DE2129656A1

DE2129656A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Katalysator zur Durchfuehrung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2129656A1
Application number: DE19712129656
Authority: DE
Inventors: Norio Matsuzawa; Hiroshi Nishimura; Hidesaburo Kuga Oi; Juntaro Sasaki; Shigeru Wada
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1970-06-15
Filing date: 1971-06-15
Publication date: 1971-12-23
Also published as: RO62186A; NL7108185A; GB1336770A; FR2096353A5

Description

Pr. F. ZuiTsG'::iir> sen, ■ Dr. Γ, Α?;.;;ίη:,ηί~ Dr. R. Koenlgsbci-ger - DIpl.-Phys, R. Hoizbauer - Of, F. Zuivioiein jun.

PATENTANWÄLTE

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TELFX Ö2997Ö

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8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE <t/111

53/My

Case K 50(MIP)MS

Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokyo/Japan

"Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Verwendung bei der Polymerisation von CX -Olefinen und sie "betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten von C*» -Olefinen, wobei ein Katalysator verwendet wird, der eine ausreichend hohe Polyraerisationsaktivität bei der Polymerisation von (X -Olefinen wie Propylen und 1-Buten aufweist, wobei stereospezifische Polymerisate gebildet werden.

Die Ziegler-Natta-Katalysatoren sind als Katalysatoren zur Herstellung stereospezifischer Polymerisate von CX-Olefinen wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-i-penten oder Styrol gut bekannt. Der typischste Katalysator dieser Art ist ein System,das aus einem Titanhalogenid und einem Triäthylaluminium oder einem Diäthylaluminiumhalogenid besteht.

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Es ist ebenfalls gut bekannt, daß man, wenn man diese Katalysatoren zur Polymerisation von Os-Olefinen verwendet, ■ stereospezifische Polymerisate erhalten kann. Bs ist jedoch bekannt, daß Versuche, die Polymerisation zur Aktivität von Ziegler-Natta-Katalysatoren 2;u erhöhen, im allgemeinen fehlschlugen, da eine drastische Abnahme in der Kristallinität der entstehenden cX-Olefinpolyraerisate." auftrat und dementsprechend eine erhöhte Menge an amorphem ,Polymerisat gebildet wurde. Die nunmehr viel verwendeten Titanhalogenide sind Titantrichlorid-Zusammense.tzungen, die hergestellt werden, (a) durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium und anschließender· Pulverisierung in trockenem Zustand, um die' Verbindung zu aktivieren, (b) Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff oder metallischem Titan, gefolgt von einer Pulverisierung, oder (c) Reduktion von Titantetrachiorid' mit einer aluminiumorganischen Verbindung.

Jedoch führt die stereospezifische Polymerisation von CX -Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der eine so hergestellte Bitantrichloridzusammensetsung und eine . aluminiumorganische Verbindung enthält, zur Bildung großer Mengen von amorphem Polymerisat. Im allgemeinen ist es daher erforderlich, bei dem Verfahren zur Herstellung stereospezifischer Polymerisate ,von CK -Olefinen wie von Polypropylen das amorphe Polymerisat, abzutrennen.

Bei der technischen Herstellung von typischen CX -OlefinPolymerisaten, wie von Polypropylen, Poly-1-buten oder PoIy-4-methyl-1-penten, sind die wesentlichsten Probleme,die Menge an Polymerisat, die pro Katalysatoreinheit gebildet wird, zu erhöhen, und die Menge an amorphem Polymerisat zu erniedrigen. Wenn pro Einheitsmenge Katalysator steigende Menge von Polymerisat gebildet werden, kann die verwendete Menge an Katalysator vermindert werden, und der in dem Polymerisat verbleibende Katalysator kann leichter abge-

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trennt, werden. Demzufolge wird die Menge an in dem Produkt enthaltenen anorganischen Bestandteilen vermindert und die Qualität des Produktes kann in Bezug auf Fehlchargen, Farbe, Materialfeliler bzw. Fischaugen, Y/etterbeständigkeit, Transparenz und Isoliereigenschafteii verbessert werden. Dies ermöglicht ebenfalls, daß man bei der Herstellung der PoIymerisate die Herstellungsstufe, die Stufe, bei der man die Asche entfernt,und die Stufe, bei der man das amorphe Polymerisat abtrennt, vereinfachen kann und daß die beiden - letzten Stufen sogar ausgelassen werden können. Dies führt zu einer Verringerung der Anlagekosten und der Herstellungskosten der Polymerisate.

nichtkristalline Polymerisat, das bei der Polymerisation von CX-Olefinen gebildet wird, erschwert nicht nur den .Betrieb der Herstellungsanlagen, sondern es ist gänzlich nutzlos. Ein derartiges Polymerisat wird ohne Verwendung verworfen und ist daher Ursache des hohen Preises des stereospezifischen Polymerisats. Unter diesen Umständen ist daher die Entwicklung von Katalysatoren wünschenswert, die eine hohe Aktivität aufweisen und in der Lage sind, stereospezifische Polymerisate zu bilden.

Im allgemeinen.besitzt eine Titantriehloridzusammensetzung, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Titanmetall oder Aluminiummetall hergestellt wurde, für CX -Olefine eine geringe Aktivität und sie liefert Polymerisate von ungenügender Kristallinität. Mit Hinsicht auf die Verbesserung der Aktivität wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Titantrichloridzusammensetzung mit einer Vibrationsmühle oder einer Trockenkugelmühle vermählen wird (vgl. britische Patentschrift 850 910 und US-Patentschrift 3 032 510).

Gemäß diesem Verfahren kann die Polymerisationsaktivität durch die Pulverisierungsbehandlung gesteigert werden, jedoch

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wird die Kristallinitat des Polymerisats vermindert. Als . Ergebnis wird die Stereospezifität des aktivierten Katalysators verschlechtert, und es bildet sich eine große Menge an amorphem Polymerisat.

Gemäß einem anderen Verfahren wird Titantetrachlorid mit einem Metall wie Aluminium in Anwesenheit eines Amins, eines Äthers oder eines Ketons reduziert, wobei mit dem gebildeten Aluminiumchlorid eine komplexe Verbindung entsteht. Es wird dann mit einem inerten Lösungsmittel,mit Aminen oder Äthern gewaschen, um das Aluminiumchlorid vollständig zn entfernen (vgl. die französische Patentschrift 1 315 782). Dieses Verfahren soll die- Bildung eines amorphen Polymerisats inhibieren, da man das Aluminiumchlorid inder Titantrichloridzusammensetzung entfernt, was die Ursache für. die Bildung des amorphen Polymerisats ist. Weiterhin findet aufgrund von nicht inerten Reaklionsbedingungen, bedingt durch die Anwesenheit .der Amine, Äther oder Ketone, zwischen dem entstehenden Titantrichlorid und den genannten Verbindungen eine Reaktion statt und die Polymerisationsaktivität des Katalysators und seine Fähigkeit, stereospezifisches Polymerisat zu bilden, werden verschlechtert. Die Wirkung eines Titantrichloridkatalysators, der unter solchen wenig inerten Bedingungen hergestellt wurde, ist.schlechter als die einer Titantrichloridzusammensetzung, die durch Pulverisierung aktiviert wurde. Andere Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß die Leistungsfähigkeit des Katalysators deutlich vermindert ist, wenn nicht der entstehende Aluminiumtrichloridkomplex vollständig entfernt ist.

Andererseits wird in der US-Patentschrift 3 032 510 ein Verfahren vorgeschlagen, gemäß dem Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol und Toluol reduziert wird, und dann wird das entstehende Titantrichlorid isoliert und

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pulverisiert und das pulverisierte Titantrichlorid wird als Katalysatorkomponente verwendet. Dieses Verfahren kann zu verbesserter■Polymerisationsaktivität führen, jedoch.ergeben sich Schwierigkeiten, um die Bildung von amorphem Polymerisat zu inhibieren.

Es ist ebenfalls bekannt, daß einige der Verbindungen (2), (2)', (2)" und (2)¹" manchmal dazu beitragen» daß die Polymerisationsaktivität des Katalysators und/oder die Kristallini tat des entstehenden Polymerisats erhöht wird, wenn sie in einem Polymerisationssystem verwendet werden. Der Zeitpunkt aber, zu dem diese Verbindungen verwendet werden, unterscheidet sich von dem bei der vorliegenden Erfindung, und die erreichte Zunahme ist nicht zufriedenstellend. Mit diesen Verbindungen ist es nicht möglich, die bemerkenswerte Verbesserung zu erzielen, die man gemäß der vorliegenden Erfindung erhält.

Es wurde nun gefunden, daß stereospeaifische Polymerisate von Olefinen bei ausreichender Inhibition der Bildung von amorphen Polymerisaten hergestellt werden können, wenn man einen Katalysator verwendet, der überlegene Polymerisationsaktivität aufweist und der eine aluminiurnorganische Verbindung und eine Titanchloridzusammensetzung enthält. Die Titantrichloridkomponente wird dabei durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Silicium, metallischem Titan in Anwesenheit eines Metalltrihalogenids wie eines Aluminiumtrihalogenids und eines Antimontrihalogenids durchgeführt, bis man kein freies Metalltrihalogenid mehr feststellen kann. Dann wird die entstehende Titantrichloridzusammensetzung mit einem inerten organischen Lösungsmittel (1), das im folgenden, beschrieben wird, oder mit einer Lösungsmittelmischung des inerten organischen Lösungsmittels (1) und einem zweiten organischen Lösungsmittel (2), (2)¹ und (2)", die im folgenden beschrieben werden, extrahiert.

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Die Pulverisierung kann in Abwesenheit oder Anwesenheit einer Hilfskomponente durchgeführt werden, die sein kann ein inertes organisches Lösungsmittel (1), die oben erwähnten organischen Lösungsmittel (2), (2)', (2)", Titantetrachlorid und eine organische, Phosphor enthaltende Verbindung (2)¹", die im folgenden beschrieben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß eine große Vielzahl von Lösungsmitteln und Hilfsstoffen verwendet werden können.

Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit stark verbesserter Kristallinitat und einen Katalysator dafür zu schaffen, der deutlich verbesserte Polymerisationsaktivität aufweist. '

Viele andere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem ersten, oben erwähnten, bekannten Verfahren dadurch, daß die Titantrichloridkomponente nicht einfach pulverisiert wird. Von dem zweiten Verfahren unterscheidet es sich dadurch, daß die Pulverisierung in Anwesenheit eines Metalltrihalogenids wie eines Aluminiumtrihalogenids und eines Antimontrihalogenids durchgeführt wird, bis das freie Metalltrihalogenid nicht länger identifiziert werden kann, und daß das entstehende Titantrichlorid mit einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung extrahiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem dritten Verfahren dadurch, daß das Titantrichlorid in Anwesenheit des oben erwähnten Metalltrihalogenids pulverisiert werden muß. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Kombination der zuvor erwähnten Bedingungen und Verfahrensschritte wesentlich, und die Auslassung irgendeines dieser Verfahrensschritte gemäß den bekannten Verfahren würde

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nicht die überlegenen erfindungsgemäßen Ergebnisse liefern. Dies ist aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen, die später aufgeführt werden, klar ersichtlich.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Silicium, metallischem Titan und metallischem Aluminium auf an sich bekannte Weise erhalten. Bei der Herstellung des erfin-.dungsgemäßen Katalysators wird Titantrichlorid zuerst in Abwesenheit oder Anwesenheit eines.Hilfsmittels und in Anwesenheit eines Trihalogenids wie eines Aluminiumtrihalogenids oder eines Antimontrihalogenids pulverisiert, bis man das zugefügte freie Metalltrihalogenid nicht langer feststellen kann. Erfindungsgemäß wird die Pulverisierung in Anwesenheit des Metalltrihalogenids durchgeführt. Es soll bemerkt werden,daß die erfindungsgemäßen Ziele nicht erreicht werden können, wenn man das Titantrichlorid nur mit einem Lösungsmittel extrahiert und wäscht und die PuI-verisierungsstufe in Anwesenheit des Metalltrihalogenids ausläßt.

Eine große Vielzahl von Verbindungen können als Hilfsmittel bei der Pulverisierungsbehandlung der Titantrichloridkomponente bei. dem erfindungsgemäßen Verfahren vorhanden sein..Diese Verbindungen schließen beispielsweise ein

(1) Kohlenwasserstoffe wie aromatische Kohlenwasser stoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlen wasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und Schwefelkohlenstoff.

(2) Organische, Sauerstoff enthaltende Verbindungen, wie aliphatische Äther, aromatische Äther, aliphatische Carbonsäureester, aromatische Carbonsäureester, aliphatische Alkohole, aliphatische Aldehyde, aromatische Aldehyde, aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren, aliphatische Carbonsäurehalogenide, aromatische

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Carbonsäurehalogenide, aliphatische Ketone,^ aromatische Ketone und Phenole; .'

(2) '. Stickstoff enthaltende organische Lösungsmittel wie Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, aliphatische sekundäre Amine, aromatische skundäre Amine, aliphatische tertiäre Amine, aromatische tertiäre ' ■ Amine, aromatische Nitrile, aromatische Isocyanate und aromatische Azoverbindungen. ■

(2)" Si enthaltende organische Lösungsmittel wie Tetrahydrocarbylsilane, Organohydrogenosilane, Organo-. halogensilane, Alkoxysilane, Aryloxysilane, Silanolcarboxylate, geradkettige Siloxane, cyclische Polysiloxane, Aminosilane, Silazane und Isocyanatsilane; - ·

(2)"' organische, Phosphor enthaltende Verbindungen wie aliphatische Phosphine, aromatische Phosphine, aliphatische Phosphite und aromatische Phosphite und Titantetrachlorid. ' _;

Die Verbindungen der obigen Gruppe (1) oder Mischungen aus Verbindungen der obigen Gruppe (1) mit einer Verbindung aus den obigen gruppen (2), (2)' und (2)" werden ebenfalls als Lösungsmittel oder als Lösungsmittelmischungen bei der Extraktionsstufe verwendet.

Beispiele für die obigen inerten organischen Lösungsmittel oder Hilfsmittel (1) sind:

j gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 Kohlcii- ;stoffatomen, wie Propan, Butan, Pentan,. Hexan, 3-Methylpentan, !2,3-Dimethylbutan, n-Heptan, 2-Metb.ylhexan, n-Octan, Iso-octan, jn-Decan, n~Dodecan, Heptadocan, n-Eicosan und Kerosin;

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alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropan, Cyclobutan, Gyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyciooctan und Dicyclohexyl; Methylcyclpropan, Äthylcyclobutan, Methyleyelohexan, !etramethylcyclohexan und Äthyl- ι cycloheptan; Cyclobuten, 1-Methylcyclobuten, Cyclopenten, i Ij^-Dimeihylcyclohexen, 1-Methylcycloocten und Cyelononen; i llorbornan,Horbornen, Decalin, 9-Methyldecalin, Cyclounden, Decahydroacenaphthen, Perhydrophenanthren, Perhydroanthracen und Perhydrotriphenylen; und Spiro(2,2)heptan und Spi£o(2_T4)heptan; ;

ι . j

' i

aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, j die durch C, bis θ£_Ο Alkylreste, C₇ bis ö..,- Aralkylreste oder ^; Cg bis Cg Arylreste substituiert sein können, wie Benzol, !Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Äthyltoluol, Trimethylbenzol, üetra- ; .mcthylbenzol, Hexamethylbcnzol, 1,2,4,5-Tetraisopropylbenzol, . ' Cyjnol, Diphenyl, Diplienylmethan, Diphenylatlian, Triphenylmethan, ■; llapthalin, CL -Methylnapthalin, ß-Methylnaphthalin, 2,6-Dimetli3?l~ naphthalin und i-(n-Dodecyl)-naphthalin;

acyclische oder cyclische Olefine mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 18, Kohlenstoffatomen

die ei'ne olefinische Unsättigung aufweisen, viie Äthylen, Prop3^1en, Buten-1, Isobuten, Buten-2, Iiexan-1, Octen-1, 3,3-Dimethylbuten-■ ,1, 4~Methyl-1-penten, Honen-1, Ootadecen und Eicosen; Vinyl- I. - cyclopropan, Vinylcyclopropen, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen ■ und 1-Äthyliden-3- ethylcyclohexan; und Styrol, Stuben, Vinyl- ; naphthalin, iDriphenylstjrrol, ^C -Methylstyrol, Allylbenzol und j j Vinylanthracen;

gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffhalogenide mit 1 bis ! 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyljodid, Äthylchlorid, Äthyl- j broraid, Äthyljodid, Butylfluorid, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, ' n-Butyl^odid, Hexylfluorid, Octylbromid, n-Nonyläodid und Cetylchlorid; Methylenchlorid, Methylenbromid, Methylen;}odid, Fluor- ^ bromäthan, Äthylidenchlorid, Äthylidenbrotnid, ÄthylidenjQdid und !Propylidenchlorid; Äthylendichlorid, Äthylendibromid, Äthylendi-*

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jodid, Propylenchlorid, Tritnethylenbromid und Octarnethylenchlorid; Chloroform,Jodoform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff, sym-Tetrachloräthan,Pentachloräthan, Hexachloräthan und Hexabromäthan; und Difluordichlormethan und Fluoroforra; ;

ungesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffhalogenide mit 2 "bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, Isopropenylclilorid und Isopropenyljodid; . 1,2-Dichlorätliylen, 1',2-Dibromäthylen, 1,2-Dijodäthylen, 1,1-Dichlor-äthylen, 1,1-Difluoräthylen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen; und 2,5-Di"brom~2,5-dimethylhexen-3,15-Drora-. pentadecen-(i) und 14-.Brom-2,6-dimeth.yltetradecen-(.2); und

Halogenderivate von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, Fluorbenzol, o~,m-,p~Dichlorbenzole, o-,m-,p~Dibrombe7izole, o~, m-,p-Dijodbenzole, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, Hexachlorbenzol, Pentabrombenzol, 2~Fluor-1-chlorbenzol und 4-Brom -1-jod-benzol; o-jm-jp-Pluortoluole, o-,m-,p~Bromtoluole, 2-Chlor~ni-xylol, 1,2, 4,5-Tetrainethyl'-3-chlorbenzol und Amyl-4-brombenzol; Banzylchlorid. Benzylidenchlord, 1-Chlor-naphthalin, 1-Bromnapthalin und I-Pluornaphthalin; 5-Chlortetralin, 2-Bromdihydronaphthalin und 1,2,3,4,5,0-Hexachlortetralin; 1-ChIor-2-niethyl-naphthalin, 1-C hlor-2-phenylnapht haiin, 1-C hlor-(4-c hlorme thyl)-nap ht haiin,

1,4-Diehlornaphthalin, 2,4-Dibrom-1-Chlornaphthalin, 1,3,6,7-Tetrabromnaphthalin und Octachlornaphthalin; und 2-Chloranthracen, 1-Chloranthracen, 2,3-Dibroinanthracen und 1,9,10-Trichloranthracen.

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^T -S. - ■

-11-

Beispiele für die obigen Verbindungen (2), (2)', (2)" und (2)"' schließen beispielsweise die folgenden ein:

Als Sauerstoff enthaltendes organisches Lösungsmittel oder als Hilfsstoff können für die obigen Verbindungen (2) die folgenden Beispiele erwähnt werden:

Gesättigte aliphatisch^ Monoäther mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen mit einem Alkylrcst, wie Ditnethyläther, Diäthyläther, Di-ii-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Methyläthyläther, Mcthyl-n-butyläther, n-Butyl-npentyläther₅ Moctyläther, Isoamylcetyläther, Dicetyläther, 2,2'-Dibronidiäthyläther und 2,2'-Dichlordiäthyäther; aliphatisch^ Äther mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem ungesättigten aliphatischen Kohlenv/asserstoffrest, wie-2-Methoxybutcn, Hethylmothacrylather, Allyläthyläther, Allylbut3^Tläther, 2~Äthoxypropen, 6~Methoxy-1-hexen, Äthylvinyläther,

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BAD OFUGINAL

Methylvinyläther, 1~Methoxy-2~octen, Uudeeeny-läthyläther und Didecenyläther;

aromatische Ester mit 7 "bis 16 Kohlenstoffatomen mit einem gesättigten Alkyl- oder Arylrest, wie Anisol, Phenetol, Iso~ propylphenyläther, Tolylmethyläther, Diphenylether, Ditolyläther, Dirnethoxybenzöl, 1-Äthoxynaphthaiin und 1-Phenoxynaphthalin;

Monoäther und Diäther mit 7 "bis 16 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sind und mindestens einen aromatischen Rest enthalten, /wie Chloranisol, Bromanisol, 4,4 '-Dibrornphenyläther, 2,4- j Dichloranisol, 3,5-Dibro.manisol, 2,6-Dijodanisol, 2,3,5-'i'ri- j chloranisol und Bromphenetol; · ί

gesättigte aliphatische Monocarbonsäure-CgesättigteJ-alkylester mit einer aliphatischen Monocarbonsäuregruppe mit 1 "bis 21 Kohlenstoffatomen und einem gesättigten Allcylrest mit 1 bis 16 ' Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Äthylformiat, Butyl- ■ formiat, Äthylacetat, wie Methylformiat,Äthylformiat, Butylformiat, Äthylacetat, n-Butylacetat, sec.-Butylacetat, Octylacetat,.Butylbutyrat, Methylcaproat, Amylcaprylat, Äthyllaurat, Methylpalmitat, Äthj^lstearat und Oetylpamitat; I

gesättigte aliphatische Monocarbonsäure-(ungesättigte)-alkylster mit einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuregruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem ungesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Allylacetat, Propenylacetat, Undecenylacetat und Hexenylpropionat;

ungesättigte aliphatische Monocarbonsäure-alkylester mit einem ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, n-Amylacrylat,. n~Decylacrylat, Äthylcrotonat, Methylisocrotoiiat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Methylundecylefiat, Methyl-3-methyltetradecenat-(i5), Phenylacrylat und Vinylundecylenat; .,

aromatische Monocarbonsäurengesättigte)~alkylester mit einem ■) aromatischen Carbonsäurerest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Alkylrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- \ benzoat, Äthylbenzoat, sec.-Bütylbenzoat, tert.-Butylbenzoat, ; n~Amylbenzoat, Isoamylbenzoat, ITeopentylbenzoat, Ä'thyl-o-,πι-,ρ- ; Toluylate, Butyl-o-jin-jp-toluylate, Äthyl-o~,m-,p-Bromben£5oate, ^: Äthyl-o-jm-^-Ghlorbenzoate, Ä'thyl-1,2-naphthoat und Butyl-1,2-napthoatj Butylbenzoat, n-Propylbenzoat, und Isopropylbenzoat; j

gesättigte aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol,·n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, 1-Pentanol, Isoamylal- ·■ kohol, ITeopentylalkohol, 3-Pentanol, 3-Methyl-butanol-2, Hexanol^:, Octanol, laurylalkohol, Ginnaniylalkohol, Phenyläthanol, Cetylal-: kohol, Äthoxyäthanol, 2-Chlorpropanol, 2-Brompropanol, 3-Chlor- ·

propanol, Äthoxybutanol und 4-Chlorbutanol; |

ι einwertige und zweiwertige Phenole mit 6 bis 16 Kohlenstoff- ·

j atomen, v;ie Phenol, o-,m-,p-Cresole, iChymol, o-Ohlorphenol, o- ; Bromphenol, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, Tribromphenol, Catechol, Resorcin, Guaiacol, Eugenol, Isoeugenol, o-Allylphenol, 1-,2~ Napthole und Anthranöl;

gesättigte aliphatische Ketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Aeeton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Methyl-ert.-butylketon, Äthylbutylketon, Dibutylketon, Metliylamylketon, Athylamylketon, 2-Chlorbutylketon, Äthyl-2-chlorbutylketon und 2-ithoxyäthylmethylketon;

gesättigte aliphatische Diketone mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,' wie Acetylaceton, Diacetyl- und Acetonylaceton;

aromatische Monoketone mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie ' Acetophenon, Äthylphenylketon, Benzophenon, Dypnon, Cinnamyl- ! methylketon, Cinnamyläthylketon, n-Butylphenylketon, tert,-Butylphenylketon, Propylphenylketon, Anthrachinon, Anthron, 2-Acetyl-naphthalin, Naphthochinon, Benzochinon und Pluorenon;

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aromatische Monocarbonsäuren mit 7 "bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäure, ο-, m-, p~Toluylsäuren, ο-,ιη-,ρ-Ghlorüensoesäuren, o-,.m-,p-Brombenzoesäuren und 1-,2~Iiaptlioesäu.ren;

gesättigte aliphtische Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, YaIeriansäure, Octancarbonsäure, Undecylencarbonsäure und Stearinsäure;

gesättigte aliphatische Carbonsäurehalogenide mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid und Laurinsäurechlorid; und

aromatische Carbonsäurehalogenide mit 7 bis 15 Kohlenstoff-" atomen, wie Benzoesäurechlorid, o-jin-jp-Toluylsäurechloriae, o-jin-jp-Chlorbenzoesäurechloride und 1~, 2-liapthoesäurechloride.

Es "ist ebenfalls bekannt, daß, wenn man einige der oben erwähnten organischen Sauerstoff enthaltenden Verbindungen als Aktivatoren zu dem Polymerisationssystem zugibt, die Polymerisationsaktivität des Katalysators um ungefähr 10 bis 30fo verbessert werden kann und daß die Kristallinität des entstehenden Polymerisats verbessert werden.kann. Jedoch werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerisationsaktivität und die Kristallinität des Polymerisats wesentlich mehr verbessert als bei den bekannten Verfahren. Beispiele für Stickstoff enthaltende organische Lösungsmittel oder Hilfsstoffe, die unter (2)¹, wie es oben erwähnt wurde, fallen, schließen beispielsweise ein:

gesättigte aliphatische sekundäre Ainine mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin und Didodecylamin;

gesättigte aliphatische tertiäre Amine mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylamin, Tributylamin und Trihexylamin;

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aromatische sekundäre Amine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und aromatische tertiäre Amine mit 8 "bis 30 Kohlenstoffatomen wie Anilin, o-, m-, p-Toluidine, Xylidin, Naphthylamin, N-Methyianilin, N-Äthylanilin, Ν,ΪΤ-Dimethylanilin, Diphenylamin und Triphenylamin;

! heterocyclische Amine mit 5 "bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Pyridin, • 2-Picolin, 3-Picolin, 5-A'thyl-2~methylpyridin, 2-Phenylpyridin, ^: _; 1,2,3,4-Tetraraethylpyridin, 2-Chlorpyridin, 2-Brotnpyridin, 3- ^! Chlorpyridin, 3-Brompyridiii, 3-Jodpyridin, 3,4-Dichlor-pyridin, 2,3,4-Srichlorpyridin, 2,3,4,6~Tetrachlorpyridin, Pentachlopyridin, 2,3-Dibrompyridin, 2,3v5~Tribrompyridin, 2-0hlor-6--nethylpyridin, 2-Chlorphen3rlp3rridin, Chinol3,n, Isochinolin, 2-Methyl- .; chinolin, 3-Phenylchinolin, 6-Mgthylchinolin, 2,4-Dimothylchinolin, 4,6-Dimethyl-2-phenylchinolin, 3-l^?luor chinol in, 4-Broniohino~ lin, 2,6-Dichlorchinolin, Sjö-Dijodchinolin, 6-Bro.m-2-chlor- _; chinolin, 1-Methylisochinolin, 1,3-Dimethylisochinolin, 4-Bromisochinolin, Acridin und 2-Chloracridin;

aromatische Mononitrile mit 7 "bis 15 Kohlenstoffamonen, wie Benzonitril, o~,m-,p~Tolunitrile, Dimethylbenzpnitril·., 4-Isopropjrlbenzonitril, Qc-Napththonitril, ß-liapthonitril und 9-cyanoanthracen;

aromatische Monoisocyanate mit 7 "bis 11 Kohlenstoffatomen, wie Phenylisocyanat, Toluylisocyanat, oC-Naphthylisocyanat, ß-Naphthyl isocyanat und 2,4-Dimethylphenylisocyanat; und j

aromatische Azover"bindungen mit 12 "bis 20 Kohlenstoffatomen, die ; außer Kohlenwasserstoffresten oder Halogenen keine Substituenten tragen, wie Azobenzol, o~,m-,p-Azοtoluole, 1,1'-Azonaphthalin und 2,2^!-Azonaphthalin.

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Beispiele von Silicium enthaltenden organischen Lösungsmitteln oder Hilfsbestandmitteln, die oben unter (2)" erwähnt wurden (und wobei in der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen mit eingeschlossen sind, die Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel neben Silicium enthalten) schließen beispielsweise die folgenden Verbindungen ein:

monomerartige Verbindungen- (die ein Silicimnatom im Molekül ent™ j halten) und die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

worin R^: Alkyl- oder Arylreste, X Substituenten verschiedener

Art und η 1 bis 4 bedeuten.

[π = 4 Tetrahydrocarbylsilane mit gesättigten Alkylresten und/oder

Arylresten mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie Tetramethylsilan, Tetraäthylsilan, Tetrabutylsilan, Tetraundecylsilan, ffetrat-n-octadecylsilan, Athyltrimethylsilan, Trimethylpropiasilan, Diäthyldiphenjrlsilan, Äthyltriphenylsilan, Tetraphenylsilan, Tetra-(ö~toyl)~silan, Tqtraberi£3ylsilan, Tetra-(p~diphenyl)-silan und 2-Uapthyltriphenylsilan. - . -

10985 2/186 5

n=4 Tetrahydrocarbylsilane mit einem ungesättigten Alkylrest . mit 5 Tdis 28 Kohlenstoffatomen , wie !Prime thylvinyl silan, Iso~ propenyltrirnethylsilari, Vinyltriphenylsilan, Benzylvinylsilan und Irimothylallylsilan. j

H=I ₁ Ms 3, Y=WaSserstoff Gesättigte oder ungesättigte Alkyl- ;

oder Aryl-liydrogenosilane mit 1 "bis 30 Kohlenstoffatomen mit i j mindestens einer Si~H-Biiidung, v;ie Methylsilan, Dimetl^lsilan, '2r!methylsilan, Tri~n-propylsilan, Diphenylsilan, iEri]phenylsi~

lan, Tritolylsilan uncl Diphenylvinylsilan. " j.

*i=1 "bis 5, Y=HaIogen G-esättigte oder ungesättigte Alkyl~ oder Arylhalogensilane mit 3 Ms 30 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Si-HalogenMndung, wie 'Uric hl or methylsilan, D ich! or dimethylsilan, !Eripropylchlorsilan, Diallyldichlorsilan, Phenyltri- ^:

chlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Triphenylchlorsilan, Tribenssylchlorsilan, iDriäthylfluorsilan, Diphenyldifluorsilan, Triäthyl-"bromsilaii, Diphenyldibromsilan, 'Iriäthyljodsilan, Chlordifluormethylsilan, Chloräthyldifluorsilan und Dichlorfluorpropyloilan.

n=1 "bis 3, Y=M₂ Trialkyl- oder Triarylsilylatnine oder deren j ii~Alkylaininoderivate, wie ffriäthylsilylamin, Tripropylsilylamin, ! !Driphenylsilylamin, Trimethyl(n-methylamino)silan oder andere j Irialkyl(iT~alkylainino)silane und Trimethyl(lf,IT-diäthylamino)~ ι silan. ■ · '

j η= 1 Ms 3, Y=Alkoxy oder Aryloxy G-esättigte Alkyl- oder Arylj silane mit mindestens einer Si-O-C-Bindung, wie Methoxymethyl-[Bilan, Dimethoxydimethylsilan,„Trimethoxyinethylsilan,. Diäthoxy-

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dimethylsilan, Athoxytriäthylsilan, Diäthoxydiäthylsilan, Trimethylphenoxyslan und Iriäthylphenoxysilan.

i ■

*n=1 bis 3, Y=OGOR (R;Alkyl, Aryl) C, bis C₁₀ aliphaticehe ^: oder C₇ bis C₁₁- aromatische Monocarbonsäureester C, bis

; G₁₀ Trialkyl-, C₈ bis C₂₀ Alkylaryl- oder C₁₈ bis C_7Q !riaryl- ; silaiiolen, wie Trimethylacetoxysilan, Triäthylacetoxysilan, 'J?riiphenylacetoxysilan, Trimethylbenzoyloxysilan, TrimethylpropioTiyls ilan und Triätliylcapro3^rlsiian.

[ 3ST= Ί bis 3, Y=IYOO(Isocyanato) Organosilicium-tnonoisocyanate mit j C, bis. C₁₀ Triallcyl-, Cg bis C₁^ Dialkylaryl- oder Cj„ bis C._7Q iDriarylresten, wie !Erimethylsiliciumisocyanat, Dirne thylisil ic ium— isocyanat, Tributylsiliciumisocyanat und Triphcnylsiliciiimlsoi cyanat.

(· ■ . ■ . ■ ■ ■

Polymerartige Verbindungen (die mindestens zwei Siliciumatome im

j Molekül enthalten):

jPolysilmethylene, dargestellt durch die allgemeine Formel : _j OH₅SiCH₂ZrCH₅ )₂SiCH₂_7"_xSi(CH₃)₅ (worin x=1 bis 10 bedeutet), wie j HexamBthyldisilmethylen, Hexaäthyldisilmethylen, Iiexa-n-propyl-. i disilmethylen, Decaniethyltetrasilmethylen und Dodecamethyl- !pentasilmethylen, die typische Beispiele darstellen, jedoch v;erden im allgemeinen die Polysilmethylene durch die allgemeine Formel R₅SiCH₂ZE₂SiCH_2-Z_nSiR₅ dargestellt (worin R Alkyl- oder Arylreste bedeutet) beschrieben.

lineare Polyalkyl- oder Polyaryl-polysilane mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Hexamethyldisilan, sym-Diäthyldi-n-propyldij phenyldisilan, sytn-Diäthyldi-n-propyldibenayldisilan, Hexajphenyldisilan, Hexa-(p-diphenyl)-disilan und Octaphenyltrisilan.

iAls deren Derivate Alkoxypolysilane, v/ie 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-diäthoxydisilan und Pentamethyläthoxydisilan.

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I Polyalkyl- und/oder Polyarylcyclopolyoilane mit 12 bis 120 'j ; Kohlenstoffatomen, wie Dodecatnethylcyclohexasilan und Octaphenyl- [ cyclotetrasilan. !

j Bialkylpolysilane, Alkylarylpolysilane und Diarylpolysilane, die ■ lineare Moleküle der allgemeinen Formel darstellen:;- ';

I ■. ..... ■' ■ · ι

R(R¹R¹¹SiO) SiR₅ j

worin R₅R¹ und R", die gleichartig oder verschieden sind, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, und χ bedeutet eine ι ganze Zahl von 1 bis 1000. Derartige Verbindungen sind Hexa- : ¹ methyldisiloxan, DecaraethyJtetrasiloxan, Tetracosamethylundecaj siloxan, 3-Hydr ohep tainethyl tr i siloxan, 3,5—Dihydrooctamethylj tetrasiloxan, 3,5,7-Trihydrononamethylpentasiloxan, Tetramethyl-I 1,3-diphenyldisiloxan, Pentamethyl-1,3,5-triphenyltrisiloxan, . ί Hexaphenyldisiloxan und Octaphenyltrisiloxan.

i Als Verbindungen, die man erhält, wenn man beide Enden des MoIe-I kills der obigen Verbindungen halogeniert, seien die el, (m -Di-I haioalkylpolysiloxane genannt, die durch die allgemeine Formel

dargestellt werden können:

X(R₂SiO)_xSiR₂X, j

worin X ein Halogenatom und χ = 1 bis 1000 bedeutet, wie 1,3-Bichlortetramethyldisiloxan, 1,5-Dichlorhexainethyltrisiloxan und i I^-Dichloroctamethyltetrasiloxan. j

Alkylcjrclopolysiloxane, dargestellt durch die folgende allgemeine

Formel: ■ . ' ;

(R"'HSiO) , I

worin R¹" einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und y

10 9 8 5 2/1865

eine ganze Zahl von 3 "bis 8 "bedeuten_y wie 2,4,6~5!riniethyloyclc-trisiloxan und 2,4»6,S-TetramethylcyclotetraBiloxan.

ι Alkylcyclopolysiloxane, dargestellt durch, die allgemeine Formel: "l .·"■-.-

(R""₂SiÖ)_z,

worin R¹¹"' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ζ

j eine ganze Zahl von 3 /bis 9 bedeuten, wie Hexaraethylcjrclotri-·

siloxan, Oetaoiethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan j und IJodecamethylcyclohexasiloxan.. i

Arylcyclopolysiloxane, dargestellt durch die allgemeine Formel:

(Q₂Si0)_p, j

worin Q einen Arylrest mit 6 bis 8"Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 3 Ms 6 bedeuten, wie 1,3,5-Iriphenyl-1 ,3,i5~trimethylcyclotrisiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan. ,

Alkyl- oder Aryl-polysilazane mit 6 bis 50 Kohlenstoffatoiaen, und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000, wie Hexamethylsilazan, Hexainethyltrisilazan, F-taethylhexainethylßilazan, Octamethylcyclotetrasilazan, Hexaphenylcyclotrisilazan, liexa-äthylcyclotrisilazaii, Hexaphenylcycl otr is ilazan, |Iexa(n"butyl)-cyclotrisilazan und Hexaphenylcyclotrisilazan.

Als Phosphor enthaltende organische Verbindung, die oben als (2)"' als Hilfskompönente erwähnt wird, können die folgenden Beispiele erwähnt werden.

Trialkylr,Triaryl-, Alkyldihalogen- und Halogenalkylphosphine mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen wie Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Äthyldichlorphosphin, Äthyldimethylphosphin, Triisopropylphosphin,. Triphenylphosphin, Tris-(trifluormethyl)-phosphin, Isobutyldichlorphosphin und Chlorinethyldichlorphosphin;

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Trialkylphosphite mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen wie Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Tributylphosphit und Tris-(6-äthylhexyl)-phosphit, und

Dialkylarylphosphite, Alkyldiarylphosphite und Triarylphosphite mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen wie Triphenylphosphit, Trieresylphosphat, Tritolylphosphit, Trixylylphosph.it und Diphenyläthylphosphit.

Wenn ein Lösungsmittel oder eine Verbindung, die oben unter (1), (2), "(2)', (2)" oder (2)^llf genannt wurden, als Hilfsmittel verwendet werden, kann die Menge des Hilfsmittels im allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 0,40 Mol (im Falle von Siliciumverbindungen im Bereich von 0,01 bis 1,4 Mol, berechnet als SiO- oder Si-N-Bindungen) liegen pro Mol TitantriChloridkomponente in der Zusammensetzung, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Silicium, metallischem Titan und metallischem Aluminium erhalten wurde. Verwendet man zu geringe Mengen, so werden die erfindungsgemäßen Ziele nicht immer erreicht, und verwendet man zu große Mengen, so ist manchmal das Pulverisieren schwierig.

Der bevorzugte Bereich der Hilfsmittel (1), (2), (2)', (2)" oder (2)"¹ pro Mol Titantrichloridkomponente beträgt 0,01 bis 0,3 Mol für die Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen und besonders 0,01 bis 0,1 Mol für Alkohole, Carbonsäuren, Carbonsäurehalogenide und Ketone und 0,01 bis 0,2 Mol für Äther und Ester, 0,01 bis 0,2 Mol für Phenole, 0,005 bis 0,3 Mol für Stickstoff enthaltende organische Verbindungen, besonders 0,01 bis 0,1 Mol für Nitrile, Azoverbindungen und Isocyanate, 0,005 bis 0,1 Mol für sekundäre Amine -und 0,01 bis 0,2 Mol für tertiäre und heterocyclische Amine, 0,01 bis 0,3 Mol für organische, Phosphor enthaltende Verbindungen, 0,01 bis 0,40 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Mol als SiO- oder Si-N-Bindung für Silicium enthaltende organische Verbindungen, 0,01 bis

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0,3 Mol für Schwefelkohlenstoff und 0,01 bis 0,3 Mol für Kohlenwasserstoffe. . ·

Als organische, Sauerstoff enthaltende Verbindungen sind Äther, Carbonsäureester und Ketone am meisten bevorzugt, und danach kommen Alkohole und Carbonsäurehalogenide. Unter den organischen, Stickstoff enthaltenden Verbindungen sind Amine, Nitrile und Azoverbindungen am meisten bevorzugt und danach kommen Isocyanate. Die organischen, Phosphor enthaltenden Verbindungen entsprechen in ihrer Wirkung den oben aufgezählten folgenden Verbindungen. Unter den organischen, Silicium enthaltenden Verbindungen sind Silanolcarbonsäureester (silanol carbyxolic acid esters), geradkettige Siloxane, cyclische Polysiloxane, Aminosilane und Silazane am meisten bevorzugt und danach kommen die anderen Silicium enthaltenden Verbindungen. Von den Kohlenwasserstoffen sind aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe am meisten bevorzugt und danach folgen die anderen Verbindungen.

Bei der vorliegenden Erfindung kann jedes Verfahren zum Pulverisieren von Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Silicium, metallischem Titan und metallischem Aluminium erhalten wurde, verwendet werden, das in der Lage ist, die Titantrichloridzusammensetzung so zu pulverisieren, bis das zugefügte freie Metalltrihalogenid nicht langer identifiziert werden kann. Beispielsweise können physikalische oder mechanische Pulverisierungsvorrichtungen wie Kugelmühlen, Vibrationsmühlen und Stoßmühlen verwendet werden.

Die Pulverisierung sollte in Anwesenheit eines Metalltrihalogenids wie eines Aluminiumtrihalogenids und eines Antimontrihalogenids durchgeführt werden.

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Diese Metalltrihalogenide können in einer Menge von 5 "bis 100 Mol-Teilen, vorzugsweise 10 bis 50 Mol-Beilen, pro 100 Mol-Teile (100 mg Atome dreiwertiges Titan) der Titantrichloridverbindung, hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid, verwendet werden.

Beispiele für die oben erwähnten Metalltrihalogenide sind Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid und Antimontrichlorid.

Die Pulverisierung kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden, jedoch kann sie gewünschtenfalls bei niedrigeren oder höheren Temperaturen, beispielsweise bei -20 C bis +10O⁰C durchgeführt werden. Die !Pulverisierung kann in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoffgas und gewünschtenfalls in Gegenwart anderer Inertgase wie Argon oder Helium durchgeführt werden.

Vor der Pulverisierungsbehandlung kann die Titantrichloridzusammensetzung mit einem Lösungsmittel, das im folgenden beschrieben wird, extrahiert werden, und danach kann man die Pulverisierungsbehandlung in Anwesenheit des Metalltrihalogenids durchführen.

Die pulverisierte Titantrichloridzusammensetzung wird dann einer Extraktions- und Waschstufe unterworfen. Das in dieser Stufe verwendete Lösungsmittel wird ausgewählt unter aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Schwefelkohlenstoff und Mischungen der Verbindung (1) und einer Verbindung, die ausgewählt wird unter den oben bei (2), (2)¹ und (2)" angegebenen Verbindungen. Wird die Extraktion nur mit einem inerten organischen Lösungsmittel (1) durchgeführt, ist es bevorzugt, die Titantrichloridkomponente in Anwesenheit des Hilfsmittels (2), (2)', (2)" oder (2)^IM zu pulverisieren

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Die Extraktion, der pulverisierten Titantrichlorzusammensetzung in Anwesenheit des Metalltrihalogenids unterliegt keinen Beschränkungen. Sie kann mit dem Lösungsmittel bei Zimmertemperatur oder bei erhöhten Temperaturen unter Rühren oder unter Kühlen behandelt werden. Im allgemeinen wird die Behandlung bei -60° bis 100⁰C, gewöhnlich bei 20 bis 100⁰C, während mehrerer Minuten bis mehreren Tagen durchgeführt. '

Die so behandelte Titantrichloridzusammensetzung wird von •dem lösungsmittel abgetrennt und als Katalysatorkomponente verwendet. Vor der Verwendung kann sie mit einem reinen Lösungsmittel, wie es oben unter (1) angegeben wurde, gewaschen oder extrahiert werden. Wird eine der bei (2), (2)' oder (2)" obengenannten Verbindungen zusammen mit dem inerten organischen Lösungsmittel (1) verwendet, ist es besser, die abgetrennte Zusammensetzung mit reinem Lösungsmittel (1) zu waschen oder zu extrahieren. Dies kann einmal, zweimal oder mehrere Male erfolgen. Eine derartige Behandlung kann erfolgen, indem man chargenweise wäscht, oder man kann mit einem Soxhlet-Extraktionsapparat extrahieren oder man kann kontinuierlich im Gegenstrom waschen, Gemäß jedem dieser Verfahren sollte das verwendete Lösungsmittel so gut wie möglich von der behandelten Titantrichloridzusammensetzung abgetrennt werden.

Die so erhaltene extrahierte und abgetrennte l'itantrichloridzusammensetzung kann unter sauerstofffreien und wasserfreien Bedingungen in Form einer Aufschlämmung in einem inerten organischen Lösungsmittel (1.) oder in form eines trockenen Pulvers gelagert werden. Das Trocknen wird bei einer Temperatur durchgeführt, die so niedrig wie möglich ist, wobei man die oben beschriebenen Bedingungen verwendet.

Verwendet man eine Lösungsmittelmischung, so kann die Menge an inertem organischem Lösungsmittel (1) beliebig gewählt

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werden, aber im allgemeinen verwendet man 1 bis 100 Gew.-Teile/Teil pulverisierter Titantrichloridzusamniensetzung. _%J* Die Hilfsmittel (1), (2), (2)', (2)" oder (2)"'können in '. ^ einer Menge von 0,005 bis 10,0 Gew.-Teilen/Teil Titantri- "y ' chi or id zusammensetzung verwendet werden.

Verwendet man eine Lösungsmittelmischung, die organische,

Sauerstoff enthaltende Verbindungen, die unter (2) oben er- <·'.>

wähnt wurden, enthält, so beträgt die Menge an Sauerstoff- ₁

enthaltender Verbindung 0,005 bis 10,0 Gew.-Teile/Teil _tt|

Titantriehloridzusammensetzung. , vorzugsweise 0,01 bis

10,0 Gew.-Teile für Äther, 0,01 bis 5,0 Teile für Ketone

und Ester, 0,005 bis 0,3 Teile für Alkohole, 0,005 bis ?

0,2 Teile Phenole und Aldehyde und 0,005 bis 0,5 Teile für ^'"J₁

Carbonsäurehalogenide und Carbonsäure. ¥· 3

Verwendet man eine Lösungsmittelmischung, die organische, " 'f

Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie sie unter (2)' ;^~'

besehrieben wurden, enthält, so beträgt die Menge an orga- JVJ",

nischer, Stickstoff enthaltender Verbindung im allgemeinen ^; Γ."

0,005 bis 0,5 Gew.-Teile/Teil Titantriehloridzusammensetzung, *"',

vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol-Teile für heterocyclische /J ; Amine (Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung)

und aromatische tertiäre Amine und 0,01 bis 0,3 Mol-Teile - ';

für tertiäre Amine, Isocyanate, Azoverbindungen und Nitrile · p''

und 0,005 bis 0,2 Mol-Teile für sekundäre Amine. _i *\

Verwendet man eine Lösungsmittelmischung, die eine organische, Silicium enthaltende Verbindung enthält, so bestehen
für das Verhältnis der Verbindung zu der Titantrichlorid- ., "^ zusammensetzung keine Beschränkungen. Jedoch ist ein bevorzugter Mengenbereich· pro Gew.-Teil Titantrichloridzusammen-Setzung 0,05 bis 10 Gew.-Teile für Organohalogenosiloxane,
0,05 bis 5,0 Gew.Teile für Organoalkoxysilane, Aryloxysilane und Organopolysiloxane, 0,02 bis 2,0 Gew.-Teile für
Organosilanolcarbonsäureester und Organosilazane und 0,02
bis 1,0 Gew.-Teile fürOrganoisocyanatsilane (die auch als

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• - 26 -

Organosiliciumisocyanate bezeichnet werden). Die bevorzugte Menge an Organosilanolen beträgt 0,02 bis 1,0 Gew.-Teile und die von Organosilthianen beträgt 0,02 bis 2,0 Gew.-Teile.

Stellt man eine Lösiingsmittelmischung her, die verschiedene Verbindungen enthält, die aus den oben erwähnten Gruppen (1), (2), (2)' und (2)" ausgewählt wurden, so werden diese Verbindungen in den angegebenen Verhältnissen vermischt. Das inerte organische Lösungsmittel (1) und die Verbindungen (2), (2)' und (2)" können in allen gewünschten Verhältnissen vermischt werden, aber im allgemeinen ist die Menge an inertem organischem Lösungsmittel größer.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator enthält eine aluminiumorganische Verbindung und die Titantrichloridzusamniensetzung» die man gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren erhalten hat. Es können alle aluminiumorganischen Verbindungen verwendet werden, die als ein Bestandteil eines Ziegler-Natta-Katalysators bekannt sind.

Beispiele derartiger aluminiumorganisehen Verbindungen schließen ein Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide, Dialkylaluminiumalkoholate bzw. -alkoxyde, Alkyläluminiumalkoxyhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide, Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit Elektronen-Donor-Verbindungen oder Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit Alkalimetallhalogeniden oder mit komplexen Alkalimetallfluariden von Übergangsmetallen. Beispiele für Elektronen-Donor-Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 081 287, 3 116 274 und 3 230 208 beschrieben.

Die CX-Olefinmonomeren, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator polymerisiert werden können, sind beispielsweise Propylen, 1-Buten, 4-Methy1-1-ρenten, Styrol, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten und Trimethylvinylsilan. Der Katalysator kann ebenfalls zur Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen, Äthylen mit 1-Buten, Äthylen mit 1-Hexen oder

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Propylen mit Styrol und ebenfalls zur Homopolymerisation von Äthylen verwendet werden.

Me Polymerisation von C<-Olefinen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann gemäß jedem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 100 C und einem Druck von normalem Atmosphärendruck bis 100 kg/cm durchgeführt werden. Die Polymerisation kann in einem inerten Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei das verflüssigte Monomere als Lösungsmittel dient. Man kann ansatzweise oder kontinuierlich arbeiten.

Bei der Polymerisation von Olefinen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Wasserstoff vorhanden sein, um das _t Molekulargewicht der Olefinpolymerisate zu regulieren. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Katalysator im allgemeinen mit niedrigen Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Butanol und Isopropanol desaktiviert, auf gleiche Weise, wie es bei der Ziegler-Natta-Polymerisation von Olefinen geschieht. Jedoch kann man, wenn die Ausbeute an Polymerisat pro Einheitsmenge des Katalysators groß ist, auf die oben erwähnte Desaktivierungsbehandlung verzichten und der Katalysator kann einfach mit Luft oder Wasserdampf in Kontakt gebracht v/erden.

Der Ausdruck "freies Aluminiumtrihalogenid kann nicht identifiziert werden", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet, daß man das Röntgenbeugungsspektrum des Trihalogenids im wesentlichen nicht feststellen kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

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Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Unter einem Stickstoffstrom gab man in eine 800 ml zylindrische Kugelmühle 30 g Titantrichlorid, das man durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Titan hergestellt hatte und 12,1 g Aluminiumtrichlorid. Hundert rostfreie Stahlkugeln, die je einen Durchmesser von 16 mm "besaßen, wurden in die Mühle gegeben und dann wurde die Mühle vollständig geschlossen. Die Bestandteile wurden in der Mühle 50 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 120 U/min pulverisiert, und die· entstehende Titantrichloridzusammensetzung wurde unter Stickstoff entnommen. Es konnte kein freies Aluminiumtrichlorid festgestellt werden. Zu 1 Teil dieser aktivierten Titantrichloridzusammensetzung fügte man 5 Teile Toluol und 0,5 Mol-Teile Anisol und dann wurden diese miteinander unter Rühren während 2,0 Stunden bei 70⁰O behandelt und dann wurde die behandelte Zusammensetzung über ein Glasfilter filtriert_o Man gab erneut 5 Teile' Toluol hinzu und wiederholte das Waschen der Titantrichloridzusammensetzung dreimal. Anschließend wurde bei vermindertem Druck getrocknet.

Polymerisation von Propylen

In einen 1 Liter-Vierhalskolben,' der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Propylengaseinleitungsrohr und einer Gasauslaßöffnung ausgerüstet war, gab man 500 ml raffiniertes Kerosin und spülte gut mit Stickstoff. In einem Stickstoffstrom fügte man 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 2,00g Titantrichloridzusammensetzung hinzu. Die Temperatur wurde dann auf 70⁰C erhöht und Propylen wurde bei Atmosphärendruck eingeführt und dann polymerisierte man für 2 Stunden.

Nach Beendigung der Polymerisation wurden 100 ml Methanol hinzugefügt, um den Katalysator zu desaktivieren, und dann wurde das feste Polymerisat von dem Polymerisationslösungs-

QRIGINAL INSPECTED

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mittel durch Filtrieren abgetrennt. Das feste Polymerisat wurde erwärmt und unter vermindertem Druck getrocknet und die Menge an erhaltenem Polymerisat wurde "bestimmt. Das Polymerisationslösungsmittel wurde in eine methanolische Phase und in eine Kerosinphase geteilt, die Kerosinphase wurde unter vermindertem Druck destilliert, und man erhielt das amorphe Polymerisat, das darin gelöst war. Die Polymerisat ausbeute war die Summe der gewonnenen festen und amorphen Polymerisate.

Das feste Polymerisat wurde kontinuierlich mit heißem Heptan während 30 Stunden extrahiert, um das Polymerisat in einen heptanlöslichen Teil und einen heptanunlöslichen Seil zu trennen. Die Kristallinitat des Polymerisats wurde folgendermaßen definiert:

Menge des in heißem Heptan unlöslichen Teils ^₀₀ /μ\ Menge des erhaltenen Polymerisats ^'

Die Ausbeute an Polymerisat betrug 147»7 g und das Polymerisat hatte eine Kristallinitat von 94,3$. Das feste Polymerisat hatte eine Schüttdichte von 0,358.

Das zuvor beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei man eine aktivierte Titantrichloridzusammensetzung verwendete, die nicht extrahiert worden war (Vergleichsbeispiel 1). Die Ausbeute· an Polymerisat betrug 53,2 g und das Polymerisat hatte eine Kristallinitat von 87,2$.

Beispiele" 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 2 bis 5

In eine 800 ml zylindrische Kugelmühle gab man 100 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 16 mm, Titantrichloridzusammensetzung (A), die man durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium erhalten hatte, oder Titantrichloridzusamniensetzung (H), die man durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff erhalten hatte, und einen Zusatzstoff (Metalltrihalogenid)

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I \ Ζ3Ό0Ό

in den in Tabelle I angegebenen Mengen. Diese Bestandteile wurden 48 Stunden bei 140 U/min pulverisiert.

30 g der behandelten Titantrichloridzusamniensetzung (B) wurden mit einer Mischung aus Toluol und Anisol 2 Stunden bei 70⁰C unter Rühren behandelt, und über einen G-2-G-las-. filter filtriert. Dann wurde die Mischung dreimal mit reinem Toluol gewaschen, bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man eine violette Titantrichloridzusammensetzung (C) erhielt.

" Propylen wurde auf gleiche- V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, wobei man die Titantrichloridzusammensetzung (C) verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben»

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	Behandlungsbedingungen Pulverisieren	30,0 g	beim	f	Tabelle 1	(ml)	Anisol	Ergebnisse bei der merisation	Kristal-	Poly
Beispiele oder Ver	Titantrichlo-	it	Zusatz-	1,33 g		2,0	Polymeri	linität	Schütt
gleichs-	ridzusammen setzung	η	stof	It	Menge an verwendeter Lösungsmittelmischung	-	sataus- beuteig)	95,5	dichte d.festen Polymer
beispiele	TiCl₃(H)	It	AlCl₃	5,2 g		10,0	128,1	87,2	0,381
Bsp. 2	It	30,0 g	It	Il	Toluol	-	82,0	93,3	0,331
Vgl.B.2	ft	tt	AlBr₃	8,0 g	150	30,0	100,5	86,7	0,365
Bsp. 3	ft	30,0 g	It	it	—	-	35,2	94,1	0,298
Vgl.B. 3	TiCl₃(A)	η	AlCl₃ 1	4,58 g	150	8,2	91,1	89,9	0,326
Bsp. 4	tt		ft	η	—	-	40.0	93,1 .	0,321 S
Vgl.B. 4		SbCl₃	150		121,3	88,3	0,329
Bsp. 5	It	It	—		■ 30,3		0,30Ί
Vgl.B. 5	150
	-

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Beispiele 6 bis 8 und Verglelchsbeispiele 6 bis 8

In eine 800 ml zylindrische Kugelmühle gab man die oben in Beispiel 2 beschriebenen Titantrichloridzusainmensetzungen (A) oder (H) und Antimontrichlorid oder Aluminiumtrichlorid und 100 rostfreie Stahlkugeln, die je einen Durchmesser von 16 mm hatten und diese Bestandteile wurden 48 Stunden in der Kugelmühle vermählen. In der entstehenden Titantrichloridzusammensetzung konnte kein freies Aluminiumtrichlorid oder Antimontrichlorid festgestellt werden. 20 g der- Zusammensetzung wurden gut mit einer Lösungsk mittelmischung extrahiert und gewaschen, die 200 ml Toluol ■ und 0,02 Mol CX-Picolin enthielt. Man filtrierte, um-die Titantrichloridz-usammensetzung abzutrennen. Die Titaiitrichloridzusammensetzung wurde dreimal mit reinem Toluol gewaschen und bei Zimmertemperatur bei vermindertem Druck getrocknet. ,

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde Propylen polymerisiert, wobei man eine pulverisierte Titantrichloridzusammensetzung, die nicht extrahiert worden war (Vergleichsbeispiele) und eine Titantrichloridzusammensetzung, die mit der Lösungsmitte!mischung extrahiert und gewaschen worden war, verwendete. Die Er- \ gebnisse sind in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

	Beispiele	Herstellung von	Titantrichlorid	g	Zusatzstoffe	bei	g	Extraktion.·	Ergebnisse d.	Polymerisa-
		Titantrichlorid,				der Pulverisierung		mit Lösungs	tion
		das als Ausgangs-· material verwendet wurde	g	SbCl₃ 4,58	g	mittel	Polymeri satausbeute (g)	Kristalli- ni tat
	Bsp. 6	TiCl₃(H) 50,0		Il Il		ja	115,0	94,0
	Vgl.B. 6	ti Il	g	AlCl₃ 5,00	g	nein	51,5 ■■'	87,9
O	Bsp. 7	TiCl₃(H) 50,0		it η		ja	89,9	95,6
(O OO	Vgl.B. 7	η ti		AlCl₃ 20,0		nein	66,5	91,2
Ol	Bsp. 8	TiCl₃(A) " 50,0		It ti		ja .	115,5	94,0
	Vgl.B. 8	η η		nein	46,0	89,8 ₍
OO
(Π

. - 34 -

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 9

In eine 800 ml zylindrische Kugelmühle gab man 30 g TiCl₃(H), 4,'8 g AlBr₃ und 100 rostfreie Stahliuge'ln mit einem Durchmesser von 1-6 mm und diese Bestandteile wurden miteinander 48 Stunden bei 140 U/min pulverisiert. In dem entstehenden pulverisierten Produkt konnte kein freies AlBr₃ festgestellt werden.

'30 g der pulverisierten Titantrichloridzusammensetzung wurden mit einer Lösungsmittelmischung extrahiert und gewaschen, die. 300 ml Toluol und 6 ml Silikonöl der allgemeinen Formel

CH₃

CII₃

enthielt, wobei die Extraktion bei 70°C unter Rühren während 4 Stunden durchgeführt wurde. Die behandelte Zusammensetzung wurde auf einer G-2-Grlasfritte filtriert und dann mit reinem Toluol gewaschen und anschließend bei vermindertem Druck getrocknet.

Unter Verwendung von 10 mMol der entstehenden Titantrichloridzusammensetzung wurde Propylen auf gleiche Weise wie in. Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, wobei man 98,6 g Polypropylen mit einer Kristallinität von 93,2$ erhielt. Das feste Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,312.

Für Vergleichszwecke wurde Propylen polymerisiert, wobei man eine Titantrichloridzusammensetzung verwendete, die pulverisiert, aber nicht mit Toluol extrahiert worden war. Man erhielt 31,1 g Polypropylen mit einer Kristallinität von 86,

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Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 4,58 g Antimontrichlorid anstelle von Aluminiumtribromid verwendet wurden. Man erhielt 103,5 g Polypropylen mit einer Kristallinität von 94,2$.

PUr Vergleichszwecke wurde Propylen auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 beschrieben polymerisiert mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde, die nicht mit einem Lösungsmittel extrahiert und gewaschen worden war. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 30,2 g und die Kristallinität betrug 88,'

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 11

In einem rostfreien Stahlautoklaven wurden 1400 g Titantetrachlorid mit 27 g metallischem Aluminium bei 200°0 während 20 Stunden in Anwesenheit von 18,0 g Aluminiumtrichlorid umgesetzt. Aus der entstehenden Titantrichloridzusammensetzung wurde nichtumgesetztes Titantetrachlorid durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt. Der zurückbleibende Feststoff wurde bei 0,2 mm Hg während 5 Stunden auf 200⁰C erwärmt, um noch vorhandenes Titantetrachlorid und freies Aluminiumchlorid zu entfernen. Man erhielt 575 g eines Feststoffs (A) in Form einer rotvioletten Titantrichloridzusammensetzung.

In einen 800 ml rostfreien Stahlzylinder fügte man 30 g Titantrichloridzusammensetzung (A) (151 mg Atome dreiwertiges Titan), 2,0 g (15 mMol) Aluminiumtrichlorid und 3,5 g (30 mMol) n-Butylacetat. Diese Bestandteile wurden in Anwesenheit von 100 rostfreien Stahlkugeln, die je einen Durchmesser von 16 mm hatten, bei Zimmertemperatur in Stickstoffatmosphäre pulverisiert. Die Geschwindigkeit der Kugelmühle betrug 140 U/min und die Pulverisierungszeit betrug 55 Stunden. Die behandelte Zusammensetzung (B)

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. - 36 -

(15 g) wurde in Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Soxhlets, das mit einem Glasfilter ausgerüstet war, mit heißem Toluol extrahiert und gewaschen, wobei man 12 g eines Extrakts (C") erhielt, der eine Titantrichloridzusanmensetzung enthielt.

Auf gleiche V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde Propylen polymerisiert mit der Ausnahme, daß der Extrakt (C) als Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 120,6 g und es hatte eine Kristallinitat von 97$.

Für Vergleichszwecke wurde Propylen auf gleiche V/eise wie oben beschrieben polymerisiert mit der Ausnahme, daß man die Titantrichloridzusammensetzung (B) verwendete, die nicht extrahiert worden war. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 48 g und es hatte eine Kristallinität von 91

Beispiel 12 und Vergleiohsbeispiele 12 und 15

70 g Titantrichloridzusammensetzung (A) von Beispiel 11 wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben mit heißem Toluol extrahiert und gewaschen. 30 g des Extrakts (D) wurden mit einer Mischung aus 2,0 g raffiniertem AIuminiumtfichlorid und 3,5 g n-Butylacetat auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben vermischt und pulverisiert. 15 g des pulverisierten Produkts (E) wurden mit heißem Toluol auf gleiche Welse wie in Beispiel 11 beschrieben extrahiert und gewaschen, wobei man den Extraktrückstand (F) in einer Menge von 12 g erhielt.

Unter Verwendung dieses Extraktionsrückstandes (P) wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben Propylen polymerisiert, wobei man Polypropylen in einer Menge von 116,3 g erhielt, das eine, Kristallinität von 94,6$ aufzeigte.

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Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren, das in Beispiel *' 12 beschrieben ist, wiederholt, mit der Ausnahme, daß man

ein pulverisiertes Produkt (E) verwendete, das nicht ex- ;*~

trahiert worden war (Vergleichsbeispiel 12). Die Ausbeute an '"*^l

Polypropylen betrug nur 49 g und es hatte eine Kristallini- ^{; r}

tat von 90,8$. Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 be- t·

schrieben, wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der '^

Herstellung des pulverisierten Produkts kein Aluminiumtri- '*.,

chlorid zugefügt wurde und daß man nicht extrahierte (Ver- * ··.-gleichsbeispiel 13). Die Ausbeute an Polypropylen betrug

68 g, d.h. ein gewisser Anstieg in der Ausbeute war vor- ^¹'

handen, aber die Kristallinität nahm auf 88,6$ ab. ν" ,

Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 14

90 g Titantrichloridzusammensetzung (A) von Beispiel 11 wur- .. * den mit 8,0 g Aluminiumtrichlorid während 60 Stunden auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben vermischt und pulverisiert. Zu dem pulverisierten Produkt (G) (30 g) fügte man 3,5 g n-Butylacetat und dann pulverisierte man weiter während 30 Stunden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben. Das pulverisierte Produkt (H) wurde mit heißem Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben extrahiert. Unter Verwendung des Extraktionsrückstandes (I) wurde Propylen auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 .beschrieben polymerisiert. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 120,3 g und die Kristallinität des Polymerisats war 94,

Pur Vergleichszwecke wurde das gleiche Verfahren von Beispiel 13 wiederholt mit der Ausnahme, daß pulverisiertes Produkt (H) als Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde, ohne daß man extrahierte. Die Ausbeute an Polypropylen betrug nur 49 g und die Kristallinität betrug 91,9$.

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Beispiel 14- und Vergleichsbeispiele 15 und 16

38'g Titantrichloridzusammensetzung (G) von Beispiel 13 wurden mit heißem Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben extrahiert und gewaschen. Zu 30 g des Extraktionsrückstandes (J) fügte man 2,3 g n-Butylacetat und pulverisierte die Mischung während 30 Stunden auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben. Das pulverisierte Produkt (Κ) wurde mit heißem Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben extrahiert und gewaschen.

Unter Verwendung von 2,0 g Extraktionsrückstand (L) wurde Propylen auf gleiche Weise wie in Beispiel,11 beschrie ben polymerisiert. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 118,4- g und die Kristallinität des Polymerisats betrug 95,

Für Vergleichszwecke wurde Propylen auf gleiche Weise wie in Beispiel 14 beschrieben polymerisiert mit der Ausnahme, daß das pulverisierte Produkt (K) verwendet wurde, ohne daß man extrahierte (Vergleiehsbeispiel 15). Die Ausbeute an Polypropylen betrug 46 g und die Kristallinität des Polymerisats betrug 91,8$. Dann wurde das gleiche Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß die Titantrichloridzusammehsetzung (G) verwendet wurde. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 6? g und es hatte eine Kristallinität von 89,0$. '_...'

Beispiele 15 bis 21 und Vergleichsbeispiele 17 bis 27

Die Titantrichloridzusammensetzung (A), die auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben synthetisiert wurde, wurde mit Aluminiumtrichlorid vermischt, so daß die Mischung 30 g wog und dann fügte man Anisol in den in Tabelle III angegebenen verschiedenen Mengen hinzu. Diese Bestandteile wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 be-

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schrieben vermischt und pulverisiert, wobei man eines
der Verfahren (a) oder (b) verwendete (vgl. die folgende
Tabelle). 15.g des pulverisierten Produkts (P) wurden mit heißem Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben extrahiert und gewaschen. Unter Verwendung von 2,0 g
dieses Extraktionsrückstands (Q) wurde Propylen auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben polymerisiert. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Für Vergleichszwecke wurde das gleiche Verfahren wie oben beschrieben wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des pulverisierten Produkts (P) die Extraktionsstufe ausgelassen wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben.

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	- 4.0 - Tabelle III	Anisol	Pulverisa-*.-	•	2129656	an Poly	Kristal linität ,..(*)
Beispiele	Pulverisationsbehandlung	Cg)	tionsverf.	Extrak	Ausbeute	propylen	94,3
	AlOl₃ (g)	0,9	a	tion U.	Ausbeu te (g)	90,2
	0,4 :	Il	It	Waschen	108,4	94,6
Bsp. 15	ir	2,2	Il	ja	68,0	90,1
Vgl. Β'. 17	ft	Il	Il	nein	155,4	95,3
Bsp. 16	»	3,2	Il	ja	64,2	91,1
Vgl.B. 18	Il	If	Il	nein	120,1	88,6
Bsp. 17	Il	keins .	!I	Ja	58,2	' 94,9
Vgl.B. 19	H	1,6	Il	nein	74,8	90,6
Vgl.B. 20	1,20	If	Il	nein	140,8	94,9
Bsp. 18	Il	3,2	b	ja	66,0	90,7
Vgl.B. 21	Il	Il	Il	nein	158,4	89,0
Bsp. 19	Il	Il	a ·	ja	60,9	95,5
Vgl.B. 22	Il	4,2	b	nein	70.5	90,0
Vgl.B. 23	■4,5	It	Il	nein	115,8	89,0
Bsp. 20	Il	keins	a	ja	55,7	94,6
Vgl.B. 24	It	4,2	b	nein	67,0	90,0
Vgl.B. 25	9,20	It	It	nein	97,8	90,0
Bsp. 21	H	keins	a	ja	38,4
Vgl.B. 26	Il	nein	40,3
Vgl.B. 27	nein

(a) Die litantrichloridzusammensetzung, Aluniiniumchlorid und Anisol wurden gleichzeitig während 55 Stunden pulverisiert.

(b) Die litantrichloridzusammensetzung und AlCl., wurden während 36 Stunden pulverisiert und dann wurde nach Zugabe von Anisol weitere 30 Stunden pulverisiert»

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Beispiele 22 bis 25 und Vergleichsbeispiele 28 bis 36

Im Handel erhältliches Titantrichlorid, das mit Wasserstoff reduziert war (Produkt von Stauffer Chemical Co., TiCl-z(H)) wurde mit Aluminiumtrichlorid so vermischt, daß die Mischung 30 g wog. Anisol wurde in den in Tabelle IV angegebenen verschiedenen Mengen zugefügt. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben, wurde die Mischung vermischt und pulverisiert, wobei man entweder das Verfahren (a) oder das Verfahren (b), wie es unten in Tabelle IV beschrieben ist, verwendete.

15 g des pulverisierten Produktes (T) wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben mit heißem Toluol extrahiert und gewaschen. Unter Verwendung von 2,0 g des Extraktionsrückstandes (W) wurde Propylen auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben, polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Pur Vergleichszwecke wurde das gleiche Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß die Extraktionsstufe ausgelassen wurde und daß man bei der Pulverisationsbehandlung Anisol zufügte und nicht zufügte. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

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	*	!Tabelle IV	Anisol	Pulverisa-^	Extrak	Polypropylen	Kristal
Beispiele		Pulverisationsbehandlung	(g)	tionsverf.	tion U.	Ausbeu	linität
	AlCl,,	2,1	a	V/aschen	te (g)	92,8
	ω³	M	··	Da	164,5	90,6
Bsp. 22	2,4	0	Il .	nein	95,4	83,8
Vgl.B.28	Il	2,1	Il	nein	91,0	80,9
Vgl.B.29	Il *	Il	Il	ja	42,2	84,1
Vgl.B.30	O	O ,	Il	nein	37,8	83,0
Vgl,B.31	Il	2,1	Il	da	82,4	94,6
Vgl.B.32	Il	It	It	Da	149,9	92,0
Bsp, 23	4,4	O	It	nein	86,0	88,5
Vgl.B.33	Il	2,4	b	nein	86,1	94,8
Vgl.B.34	Il	Il	Il	ja	149,9	90,3
Bsp, 24	7,6	4,2	. Il	nein	64,1	94,8
Vgl.B.35	Il	Il	Il	ja	112,4	90,3
Bsp. 25	12,2		nein	41,0 .
Vgl.B.36	Il

(a) Aluminiumchlorid, Titantrichlorid und Anisol wurden gleichzeitig wärend 60 Stunden pulverisiert,

(b) Aluminiümchlorid und Titantrichlorid wurden während 30 Stunden pulverisiert» dann fügte man Anisol hinzu und pulverisierte weitere 30 Stunden.

Beispiele 26 und 27 und Vergleichsbeispiele 37 bis 40

Im Handel erhältliches, mit Wasserstoff reduziertes Titantrichlorid (TiCi₅ (H), Produkt von Stauffer Chemical Co.) wurde mit Antimontrichlorid oder Aluminiumtribromid so vermischt, daß man 30 g erhielt, wobei man das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren verwendete und wobei man anschließend während 40 Stunden mischte und pulverisierte.

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Zu dem pulverisierten Produkt wurde Anisol weiter zugegeben und dann wurde die Pulverisierung während 24 Stunden auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben fortgeführt. Das pulverisierte Produkt (Z) wurde auf gleiche V/eise wie in Beispiel 11 beschrieben mit heißem Toluol extrahiert und gewaschen.

Unter Verwendung von 2,0 g des Extraktionsrückstandes und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid wurde Propylen auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Pur Vergleichszwecke wurde das gleiche Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß die Pulverisierungsbehandlung mit oder ohne Zugabe von Anisol erfolgte und dass die Extraktions- / stufe ausgelassen wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle V angegeben.

	Tabelle V	Metall- halogenid («7	1.1	Anisol (g)	Extraktion	Polypropylen	Kristal linität (*)
Beispiele	Pulverisationsbehandlung	AlBr₃	Il	2,4	u.Waschen	Aus beute (fi)	93,4
	TiCl, (β)³	It	Il	It	ja	76,2	82,1
Bsp. 26	19	Il	4	keins	nein	23,4	79,2
Vgl.B.37	It	SbCl₃	Il	2,4	nein	20,7	93,3
Vgl.B.38	Il	Il	Il	Il	da	127,4	92,3
Bsp. 27	26 ·	Il	keins	nein	30,3	92,5
Vgl.B.39	ti		nein	35,4
Vgl.B.40	Il

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Vergleichsbeispiel 41

18 g Titantrlchlorid (IiOl₃(H), Produkt von Stauffer Chemical Co) wurden mit 12 g Bariumchlorid zusammen pulverisiert und dann gab man 2,1 g Anisol zu diesem mischpulverisierten Produkt und pulverisierte diese Bestandteile zusammen weitere 20 Stunden. 15 g dieser pulverisierten Mischung wurden auf gleiche v/eise wie in. Beispiel 1 1 beschrieben mit heißem Chlorbenzol extrahiert und gewaschen. Unter Verwendung von 2,0 g Extraktionsrückstand und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid wurde Propylen auf gleiche Weise wie in Beispiel' 11 beschrieben polymerisiert. Die Ausbeute an PoIypropylen betrug 13»1 g und der Gehalt an kristallinem Polymerisat betrug 76,4$. Wurde das oben vermischte, pulverisierte Produkt verwendet, so betrug die Ausbeute an Polypropylen 19,0 g und der Gehalt an kristallinem Polymeren betrug 82,2$. Wurde das oben beschriebene, mischpolymerisierte Produkt verwendet, so betrug die Ausbeute an Polypropylen 33,3 g und der Gehalt an kristallinem Polymerisat betrug 83,4^.

Beispiel 28 und Vergleichsbeispiele 42 bis 46

Eine Titantrichloridzusammensetzung (A), die auf gleiche Weise ,wie in Beispiel 11 beschrieben ,synthetisiert worden war, oder ein im Handel erhältliches Titantrichlorid -(TiCl₃-(H), Stauffer Chemical Co.) wurde mit Aluminiumtrlchlorid vermischt, so daß man 30 g erhielt, und die· Mischung wurde 24 Stunden auf gleiche Weise wie in Beispiel'11 beschrieben pulverisiert. Zu dem pulverisierten Produkt fügte man den in Tabelle VI beschriebenen Zusatzstoff und pulverisierte die Mischung weitere 24 Stunden. Danach konnte kein freies 'AlCl, festgestellt werden. Das entste.- · hende pulverisierte Produkt wurde mit einem Extraktions-

• - ■

lösungsmittel, das in Tabelle VI beschrieben ist, auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben extrahiert'und gewaschen. Unter Verwendung von 2,0 g des extrahierten und ge-

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waschenen Produktes wurde Propylen auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß die Extraktionsstufe ausgelassen v/urde.

	Tabelle VI	AlCl (s)	., Zusatz- ^? Stoff U)	Extrak-	Polypropylen	48,3	-Kristal- linität (^)
Beispiele	Pulverisationsbehandlung	4	Toluol 3,3	tionslö sungs mittel	Ausbeu te(g)	91,5	96,8
	Titantri- chloridzu- sammensetz. (g)	Il ■	Il Il	Toluol	88,9	95,8
Bsp. 28	TiCl₅(A) 2,6	Il	Il Il	Heptan	84,1.	92,5
Bsp. 29	It Il	Il	Trichlor- äthylen 3,1	keins	60,4	96,6
Vgl.B.42	Il Il	Il	Il Il	Schwefel- kohlenst.	84,3	93,3
Bsp.30	Il Il	6	Äthanol 0,4	keins	56,3	93,9
Vgl.B.43	Il H	Il	Il Il	Chlor benzol	118,3	88,8
Bsp. 31	TiGl₅(H) 2,4	3	Benzo- 2,0 phenon	keins	81,0	94,5
Vgl.B.44	n H	Il	II It		Schwefel-133,1 kohlenst.	88,3
Bsp. 32	» 2,7	8	Schwe- 2,8 felkohlen- stoff		keins	95,3
Vgl.B.45	Il Il		Trichlor- äthylen
Bsp. 33	¹¹ 2,2

Vgl.B.46

keins

58,3 92,2

Beispiel 34 und Vergleichsbeispiel 47

28,5 g nichtbehandelte Titantrichloridzusammensetzung (A), hergestellt wie in Beispiel 11 beschrieben, 1,5 g Aluminiumtrichlorid und 4,4 g o-Bromanisol wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben in einer Kugelmühle vermischt und pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde auf gleiche

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Weise wie in Beispiel 11 beschrieben mit heißem Chlorbenzol extrahiert und gewaschen, wobei man 2,5 g eines Extraktionsrückstands erhielt, der eine Titantrichloridzusammensetzung war.

In einen 5 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr für Stickstoff und einem Gasauslaßrohr ausgerüstet war, gab man 3,8 1 raffiniertes Kerosin und 120 g Kaliumtitanfluorid und unter Rühren wurde das Innere des Kolbens mit Stickstoff gespült» Nachdem man mit Stickstoff gespült hatte, wurden 254 g Äthylaluminiumäichlorid zugefügt und die Umsetzung wurde während 6 Stunden bei 60 C durchgeführt, Das Produkt wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und stehengelassen und dann wurde die überstehende Flüssigkeit abgegossen. In der überstehenden Flüssigkeit betrug die Aluminiumkonzentration 0,237

Propylen wurde auf gleiche V/eise wie in Beispiel 11 beschrieben polymerisiert mit der Ausnahme, daß 2,0 g der gewaschenen Titantrichloridzusammensetzung, 42 ml (10 mMol) der aluminiumorganischen Komponente und 0,28 ml n-Butylallyläther als Katalysatorbestandteile und 230 ml raffiniertes Kerosin als Polymerisationslösungsmittel verwendet wurden. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 160 g und die Kristallinität des Polymerisats betrug 95,8$.

Wurde das gleiche Verfahren wie oben beschrieben wiederholt mit der Ausnahme, daß Aluminiumtrichlorid und o-Bromanisol zusammen pulverisiert und als Katalysatorbestandteile verwendet wurden, ohne daß man extrahierte und wusch, erhielt man 68 g Polypropylen mit einer Kristallinität von 91,

Beispiel 35 und Vergleichsbeispiel 48

Ein 2 Liter-Autoklav wurde gut mit Stickstoff gespült und

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dann wurde ein Glasampulle, die 0,015 g Titantriehloridzusammensetzung enthielt (extrahiert mit Chlorbenzol),hergestellt wie-in Beispiel 34 "beschrieben, in eine Einlaßöffnung für Thermometer des Autoklaven befestigt, so daß die Flügel des Rührers die Ampulle brechen, wenn sich der Rührer dreht. Das Innere des Autoklaven wurde weiter gut mit Propylerigas gespült und 460 g Propylen und 7,5 mMol Diäthylaluminiumchlorid wurden in den Autoklaven bei Zimmertemperatur eingefüllt, danach gab man 220 ml Wasserstoff hinzu. Das Reaktionssystem wurde auf 80⁰C erwärmt und dann wurde der Rührer in Gang gesetzt. Beim Brechen der Ampulle begann die Polymerisation. Nachdem man 8 Stunden polymerisiert hatte, wurde nichtumgesetztes Propylen verworfen und der Katalysator wurde durch Zugabe von Methanol desaktiviert. / Das entstehende Polypropylen wog 158 g und die Kristallinität des Polymerisats betrug 89,3$. Das Polymerisat hatte eine grundmolare Viskositätszahl l_"qj von¹ 3,72

Wurde die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 35 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man eine Titantrichloridzusammensetzung verwendete, die man. erhalten hatte, indem man Titantrichlorid in Anwesenheit von Aluminiumtrichlorid und o-Bromanisol pulverisiert hatte, so erhielt man 70 g Polypropylen mit einer Kristallinität von 84,5/6.

Beispiel 36 und Vergleichsbeispiel 49

Propylen wurde 1 Stunde bei Atmosphärendruck auf gleiche V/eise wie in Beispiel 34 beschrieben polymerisiert, wobei man 2,0 g Titantrichloridzusammensetzung (extrahiert mit Chlorbenzol) von Beispiel 34 und 10 mMol Äthylaluminiumäthoxychlorid als einen Katalysator verwendete. Man erhielt 68,3 g Polypropylen mit einer Kristallinität von

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Wurde die Polymerisation von Propylen auf gleiche Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß man eine Titantrichloridzusammensetzung (nicht extrahiert und gewaschen) von Beispiel 34 verwendete, so erhielt man 37,3 g Polypropylen mit einer Kristallinität von nur 82,1$.

Beispiel 37 und Vergleichsbeispiel 50

50 ml 4-Methyl-1-penten wurden 1 Stunde bei 40⁰C polymerisiert, wobei man 1,5 g Titantriehloridzusammensetzung des Beispiels 34 und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid als Katalysatorbestandteile und 250 ml raffiniertes Kerosin als Polymerisationslösungsmittel verwendete.

Die Ausbeute an Poly-4-methyl-i-penten betrug 20 g, und es hatte eine Kristallinität von 91,9$.

Wurde die Polymerisation von 4-Methyl-1-penten auf gleiche Weise wie oben beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß man eine Titantrichloridzusammensetzung (nicht extrahiert und gewaschen), die gemäß dem in Beispiel 34 beschriebenen Verfahren vermischt und pulverisiert war, verwendete, so erhielt man 10,2 g Poly-4-methyl-1-penten mit einer Kristallinität von 86,5$.

Beispiel 38 und Vergleichsbeispiel 51

Eine gasförmige Mischung aus 98,8 Vol.-Teilen Propylen und 1,2 Vol.-Teilen Äthylen wurde 1 Stunde auf gleiche Weise wie in Beispiel 34 beschrieben polymerisiert, wobei man 2,0 g Titantrichloridzusammensetzung (extrahiert und gewaschen) und 10 mMol· Diäthylaluminiumchlorid als Katalysator, verwendete. Man erhielt 57g eines Mischpolymerisats mit einem Äthylengehalt von 2,1$ und einer Kristallinität von 85,2$.

Wurde die Mischpolymerisation unter Verwendung von 2,0 g pulverisierter Titantrichloridzusammensetzung (die nicht ex-

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trahiert worden war) durchgeführt, so betrug die Ausbeute 30 g und die Kristallinität betrug nur 81,3%.

Beispiele 39 bis 42 und Vergleichsbeispiele 52 bis 59

Titantrichlorid (TiCl₃(H), Produkt von Stauffer Chemical Co.) wurde mit Aluminiumchlorid so vermischt, daß man 30 g erhielt,und verschiedene Mengen an Benzonitril wurden zugefügt. Gemäß dem in Tabelle VII unten gezeigten Verfahren (a) oder (b) wurden die Bestandteile vermischt.

15g des pulverisierten Produkts (j) wurden mit heißem Toluol wie unten beschrieben extrahiert. Unter Verwendung von 2,0 g des Extraktionsrückstandes (K) und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid wurde Propylen bei den unten angegebenen Polymerisationsbedingungen polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

Pur Vergleichszwecke wurde die Polymerisation von Propylen auf gleiche Weise wie oben beschrieben durchgeführt, wobei man eine pulverisierte Titantrichloridzusammensetzung verwendete, die mit oder ohne Zugabe von Benzonitril pulverisiert und nicht extrahiert worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

Pulverisierung

In einen 800 ml rostfreien Stahlzylinder gab man Titantrichloridzusammensetzung (A), Aluminiumchlorid und Benzonitril zusammen mit 100 rostfreien Stahlkugeln, die einen Durchmesser von 16 mm hatten,und diese Bestandteile wurden 24 Stunden bei Zimmertemperatur mit einer Geschwindigkeit von HO U/min pulverisiert.

Extraktion

Das pulverisierte Produkt wurde in eine Soxhlet-Apparatur, die mit einem Glasfilter ausgerüstet war, gegeben und mit

109852/186 5

• - 50 -. ■

einem Lösungsmittel 24 Stunden extrahiert. Das· verwendete Lösungsmittel wurde' aus der l'itantrichloridzusammensetzung so weit wie möglich entfernt und das zurückbleibende Lösungsmittel wurde durch Destillation und Trocknen bei vermindertem Druck entfernt, wobei man einen Feststoff (C) erhielt, der eine Titantrichloridzusammensetzung enthielt.

Polymerisationsbedingungen

In einen 500 ml-Glaskolben, der mit einem Rührer, einem ψ Thermometer, einem Gaseinlaßrohr für Propylen und einem Gasauslaßrohr ausgerüstet war, gab man 250 ml raffiniertes Kerosin und spülte unter Rühren das Innere des Kolbens mit Stickstoff. Danach wurden 20 g Titantrichlorid und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid in dieser Reihenfolge zugegeben. Nachdem man die Temperatur auf 70 C erhöht hatte, wurde Propylengas in den Kolben bei Atmosphärendruck während 2 Stunden eingeleitet und polymerisiert. Nach 2 Stunden wurde das Propylengas durch Stickstoffgas ersetzt. Das Produkt wurde gekühlt und 100 ml Methanol wurden zugefügt, um den Katalysator zu desaktivieren. Die Polymerisataufschlämmung wurde durch ein Glasfilter filtriert und der t pulverartige Feststoff auf der Filterplatte wurde mehrere Male mit Methanol gewaschen. Er wurde dann während 2 Tagen bei 70⁰C und 50 mm Hg getrocknet.

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Tabelle VII

Beispiele Pulverisationsbehandlung

AlCl-, Benzo- Pulverisa-.* nitril tionsverf.

Extraktion Polypropylen u.Waschen Aus- Kris talbeute linität

Bsp. 39	2,4	0,8
Vgl.B.52	Il	It
Vgl.B.53	Il	—
Bsp. 40	4,4	0,8
Vgl.B.54	It	It
Vgl.B.55	Il	—
Bsp. 41	7,6	0,9
Vgl.B.56	Il	It
Vgl.B.57	Ii	—
Bsp. 42	12,2	1,1
Vgl.B.58	Il	Il
Vgl.B.59	It	—

It It It Il Il

Il

a b

It

ja	125,3	91,8
nein	43,3	83,8
nein	91,0	83,8
ja	132,4	93,3
nein	43,9	86,5
nein	86,1	88,5
Da	132,4	96,1
nein	41,2	88,5
nein	71,2	89,0,
ja	118,6	95,7
nein	38,3	89,0
nein	62,0	89,0

(a) Aluminiumchlorid, Titantrichlorid und Benzonitril wurden während 60 Stunden gleichzeitig vermischt und pulverisiert

(b) Aluminiumchlorid und Titantrichlorid wurden während 30 Stunden pulverisiert, dann fügte man Benzonitril hinzu und pulverisierte weitere 30 Stunden

Beispiele 43 bis 44 und Vergleichsbeispiele 60 bis 63

Titantrichlorid (TiCl₃(H), Produkt von Stauffer Chemical Co.) wurde mit Antimonchlorid oder Aluminiuinbromid vermischt, so daß man 30 g erhielt, und die Mischung wurde dann 30 Stunden auf gleiche V/eise wie in Beispiel 39 beschrieben pulverisiert. Benzonitril wurde zu dom pulverisierten Produkt zugefügt und dann pulverisierte man weitere 24 Stunden auf gleiche Weise wie in Beispiel 37 beschrieben. Das entstehende pulverisierte Produkt (N) wurde mit heißem

10985 2/1865

Chlorbenzol extrahiert und gewaschen. Unter Verwendung von 2,0 g des Extrakt!onsrückstandes und 10 raMol Diäthylaluminiumchlorid wurde Propylen auf gleiche. Weise wie in Beispiel 37 beschrieben polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Für Vergleichszwecke wurde Propylen auf gleiche V/eise wie oben beschrieben-polymerisiert mit der Ausnahme, daß das pulverisierte Produkt mit und ohne Zugabe von Benzonitril hergestellt wurde und daß die Extraktionsstufe ausgelassen wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VIII angegeben.

	Tabelle	VIII	Metallhalo- genid («)	11	4	Benzo- nitril (κ)	Extraktion	Polypropylen	Kristal lini tat
Beispiele	Pulverisationsbehandlung	AlBr₃	ti	It	0,9	u.Waschen	Aus beute U)	93,4
	TiCl₅ .-(r)	Il	Il	Il	It	da.	68,4	82,4
Bsp. 43	19	tt	keins	nein	19,5	79,2
Vgl.B.60	Il	SbCl₅	0,9	nein	20,7	93,8
Vgl.B.61	ft	.ti	ti	Ja 1	18,4	90,3
Bsp. 4-4	26	It	keins	nein	36,4	92,5
Vgl.B.62	ti	Vergleichsbeispiel 64	nein	35,4
Vgl.B.63	It
Beispiel	45 und

Aluminiumchlorid (1,0 g) wurde zu 30 g Titantrichloridzusammensetzung (A) gegeben, die mit metallischem Aluminium reduziert war, und die Mischung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 39 beschrieben während 15 Stunden pulverisiert. 18 g dieses pulverisierten Produkts (R) wurden mit heißem Toluol während 30 Stunden extrahiert und gewaschen und man ■erhielt 16 g Extraktionsrückstand (S).

In einen 5 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr für Stickstoff

109852/1865

und einem Gasauslaßrohr ausgerüstet war, gab man 3,8 1 raffiniertes Kerosin und 120 g Kaliumtitänfluorid und unter Rühren wurde das Innere des Kolbens gut gespült. nachdem man mit Stickstoff gespült hatte, wurden 254 g Äthylaluminiumdichlorid zugefügt"und die Umsetzung während 6 Stunden "bei 6Ö°C durchgeführt. Das Produkt wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und stehengelassen. Danach wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt. Die Aluminiumkonzentration betrug in der überstehenden Flüssigkeit 0,237 Mol/l.

Propylen wurde während 2 Stunden auf gleiche Weise wie in Beispiel 39 beschrieben polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 2,0 g der Titantrichloridzusammensetzung (S), 42 ml aluminiumorganische Komponente und 0,28 ml n-Bütylallyläther als Katalysator und 230 ml raffiniertes Kerosin als -Polymerisationslösungsmittel verwendet wurden. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 140,1 g und die Kristallinität des Polymerisats betrug 95,2$.

Wurde die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,0 g Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurden, die zusammen mit Azobenzol pulverisiert worden waren, so erhielt man 48,0 g Polypropylen mit einer Kristallini tat von 88,

Beispiel 46 und Vergleichsbeispiel 65

Nachdem man das Innere eines 2 Liter-Autoklaven gut mit Stickstoff gespült hatte, wurde eine Glasampulle, die 0,015 g Titantrichloridzusammensetzung (S) von Beispiel 45 enthielt, in einer Thermometereinlaßöffnung des Autoklaven so angebracht, daß die Flügel des Rührers die Ampulle brechen, wenn sich der Rührer bewegt. Das Innere des Autoklaven wurde dann mit Propylengas gespült und 460 g Propylen und 7,5 mMol Diäthylaluminium-monochlorid wurden

109852/186 5

• - 54 -

in den Autoklaven bei Zimmertemperatur eingefüllt und danach gab man 2 200 ml Viasserstoff hinzu. Die Temperatur wurde auf 80⁰C erhöht und dann wurde der Rührer in Gang gesetzt, wobei die Ampulle brach und die Polymerisation begann* Man polymerisierte während 4 Stunden und dann wurde nichtumgesetztes Propylen weggespült. Der Katalysator wurde durch Zugabe von Methanol desaktiviert. Man erhielt 149 g Polypropylen mit einer Kristallinitat von 88,6$.

Wurde die Polymerisation von Propylen auf gleiche Weise k . wie oben beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Titantrichloridzusammensetzung (R) von Beispiel 45 verwendet wurde, so erhielt man 60 g Polypropylen mit einer Kristallinitat von 83,3$. -

Beispiel 47 und Vergleichsbeispiel 66

Propylen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 45 während 1 Stunde bei Atmosphärendruck unter Verwendung von 2,0g litantrichloridzusammensetzung (S) von Beispiel 45 und 10 mMol Äthylaluminiumäthoxychlorid als Katalysator polymerisiert. Man erhielt 78 g Polypropylen mit einer Kristallinität von 88,7$.

>'■ ■. .-■■.,■■■■"■ ■ ·

Wurde Propylen auf gleiche Weise wie oben beschrieben polymerisiert mit der Ausnahme, daß man 2,0 g litantrichloridzusammensetzung (R) von Beispiel 45 verwendete, so erhielt man 26,2 g Polypropylen mit einer Kristallinitat von 84,6$.

Beispiel 48 und Vergleichsbeispiel 67

4-Methyl-1-penten (50 ml) wurde während 1 Stunde bei 40 C polymerisiert, wobei man 1,5 g Titantrichloridzusammensetzung (S) von Beispiel 45 und 10 mMol Diäthylaluminiurachlorid als Katalysator verwendete. Man erhielt 19 g PoIy-(4-m"ethyl-1-penten) mit einer Kristallinität von 92»1$.

1 09852/1865

Wurde die Polymerisation von 4-Methyl-1-penten auf gleiche Weise wie oben "beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man 2,0 g Titantrichloridzusammensetzung (R) von Beispiel 45 verwendete, so erhielt man 7,3 g Poly-(4-methyI-1-penten) mit einer Kristallinität von 88,1$.

Beispiel 49 und Vergleichsbeispiel 68

Eine gasförmige Mischung, die 98,8 Vol.-Teile Propylen und 1,2 Vol.-Teile Äthylen enthielt, wurde während 1 Stunde auf gleiche Weise wie in Beispiel 39 beschrieben polymerisiert, wobei man 2,0 g Titantrichloridzusammensetzung (S) von Beispiel 45 und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid verwendete. Man erhielt 58 g Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen mit einer Kristallinität von 86,1$ und einem , Äthylengehalt von 2,3$.

-Wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei man 2,0 g Titantrichloridzusammensetzung (R) von Beispiel 45 anstelle der Titantrichloridzusammensetzung (S) verwendete, so erhielt man 24 g eines Mischpolymerisats aus Äthylen und Propylen mit einer Kristallinität von nur 81,1$.

Beispiel 50

In einem rostfreien Stahlautoklaven wurden 1400 g Titantetrachlorid mit 27 g metallischem Aluminium bei 200 G während 20 Stunden in Anwesenheit von 18,0 g Aluminiumtrichlorid umgesetzt. Nichtumgesetztes Titantetrachlorid wurde durch Destillation bei Atmosphärendruck aus der erhaltenen Titantrichloridzusammensetzung entfernt. Der zurückbleibende Feststoff wurde 5 Stunden bei 200⁰G bei vermindertem Druck erwärmt, um freies Altiminiumtrichlorid und noch vorhandenes Titantetrachlorid zu entfernen. Man erhielt 575 g einer rötlichen, purpurfarbenen Titantrichloridzusammensetzung (A).

109 852/1865

In einen 800 ml rostfreien Stahlzylinder gab man 30 g TitantriChloridzusammensetzung (A)-, 2,0g Aluminiumtrichlorid und 3,5 g Polymethylsiloxan (Molekulargewicht ungeführ 14 000) und 100 rostfreie Stahlkugeln, die je einen Durchmesser von 16 mm hatten, und pulverisierte während 55 Stunden bei HO U/min in Stickstoffatmosphäre.

15g des pulverisierten Produkts (B) wurden mit heißem Toluol unter Verwendung einer Soxhlet-Apparatur, die mit einem Glasfilter ausgerüstet war, während 24 Stunden in Stickstoffatmosphäre extrahiert. Man erhielt 12 g des Extraktionsrückstands (C), der aus der Titantrichloridzusammensetzung bestand. ,

In einen 500 ml Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer-, einem Gaseinleitungsrohr für Propylen und einem Gasausleitungsrohr ausgerüstet war, gab man 250 ml raffiniertes Kerosin und unter Rühren wurde das Innere des Kolbens 1 Stunde mit Stickstoff gespült. 2,0 g Titantrichloridzusammensetzung (0) und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid wurden in dieser Reihenfolge in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben und dann wurde die Temperatur auf 70⁰C erhöht. Propylen wurde in den Kolben während 2 Stunden bei Atmosphärendruck geleitet. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Propylengas durch Stickstoffgas ersetzt, die Temperatur wurde erniedrigt und 100"ml Methanol wurden zugegeben, um den Katalysator zu desaktivieren. Die Polymerisationsaufschlämmung wurde filtriert und der pulverige Feststoff, der auf der Filterplatte zurückblieb, wurde einige Male mit Methanol gewaschen und anschließend 2 Tage bei 70⁰C und 50 mm Hg getrocknet. Man erhielt 153,0 g eines festen Propylenpolymerisate mit einer Kristallinität von 97>3$. Bin Teil des Polymerisats, das sich in dem Filtrat löste, wog 3,8 g und die Kristallinitat des gesamten Polymerisats betrug 95,0$.

109852/186 5

Vergleichsbeispiel 69

(Bei der Pulverisierung war kein Zusatzstoff vorhanden und es erfolgte keine Extraktion.)

Propylen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 "beschrieben polymerisiert, wobei man 2,0 g Titantrichloridzusammensetzung (B) von Beispiel 50 und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid verwendete. Man erhielt 84 g Polypropylen mit einer Kristallinität von 88,9$.

Beispiel 51 "

70 g litantrichloridzusammensetzung (A) von Beispiel 50 wurden mit heißem Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben extrahiert und gewaschen.

Eine Mischung, die 30 g des extrahierten und gewaschenen Produkts, 2,0 g Aluminiunitrichlorid, raffiniert durch Sublimation, und 3,5 S Polymethylsiloxan enthielt, wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben pulverisiert.

15 g dieses pulverisierten Produkts (E) wurden mit heißem Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben extrahiert und gewaschen, wobei man 12 g Extraktionsrückstand (F) erhielt.

Propylen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben polymerisiert, wobei man 2,0 g Extraktionsrückstand (F) und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid verwendete. Man erhielt 148,3 g Polypropylen mit einer Kristallinität von 94,8$.

Vergleichsbeispiel 70 (keine Extraktion)

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 51 beschrieben und unter Verwendung von 2,0 g Titantrichloridzusammensetzung (E)

109852/1865

von Beispiel 51 wurde Propylen bei Atmosphärendruck polymerisiert. Man erhielt 87 g Polypropylen mit einer Kristallinität von 89,1$.

Beispiel 52

■ 90 g Titantrichloridzusammensetzung (A) von Beispiel 50 wurden mit 8,0 g Aluminiumtrichlorid während 60 Stunden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben zusammen pulverisiert. 3,5 g Polymethylsiloxan wurden au 30 g des pulverisierten Produkts (G) zugefügt und die Pulverisierung wurde weitere 30 Stunden auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben durchgeführt. Das pulverisierte Produkt (H) wurde mit heißem Toluol auf gleiehe Weise wie in Beispiel 50 beschrieben extrahiert.

Propylen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben unter Verwendung von 2,0 g Extraktionsrückstand (I) und 10 mMol Diathylaluminiumchlorid polymerisiert. Man erhielt 161,9 g Polypropylen mit einer Kristallinitat von 95,2$.

Vergleichsbeispiel 71 (keine Extraktion)

Propylen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben polymerisiert, wobei man 2,0 g Titantrichloridzusammensetzung (H) von Beispiel 52 verwendete. Man erhielt 90,3 g Polypropylen mit einer Kristallinitat von 87,256.

Beispiel 53

38 g Titantrichloridzusammensetzung (G)von Beispiel 52 wurden mit heißem Chlorbenzol auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben extrahiert.

Zu 30 g des Extraktionsrückstands (J) fügte man 3,5 g Polymethylsiloxan und pulverisierte weitere 30 Stunden auf

109852/1885

gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben. Das entstehende pulverisierte Produkt (K) wurde mit heißem Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben extrahiert und gewaschen.

Propylen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben unter Verwendung von 2,0 g des Extraktionsrückstands (L) polymerisiert. Man erhielt 153 g Polypropylen mit einer Kristallinitat von 94,'

Vergleichsbeispiel 72 (keine Extraktion nach dem Pulverisieren)

30 g Titantrichloridzusammensetzung (D) von Beispiel 51 wurden mit 3,3 g AluminiumtriChlorid auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben während 55 Stunden mitpulveri- t siert. Propylen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel beschrieben unter Verwendung von 2,0 g des pulverisierten Produkts (M) polymerisiert* Man erhielt 68 g Polypropylen mit einer Kristallinitat von 88,6$.

Vergleichsbeispiel 73 (keine Extraktion nach dem Mischpulverisieren)

Propylen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben polymerisiert, wobei man 2,0 g Titantrichloridzusammensetzung (G) (nicht extrahiert) von Beispiel 52 verwendete. Man erhielt 67 g Polypropylen mit einer Kristallinität von 89,0$.

Beispiele 54 bis 60 und Vergleichsbeispiele 74 bis 84

Titantrichloridzusammensetzung (A) wurde mit Aluminiumchlorid so vermischt, daß man 30 g erhielt, und Octamethylcyclotetrasiloxan wurde in den in Tabelle IX angegebenen verschiedenen Mengen zugefügt. Man mischpulverisierte auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben, entweder gemäß Verfahren (a) oder Verfahren (b), die unten angegeben werden. ..._..

109852/1 865

. - 60 -

15g des pulverisierten Produkts (P) wurden mit heißem Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 0 beschrieben extrahiert und gewaschen. Propylen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben unter Verwendung von 2,0 g Extraktionsrückstand (Q) polymerisiert· Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

Für Vergleichszwecke wurde das gleiche Verfahren wiederholt mit der "Ausnahme, daß die Copulverisierung mit und ohne k Zugabe von Octamethylcyclotetrasiloxan durchgeführt wurde und daß die Extraktionsstufe ausgelassen wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IX angegeben.

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Tabelle IX

Beispiele	Pulverisationsbehandlung	τ Octamethyl cyclotetra siloxan (*)	Pulveri- sations- verf.*	Extrak	Polypropylen	Kristal linität (*)
	I CT ι	1,5	a	tion U. Waschen	Aus beute ω	95,1
Bsp. 54	0,4	Il	Il	ja	113	88,3
Vgl.B.74	Il	2,2	Il	nein	86	94,7
Bsp. 55	ti	11	Il	ja	138	88,1
Vgl.B.75	It	3,0	ti	nein	88	94,8
Bsp. 56	ti	ti	Il	ja	142,5	88,0
Vgl.B.76	ti	keins	Il	nein	90,3	88,6
Vgl.B.77	ti	2,0	Il	nein	- 74,8	94,9
Bsp. 57	1.2	Il	Il	ja	128,8	89,1
Vgl.B.78	ti	3,5	b	nein	82,3	94,8
Bsp. 58	Il	ti	Il	ja	148,3	88,0
Vgl.B.79	It	keins	a	nein	84,3	89,0
Vgl.B.80	Il	3,0	b	nein	70,5	95,0
Bsp. 59	4,5	ti	ti	ja	149,8	89,1
Vgl.B.81	ti	keins	a	nein	69,8	89,0
Vgl.B.82	II	4,5	b	nein	67,0	94,3
Bsp. 60	9,2	Il	Il	ja	143,9	90,0
Vgl.B.83	ti	keins	a	nein	45,3	90,0
Vgl.B.84	Il	nein	40,3

(a) Die Titantrichlorldzusammensetzung, Aluminiumtrichlorid und Octamethylcyclotetrasiloxan wurden gleichzeitig während 55 Stunden pulverisiert

(b) Die Titantrichlorldzusammensetzung und Aluminiumtrichlorid wurden während 36 Stunden pulverisiert und dann gab man Octamethylcyclotetrasiloxan hinzu und pulverisierte weitere 30 Stunden.

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Beispiele 61 bis 64- und- Vergleichsbeiopiele 85 bis 93

Im Handel erhältliches, mit Wasserstoff reduziertes Titantrichlorid (TiCl₅(H), Produkt von Stauffer Chemical Co.) wurde mit Aluminiumtrichlorid so vermischt, daß die vermischte Menge 30 g wog. Octamethylcyclotetrasiloxan wurde ■ in den in Tabelle X angegebenen verschiedenen Mengen zugefügt und auf gleiche Weise wie· in Beispiel 50. beschrieben pulverisiert entweder gemäß dem Verfahren (c) oder gemäß dem Verfahren (d), die weiter unten erläutert werden.

15g des pulverisierten Produkts (T) wurden mit heißem Toluol auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben, extrahiert und gewaschen. Propylen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben unter Verwendung von 2,0g des extrahierten Produkts (W) polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mischpulverisation mit oder ohne Zugabe von Octamethylcyclotetrasiloxan erfolgte und daß die Extraktionsstufe ausgelassen wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle X angegeben. Die Tabelle enthält ebenfalls die Werte, die man erhält, wenn man kein Aluminiumtrichlorid zufügt.

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	Tabelle X	0	It	Octamethyl- eyclotetra- siloxan (K)	Pulveri- sations- verf.	Extrak	Polypropylen	Kristal- linität (*)
Beispiele	Pulverisationsbehandlung	It	1,5	C	tion U. V/aschen	Aus beute (K)	93,8
•	AlCl₃ "(ä)	4,4	It	Il	ja	133,4	87,1
Bsp. 61	2,4	ti	-	It	nein	109,3	83,8
Vgl.B.85	I!	It	1,5	It	nein	91,0	83,5
Vgl.B.86	Il	7,6	It	It	Ja	99,6	78,0
Vgl.B.87	It	—	Il	nein	98,8	83,0
Vgl.B.88	2,2	3,0	It	nein	82,4	94,6
Vgl.B.89	It	It	ti	Da	151,3.	87,6
Bsp. 62	—	It	nein	99,5	88,5
Vgl.B.90	3,0	d	nein	86,1	94,5 ,
Vgl.B.91	Il	Il	Da	162,4	88,4
Bsp. 63	3,0	It	nein	88,3	94,8
Vgl.B.92	Il	It	Da	158,3	89,2
Bsp. 64 1		nein	50,3
Vgl.B.93

(c) Aluminiumtrichlorid, Titantrichlorid und Octarnethylcyclotetrasiloxan wurden gleichzeitig während 60 Stunden pulverisiert

(d) Aluminiumtrichlorid und Titantrichlorid wurden v/ährend 30 Stunden pulverisiert und dann wurde Octamethylcyclotetrasiloxan zugefügt und die Pulverisation wurde weitere 30 Stunden durchgeführt.

Beispiele 65 bis 66 und Vergleichsbeispiele 94 bis 97

Titantrichlorid (TiOl^(H), Produkt der Stauffer Chemical Co.) wurde mit Antimontrichlorid oder Aluminiumtribromid vermischt, so daß die gesamte Menge 30 g betrug, und dann wurde die Mischung 40 Stunden auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben pulverisiert. Octamethylcyclotetrasiloxan wurde zu diesem pulverisierten Produkt zuge-

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fügt und die Pulverisierung wurde weitere 24 Stunden auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben durchgeführt. Das pulverisierte Produkt (Z) wurde mit heißem Toluol auf gleiche' Weise wie in Beispiel 50 beschrieben extrahiert und gewaschen. Propylen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben 'polymerisiert, wobei ma-n 2,0 g des Extraktionsrückstands und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle .Xl aufgezeigt. Die Tabelle enthält die Ergebnisse eines Vergleichsbeispiels, bei dem das vermischte pulverisierte Produkt (Z) ohne Extraktion verwendet wurde.

Tabelle XI

Beispiele Pulverisationsbehandlung Extrak- Polypropylen

TiGl, Metall- Octamethyl- tions u. Ausbeu- Kristal-

haloge- cyclotetra- Waschen te lini<tät

nid siloxan
(g) (g) (g) (g) (*)

Bsp. 65	19	AlBr,	11	5,0	Da .	85,5	95,5
Vgl.B.94	Il	Il	*·'	Il	nein	24,8	77·, 8
Vgl.B.95	It	Il	Il	keins	nein	20,7	79,2
Bsp. 66	26	SbCl₃	4	2,0	da	126,5	94,5
Vgl.B.96	Il	H	Il	Il	nein	24,8	92,2
Vgl.B.97	It	Il	Il	keins	nein ?	55,4	92,5
Vergleichsbeispiel 98

18 g Titantrichlorid (TiCl₃(H), Produkt von Stauffer Chemical Co.) wurden mit 12 g Bariumchlorid während 50 Stunden mischpulverisiert und dann fügte man zu dem entstehenden pulverisierten Produkt 5,0 g Polymethylsiloxan und pulverisierte weitere 20 Stunden. 15 g dieses vermischten, pulverisierten Produktes wurden mit heißem Chlorbenzol auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben gewaschen und extrahiert. Propylen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben polymerisiert mit der

10 9 8 5 2/1865

Ausnahme, daß 2,0 g dieses Extraktionsrückstandes verwendet wurden. Man erhielt 12,3 g Polypropylen mit einer Kristallinität von 74,3$. Wurde die Polymerisation durchgeführt und man verwendete das gemischte, pulverisierte, oben erwähnte Produkt, so betrug die Ausbeute an Polypropylen 33>2 g und die Kristallinität war 80,1$. V/urde das oben erwähnte pulverisierte Produkt verwendet, so war die Ausbeute an Polypropylen 33,3 g und die Kristallinität betrug 83,4$.

Beispiele 67 bis 78 und Vergleichsbeispiele 99 bis 108

Titantrichloridzusammensetzung (A), die auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben syn1?hetisiert worden war, oder ein im Handel erhältliches Titantrichlorid (TiCl,(H), Produkt von Stauffer Chemical Co.) wurde mit Aluminiumtrichlorid so vermischt, daß man 30 g erhielt, und die Mischung wurde 24 Stunden auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben pulverisiert. Zu dem pulverisierten Produkt fügte man den in Tabelle XII angegebenen Zusatzstoff und pulverisierte weitere 30 Stunden. Das entstehende pulverisierte Produkt wurde auf gleiche Weise v/ie in Beispiel 50 beschrieben mit den in Tabelle XII angegebenen Lösungsmitteln extrahiert und gewaschen. Unter Verwendung von 2,0g des extrahierten und gewaschenen Produkts wurde Propylen auf gleiche Weise wie in Beispiel'50 beschrieben polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII angegeben.

Für Vergleichszwecke wurde die Polymerisation auf gleiche Weise v/ie oben erwähnt durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2,0 g des gemischten, pulverisierten Produkts verwendet wurden, die nicht extrahiert worden waren. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle XII angegeben.

109852/1865

Tabelle XII

	Beispiele	. 67	Pulverisationsbehandlung	26	AlCl₃ («)■	Zusatzstoff	3,0	Extraktionslösungs	Polypropylen	Kristal lini tat
		.B.99	Titantri- chloridzu- sammenset- zung (g)	Il	4	Hexamethyldisiloxan	Il -	mittel , ,	Aus beute	95,2
	Bsp	. 68	TiCl₃A	22	Il	Il	3,0	Chiorbenzoi	149,1	89,0
	YgI	.B.100	Il	It	8	1,3-Dichlortetra- methylsiloxan	It	keins	73,3	95,4
O	Bsp	. 69	11	27	It	It	2,2	Chlorbenzol	139,4	88,6
to co	Vgl	.B.101	Il	tt	3.	Hexaphenyldisilan	Il	■keins	51,3	96,3
cn Bk. >	Bsp	. 70	Il	26	Il	It	3,0	Schwefelkohlenstoff	98,5	92,3 1
•V	Vgl	. 71	Il	It	4	3-Hydroheptamethyl- trisiloxan	It	keins	69,7	94,8 £T
1 8 6	Bsp	. 72	TiCl₃H	Il	Il	Il	It	Chlorbenzol	133,3	93,7
cn	Bsp	.B.102	Il	Il	Il	"	Il	Heptan.	103,3	95,1
	Bsp	. 73	Il	24	It	Il	It	Irichloräthylen	122,4	84,8
	Vgl	.B.103	11	Il	6	Mphenyldichlorsilan	Il	keins	75,1	96,2
	Bsp	Il	Il	It	Chlorbensol	108,5	90,5
	Vgl	Il		keins	78,4

Tabelle XII

(Portsetzung)

Beispiele Pulverisationsbehandlung

Titantri- AlCl, Zusatzstoff chloridzusarnsiensetzung (g) (g) (g)

Extraittionslösungsmittel

Polypropylen Aus- Kristalbeute linität

Is)

(iO

Bsp. 74 Vgl.B.104 ^ Bsp. 75 ο Vgl.B.105 to Bsp. 76 Vgl.B.106 Bsp. 77

co 'YgIiB.

CD ,i- __

tn Bsp. 78

, Vgl-. B.

H 23	7	Vinyltrichlorsilan	3,0	Chlorbenzol	99,9	"96,2
tt	Il	Il	ti	keins	79,9	92,2
ti	ti	Trimethyläthoxysilan	tt	Schwefelkohlenstoff	100,7	94,9
ti	tt	ti	tt	keins	80,8	90,3
26	4	Titantetrachlorid	1,0	Chlorbenzol	109,8	94 _r8
Il	Il	tt	tt	keins	90,7	90,8
23	7	Il	2,4	Toluol	89,3	96,2
η	tt	It	It	keins	68,5	94,4
A 25	5	ti	3,0	Trichloräthylen	70,4	97,5
It	It	tt	tt	keins	56,3	95,0 ν
						\
						f ( K)
						129656

Beispiel 79 und Vergleichsbeispiel 109

25 g nichtbehandelte Titantrichloridzusammensetzung (A), hergestellt wie in Beispiel 50 beschrieben, wurden mit 5 g Äluminiumtrichlorid während 20 Stunden auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben vermischt und pulverisiert und dann wurden damit 3,2 g Silikonöl (TSF-451-20CS) auf gleiche Weise wie in .Beispiel 50 beschrieben vermischt und pulverisiert. Das entstehende pulverisierte Produkt wurde mit heißem Chlorbenzol auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben extrahiert und gewaschen. Man erhielt 25 g eines Extraktionsrückstandes, der eine Titantrichloridzusaramensetzung war.

In einen 5 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer₅ einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr für Stickstoff und einem Gasausleitungsrohr ausgerüstet war, gab man 3,8 1 raffiniertes Kerosin und"120 g Kaliumtitanfluorid und unter Rühren wurde das Innere des Kolbens mit Stickstoff gespült= Nachdem man mit Stickstoff gespült hatte, wurden 254 g Äthylaluminiumdichlorid zugefügt und die Reaktion weitere 6 Stunden bei 60⁰C fortgeführt. Das Produkt wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, stehengelassen und dann wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert« In der überstehenden Flüssigkeit betrug die Aluminiumkonzentration 0,237 Mol/l. ■

Propylen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 be- ■ schrieben polymerisiert, wobei man 2,0 g der extrahierten und gewaschenen Sitantrichloridzusammensetzung, 42 ml (10 mMol) der aluminiumorganischen Verbindung und 0,28 ml n-Butylallyläther als Katalysator und 230 ml raffiniertes Kerosin als Polymerisationslösungsmittel verwendete. Man erhielt 168 g Polypropylen mit einer Kristallinität von 95,

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Wurde die Polymerisation von Propylen auf gleiche Weise wie oben beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß man eine mit· Silikonöl und Aluminiumtrichlorid gepulverte Titantrichloridzusammensetzung verwendete, die nicht extrahiert war, so erhielt man 79,4 g Polypropylen mit einer Kristallinität von 88,9$.

Beispiel 80 und Vergleichsbeispiel 110

Ein 2 Liter-Autoklav wurde gut mit Stickstoff gespült und dann wurde in einer Einlaßöffnung in dem Autoklaven für ein Thermometer eine Glasampulle, die 0,015 g Titantrichloridzusammensetzung (nicht mit Chlorbenzol extrahiert) enthielt, hergestellt gemäß Beispiel 79, so befestigt, daß die Flügel des Rührers die Ampulle brechen, wenn der Rührer bewegt wird. Das Innere des Autoklaven wurde gut mit Propylengas gespült und dann gab man in den Autoklaven bei Zimmertemperatur 460 g Propylen und 7,5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und danach wurden 220 ml Wasserstoff eingeführt. Das Reaktionssystem wurde auf 80⁰O erwärmt und dann wurde der Rührer in Gang gesetzt, wobei die Ampulle brach und die Polymerisation begann. Nachdem man 8 Stunden polymerisiert hatte, wurde nichtumgesetztes Propylengas abgelassen und Methanol zugefügt, um den Katalysator zu desaktivieren. Man erhielt 159 g Polypropylen mit einer Kristallinität von 88,9$ und C~y\ J von 3,72.

Wurde die Polymerisation von Propylen auf gleiche Weise wie oben beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß man eine Titantrichloridzusammensetzung verwendete, die in Anwesenheit von Aluminiumtrichlorid und Silikonöl pulverisiert und die nieht extrahiert worden war, so erhielt man 86 g Polypropylen mit einer Kristallinität von 80,6$.

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Beispiel 8t und Vergleichsbeispiel 111

Propylen wurde 1 Stunde "bei Atmosphärendruck auf gleiche Weise wie in·"Beispiel 50 beschrieben polymerisiert, wobei man 2,0 g Titantrichloridzusammensetzung (extrahiert mit Chlorbenzol) von Beispiel 79 und 10 mMol Äthylaluminiumäthoxychlorid verwendete. Man erhielt 72,4 g Polypropylen mit einer Kristallinität von 87,'

Wurde die Polymerisation von Propylen auf gleiche Weise wie oben beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß man die Titantrichloridzusammensetzung von Beispiel 79 verwendete (nicht extrahiert), so erhielt man 39,1 g Polypropylen mit einer Kristallinität von 81, ι

Beispiel. 82 und Vergleichsbeispiel 112

. 4rMethyl-1-penten (50 ml) wurden 1 Stunde bei 40 C unter Verwendung von 1,5 g Titantrichloridzusammensetzung von Beispiel 79 und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid als Katalysator und 250 ml raffiniertem Kerosin als lösungsmittel polymerisiert. Man erhielt 22 g Poly-(4-methyl-1-penten) mit einer Kristallinität von 91,5$.

Wurde die Polymerisation von 4-Methyl-1-penten auf gleiche Weise wie oben beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man die Titantrichloridzusammensetzung von Beispiel verwendete, die nicht vermischt und pulverisiert worden war, so erhielt man 11,3 g Poly-(4-methyl-1-penten) mit einer Kristallinität von 84,9$·

Beispiel 83 und Vergleichsbeispiel 113

Eine gasförmige Mischung, die 98,8 Vol.-Teile Propylen und 1,2 Vol.-Teile Äthylen enthielt, wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben während 1 Stunde unter Verwendung von 2,0 g Titantrichloridzusammensetzung von Beispiel 79 (extrahiert und gewaschen) polymerisiert.

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Man erhielt 58 g eines Mischpolymerisats mit einer Kristallinität-von 84,9$ und einem Äthylengehalt von 2,1%.

Wurde die Mischpolymerisation unter Verwendung von 2,0 g der Titantrichloridzusammensetzung von Beispiel 79 durchgeführt, die nach der Pulverisierung nicht extrahiert worden war, so erhielt man 33 g eines Mischpolymerisats mit einer Kristallinitat von nur 80,2%.

Beispiele 84 bis 86 und Vergleichsbeispiele 114 und 115

Titantetrachlorid (1400 g) wurden mit 27 g metallischem Aluminiumpulver in Anwesenheit von 18 g Aluminiumchlorid in einem rostfreien Stahlautoklaven während 20 Stunden bei 200⁰C umgesetzt. Kichtumgesetztes Titantetrachlorid wurde aus der entstehenden Titantrichloridzusammensetzung durch -destillation entfernt, wobei bei dieser Behandlung ι eine zuvor bestimmte Menge Titantetrachlorid zurückblieb. 30 g der Titantrichloridzusammensetzung wurden ohne Zugabe von frischem Titantetrachlorid während 24 Stunden auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 beschrieben pulverisiert und dann mit heißem Schwefelkohlenstoff extrahiert und gewaschen.

Propylen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 50 unter Verwendung von 2,0 g des Extraktionsrückstands und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid pulverisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII angegeben.

Für Vergleichszwecke wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei man anstelle des extrahierten Produktes ein pulverisiertes Produkt verwendete, das nicht mit Schwefelkohlenstoff extrahiert war. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle XIII angegeben.

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	•	■— 72 — Tabelle XIII	2129656	95,3 93,0 95,5 93,2 96,4
Beispiele	Teile TiCl pro -100 - Teile TiCl₅	Extraktion u.Waschen	Polypropylen Aus- Kristal beute linität (g) W
Bsp. 84 Vgl..B.114 Bsp. 85 Vgl.B.115 Bsp .-86	•3,6 U 7,4 Il · Il	nein . nein D a	80,1 67,8 78,3' 64,8 81,5

Die Titantrichloridzusammensetzung wurde auf einen TiCl--Gehalt von 0,1 Gew*$ getrocknet und nach Zugabe von frischem TiCl* pulverisiert und an- - schließend extrahiert -und gewaschen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation von (X-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der eine pulverisierte Titantrichloridkomponente und eine aluminiumorganische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das y. -Olefin in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert wird, der die Bestandteile £kj und /B_7 enthält, worin

/Ä"_7 eine Titantri Chlorid zusammensetzung bedeutet, die hergestellt wird, indem man eine Titantrichloridkomponente, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Silicium, metallischem Titan oder metallischem Aluminium erhalten wurde, in Anwesenheit eines Metalltrihalogenids, wie eines Aluminiumtrihalogenids und eines Antimontrihalogenids, pulverisiert, bis man nicht langer freies Metalltrihalogenid identifizieren kann, die entstehende Titantrichloridzusammensetzung mit einem inerten organischen Lösungsmittel (1), das im folgenden beschrieben wird, oder mit einer Lösungsmittelmischung aus dem inerten organischen Lösungsmittel (1) und einem organischen Lösungsmittel (2), (2¹) und (2^I() extrahiert, . -■

wobei (1) ein inertes organisches Lösungsmittel bedeutet, wie einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen alicyclischen Kohlenwasserstoff, einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff und Schwefelkohlenstoff,

(2) ein Sauerstoff enthaltendes organisches Lösungsmittel bedeutet, wie einen aliphatischen Äther, einen aromatischen Äther, einen aliphatischen Carbonsäureester, einen aromatischen Carbonsäureester, einen aliphatischen Alkohol, einen aliphatischen Aldehyd, einen aromatischen Aldehyd, eine

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aliphatische Carbonsäure, eine aromatische· Carbonsäure, ein aliphatisches Carbonsäurehalogenid, ein aromatisches Carbonsäurehalogenid, ein aliphatisches Keton, ein aromatisches Keton und ein Phenol, ■

(2') bedeutet ein Stickstoff enthaltendes organisches lösungsmittel, wie eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung, ein aliphatisches sekundäres Amin, ein aromatisches sekundäres Amin, ein aliphatisches tertia.res Amin, ein aromatisches tertiätes Amin, ein aromatisches Nitril, ein aromatisches Isocyanat und eine aromatische Azoverbindung, ; .

(2") ein Silicium enthaltendes organisches Lösungsmittel bedeutet, wie ein Tetrahydrocarbylsilan, ein Organohydrogenosilan, ein Organohalogensilan, ein Alkoxysilan, ein Aryloxysilan, ein Silanolcarboxylat, ein geradkettiges Siloxan, ein cyclisches Polysiloxan, ein Aminosilan, ein Silazan und ein Isocyanatsilan,

die extrahierte Titantrichloridzusammensetzung von dem Losungsmittel oder der Lösungsmittelmischung abtrennt -und-worin

7 eine aluminiumorganische Verbindung bedeutet.

Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte organische Lösungsmittel (1) ausgewählt wird unter aromatischen Kohlenv/asserstoffen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, alleyeIiseheη Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und Schwefelkohlenstoff,

dass das Sauerstoff enthaltende organische Lösungsmittel (2) ausgewählt wird unter gesättigten aliphatischen Monoäthern mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Ä'thern mit einer ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatischen Äthern mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen mit

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einer gesättigten Alkylgruppe oder, einer Ary!gruppe, Mono- oder Diäther mit einer halogensubstituierten aromatischen Gruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, gesättigten Alkylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit einer aliphatischen Monocarbonsäuregruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Alky!gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ungesättigten Alkylestern von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit einem gesättigten aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylestern von ungesättigten aliphatischen i.lonocarbonsäuren mit einem ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gesättigter Alkylester von aromatischen < Monocarbonsäuren mit einem aromatischen Monocarbonsäurerest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlens-tof fat omen, gesättigten aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einwertigen und zweiwertigen Phenolen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen Monoketonen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen Diketonen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatischen Monoketonen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen Carbonsäurehalogeniden mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und aromatischen Carbonsäurehalogeniden mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,

das Stickstoff enthaltende organische Lösungsmittel (2^!) ausgewähtl wird unter Stickstoff, enthaltenden heterocyclischen Verbindungen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatischen sekundären Aminen rait 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, aromatischen sekundären Aminen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, aliphatischen tertiären Aminen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischen tertiären Aminen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen,

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j aromatischen Mononitrile-!! mit 7 "bis 15 Kohlenstoffatomen, aromatischen Monoisocyanaten mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen und aromatischen Azoverbindungen mit 12 "bis 20 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogenatom tragen können,

und dass das Si enthaltende organische Lösungsmittel (2") ausgewählt wird unter. Hydrocarbylsilanen mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten eine gesättigte Alkylgruppe und eine Arylgruppe enthalten, Tetrahydrocarbylsilane mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen, die eine ungesättigte Alkylgruppe enthalten, Alkylhydrogenosilane mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine Si-H-Bindung enthalten, Aryl-· hydrogenosilanen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine Si-H-Bindung enthalten, Alkylhalogenosilanen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine Si-Halogen-Bindung enthalten, Arylhalogenosilanen mit 6 bis 3Θ Kohlenstoffatomen, die einen Si-Halogen-Bindung enthalten, Alkylsilylaminen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen,· Arylaminen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkoxysilanen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Si-0-C-Bindung enthalten, Aryloxysilanen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, die eine Si-0-C-Bindung enthalten, Alkylsilylester oder Arylailylester von aliphatischen oder aromatischen ■Monocarbonsäuren* die aus Trialkylsilano-? len mit 3 "bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylarylsilanolen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Triarylsilanolen mit 1.8 bis 20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Monocarbeonsäuren mit 7 bis Λ2. Kohlenstoffatomen- hergestellt wurden, Trialkylßiliciumisocyanaten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dialkylarylsiliclumisöcyanaten mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, Triarylsiliciumisocyanaten mit 13 bis 30 Kohlenstoffatomen, Polysilmethj'-lenen der Formel

worin χ eine ganze Zahl von T bis 100 darstellt, linearen Polyalkylpolysilanen mit 6 bis 80 Kohlenstoffatomen,

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ί'Χ - oder CU -dihalogensubstituierten Produkten von Polyalkylpolysilanen mit 6 bis 80 Kohlenstoffatomen, Polyarylpolysilanen mit 6 "bis. 80 Kohlenstoffatomen, Polyalkj^lcyclopolysilanen mit 12 bis 120 Kohlenstoffatomen, Polyarylcyclopolysilanen mit 12 bis 120 Kohlenstoffatomen, Organopolysiloxanen der Formel R(R¹R"SiO) Silt,, worin R, R¹ und R" gleich oder verschieden sein können und eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff und χ eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten, d- oder U'-I'ihalogensubstitutionsprodukte der Organopolysiloxane, Alkylcyclopolysiloxane der Formel (R"¹ HSiO) , worin R"' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und y eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeuten, Alkylcyclopolysiloxane der allgemeinen Formel (R^IMI ₂Si0)_z, worin R"¹-¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeuten, Arylcyclopolysiloxane der Formel (Q₂SiO) , worin Q eine Aryl-• gruppe mit 6 bis 8-Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten, Alkylpolysilazane mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer Si-N-Si-Bindung und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 und Arylpolysilazanen mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer Si-N-Si-Bindung und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte organische Lösungsmittel (1) ausgewählt wird unter gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 20' Kohlenstoffatomen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogeniden von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen,mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trichloräthylen, Halogeniden von alicyclischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und halogensubstituierten Produkten von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,

dass das Sauerstoff enthaltende organische Lösungsmittel (2) ausgewählt wird unter gesättigten aliphatischen Monoäthern

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I ' - 78 -

ι - ■

mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, ungesättigten aliphatischen A them mit einer ungesättigten aliphatischen .Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoff- ! atomen, aromatischen Äthern mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen j und einer gesättigten Alkyl- oder Arylgruppe, Mono- oder j Diäthern mit einer halogensubstituierten Arylgruppe oder ! Naphthylgruppe, gesättigten Alkylestern von gesättigten ali~

j phatischen Monocarbonsäuren mit einem aliphatischen I.Iono-I carbonsäurerest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer ί gesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, unj· gesättigten Alkylestern von gesättigten aliphatischen Mono-" carbonsäuren mit einer gesättigten aliphatischen lionocarbon-I säuregruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer gesät-₍ tigten Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyl-. j estern von ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit ''■ einem ungesättigten aliphatischen Konocarbonsäurerest mit

2 bis- 1-2 -Kohlenstoffatomen und einer gesättigten oder unge-I sättigten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gesättigten Alkylestern von aromatischen Monocarbonsäuren mit einer aromatischen Monocarbonsäuregruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen Monoalkoholen ■ mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einwertigen.oder zweiwertigen ; Phenolen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, gesättigten alii phatischen Monoketonen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, gej sättigten aliphatischen Diketonen mit 4 bis 12 Kohlenstoffi atomen, aromatischen Monoketonen mit 7 bis 18 Kohlenstoffj atomen, aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 bis 18 Kohlen- ^: stoff atomen, gesättigten aliphatischen. Monocarbonsäuren mit I 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen Car-I bonsäurehalogeniden mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen und arot matischen Carbonsäurehalogeniden mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,

J dass das Stickstoff enthaltende organische Lösungsmittel (2¹) •ausgewählt wird unter gesättigten aliphatischen sekundären Aminen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphati-

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_ fi

tertiären Aminen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen sekundären Aminen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, -' aromatischen tertiären Aminen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Aminen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen Ilononitrilen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, aromatischen Monoisocyanaten mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen •und aromatischen Azoverbindungen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogenatom enthalten können, ■

und dass das Si enthaltende organische Lösungsmittel (2") "ausgewählt wird unter Tetrahydrocarbylsilanen, die durch Alkylgx'uppen und Arsrlgruppen mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen substituiert sind, Tetrahydrocarbylsilaneri, die eine ungesättigte Alkylgruppe mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen enthalten, Alkylhydrogenosilanen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,' die eine Si-H-Bindung enthalten, Arjrlhydrogenosilanen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine Si-H-Bindung enthalten, Alkylhalogenosilanen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine Si-Halogen-Bindung enthalten, Arylhalogenosilanen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine Si-Halogen-Bindung enthalten, Alkylsilylaminen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylsilylaminen mit 8. bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkoxysilanen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Si-O-C-Bindung, Aryloxysilanen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen und einer Si-Q-C-Bindung, Estern zwischen Silanolen, wie Trialkylsilanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylarylsilanolen mit 8 his 20 Kohlenstoffatomen und Triarylsilanolen mit 18 bis 20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Trialkylsiliciumisocyanaten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dialkylarylsiliciumisocyanaten mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, Triarylsiliciumisocyanaten mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilanol'in mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylarylsilanolen mix 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Triarylsilanolen mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkyl-

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silthianen mit 4 Ms 20 Kohlenstoffatomen, Organopolysiloxanen der Formel R(R¹R¹¹SiO) SiR~, worin R, R' und R" gleich

λ. y

oder verschieden' sein können und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und ein Wasserstoffatom und χ eine ganze Zahl von 1 bis .., 1000. bedeuten, -< , (^-Dihalogenderivaten, Alkylcyclopolysiloxanen., die durch die Formel (R" !HSiO) dargestellt werden, worin R".¹ eine Alkylgruppe. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und y eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeuten, Alkylcyclopolysiloxanen» die durch die Formel (R"V₂SiO)₂ dargestellt werden, worin R"" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff- W atomen und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeuten, Arylcyclopolysilöxanen der Formel (Q₂SiO), worin Q eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 3 bis bedeuten, Alkylpolysilazanen mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer Si-üT-Si-Bindung und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 und AryTpolysilazanen mit b bis 50 Kohlenstoffatomen mit einer Si-U-Si-Bindung und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an inertem organischem Lösungsmittel (1) 1 bis 100 Gewichtsteile pro Teil pulverisierte Aluminium enthaltende Titantrichloridzusammensetzung beträgt und dass die Menge an Lösungsmittel (2), (2¹), (2") und (2··¹) 0,005 bis 10 Gewichtsteile pro Teil pulverisierte Titantrichloridzusaramensetzung beträgt^

5. Verfahren gemäss.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die alurainiumorganische Verbindung ausgewählt wird unter Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogeniden, Dialkylaluminiumalkoxyden, Alkylaluminiumalkoxyhalogeniden, Alkylaluminiumdihalogeniden. Reaktionsprodukten dieser Verbindungen mit Elektronendonorverbindungen, Reaktionsprodukten dieser Verbindungen mit Älkalimetallhalogeniden und Reaktionsprodukten dieser Verbindungen mit komplexen Alkalimetallfluoriden der Übergangsmetalle.

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6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Olefin Äthylen, Propylen, T-Buten, 4-Methyl-1-penten, Styrol, 1-Penten, 1-Hexen und 3-Me thy 1-1-buten verwendet.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Metalltrihalogenid, wie an Aluminiumtrihalogenid und Antimontrihalogenid 5 "bis 100 Molteile pro 100
Molteile Titantrichloridzusammensetzung "beträgt, wobei die Titantrichloridzusammensetzung durch Reduktion von Titantetrachlorid hergestellt wurde.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Pulverisierung in Anwesenheit eines Hilfsmitt-els durchgeführt wird und dass das Hilfsmittel ein organisches lösungsmittel (1), ein organisches Lösungsmittel (2), ein organisches Lösungsmittel (2¹), ein organisches Lösungsmittel (2"),

"Titantetrachlorid und eine organische Phosphor enthaltende ;' Verbindung (2¹¹·) sein kann, wobei (1), (2), (2»), (2") und ' (2"') die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen besitzen.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Hilfsmittel, die verwendet wird, 0,005 bis 0,40

; Mol pro Mol Titantrichloridkomponente für die Hilfsmittel

(1), (2), (2') Titantetrachlorid und organische Phosphor
. enthaltende Verbindungen (2'") und 0,01 bis 1,4.Mol pro
' Mol Titantrichlorid, berechnet als SiO-Bindung oder Si-Hf- ; Bindung für das Hilfsmittel (2¹¹) beträgt,

10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phosphor enthaltende Verbindung (2"¹") ausgewählt wird unter aliphatischen Phosphinen, aromatischen
Phosphinen, aliphatischen Phosphiten und aromatischen Phosphiten.

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11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (2"') ausgewählt Wird unter irialkylphosphinen mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen, Trialkylphosphinen mit 18 bis 21 Kohlenstoffatomen, Alkyldihalogenphosphinen mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, Halogendialkylphosphinen mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, halogensubstituierten Alkyl-

• phosphinen mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, halogensubstituierten Alkyldihalogenphosphinen mit 1 Ms 21 Kohlenstoffatomen, Trialkylphosphiten mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen und Arylphosphiten mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen,

12. Kataly s at or Zusammensetzung zur Polymerisation von oL --Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass eie die Bestandteile /Ä"_7 und /S_7 enthält, wobei

l~kj eine Titantrichloridzusammensetzung bedeutet, die man erhält, indem man eine Titantrichloridkonponente, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Silicium, metallischem Titan und metallischem Aluminium hergestellt wurde, in Anwesenheit eines Metalltrihalogenids, vile eines Aluminiumtrihalogenids und Antimoiitrihalogenids, pulverisiert, bis kein freies Metalltrihalogenid mehr Identifiziert v/erden kann, dann die entstehende Titantriehloridsusammensetzung mit dem folgenden inerten organischen Lösungsmittel

(1) oder mit einer Mischung aus dem inerten organischen lösungsmittel (1) und einem organischen Lösimgsmittel (2), (2^f) und (2") extrahiert, wobei (1) ein inertes organisches Lösungsmittel bedeutet, wie einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen aliphatischen Kohl env/ass erst off, einen alicyclischen Kohlenwasserstoff, einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff und Schwefelkohlenstoff, . -. _

(2) ein Sauerstoff enthaltendes organisches !lösungsmittel bedeutet, wie einen aliphatischen Äther, einen aromatischen Äther, einen aliphatischen Garbonsäureester, einen aromatischen Carbonsäureester, einen aliphatischen Alkohol, einen aliphatischen Aldehyd, einen aromatischen Aldehyd, eine

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aliphatisehe Carbonsäure, eine aromatische Carbonsäure, ein aliphatisches Carbonsäurehalogenid, ein aromatisches Carbonsäurehalogenid, ein aliphatisches Keton, ein aromatisches Keton und ein Phenol,

(2^!) ein Stickstoff enthaltendes organisches Lösungsmittel bedeutet, wie eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung, ein aliphatisches sekundäres Amin, ein aromatisches sekundäres Ainin, ein aliphatisches tertiäres Amin, ein aromatisches tertiäres 1min, ein aromatisches Nitril, ein aromatisches Isocyanat und eine aromatische Azoverbindung,

(2^I!) ein Silicium enthaltendes organisches Lösungsmittel bedeutet* wie ein Tetrahydrocarbylsilan, ein Organohydrogenosilan,-ein Organohalogensilan, ein Alkoxysilan, ein Aryloxysilan, ein Silanolcarboxylat, ein geradkettiges Siloxan, ein cyclisches Polysiloxan, ein Aminosilan, SiIazan und ein Isocyanatsilan,

dass man die extrahierte Titantrichloridzusammensetzung von dem Lösungsmittel oder den Lösungsmittelmischungen ab-, trennt und

_7 eine aluminiumorganische Verbindung bedeutet.

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