rühren gespült. Der Titantrichloridbestandteil (2,00 g), der wie oben beschrieben erhalten wurde, und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid wurden in dieser Reihenfolge in Stickstoffatmosphäre eingefüllt und die Temperatur wurde auf 7O⁰C erhöht. Danach wurde Propylen eingeführt und man polymerisierte 2 Stunden bei Atmosphärendruck. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Propylen durch Stickstoffgas ersetzt und die Temperatur wurde erniedrigt. Dann wurden 100 ml Methanol zur Desaktivierung des Katalysators zugegeben. Die Polymerisataufschlämmung wurde filtriert und der auf der Filterplatte erhaltene, pulverartige Peststoff wurde mehrere Male mit Methanol gewaschen und 2 Tage bei 70⁰C

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unter vermindertem Druck bei 50 mm Hg getrocknet, wobei man ein festes Propylenpolymerisat erhielt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I-a angegeben. In dieser Tabelle sind ebenfalls die Ergebnisse eines Kontrollversuchs angegeben, bei dem Propylen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 besehrieben polymerisiert wurde, wobei man jedoch eine Titantrichloridzusammensetzung verwendete, die nicht pulverisiert war.

Weiterhin sind die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 1 angegeben, bei dem Propylen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß die Extraktionsbehandlung der Titantriehloridzusammensetzung nicht durchgeführt wurde. In der gleichen Tabelle sind weiterhin angegeben: Vergleichsbeispiel 2, bei dem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde mit der Ausnahme, daß aie Titantriehloridzusammensetzung, die beim Kontrollbeispiel verwendet worden war, auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 extrahiert und gewaschen wurde, und daß die entstehende Titantriehloridzusammensetzung verwendet wurde; Vergleichsbeispiel 3, bei dem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Titantriehloridzusammensetzung zuerst mit einem lösungsmittel extrahiert und gewaschen wurde und dann pulverisiert wurde; Vergleichsbeispiel 4, bei dem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß man eine Titantriehloridzusammensetzung verwendete, die man erhielt, indem man die in Vergleichsbeispiel 3 verwendete Titantriehloridzusammensetzung weiter mit zwei Lösungsmitteln nacheinander extrahierte; Vergleichsbeispiel 5, bei dem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde mit der Ausnahme, daß man eine Titantriehloridzusammensetzung verwendete, die man erhielt, indem man Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Anwesenheit eines Hilfsstoffs (einer organischen Sauerstoff enthaltenden Verbindung) reduzierte und wobei man nichtpulverisierte und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 be-

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schrieben mit einem Lösungsmittel extrahierte J und Vergleichsbeispiel 6_r bei dem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde, die man erhalten hatte, indem man Titantetrachlorid mit Wasserstoff reduziert hatte.

'In all den Tabellen und in der Beschreibung bedeutet T.I. die Gesamtisotaktizität, die den Gewichtsprozentgehalt des Polymerisats ausdrückt, der in einem besonderen Extraktionslösungsmittel (üblicherweise Heptan) schwierig zu lösen ist, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymerisats (ein Teil des leicht in einem Polymerisations-Iö3ungsmittel löslichen Polymerisats wird nach Verdunsten des Lösungsmittels gewogen und in das Gewicht des gesamten Polymerisats mit eingeschlossen). Andererseits bedeutet die teilweise Isotaktizität den Gewichtsprczentgehalt eines Polymerisats, das in einem besonderen Extraktionslösungsmittel unlöslich ist, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats ausschließlich des Gewichtsteils, der in dem Polymerisationslösungsmittel leicht löslich ist. Überlicherweise ist daher die Gesamtisotaktizität kleiner als die Teilisotaktizität. A.D. ist eine Abkürzung für die gemessene Dichte, wobei das Gewicht des Polymerisats in Gramm und ein gemessenes Volumen in Kubikzentimeter angegeben sind.

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Tabelle I-a

TiClg-Bestandteil

Reduk tion

Mahlbenandlungsstufe

oder nein

Extraktionsbehand— lungsstufe

oder nein Lösungsmittel

Alurr.ini unorganische Verbindung

Polypropylen

Gesamt ausbeute (g)

T.I

Bsp. 1
Bsp.2⁺^
Kontr.
VgO-B. 1

ti tt ρ Il tt 3

tt ti 4 μ π 5^1

It I!

Al tt

ti

tt tt tt

ft

^Toluol Anisol

Wasserstoff

3a

nein nein

ja nein

Toluol + Anisol

Il Il

nein
ja Toluol + Anisol

ja" "
tν.d.Mahlen extrahiert)
ja 1. Anisol, 2. Toluol
(mit "beiden Lösungsmittel]!
nacheinander extrahiert)
ja Toluol + Anilsol

tt

It

tt tt tt tt

153,2 96,0

171,2 95,7

6,5 93,3

71,0 88,8

6,7 92,9

62,3 86,9

53.2 93,1

10.3 94,0 66,2 '86,5

Es wurde TiCl,AA verwendet, das von Stanffer Chemical Co hergestellt worden war

■¥+

TiCl, wurde in Anwesenheit von 6 ml Toluol hergestellt, indem man 1 Mol TiCl^, 10,8 Mol Anisol und 0,1 Mol Aluminiumpulver während 12 Std.umsetzte, filtrierte und dreimal mit Toluol wusch und trocknete

Beispiele 3 bis 35 und Vergleichsbeispiele 7 "bis 10

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde die Polymerisation von Propylen durchgeführt! wobei man entweder eine Titantrichloridzusammensetzung verwendete, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten wurde, wobei aber die Pulver!sierungsbehandlung ausgelassen wurde, (IiCl-, (A))oder wobei man eine aktivierte Titantrichloridzusammensetzung verwendete (abgekürzt als TiCl., (AA)), die man erhielt, indem man 120 g gewaschene Titantrichloridzusammensetzung in einen 800 ml rostfreien zylindrischen Stahlreaktor gab und indem man in Anwesenheit von 850 rostfreien Stahlkugeln, die je einen Durchmesser von 10 mm hatten, mittels Vibration vermahlte. Danach wurde die Teilchengröße in Stickstoffatomosphäre eingestellt und eine Titantrichloridzusammensetzung mit feinen Teilchen entfernt. Die erhaltenen F-rgebnisse sind in Tabelle I-b aufgeführt.

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- 30 Tabelle I-b

TiCl^-Bestandteil Propylen

fixtraktionslösungs- Extraktions- Gesamt- T.I. A.D.

mittel μ. bedingungen ausbeute ,

Klasse Menge (^ÜC) CStd.) (g) (#) (g/cm²

Bsp.3 /Toluol 30

^vÄthyläther 0,20 R.T.

ⁿ 4 /Toluol 30

^n-Butyläther ;0,50

" 5 /Toluol 30

^kTetrahydrofuran 0,20 R.T.

¹¹ 6. /Toluol 30

^p-Chloranisol 0,20 R.T.

¹¹ 7 /Toluol 30

^Phenetol 3,00

¹¹ 8 /Toluol 30

^vMethyläther 0,20 R.T.

¹¹ 9 /Toluol 30

Uthylbutyläther 0,20 R.T.

« 10 /Toluol 30 /₂\ ^Phenyläther 3,00 R.T.

" 11 /Toluol 5

*· Anisol 0,5 (2)

Vgl.B 7 -

(3)
Bsp.12/Toluol 5

^Anisol 0,5

" 13 /Toluol 30

^kÄthylacetat 0,15 R.T.

» 14/Toluol 30

^Allylacetat 0,15 R.T.

ⁿ 15/Toluol 30

^Butylacetat 0,15 R.T.

» 16/Toluol 30

^Ä'thyloxalat 0,15 R.T.

28	125,7	95,7	0,365
2	206,5	94,6	0,377
28	92.6	95,0	0,330
8x24	14-5o8	95,8	0,346
2	93,5	94,6	0,351
28	115,3	95,3	0,379
28	132,3	94,9	0,366
12	129,0	95,1	0,352
2,0	383,1	96,3
—	163	90,1
2,0	215	88,3
19-20	85,0	95,9	0,339
19-20	102,1	94,8	0,333
	86,8	95,5	0,319
24-25	98,3	95,4	0,345

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Fortsetzung Tabelle I-b

	•	TiGl,-Bestandteil	Menge	5	0,3	JäxtruJ	ctions-	Propylen	94,3	-	A.D.	•	0,349	j	0,357	•	0,367
	.17	£xtraktionslÖsung«-	30	0,3	5	bedin	•uiiiüen	Gesamt- Ϊ.Ι.		(g/cm⁵
		mittel	0,10	5	0,3	(^uc)	^Std.)	ausbeute			0,355	0,355
		Klasse		0,3	5			(s)	93,6	0,355
Bsp	18	Toluol	30	5	0,3	R.T.	19-20				0,381
		Essigsäure	0,15	0,3			75,0	94,7
	19	anhydrid ♦	30	Trichloräthylen 5					0,375	0,350
Il		Toluol	0,15	Anisol	R.T.	5x25
		Aceton		Benzol			97,1	95,6	0,376
Il	20	Toluol	30	Anisol	R.T.	5x24
		Methyläthyl-	0,15	Chlorbenzol			100,9	94,0	0,359
	21	keton	30	Anisol
It		Toluol	0,15	R.T.	5x24		94,1	0,358
	22	Cyclohexan	30			100,5
Il		Toluol	0,10	R.T..	6x24		94,0	0,362 t
	23	Styroloxyd	30			73,0
It		Toluol	0,15	R.T.	6x24		94,2
	24	Acetylaceton	30			74,2		0,351
rf		Toluol	0,075	R.T.	2x24		94,7
	25	Benzaldehyd	30			76,8		0,349
Il		Toluol	0,01	R.T.	2x24		94,3
	26	Amylalkohol	5			78,4	87,2	0,371
Il		Toluol	0,5	R.T.	2x24		94,8
	.B.8	1,4-Butandiol	—			75,4
Il	.27	Toluol	70	2
		Anisol		-	147,7	95,4
Vgl	28	—	60	2	53,2
Bsp		Kerosin			78,8	94,9
	29	Anisol
Il		n-Heptan	60	2		95,6
	30	Anisol			83,3
Il		Hexan	60	2		95,8
	31	Anisol			90,1
H			60	2		96,1
	32			75,2
H		60	2
			142,3
Il	60	2
		125,9

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Fortsetzung Tabelle I-b

	TiCl-,-Bo	standteil	i'ixtraktiona- _¥ bedingungen	l^>td.)	Propylen	'P T	(	A.D. •5
	fext ra'kt'i ο ils 1 ö mittel	sunga-		2	Gesamt— ausbeute		0	3/cflr
	Klasse	Menge	70	2	(g)	96,3	0 0	,387
(4) Bsp.33	Toluol Anisol	5 0,5	70	2	199,6	85,8 81,9		,286 ,251
(5) ¹¹ 34 (5) Vgl.B.	Toluol ' ■ Anisol 9	5 0,5	70	89,8 50,2	91,3 85,6
Bsp.35 (6) Vgl.B.	Toluol Anisol 10 -	5 0,5	26 15

Die Menge bedeutet den molaren Teil an jedem Extraktionslösungsmittel, den man zu einem Mol-Teil der Titantrichloridzusammensetzung zugefügt hatte

(2) Das Verfahren wird bei Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 7 beschrieben

(3) Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,014 g der extrahierten Titantrichlorid-

_fc zusammensetzung verwendet wurden und daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 80⁰C während 8 Stunden durchgeführt wurde

.(4), (5) und (6) Das verwendete Verfahren wird in Beispiel 33, Beispiel 34 und Vergleichsbeispiel 9, Beispiel 35 und Vergleichsbeispiel 10 beschrieben.

109852/1724

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 7

Das Innere eines 2 Liter-Autoklaven wurde ausreichend mit Stickstoffgas. gespült. Eine Glasampulle, die 0,2 g der gleichen Titantrichloridverbindung wie sie in Beispiel 2 verwendet worden war enthielt, wurde in dem Autoklaven an einer Thermometerhaltevorrichtung so befestigt, daß der Rührer bei Drehung mit der Ampulle kollidiert und sie bricht. Das Innere des Autoklaven wurde weiter mit Propylengas gespült und 600 g Propylen und 7,5 mMol Diäthylaluminiumchlorid wurden in den Autoklaven bei Zimmertemperatur eingefüllt und danach gab man 2200 ml Wasserstoff hinzu. Das System wurde auf 50°0 erwärmt und dann wurde der Rührer in Gang gesetzt. Beim Brechen der Ampulle begann die Polymerisation von Propylen. Nachdem man 4 Stunden polymerisiert hatte wurde nichtumgesetztes Propylen abdestilliert und der Katalysator durch Zugabe von Methanol desaktiviert. Man erhielt 383,1 g Polypropylen. Es hatte eine Kristallinität von 96,3$ und 1/η_7 von 2,55.

Wurde das zuvor beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß man TiCl,(AA), wie es oben erwähnt wurde, als nichtextrahierte Titantrichloridzusammensetzung verwendete und wobei man mit Toluol wusch, so erhielt man 163 g Polypropylen. Es hatte ein fchjjl von 2,82 und eine KriBtallinität von 90,1$ (Vergleichsbeispiel 7).

Beispiel 33

In einen 5 Mter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaßrohr für Stickstoff und einem Gasauslaßrohr ausgerüstet war, gab man 3»8 1 raffiniertes Kerosin und 120 g Kaliumtitanfluorid und spülte das Innere unter Rühren mit ausreichend Stickstoff. Äthylaluminiumdichlorid (254 g) wurde dann hinzugefügt und diese Verbindundungen wurden 6 Stunden bei 60⁰C umgesetzt. Das Produkt wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und stehengelassen. Die

109852/1724

überstehende Flüssigkeit wurde gewonnen. Die Konzentration an organischer Aluminiumverbindung, berechnet auf Aluminium in der überstehenden Flüssigkeit, betrug 0,237 Mol/l.

In einen 1 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Propylen-Gaseinlaßrohr, einem Thermometer und einem Gasausleitungsrohr ausgerüstet war, füllte man 500 ml raffiniertes Kerosin. Unter Rühren wurde das Innere des Kolbens vollständig mit Stickstoff gespült und dann fügte man 42 ml der oben erhaltenen Lösung aus aluminiurnorganischer Verbindung in Kerosin in den Kolben. Anschließend wurden 2,00 g Titantrichloridzusammensetzung,hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, zugegeben und die Temperatur wurde auf 70⁰C erhöht. Die Polymerisation des Propylene und die Nachbehandlung des entstehenden Polypropylens wurde wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Die Ausbeute an festem Polymerisat (Polypropylen) betrug 199,6 g, und es hatte eine Schüttdichte von 0,387 und eine Kristallinität von 96,3$.

Beispiel 34 und Vergleichsbeispiel 9

Die Polymerisation von Propylen wurde auf gleiche V/eise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß 10 mMol Athylaluminiumäthoxychlorid anstelle von Diäthylaluminiumchlorid verwendet wurden und daß die Polymerisation während 2 Stunden durchgeführt wurde. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 89,8 g und es hatte eine Kristallinität von 85,8$ und eine Schüttdichte von 0,286.

Wurde das zuvor beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß man TiOl^AA als Titantrichloridzusammensetzung,die nicht mit Toluol extrahiert war, verwendete, so betrug die Gesamtpolypropylenausbeute 50,2 g und das Polypropylen hatte eine Kristallinität von 81,9$ und eine Schüttdichte von 0,251. (Vergleichsbeispiel 9).

103852/1724

Beispiel 35 und Vergleichsbeispiel 10

Unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur und" 2,00 g der gleichen Titantrichloridzusammensetzung, wie sie in Beispiel 2 beschrieben worden war, wurde ein Versuch durchgeführt, wobei man 20 mMol Diäthylaluminiumchlorid zufügte. Die Mischung wurde unter Rühren auf 40⁰C erwärmt und 70 ml 4-Methyl-1-penten- wurden tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten zugefügt. Die Polymerisation wurde während einer Stunde durchgeführt und dann wurde das Produkt auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben nachbehandelt. Die Ausbeute an erhaltenem Polymerisat betrug 26 g und es hatte eine Kristallinität von 91,3$.

Wurde das zuvor beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß man eine Titantrichloridzusainmensetzung, die nicht extrahiert War, (TiCl,AA), und die mit Toluol gewaschen war, verwendete, so erhielt man 15 g Polymerisat mit einer Kristallinität von 85,6$ (Vergleichsbeispiel 10).

Beispiel 36 und Vergleichsbeispiele 11 bis 16 Extraktion

200 g pulverisierte Titantrichloridzusammensetzung (TiCl₅AA), erhalten gemäß Beispiel 2, wurden bei 50⁰C während 4 Stunden in einem 1 Liter-Glaskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Gaseinlaßrohr für Stickstoff und einem Gasa\islaßrohr ausgerüstet war, mit einer Lösungsmittelmischung extrahiert, die 500 ml Toluol und 0,12 Mol CX -Picolin enthielt, wobei die Extraktion unter Rühren erfolgt.

Die Titantrichloridzusammensetzung wurde von der Lösungsmittelmischung über eine Glasfilterplatte abgetrennt. Dann wurde die Zusammensetzung mit raffiniertem Toluol dreimal gewaschen, um die restliche Lösungsmittelmischung aus der Zusammensetzung so vollständig wie möglich zu entfernen. Nach

1 P 9 8 ^rj 2 / v; 2 A

dem Trocknen im Vakuum erhielt man verbesserte Titantrichloridzusammensetzungen

Polymerisation von Propylen

In ein 1 Liter-Glaspolymerisationsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr für Popylen und einem Gasauslaßrohr ausgerüstet war, gab man 500 ml raffiniertes Kerosin und spülte das System mit Stickstoff. 10 mMol (1,99 g) der Titantrichloridzusammensetzung, -die oben erhalten worden war, und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid wurden zu dem System zugefügt, das dann auf eine Temperatur von 70⁰C erwärmt wurde. Die Polymerisation wurde bei 70 G während 2 Stunden bei Atmosphärendruck durchgeführt, während man Propylen einleitete. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Katalysator mit Methanol zersetzt und dann wurde das feste Polymerisat von der flüssigen Phase durch Filtration abgetrennt. Das feste Polymerisat wurde bei 80⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Kerosinschicht der Polymerisatlösung wurde konzentriert, um die Menge an Polymerisat zu bestimmen, die in dem Kerosin gelöst war. Die Gesamtausbeute an Polymerisat war die Summe der Mengen der Polymerisate in fester und gelöster Form.·

Die Ergebnisse, die man bei der Polymerisation erhält, wenn man Titantrichloridzusammensetzungen und Titantrichlorid, das durch Wasserstoff reduziert war, verwendete, sind in Tabelle II-a angegeben.

1 0 9 8 δ 2 / 1 7 2 /<

Tabelle

TiCl₃-Bestandteil

duktion

Mahlbehandlungssttif e

ja Zusätzlicher

oder Bestandteil

nein Klasse · Menge

oder nein

Extraktion sbehar.dlungsstufe

Lösungsmittel

Aluminiumorganische
Verbindung

Polypropylen

Gesamtausbeute (g)

T.I.

A.D.

Cg/

cm³)

Bsp.36 j

Kontr. i Vgl.B.11* ₁₂

13

Al

ti It

ja

nein ja nein

ja ja

η η

| Al+ nein. 'Toluol i I+ a-Pijcolin

w 16

Wasser stoff

ja /Toluol

α-Picolin

ja Toluol + α-Picolin

nein -

ja Toluol + -Picolin

(vor dem Vermählen extrahiert)

ja 1. a-Ficolin, 2. Toluol

(mit zwei Lösungsmitteln nacheinander extrahiert,)

ja Toluol + α-Picolin

1,5

0,5 ml;

Toluol + α-Picolin

It It

tf

152,5

6,5

6.3,2

6,7

63,8

6,0

52,0

64,4

95,1 93,3 93,2

0,379 0,369 0,377

92,9 !o,353

89,6

89,7

S8,8

90,1

Beispiele 37 bis 52 und VerKleichsbeispiele 17 "bis 19 Extraktion

In einen 500 ml-Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Gaseinleitungsrohr für Stickstoff und einem Gasauslaßrohr ausgerüstet war, gab man eine LÖsungsmittelmischung aus 300 ml Toluol und einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, deren Art und Menge in Tabelle II-b angegeben sind. Die Extraktion wurde bei der in- der Tabelle angegebenen Temperatur und während der in der Tabelle angegebenen Zeit durchgeführt♦ Die Titantrichloridzus^mmensetzung wurde von der LÖsungsmittelmischung durch Filtrieren über einer Glasfilterplatte abgetrennt und anschließend wurde die Zusammensetzung mit raffiniertem Toluol mehrere Male gewaschen. Danach wurde sie bei vermindertem Druck bei Zimmertemperatur getrocknet.

Polymerisationen wurden durchgeführt, wobei man die entstehende Titantrichloridzusammensetzung auf gleiche V/eise wie in Beispiel 36 beschrieben verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-b angegeben.

1 09852/1724

	- 39 - Tabelle II-b	TiCl₅--Verbindung	7 Men^e'	Extrakti-	(Std.)	2	129659	T.I.	A D
	Extrakt, ionalo'sun^sraitt el	500 0_?12						(^/cm
	Klasse	300 0,1	50	»8		95,1	O_?379
	Toluol CX -Picolin	300 0,1	r.to	48	Polypropylen	96,1	0,378
	Toluol Pyridin	300 0,1	r.to	48	Ges. Ausb.	95,6	0,362
B.37	Toluol 2~Chlorpyridin	300	r„t_o	48	(ff)	94_;4	0,366
B.38	Toluol Chinolin	300 0,1	Tot.	48		96_;0	0,371
B.39	Toluol Tributylamin -	300 0,1	r.t.	2	138,5	94, 5	0,362
•Β. 40	Toluol Trihexylanin	300 0,1	60	2	151,2	94_?7	0_? 372
B.41	Toluol Triphenylarain	300	60	2	120,1	95,3	0,365
BUZ	Toluol Dipheny line thy lainin	300	60	2	112,3	95,0	0,360
B.43	Toluol N,N-Dimethylanilin	300 0,1	,60	2	120,6	95_?7	0,331
B.44	Toluol N-Äthylmorpholin	300	60	2	133,1	95,3	0,354
B.45	Toluol Toluylisocyanat	300 300	60	2 2	141,3	94.8	0,361
B. 46	Toluol Azobenzol		60 60	121,7	94,4	O₇ 351 0_; 341
B.47	Toluol Piperidin Toluol N,N-Dj methy!acet amid		99,2
B.48		90,3
B.49 Vgl. B. 17		108,0
	89,3

I Π 9 B ii ? / 1 7 2 A

Portsetzung Tabelle H-b

TiCl^-Verbindung ^

Menge ^ Tg) Tstd.) (g) i

B.50 Toluol 500 50 4 158 87,8 0,340

CX -Picolin· 0,12

(8)
VB18 - - 84 82,5 0,279

B.51 Toluol 500 50 4 135,8 86,3

CX-Picolin -. 0,12

VB19 - - - - 55,6 82,1

(10) ' -

B.52 Toluol 500 50 4 29 93_r1

CX -Picolin 0,12

B. = Beispiel

VB = Vergleichsbeispiel

r.t. = Raumtemperatur A.D. = Schüttgewicht

(7) Die Menge ist im Fall ton Toluol als Milliliter angegeben, im Falle von Stickstoff enthaltender Verbindung in Molverhältnissen/Mol TiCl₅

(8),- (9) und (10)

Die Verfahren sind in den folgenden Beispielen 50 und Vergleichsbeispiel 18, Beispiel 51 und Vergleichsbei-Bpiel 19 und Beispiel 52 angegeben.

109852/1" 2 '^;-

Beispiel 50 und Vergleiehsbeispiel 18

Ein 2 Liter-Autoklav wurde ausreichend mit Stickstoff gespült. Eine Glasampulle, die 0,017 g der gleichen Titantriehloridverbindung enthielt, die in Beispiel 36 verwendet worden war, wurde an einer Stelle im Autoklaven, die man sonst zur Befestigung eines Thermometers verwendet, so "befestigt, daß der Rührer beim Drehen die Ampulle "berührt und sie zerbricht. Das Innere des Autoklaven wurde weiter mit Propylengas gespült und 460 g Propylen und 7,5 mMol Diäthylaluminiumchlorid wurden in den Autoklaven bei Zimmertemperatur gegeben. Danach wurden 2200 ml Wasserstoff eingeführt. Das System wurde auf 80⁰C erwärmt und dann wurde der Rührer in Gang gesetzt. Beim Brechen der Ampulle begann die Polymerisation von Propylen. Nachdem man 8 Stunden polymerisiert hatte, wurde nichtumgesetztes Propylen abgelassen und der Katalysator wurde durch Zugabe von Methanol desaktiviert. Man erhielt 158 g Polypropylen. Es hatte ein Schüttgewicht von 0,340, eine Kristallinität von 87,8% und ein [/Y)J von 3,58.

Wurde das zuvor beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß man eine Titantrichloridzusammensetzung verwendete, die nicht mit Toluol extrahiert und gewaschen worden war, so erhielt man Polypropylen in einer Menge von 84g Es hatte ein Schüttgewicht von 0,279 und eine Kristallinität von 82,5$. (Vergleichsbeispiel 18)

Beispiel 51 und Vergleichsbeispiel 19

Die Polymerisation von Propylen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 36 beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß man 2g (10 mMol) der Titantrichloridzusammensetzung von Beispiel 36 und 10 mMol Athylaluminiumäthoxychlorid anstelle von Diäthylaluminiumchlorid verwendete und daß man 2 Stunden polymerisierte. Die Gesamtau3beute an Poly-

109852/172A

propylen betrug 13518 g und es hatte eine Kristallinitat von,86,3$.

Wurde das zuvor beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß man eine Titantrichloridzusammensetzung verwendete, die nicht mit Toluol extrahiert war, so erhielt man insgesamt 55,6 g Polypropylen, das eine Kristallinität von 82,1$ hatte (Vergleichsbeispiel 19).

Beispiel 52

Unter Verwendung der in Beispiel 36 beschriebenen Apparatur wurde ein Versuch durchgeführt, wobei man 2,0 g der gleichen Titantrichloridzusaminensetzung, die in Beispiel 36 verwendet worden war, einsetzte und 20 mMol Diäthylaluminiumchlorid zufügte. Die Mischung wurde unter Rühren auf 40⁰O erwärmt und 70 ml 4-Methyl—1-penten wurden tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten zugegeben. Die Polymerisation wurde während 1 Stunde durchgeführt und das Produkt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 36 beschrieben, nachbehandelt. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 29g und es hatte eine Kristallinitat von 93,1.

Beispiel 53 und Vergleichsbeispiele 20 bis 25 Aktivierung

In einen 800 ml rostfreien Stahlzylinder gab man 120 g nichtpulverisierte. Titantrichloridzusammensetzung, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten worden war, und pulverisierte das Material während 24 Stunden, ohne besonders Erwärmen oder Kühlen, mittels einer Vibrationsmühle in Anwesenheit von 850 rostfreien Stahlkugeln, die je einen Durchmesser von 10 mm hatten.

Extraktion

200 g der erhaltenen pulverisierten Zusammensetzung wurden

mit einer Lösungsmittelmischung bei 7O⁰O während 2 Stunden unter Rühren extrahiert, die 500 ml Toluol und 20 ml eines Polymethylsiloxans mit einer Viskosität von 20 centistokes und der allgemeinen Formel

enthielt. Die Titantrichloridzusammensetzung wurde durch Filtration von der Lösungsmittelmischung abgetrennt, dreimal mit reinem Toluol gewaschen, um restliche Lösungsmittelmischung zu entfernen und dann im Vakuum getrocknet, wobei man eine modifizierte Titantrichloridzusammensetzung erhielt.

Polymerisation

Polypropylen wurde unter Verwendung der modifizierten Titantrichloridzusammensetzung auf gleiche V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III-a angegeben.

■: ■' '^; 8 ': 7 ! ' ^Ί I f.

Tabelle Ill-a

TiCl^-Bestandteil

Re- Mahlbehandlungsstufe

.^ ~ ja Zusätzlicher ^τχοη oder Bestandteil

nein Klasse Menge

Bxtraktionsbehand-

lungsstufe

ja Lösungsmittel

oder

nein Aluminiumorganische
Verbindung

Polypropylen

Gesamtausbeute

(g)

T.I.

A.D.

(g/cm⁵)

Bsp.53 Al ja

	Kontr.	. 20 21,	ⁿ nein
I 3 0 ti 4 ,	VB, η	22	" ja ⁿ nein
	π	23	" ja
	U	24	" ja
	M	Al+ nein Poly methyl- siloxan

ja /Toluol

^Polymethylsiloxan

Wasser- ja/Toluol 1,5 ml ja stoff ^Polymethyl-

siloxan 1,5 ml )₂A1

nein	—	ti
nein	-	η
ja	/Toluol ^Polymethylsiloxan	It
ja (vor	η dem Mahlen extrahiert)	η
ja	Toluol	η
ja	/Toluol	It
	Polymethylsiloxan
ja	/Toluol ^Polymethylsiloxan	π

18,3	94,1	0,362
6,0	93,3	0,369
63,2	93,2	0,377
6,7	92,9	0,353

68,9

88,0

71,	VJl	93,	5	0,	366
73,	VJl	87,	0
67,	4	89,	2	0,	341

VB = Vergleichsbeispiel

- 45 Beispiele 54 "bis 77 und Vergleichsbeispiele 26 "bis 28

Das Verfahren von Beispiel 53 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man unterschiedliche Bedingungen verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle III-b angegeben.

109852/172

	.54	- 46 ■-	TiCl₃-Bestandteil	Menge	100 10	ml 3 mM	BB SS *HH HH*	2	129659	T.I.	A.]). •2 (g/cnr)
	55		Klasse	300 45,	100 50	ml 3 mM	ml ml			93,8	0,369
	56		/Chlorbenzol ^Hexamethyldisiloxan	300 45,	100 30	ml 3 mM	ml ml			95,1	0,344
	57	Tabelle Ill-b	/Chlorbenzol ^Diphenyldichlorsilan	300 45,	ml 3 mM	ml ml		94,0	0,344
	58	/Chlorbenzol ^Vinylmethyldichlorsilan	300 45,	ml 3 mM	ml ml		94,4	0,399
Bsp	59	/Chlorbenaol ^■Phenyltrichlorsilan	300 45,	ml 3 mM	ml ml	Polypropylen	93,9	0,371
Il	26	/Chlorbenzol ^Hexamethylsilazan	300 45,	-	ml ml	Gesamt- ausbeu- te (ß)	93,6	0,353
Il	27 .60	/Chlorbenzol ^Octamethylcyclotetra- siloxan		ml ml	141,2	93,3	0,369
Il	61	-	500 20 300 9	101,3	92,9 94,3	0,353 0,377
Il	62	/Toluol ^Polymethylsiloxan (kinematische Viskositäi 20 es.) /Chlorbenzol ^Silikonöl (1)	300 9	93,2	93,7	0,379
It	63	/Chlorbenzol ^Silikonöl (2)	300 9	103,7	93,3	0,331
VB.	64	/Chlorbenzol ^vSilikonöl (3)	100 50	109,5	95,3	0,362
Il Bsp	65	/Toluol ^ Triphenylsilan	/Toluol 100 ^N-Methylhexamethylsilazan50	139,8	94,6	0,366
Il	66		/Toluol ^Triphenylsilikoniso- cyanat	6,5	93,4	0,325
Il	67		/Toluol ^ p-Me thoxyphenyltri- methylsilan	6,7 125,0	95,1	0,354
It		/Toluol ^Trimethylsilylaceton	140,0	93,9	0,349
Il		90,2
Il	121,5
It	130,3
Il	96,1
	145,2
	103,3

109852/1724

Fortsetzung Tabelle III--"b

TiCl^-Bestandteil Polypropylen

Klasse

Menge

'KVi) *

Gesamt- ϊΤΪΊ ausbeu- ,

te U) (Ϊ) (Wem³)

(11)
Bsp.68 /Toluol '

^Polymethylsiloxan (kinematische Viskosität (12)
"69 "

VB.28

(13)
Bsp.70 /Toluol

^Polymethylsiloxan (kinematische Viskosität

^M 71 /Benzol

^"Dimethylpolysiloxan

^t! 72 /Kerosin

^Dimethylpolysiloxan

" 73 /Hexan

^Dimethylpolysiloxan

» 74 /Heptan

^Dimethylpolysiloxan 75 /p-Xylol.

^vDimethylpolysiloxan

" 76 /Trichloräthylen

^Dimetliylpolysiloxan

w 77 ,Schwefelkohlenstoff' ^Dimethylpolysiloxan

500 20 20 c·.	ml ml s.)
500 20 mm	ml ml
500 20 20 c.	ml ml s.)
300 . 6	ml ml
300 6	ml ml
300 6	ml ml
300 6	ml ml
300 6	ml ml
300 6	ml ml
300 6	ml ml

124

23

89 0,355

105,1 86,3 53,5 81,2

92,3

125,3	95,2	0,377
105,2	94,8	0,369
87,7	93,8	0,354
89,9	94,1	0,345
110,3	94,9	0,366
80,5	93,9	0,344
83,9	93,7	0,369

·! '< ⁰Bb? / 1 7 ? ύ

Das Silikonöl (1) in Beispiel 60 hat die folgenden Struktureinheiten

Me

: CH,-Gruppe

He η

rr;: 0

^{m + n} lie 0-CCMe K.vis. = 20 c.s

Das Silikonöl (2) in Beispiel 61 enthielt die folgenden Struktureinheiten

P Me : CEL-Gruppe

Me Me Ph i Phenylgruppe'

Me Ph __£— _: 0_o22

m + η

K-vis. = 55 c.s.

Das Silikonöl (3), das in Beispiel 62 verwendet worden war, enthielt die folgenden Struktureinheiten

^{Me :}

Me OH m + η ' ^u

K.vis. = 32 CoS.

(11) Die Polymerisation von Propylen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß man die Titantrichloridzusammensetzung in Beispiel 53 in einer Menge von 0,015 g verwendete

(12) Die Polymerisation von Propylen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 51 beschrieben durchgeführt

(13) Die Polymerisation von 4-Methyl-1-penten wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 52 beschrieben durchgeführt.

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Claims

- 49 -Patentansprüche

Cl.) Verfahren zur Polymerisation von CX -Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators, der einen pulverisierten litantrichlorid-Bestandteil und eine aluminiumorganische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein O< -Olefin in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert, der die Bestandteile (A) und (B) enthält, wobei

(A) eine Titantrichlorid-Zusamiaensetzung bedeutet, die man erhält, indem man eine Aluminium enthaltende Titantrichlorid-Komponente pulverisiert, die hergestellt wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Abwesenheit eines Hilfsmittels und ohne daß man ein Aluminiumtrihalogenid oder Antimontrihalogenid zufügt, bis die CX- oder ^-Kristallart von Titantrichlorid in dem Röntgenbeugungsspektrum nicht mehr identifiziert werden kann und indem man die entstehende Titantrichlorid-Zusammensetzung mit einer Lösungsmittelmischung aus einem inerten organischen lösungsmittel (1) und einem anderen organischen Lösungsmittel (2), (2)' und (2)" extrahiert, wobei

(1) ein inertes organisches Lösungsmittel bedeutet wie aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe und Schwefelkohlenstoff;

(2) ein Sauerstoff enthaltendes organisches Lösungsmittel bedeutet wie aliphatische Äther, aromatische Äther, aliphatische Carbonsäureester, aromatische Carbonsäureester, aliphatische Alkohole, aliphatische Aldehyde, aromatische Aldehyde, aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren, aliphatische Carbonsäurehalogenide, aromatische Carbonsäurehalogenide, aliphatische Ketone, aromatische Ketone und Phenole;

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(2)' ein Stickstoff enthaltendes organisches Lösungsmittel bedeutet wie eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung, aliphatische sekundäre Amine, aromatische sekundäre Amine, aliphatische tertiäre Amine, aromatische tertiäre Amine, aromatische Nitrile, aromatische Isocyanate und aromatische Azoverbindungen;

(2)" ein Silicium enthaltendes organisches Lösungsmittel bedeutet wie Tetrahydrocarbylsilane, Organohydrogenosilane, Organohalogenosilane, Alkoxysilane, Aryloxysilane, Silanolcarboxylate, geradkettige Siloxane, cyclische Polysiloxane, Aminosilane, Silazane und Isocyanatsilane,

und man dann die extrahierte Titantrichlorid-Zusammensetzung von der Lösungsmittelmischung abtrennt und wobei

(B) eine aluminiumorganische Verbindung bedeutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte organische Lösungsmittel (1) ausgewählt wird unter aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ^halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und Schwefelkohlenstoff;

und daß das Sauerstoff enthaltende organische Lösungsmittel (2) ausgewählt wird unter gesättigten aliphatischen Monoäthern, die eine Alkylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen enthalten, aliphatischen Äthern, die ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, aromatischen Äthern mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, die eine gesättigte Arylgruppe oder Alkylgruppe enthalten, Mono- oder Diäthern mit halogensubstituierten aromatischen Gruppen mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, gesättigten Alkylestern gesättigter aliphatischer Monocarbon-

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säuren mit einem aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ungesättigten Alkylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit einem gesättigten aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und einer nichtgesättigten Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylestern von ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit einem ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gesättigten Alkylestern von aromatischen Monocarbonsäuren mit einem aromatischen Monocarbonsäurerest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gesättigte aliphatische Monoalkohole mit 1 bis Kohlenstoffatomen, •■■^••fertigen und zweiwertigen Phenolen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen Monoketonen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen Diketonen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatischen Monoketonen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen Carbonsäurehalogeniden mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und aromatischen Carbonsäurehalogeniden mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen;

daß das Stickstoff enthaltende organische Lösungsmittel (2)' ausgewählt wird unter Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatischen sekundären Aminen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, aromatischen sekundären Aminen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, aliphatischen tertiären Aminen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischen tertiären Aminen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischen Mononitrilen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, aromatischen Monoisocyanaten mit 6 bis Kohlenstoffatomen und aromatischen Azoverbindungen mit

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bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogenatom substituiert sein können, und

daß das Si enthaltende organische Lösungsmittel (2)" ausgewählt wird aus Hydrocarbylsilanen mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, die durch gesättigte Alkylgruppen und Arylgruppen substituiert sein können, letrahydrocarbylsilanen mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen, "die eine ungesättigte Alkylgruppe enthalten, Alkylhydrogenosilanen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine Si-H-Bindung enthalten, Arylhydrogenosilanen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine Si-H-Bindung enthalten, Alkylhalogensilanen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine Si-Halogen-Bindung · enthalten, Arylhalogenosilanen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine Si-Halogen-Bindung enthalten, Alkylsilylaminen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylsilylaminen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkoxysilanen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Si-O-C-Bindung, Aryloxysilanen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und einer Si-O-C-Bindung, Alkylsilylestern oder Arylsilylestern von aliphatischen Mono- oder aromatischen Monocarbonsäuren, die hergestellt wurden aus Trialkylsilanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylarylsilanolen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Triarylsilanolen mit 18 bis 20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Trialkylsiliciumisocyanaten bzw. Trialkylsiliciunisocyanaten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dialkylarylsiliciumisocyanaten bzw. Dialkylarylsiliciumisocyanaten mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, Triarylsiliciumisocyanaten mit 13 bis 30 Kohlenstoffatomen, Polysilmethylenen der Formel

CH₅SiCH₂ Γ (CH₅)₂SiCH₂J_xSi(CH₅)₅

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, linearen Polyalkylpolysilanen mit 6 bis 80 Kohlenstoffatomen,

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CX - oder cu-Dinalogen-substituierten Produkten von Polyalkylpolysilanen mit 6 bis 80 Kohlenstoffatomen, PoIyarylpolysilanen mit 6 bis 80 Kohlenstoffatomen, Polyalkylcyclopolysilanen rait 12 bis 120 Kohlenstoffatomen, Polyarylcyclopolysilanen mit 12 bis 120 Kohlenstoffatomen, organischen Polysiloxanen der Formel

R(R¹R" SiO) SiR,

worin R, R¹ und-R" gleich oder verschieden sein können und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff und χ eine ganze Zahl von 1 bis 1000 bedeuten, CX - oder ^O -dihalogensubstituierte Produkte der organischen Polysiloxane, Alkylcyclopolysiloxanen der Formel

(R"¹HSiO)

O-

worin R"' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und y eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeuten, Alkyloyclopolysiloxanen der allgemeinen Formel

(R"»₂Si0)_z

worin R"" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeuten, Aryleyclopolysiloxanen der Formel

(Q₂Si0)_p

worin Q eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten, Alkylpolysilazanen mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer Si-N-Si-Bindung und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 und Arylpolysilazanen mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen mit einer Si-N-Si-Bindung und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000.

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3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte organische Lösungsmittel (1) ausgewählt wird unter gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogeniden gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trichloräthylen, Halogeniden von alicyclischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und halogensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,

daß das Sauerstoff enthaltende organische Lösungsmittel (2) ausgewählt wird unter gesättigten aliphatischen Monoäthern mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, ungesättigten aliphatischen Äthern mit einer ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatischen Äthern mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Alkyl- oder Arylgruppe, Mono- oder Diäthern mit einer halogensubstituierten Arylgruppe oder Naphthy!gruppe, gesättigten Alkylestern von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit einer aliphatischen Monocarbonsäuregruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ungesättigten Alkylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuregruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylestern ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit einem ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gesättigten Alkylestern aromatischer Monocarbonsäuren mit einem aromatischen Monocarbonsäurerest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen Monoalkoholen

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mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einwertigen oder zweiwertigen Phenolen mit 6 "bis 16 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen Monoketonen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen Diketonen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatischen Monoketonen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen Carbonsäurehalogeniden mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und aromatischen Carbonsäurehalogeniden mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,

daß das Stickstoff enthaltende organische Lösungsmittel (2)' ausgewählt wird \mter gesättigten aliphatischen sekundären Aminen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen tertiären Aminen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen sekundären Aminen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatische.⁵ +ertiären Aminen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Aminen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen Mononitrilen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, aromatischen Monoisocyanaten mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen und aromatischen Azoverbindungen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein· Halogenatom substituiert sein können,

und daß das Si enthaltende organische Lösungsmittel (2)" ausgewählt wird unter Tetrahydrocarbylsilanen, substituiert durch gesättigte Alkylgruppen und/oder Arylgruppen mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, Tetrahydrocarbylsilanen mit einer ungesättigten Alkylgruppe mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen, Alkylhydrogenosilanen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Si-H-Bindung, Arylhydrogenosilanen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und dner Si-H-Bindung, Alkylhalogenosilanen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Si-Halogen-Bindung, Arylhalogenosilanen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Si-Halogen-Bindung, Alkylsilylaminen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl3ilylaminen mit 8 bis 30 Kohlenstoff-

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atomen, Alkoxysilanen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Si-O-C-Bindung, Aryloxysilanen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen und einer Si-Q-C-Bindung, Estern zwischen Silanolen wie Trialkylsilanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylarylsilanolen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und Triarylsilanolen mit 18 bis 20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen; Trialkylsiliciumisocyanaten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dialkylarylsiliciumisocyanaten mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, Triarylsiliciumisocyanaten mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilanolen mit 3 bis. 12 Kohlenstoffatomen, Alkylarylsilanolen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Triarylsilanolen mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkylsilthianen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Organopolysiloxanen der Formel

H(R¹R¹¹SiO) SiR, Ji j

worin R, R¹ und R" gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und ein Wasserstoffatom und χ eine ganze Zahl von 1 bis 1000 bedeuten, CX-, c<_3-Dihalοgenderivaten, Alkylcyclopolysiloxanen der Formel

' (R¹" HSiO)

«y

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und y eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeuten, Alkylpolysiloxanen der Formel

(R'"₂Si0)_z

worin R^IM eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeuten, Arylcyclopolysiloxanen der Formel

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worin Q eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten, Alkylpolysilazanen mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer Si-N-Si-Bindung und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 und Arylpolysilazanen mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer Si-N-Si-Bindung und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an inertem organischem Lösungsmittel (1) 1 bis 100 Gew.Teile/Teil Aluminium enthaltender, pulverisierter Titantrichloridkomponente beträgt und daß die Menge an Lösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die die Lösungsmittel (2), (2)' und (2)" enthält, 0,005 bis 10,0 Gew.Teile/Teil pulverisierter Titantrichloridkomponente beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindung eine der folgenden Verbindungen verwendet: Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid, Dialkylaluminiuinalkoholat, Alkylaluminiumalkoxyhalogenid, Alkylaluminiumdihalogenid, Reaktionspro·*· dukte dieser Verbindungen mit Blektronen-Donor-Verbindungen, Reaktionsprodukte dieser ^erbindungen mit Alkalimetallhalogeniden und Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit komplexen Alkalimetallfluoriden der Übergangsmetalle.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Äthylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, Styrol, 1-Penten, 1-Hexen und 3-Methyl-1-buten verwendet.
7. Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation von CX -Olefinen, der (A) und (B) enthält, wobei

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(A) eine Titantrichloridzusammensetzung "bedeutet, die man erhält, indem man eine Aluminium enthaltende Titantri-Chloridkomponente pulverisiert, die hergestellt wurde durch Reduktion von Titahtetrachlorid mit metallischem Aluminium in Abwesenheit einer Hilfskomponente und ohne daß man ein Aluminiumtrihalogenid oder Antimontrihalogenid zusetzte, bis die OC - oder v-Kristallart von dem Titantrichlorid durch Röntgenbeugungsspektrum nicht mehr identifiziert werden konnte, und Extraktion der entstehenden litairtrichloridzusammensetzung mit einer Lösungsmittelinischung aus einem inerten organischen Lösungsmittel (1) und einem der folgenden organischen Lösungsmittel (2), (2)' und (2)", wobei

(1) ein inertes organisches Lösungsmittel bedeutet wie einen aromatischen Kohlenwasserstoff, aliphatischen Kohlenwasserstoff, alicyclischen Kohlenwasserstoff, halo- -genierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff und Schwefelkohlenstoff;

(2) ein Sauerstoff enthaltendes organisches Lösungsmittel bedeutet wie einen aliphatischen Äther, einen aromatischen Äther, einen aliphatischen Carbonsäureester, einen aromatischen Carbonsäureester, einen aliphatischen Alkohol, einen aliphatischen Aldehyd, einen aromatischen Aldehyd, eine aliphatische Carbonsäure, eine aromatische Carbonsäure, ein aliphatisches Carbonsäurehalogenid, ein aromatisches Carbonsäurehalogenid, ein aliphatisches Keton, ein aromatisches Keton und ein Phenol;

(2)¹ ein Stickstoff enthaltendes organisches Lösungsmittel bedeutet wie eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung, ein aliphatisches sekundäres Amin, ein aromatisches sekundäres Amin, ein aliphatisches tertiäres Amin, ein aromatisches tertiäres Amin, ein aromatisches Isocyanat und eine aromatische Azoverbindung;

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(2)" ein Si enthaltendes organisches lösungsmittel bedeutet wie ein Tetrahydrocarbylsilan, ein Organohydrogenosilan, ein Organohalogenosilan, ein Alkoxysilan, ein Aryloxysilan, ein Silanolcarboxylat, ein geradkettiges Siloxan, ein cyclisches Polysiloxan, ein Aminosilan, ein Silazan und ein Isocyanatsilan

und daß man die extrahierte Titantrichloridzusammensetzung von der Lösungsmittelmischung abtrennt und wobei

(B) eine aluminiumorganische Verbindung bedeutet.

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