FR2478647A1 - Procede de preparation de polymeres d'a-olefines - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE PREPARATION DE POLYMERES D'A-OLEFINES SUIVANT LEQUEL ON POLYMERISE UNE OU PLUSIEURS A-OLEFINE(S) EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR PRE-ACTIVE CONVENANT TOUT PARTICULIEREMENT A LA POLYMERISATION EN PHASE GAZEUSE OU LA POLYMERISATION EN SUSPENSION OU EN MASSE SUIVIE DE POLYMERISATION EN PHASE GAZEUSE, ET FOURNISSANT DES POLYMERES D'A-OLEFINES HAUTEMENT CRISTALLINS, AYANT UNE BONNE FORME PARTICULAIRE, AVEC UN RENDEMENT ELEVE.
Description
La présente invention est relative à la préparation de polymères d' d-
oléfines et, plus particulièrement, à
un procédé de préparation de polymères d'dt-oléfines hau-
tement cristallins ayant une bonne forme particulaire, avec un rendement élevé, faisant appel à un catalyseur préalablement activé convenant à la polymérisation des L-oléfines, en particulier à la polymérisation en phase gazeuse et, en outre, comme variante de polymérisation en
phase gazeuse, une association de polymérisation en sus-
pension ou en masse et de polymérisation en phase gazeuse.
La Demanderesse a mis au point des procédés de poly-
mérisation d'éthylène ou d'o-oléfines contenant de l'éthy-
lène faisant appel à des catalyseurs comprenant une asso-
ciation d'un composé organique d'aluminium, etc. et d'un
produit solide (dit ci-après constituant catalytique so-
lide) obtenu en fixant un composé de métal de transition sur un support d'un produit solide (I) obtenu en faisant réagir un halogénure de métal trivalent avec un composé de métal divalent, suivant les divers modes de réaction
suivants.
On a proposé, par exemple, les procédés suivants: (1) un procédé suivant lequel on fait réagir un composé
d'un métal de transition avec le produit solide (I) pré-
cité, en présence d'un composé aromatique (brevets japo-
nais publiés n 13.609/1972, 16.782/1974); (2) un procédé suivant lequel on fait réagir le produit solide (I) précité avec un polysiloxane ou un donneur
d'électrons, puis avec un composé d'un métal de transi-
tion (cf. brevet japonais n 13.827/1977, et demande de brevet japonais ouverte à l'inspection publique n
61.283/1979);
(3) un procédé suivant lequel on ajoute simultanément un polysiloxane ou un donneur d'électrons et un composé de
métal de transition - ou un de leurs complexes - au pro-
duit solide (I) précité, pour les faire réagir (cf. de-
mandesde brevets japonais 116.078/1979, 113.687/1979,
124.091/1979);
(4) un procédé suivant lequel on fait réagir au moins une
sorte de donneurs d'électrons et/ou une sorte d'accep-
teurs d'électrons avec le produit solide (I) précité, en plusieurs parties divisées (demande de brevet japonais n0 29543/1980); (5) un procédé suivant lequel on fait réagir au moins une
sorte de donneurs d'électrons et au moins une sorte d'ac-
cepteurs d'électrons avec le produit solide (I) précité et on utilise, à ce moment là, TiCl4 comme accepteur
d'électrons au moins une fois, puis on associe le consti-
tuant catalytique solide résultant, un composé organique
d'aluminium et un donneur d'électrons (cf. demande de bre-
vet japonais n0 34238/1980); (6) un procédé suivant lequel on fait réagir au moins une
sorte de donneurs d'électrons et au moins une sorte d'ac-
cepteurs d'électrons avec le produit solide (I) précité et, à ce moment là, on utilise TiCl4 au moins une fois
comme accepteur_ d'électrons, puis on soumet une associa-
tion du constituant catalytique solide résultant, d'un composé organique d'aluminium, d'une k-oléfine et d'un donneur d'électrons à un traitement de polymérisation
afin de préparer un catalyseur pré-activé pour la polymé-
risation d'v(-oléfines (cf. demande de brevet japonais n0
75409/1980);
(7) un procédé suivant lequel on ajoute au moment de la
polymérisation divers additifs tels qu'alcoolates de ti-
tane, huiles de silicone, éthers dialcoyliques de poly-
éthylène glycol, autres donneurs d'électrons, etc. (cf.
brevets japonais no 13.609/1972 et 13.772/1972).
On se référera ci-après aux inventions de ces pro-
cédés (1) à (7) comme aux inventions antérieures.
Lorsqu'on applique ces inventions antérieures à une polymérisation en émulsion ou une polymérisation en masse, on obtient divers avantages, notamment: le rendement de polymère par unité de poids de constituant catalytique est très élevé; la cristallinité de polymères d't-oléfims comme le propylène est élevée; la forme particulaire des polymères est bonne; et, en particulier dans le cas des inventions des procédés (5) à (7), il est possible de régler la répartition des masses moléculaires dans une
gamme plus étroite; etc..
Toutefois, lorsqu'on applique les inventions anté- rieures à une polymérisation en phase gazeuse, on doit faire face à divers inconvénients: le polymère résultant contient une proportion élevée de polymère amorphe et, à moins d'éliminer ce polymère amorphe, le polymère est
mou et inutilisable dans les domaines d'application né-
cessitant une rigidité élevée; lorsqu'on prépare une pellicule à partir du polymère, sa surface est collante;
comme le monomère contenu dans le récipient de polyméri-
sation est en phase gazeuse, la concentration en monomère
est relativement basse par comparaison avec les polyméri-
sations en suspension ou en masse et il s'ensuit que la vitesse de polymérisation est si faible que le rendement
en polymère par unité de poids de catalyseur est insuf-
fisant; et, si le résidu catalytique n'est pas éliminé
du polymère, la qualité du polymère présente une disper-
sion considérable.
D'autre part, toutefois, la polymérisation en phase
gazeuse présente des avantages tels que ni la récupéra-
tion du solvant (comme lorsqu'il s'agit de polymérisation en suspension) ni la récupération du monomère liquéfié (comme lorsqu'il s'agit de polymérisation en masse) ne sont nécessaires, ce qui permet de réaliser une économie en matières premières et de simplifier le mode et les installations de production et de réduire les coûts de
production. Toutefois, ces avantages apparaissent pleine-
ment lorsque la qualité du polymère n'est pas réduite, même si on n'élimine ni le polymère amorphe (polymère atactique) ni le résidu catalytique après la bonne fin
de l'opération. Toutefois, il était habituellement néces-
saire de séparer le polymère amorphe des polymères obte-
nus en mettant en oeuvre les inventions antérieures en
faisant appel à une polymérisation en phase gazeuse.
Il s'ensuit qu'il était impossible aux inventions antérieures de faire une bonne-utilisation des avantages
de la polymérisation en phase gazeuse.
La présente invention a pour but de fournir un pro-
cédé permettant d'obtenir des polymères d'"-oléfines hautement cristallins, avec un rendement élevé, même en faisant appel à une polymérisation en phase gazeuse dans laquelle.la concentration en monomère est relativement basse, sans parler des polymérisations en suspension ou des polymérisations en masse et, de ce fait, un procédé capable de produire des polymères d'e-oléfines de haute qualité, d'une manière stabilisée, sans nécessiter aucun post-traitement après bonne fin de la polymérisation, à l'exception de la réaction permettant d'inactiver le
catalyséur-utilisé dans ce but.
La présente invention a pour-objet un procédé de préparation de polymères d'c.-oléfines suivant lequel: on fait réagir un halogénure de métal trivalent avec un hydroxyde, oxyde ou carbonate de métaux divalents ou un sel composite contenant les composés précités ou un hydrate de composés contenant des métaux divalents (ces derniers composés étant dits ci-après composés de métaux divalents), afin d'obtenir un produit solide (1); on fait réagir le produit solide (I) avec au moins un type de donneurs d'électrons et au moins un type d'accepteurs d'électrons, au moins une fois et au plus 10 fois, et, à ce moment là, on utilise du tétrachlorure de titane au moins une fois à titre de l'un au moins desdits types
d'accepteurs d'électrons, afin d'obtenir un produit so-
lide (Il); on combine le produit solide (II) avec un trialcoylaluminium et un produit de réaction d'un donneur d'électrons avec un accepteur d'électrons (ces trois substances à associer étant ci-après dites constituants catalytiques) et, au moment de cette combinaison, on
soumet une partie ou la totalité des constituants cataly-
tiques à un traitement de polymérisation avec une D-olé-
fine au moins en présence d'une association dudit produit solide (I) et dudit trialcoylaluminium, afin d'obtenir un catalyseur pré-activé; et on polymérise les d-oléfines
en présence de ce catalyseur.
Les composants constituant le catalyseur utilisé dans le procédé suivant la présente invention sont désignés comme suit: (A-1) Halogénure de métal trivalent
(A-2) Composé de métal divalent (hydroxyde, oxyde ou car-
bonate de métaux divalents ou sel composite contenant les composés précités ou hydrate contenant un ou plusieurs
métaux divalents).
(ED) Donneur d'électrons (EA) Accepteur d'électrons (AgR3) Trialcoylaluminium (4-o) --oléfine (RP) Produit de réaction d'un donneur d'électrons avec un
accepteur d'électrons.
La préparation du catalyseur utilisé suivant la pré-
sente invention est décrite ci-dessous.
On obtient le produit solide (I) en faisant réagir un halogénure de métal trivalent avec un composé de métal divalent.
Comme exemples de composésde métau trivalents(A-1) uti-
lisables, on citera le trichlorure d'aluminium (anhydre), le tribromure d'aluminium (anhydre), le chlorure ferrique (anhydre), etc. Comme exemples de composés de métaux divalents (A-2) utilisables, on citera: des hydroxydes comme Mg(OH)2, Ca(OH)2, Zn(OH)2; des oxydes comme MgO, CaO, ZnO, MnO; des oxydes composites contenant un ou plusieurs métaux divalents comme MgAt204, Mg2SiO4, Mg6MnO8; des carbonates comme MgCO3, MnCO3; des carbonates composites contenant des carbonates de métaux divalents comme MgCO3.CaCO3; des hydrates halogénés comme SnCI2.2H20, MgCl2.nH20 (n = de 1 à 6), NiCó2.6H20, MnC2.4H20, KMgC3i3.6H20; des hydrates de composés composites constitués par un halogénure et un hydroxyde de métaux divalents comme MgC2.nMg(OH)2 (n = de 1 à 3, m = de 1 à 6); des hydrates d'oxydes composites
comme 3MgO.2SiO2.2H20; des hydrates de composés composi-
tes constitués par un carbonate et un hydroxyde de métaux divalents comme 3MgCO3.Mg(OH)2.3H20; des hydrates d'hydroxy carbonates contenant des métaux divalents comme Mg6Ak2(OH)16CO3.4H20, etc.. Parmi ces composés, les composés de métaux divalents contenant du magnésium
sont particulièrement préférables.
Pour préparer le produit solide (I) on citera: (1) un procédé consistant à faire réagir un halogénure de métal trivalent (A-1) avec un composé de métal divalent (A-2) tout en les broyant ensemble dans un dispositif tel qu'un
broyeur à boulets, un broyeur vibratoire, etc.., en chauf-
fant ou sans chauffer; (2) un procédé consistant à broyer ensemble et mélanger (A-1) et (A-2), puis à les faire
réagir en chauffant, et autres procédés similaires.
En ce qui concerne le rapport quantitatif (A-1)/(A-2) de 0,05 à 10 moles du composé de métal divalent (A-2) par mole de l'halogénure de métal trivalent (A-1) suffisent. Lorsqu'on effectue la réaction en broyant,
les conditions de réaction de broyage sont: une tempéra-
ture comprise entre la température ambiante (20 C) et 500 C, et un temps de réaction de 5 à 100 heures lorsqu' il s'agit d'un broyeur à boulets et de 10 minutes à 50 heures lorsqu'il s'agit d'un broyeur vibratoire suffisent En outre, lorsqu'on broie et chauffe ensuite, on broie (A-1) et (A-2) pendant de 5 à 100 heures lorsqu'il s'agit
d'un broyeur à boulets et pendant de 10 minutes à 50 heu-
res lorsqu'il s'agit d'un broyeur vibratoire, après quoi
on chauffe à une température comprise entre la températu-
re ambiante (20 C) et 500 C, pendant un laps de temps de minutes à 50 heures. Le matériau solide ainsi obtenu
est désigné produit solide (I).
On fait ensuite réagir le produit solide (I) avec au moins une sorte de donneurs d'électrons (ED) et au moins une sorte d'accepteurs d'électrons (EA)(cette réaction étant dite ci-après réaction de formation du produit
solide (II).
Comme exemples de donneurs d'électrons (ED) utilisa-
bles suivant l'invention, on citera des composés organi-
ques contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore, comme des alcools, des éthers, des esters, des aldéhydes, des acides organiques, des cétones, des nitriles, des amines, des amides, l'urée, des thiourées, des isocyanates, des composés azoiques, des phosphines, des phosphites, des phosphinites, des
thioéthers, des thioalcools, des polysiloxanes, etc..
Parmi ces donneurs d'électrons, il est très préférable
d'utiliser des esters. Comme exemples concrets de don-
neurs d'électrone utilisables suivant l'invention, on
citera: des alcools comme le méthanol, l'éthanol, le pro-
panol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'octanol, le phénol, le crésol, le xylénol, l'éthylphénol, le naphtol;
des éthers comme l'éther diéthylique, l'éther di-n-propy-
lique, l'éther di-n-butylique, l'éther diisoamylique, l'éther di-npentylique, l'éther di-n-hexylique, l'éther
di-iso-hexylique, l'éther di-n-octylique, l'éther di-iso-
octylique, l'éther di-n-dodécylique,. l'éther diphényli-
que, l'éther monométhylique de l'éthylène glycol, l'éther diméthylique du diéthylène glycol, le tétrahydrofuranne; des esters comme le méthacrylate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le formiate de butyle, l'acétate d'amyle, le lactate de vinyle, l'acétate de vinyle, le-benzoate d'éthyle, le benzoate de propyle, le benzoate de butyle, le benzoate d'octyle, le benzoate de 2-éthylhexyle, le toluylate de méthyle, le toluylate d'éthyle, le toluylate
de 2-éthylhexyle, l'anisate de méthyle, l'anisate d'éthy-
le, l'anisate de propyle, le cinnamate d'éthyle, le naph-
toate de méthyle, le naphtoate d'éthyle, le naphtoate de propyle, le naphtoate de butyle, le naphtoate de 2-éthyl hexyle, le phénylacétate d'éthyle; des aldéhydes comme l'acétaldéhyde, le benzaldéhyde; des acides gras comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide oxalique, l'acide succinique,
l'acide acrylique, l'acide maléique; des acides aromati-
ques comme l'acide benzoique; des cétones comme la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl. cétone, la benzophénone; des nitriles comme l'acétonitrile; des amines comme la méthylamine, la diéthylamine, la tributylamine, la tri- éthanolamine, le (N,N-diméthylamino)éthanol, la pyridine,
la quinoléine, l'&-picoline, la N,N,N',N'-tétraméthyl-
hexaéthylènediamine, l'aniline, la diméthylaniline; des
amides comme le formamide, le triamide de l'acide hexamé-
thyl phosphorique, le triamide de l'acide N,N,N',N',N"-
pentaméthyl-N'-p-diméthylaminoéthyl phosphorique, 1'octa-
méthylpyrophosphoroamide; des urées comme la N,N,N',N'-
tétraméthylurée; des isocyanates comme le phénylisocyanate,
le toluylisocyanate; des composés azoiques comme l'azoben-
zène; des phosphines comme l'éthylphosphine, la triéthyl
phosphine, la tri-n-butylphosphine, la tri-n-octylphos-
phine, la triphénylphosphine, l'oxyde de triphénylphos-
phine1 des phosphites comme le diméthylphosphite, le di-
n-octylphosphite, le triéthylphosphite, le tri-n-butyl phosphite, le triphénylphosphite; des phosphinites comme 1'éthyldiéthylphosphinite, l' éthyldibutylphosphinite, le
phényldiphénylphosphinite; des thioéthers comme le thio-
éther diéthylique, le thioéther diphénylique, le thioéther méthyl phénylique, le sulfure d'éthylène, le sulfure de
propylène; ainsi que des thioalcools comme l'éthyl thio-
alcool, le n-propyl thioalcool, le thiophénol.
Les polysiloxanes sont des polymères de siloxaneli-
néaires ou cycliques répondant à la formule générale:
-Si - O-
R2. dans laquelle n représente un nombre de 3 à 10.000, et R1
et R2 représentent des substituants identiques ou diffé-
rents capables de se combiner avec Si et, surtout, ceux constitués par une sorte de radical (c'est-à-dire: un atome d'hydrogène; un reste hydrocarboné, notamment un groupe alcoyle, un groupe aryle, etc.; un atome d'halogène, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un reste acide gras, etc..) ou ceux dans lesquels deux ou plus des radicaux ou groupes précités sont répartis et combinés en diverses
proportions dans une molécule.
Les polysiloxanes couramment utilisés sont ceux dans
lesquels chaque radical R de la formule précitée représen-
te un groupe hydrocarboné résiduel et, comme exemples con-
crets, on citera: des polymères d'alcoylsiloxane, notam-
ment des bas polymères comme l'octaméthyltrisiloxane, l'octaéthylcyclotétrasiloxane, ainsi que des polymères comme le diméthylpolysiloxane, 1'éthylpolycyclosiloxane,
le méthyléthylpolysiloxane, etc..; des polymères d'aryl-
siloxane comme l'hexaphénylcyclotrisiloxane, le diphényl-
polysiloxane; des polymères d'alcoylarylsiloxane comme le
diphényloctaméthyltétrasiloxane, le méthylphénylpolysilo-
xane, etc..
On citera également ceux dans lesquels R1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et R2 représente un groupe résiduel hydrocarboné (notamment alcoyle, aryle, etc.) comme les polymères d'alcoylhydrogénosiloxane, les
polymères d'haloalcoylsiloxane, les polymères d'haloaryl-
siloxane, etc.. On peut également utiliser des polysiloxa-
nes dans lesquels chaque radical R représente un groupe
alcoxy ou aryloxy ou un reste d'acide gras.
De façon appropriée, la viscosité des polysiloxanes utilisés est de 10 à 10.000 centistokes et, de préférence,
de 10 à 2000 centistokes à 25 C.
Ces donneurs d'électrons (ED) peuvent également être
utilisés en mélange.
En ce qui concerne les accepteurs d'électrons (EA), on citera des halogénures d'éléments des groupes III à
VIII de la Table Périodique. Par exemple, (EA1): des chlo-
rures d'aluminium répondant à la formule générale RnAkC 3_ n (dans laquelle 0 - n 43; R représente un groupe hydrocarboné en Cl à C20, de préférence en C1 à C10) comme AiC3 (anhydre), EtAlCk2, n-PrAC2, n-BuA CI2, i-BuAQ2, Et 5ACI 1,5 (sesquichlorure d'éthylaluminium), Et2AIC2,
n-Pr2A2kC, i-Bu2AICI (Et, Pr et Bu représentant respective-
ment les radicaux éthyle, propyle et butyle dans les for-
mules précitées). On citera également (EA2): des halogénu-
res minéraux comme SiC%4, SnCQ2, SnC4, TiCú4, ZrC 4, PCD3, PC 5, VC'4, SbCQ5, SC%2, MnCq2, FeC 2, NiCL2. On
peut encore citer (EA3): des composés organiques de magné-
sium également utilisables comme accepteurs d'électrons (EA) avec des halogénures (EA1) ou (EA2) dans la réaction
avec le produit solide (I).
Les composés organiques de magnésium utilisés sont le plus habituellement des réactifs de Grignard et sont des
composés obtenus par réaction d'un composé organique halo-
géné avec du magnésium métallique, et répondant à la for-
mule générale (MgR2)a.(R'MgX)b dans laquelle R et R' repré-
sentent un groupe alcoyle en C1 à C20 ou un groupe phény-
le insubstitué ou substitué par un groupe alcoyle en C1 à C20; X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, et a et b représentent un nombre de 0 à 1 et a+b=l. En d'autres termes, on utilise des réactifs de Grignard R'MgX et/ou des dialcoylmagnésiums MgR2. Comme exemples concrets, on citera: des composés de magnésium halogénés comme CH3MgCQ, CH3MgBr, CH3MgI, C2H5MgCQ, C2H5MgBr, C2H5MgI, C3H7MgCD,C3H7MgBr, C3H7MgI, C4H9MgC-, C4H9MgBr, C4H9MgI, C5HllMgCQ, C5HllMgBr, C5HllMgI, C6H13MgCL, C6H13MgBr, C6H14MgI, C7H15MgCa, C7H15MgBr, C7H15MgI, C8H17MgCt, C8H17MgBr, C8H17MgI, C9H19MgC2, C9H19MgBr, C9H19MgI, C10H21MgCl, C6H5MgC, C6H5MgBr, C 6H5MgI,
CH3 (C6H4)MgCR, CH3 (C6H4)MgBr, CH3 (C6H4)MgI; des dialcoyl-
magnésiums comme Mg(CH3)2, Mg(C2H5)2' Mg(C3H7)2' Mg(C4H, Mg(C5H11)2, Mg(C6H13)2, Mg(C7H15)2, Mg(C8H17)2; et les
mélanges des composés précités. Parmi ces composés organi-
ques de magnésium, les réactifs de Grignard au sens strict dans lesquels b = 1 et a = 0; R' est en Cl à C10 et X = Ce ou Br dans
la formule générale précitée sont préférables.
Dans la réaction du donneur d'électrons (ED) et de l'accepteur d'électrons (EA) avec le produit solide (I), on peut utiliser un solvant. Lorsque, après la réaction, on effectue un lavage, etc.. on peut également utiliser un solvant. Comme exemples de solvants utilisables, on citera: des hydrocarbures aliphatiques comme le n-pentane,
le n-hexane, le n-heptane, le n-octane, le i-octane, le n-
nonane, le n-décane, etc.; des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluene, le xylène, l'éthylbenzène, le cumène, etc.; ainsi que des hydrocarbures halog6nés
comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le di-
chloroéthane, le trichloroéthane, le tétrachloréthylène,
le tétrabromure de carbone, le chlorobenzène, l'orthodi-
chlorobenzène, etc.. On désignera simplement ces composés
ci-après comme "solvants".
On décrira maintenant le mode de réaction du donneur d'électrons (ED) et de l'accepteur d'électrons (EA) avec
le produit solide (I).
La réaction peut être effectuée en suspension, en pre-
sence ou en l'absence d'un solvant (cette réaction sera dite ci-après "réaction en suspension"), ou bien en broyant à l'aide d'un dispositif de broyage comme un broyeur vibratoire, un broyeur à boulets, etc.. (cette réaction sera dite ci-après "réaction avec broyage"), ou encore en associant une réaction en suspension avec une réaction avec broyage (la réaction à laquelle on se réfère
dans la description qui va suivre comprend à la fois une
réaction en suspension et une réaction avec broyage).
Suivant la présente invention, TiCQ4 est nécessaire-
ment utilisé comme (EA). On n'utilise d'(EA) autre(s) que
TiC 4 que lorsqu'on utilise plusieurs (EA). Lorsqu'on uti-
lise plusieurs sortes de (EA), on peut les utiliser en mé-
lange et, lorsque la réaction avec (EA) est effectuée deux fois ou plus, on peut utiliser les divers (EA) en mélange ou séparément. Lorsqu'on n'effectue la réaction qu'une fois, ou deux fois ou plus, TiC24 est utilisé au moins une fois. Dans ces cas, il est préférable d'utiliser TiCQ4 seul comme (EA), mais on peut utiliser un mélange de TiCi4 et d'autres accepteurs d'électrons en utilisant TiC94 en une proportion pondérale de 20% ou plus. Lorsqu'on se
réfère à TiCQ4 comme (EA) dans la description qui va sui-
vre de la réaction utilisant (EA), on veut désigner aussi
bien TiCI 4seul que le mélange précité.
Chaque étape de la réaction de préparation du produit solide (II) peut être effectuée en suspension ou par broyage, comme précédemment indiqué. En outre, tant que la réaction de (EA) contient au moins une fois du TiCe4, on peut effectuer la réaction de préparation du produit solide (II) un nombre de fois facultatif (mais dix fois au plus en ce qui concerne aussi bien (ED) que (EA)), les réactifs utilisés dans une réaction étant associés de façon facultative et les réactifs étant utilisés dans un
ordre facultatif. Suivant le mode de réalisation très pré-
férable, on fait réagir TiCt4 au moins une fois, de pré-
férence deux ou trois fois,et suivant le mode opératoire
en suspension,au stade final de la réaction de prépara-
tion du produit solide (Il) (cette réaction étant dite ci-
après réaction.du stade final), et, au moins avant cette réaction du stade final, on soumet simultanément à une réaction par broyage l'autre (ED) et (EA)(y compris le cas o il s'agit de TiCZ4) ainsi que le produit solide (I) c'est-à-dire tous les réactifs (excepté le TiCQ du stade
final), bien que la réaction de (ED) et (EA) avec le pro-
duit solide (I) avant le mélange précité de tous les réac-
tifs puisse avoir été effectuée autant de fois de suite
que nécessaire et dans n'importe quel ordre (cette réac-
tion étant dite ci-après réaction du premier stade). En ce qui concerne les réactifs respectifs utilisés dans la réaction du premier stade, ils peuvent être en partie ou en totalité convertis à l'avance en un produit de réaction du produit solide (I) avec (EA)(y compris le cas o il s'agit de TiCQ4) ou en un produit de réaction de (ED) avec (EA) par réaction avec broyage ou réaction en suspension, et on peut utiliser ces produits de réaction. Dans la
réaction du stade final, il peut y avoir présence simulta-
née de (ED) ou (EA)(autre que TiCI4) avec le TiCI4. -
Suivant un autre mode de réalisation, on peut prépa-
rer le produit solide (Il) en soumettant la totalité des réactifs, y compris TiCk 4, à une réaction avec broyage ou
une réaction en suspension.
Bien que TiCk4 soit utilisé comme (EA) au moins une fois dans la réaction de préparation du produit solide (II), comme précédemment indiqué, même lorsque TiC14 seul est utilisé comme (EA), c'est-à-dire qu'on n'utilise pas d'autre (EA), on réalise les avantages de la présente invention. Toutefois, il est plus efficace et préférable
d'utiliser simultanément TiCCQ4 et d'autre(s) (EA).
Lorsqu'on fait réagir comme (EA) avec le produit so-
lide (I) non pas TiCQ4 mais un composé organique de magné-
sium, il est préférable de l'utiliser non pas seul mais en même temps que d'autres accepteurs d'électrons, en une proportion-pondérale d'au moins 10%. La réaction de ces composés organiques de magnésium et autres accepteurs
d'électrons avec le produit solide (I) peut être effec-
tuée séparément ou simultanément.
Les quantités de (ED) et (EA) à faire réagir avec le produit solide (I), sont, chaque fois, tant pour (ED) que (EA), habituellement de 5 à 50 g pour 100 g de produit
solide (I).
Toutefois, lorsqu'on effectue la réaction en suspen-
sion, il est préférable d'ajuster la concentration de la suspension à une valeur de 5 à 50% en poids. Pour ce faire on peut augmenter la quantité de réactif liquide et, en outre, on peut utiliser un solvant à la place d'une partie ou de la totalité de l'incrément. Dans la réaction de TiCt4 qui est de préférence effectuée au moins une fois
suivant le mode en suspension au stade final, comme précé-
demment indiqué, sa proportion est particulièrement éle-
vée, c'est-à-dire qu'il est préférable de l'utiliser en une quantité de 100 à 5000 g pour 100 g du produit solide (1) et que la concentration de la suspension soit de 2 à % en poids. On peut simultanément utiliser un solvant
* pour ajuster la concentration de la suspension.
En ce qui concerne les conditions pour les stades réactionnels respectifs de la réaction de préparation du
produit solide (II): la température de réaction est com-
prise entre 0 et 500 C, de préférence entre 20 et 200'C, et le temps de réaction est compris dans des limites ap-
propriées dépendant de la nature de la réaction, c'est-à-
dire qu'il est d'une minute à dix heures lorsqu'il s'agit d'une réaction en suspension, et de 5 à 200 heures lorsqu' il s'agit d'une réaction avec broyage à l'aide d'un broy-
eur à boulets et de 10 minutes à 50 heures lorsqu'il
s'agit d'une réaction à l'aide d'un broyeur vibratoire.
Les conditions de réaction, lorsqu'on fait réagir à l'avan-
ce un donneur d'électrons avec un accepteur d'électrons, sont les mêmes que celles indiquées ci-après pour le
produit de réaction (RP).
Une fois la réaction de préparation du produit solide (II) terminée, on sépare le produit solide (II) du liquide réactionnel en éliminant les (ED) et (EA) n'ayant pas réagi, soit par distillation sous pression réduite ou à
la pression atmosphérique, soit par filtration ou décanta-
tion ou lavage à l'aide d'un solvant puis séchage, après
quoi on l'utilise pour la réaction suivante. On peut éga-
lement utiliser la suspension résultante contenant le solvant, telle quelle, sans la sécher, dans la réaction
suivante.
On combine ensuite le produit solide (II) avec
(AZR3) un trialcoylaluminium et (RP) un produit de réac-
tion d'un donneur d'électrons avec un accepteur d'élec-
trons, afin d'obtenir un constituant catalytique et on sou-
met une partie ou la totalité de ce constituant catalyti-
que à un traitement de polymérisation avec une c(-oléfine, au moins en la présence simultanée du produit solide (II) et de (AtR3), afin d'obtenir un catalyseur pré-activé
qu'on utilise ensuite comme catalyseur pour la polymérisa-
tion d'&-oléfines. Par "traitement de polymérisation" on veut dire qu'on met une petite quantité d'une &-oléfine en contact avec le constituant catalytique dans des conditions
de polymerisation, afin de polymériser l'o-oléfine. Le résul-
tat de ce traitement de polymérisation est que le consti-
tuant catalytique est enrobé par le polymère d'4-oléfine.
Comme exemples de trialcoylaluminiums utilisables suivant la présente invention, on citera: le triméthylalu- minium, le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium, le
tri-n-butylaluminium, le tri-i-butylaluminium, le tri-n-
hexylaluminium, le tri-i7hexylaluminium, le tri-2-méthyl-
pentylaluminium,, le tri-n-octylaluminium, le tri-n-décyl aluminium, etc. Le produit de réaction (RP) d'un donneur d'électrons avec un accepteur d'électrons, à mélanger avec le produit solide (I), est préparé comme suit, étant bien entendu
que le donneur d'électrons et l'accepteur d'électrons peu-
vent être n'importe lesquels de ceux décrits plus haut: on fait réagir 100 g de (ED) avec de 10 à 500 g de (EA) en utilisant de 0 à 500 ml de solvant, à une température de -5 C à 200 C pendant un laps de temps d'une minute à 5 heures. Une fois la réaction terminée, on peut utiliser le liquide réactionnel tel quel dans la réaction suivante, ou éliminer une partie ou la totalité du (ED) et du (EA)
n'ayant pas réagi et du solvant, par filtration, décanta-
tion, séchage sous vide, etc.. afin de recueillir le pro-
duit de réaction résultant sous la forme d'une substance
solide ou huileuse qu'on utilise pour la réaction suivante.
Comme exemples d'c-oléfines utilisables pour la pré-
activation, on citera: des monooléfines à chaîne linéaire comme l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1,
l'heptène-1, l'octène-1, le décène-1, etc.; des monooléfi-
nes à chaîne ramifiée comme le 4-méthyl-pentène-1, le 2-
méthyl-pentène-1, le 3-méthyl-butène-1, etc., ainsi que le styrène, etc.. Ces O-olêfines peuvent être identiques
à - ou différentes de - celles à polymériser avec le cata-
lyseur pré-activé.
Le traitement de polymérisation peut être effectué dans n'importe quel solvant hydrocarboné comme le propane,
le butane, le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le n-
octane, le benzène, le toluène, etc., dans une c'-oléfine
liquéfiée comme le propylène liquéfié, le butène-1 liqué-
fié, etc.. et de l'éthylène ou du propylène gazeux, ainsi que de l'hydrogène peuvent être simultanément présents au moment du traitement.
Les quantités des substances utilisées pour la pré-
paration du catalyseur à pré-activer sont les suivantes:
de 0,5 à 500 g, de préférence de 1 à 50 g de trial-
coylaluminium (A2R3); de 1 à 20 g de produit de réaction (RP); moins de 5000 g, de préférence de 0,1 à 1000 g d"'.-oléfine (Jt-O), de 0 à 10 litres d'hydrogène et de 0 à
litres de solvant, toutes ces proportions étant expri-
mées pour 1 g du produit solide (II). Lors de la pré-
activation comportant le traitement de polymérisation, l'addition des constituants catalytiques, l'%-oléfine, etc. ainsi que la réaction sont effectuées à une température de 0 à 1000C, de préférence de 10 à 700C. Lors du traitement de polymérisation, on fait réagir une c-oléfine à raison de 0,1 à 500 g par g du produit solide (II). Le temps du traitement de polymérisation est, de façon appropriée,
d'une minute à cinq heures. Le traitement de polymérisa-
tion peut également être effectué en présence de particu-
les de polymère d'e-oléfine utilisées à raison de 0 à 5000 g par g du produit solide (II).Lors de l'addition et du mélange des divers constituants catalytiques au moment
de la pré-activation, ou lors du traitement de polymérisa-
tion, on opère sous agitation, si nécessaire.
Si la totalité des constituants catalytiques est pré-
sente dans le traitement de polymérisation final, la pré-
paration du catalyseur pré-activé est terminée à la fin
de ce traitement, tandis que si un constituant catalyti-
que manque lors du traitement de polymérisation final, la préparation du catalyseur pré-activé est terminée lors de
l'adddition de ce constituant catalytique.
On peut effectuer la pré-activation suivant plusieurs modes opératoires, comme suit:
(1) on peut ajouter le trialcoylaluminium (AIR3), le pro-
duit solide (II) et le produit de réaction (RP) dans n'im-
porte quel ordre, puis faire réagir avec l'ç-oléfine( -Q1); (2) on peut mélanger (AQR3) avec le produit solide (II), puis les faire réagir avec ('-O 1) et ensuite ajouter (RP); (3) on peut ajouter (A2R3), (RP) et le produit solide (II) dans n'importe quel ordre, les faire réagir avec (e01) et ensuite ajouter (d-02); (4) on peut opérer suivant (1), (2) ou (3), puis ajouter (1-02) et ensuite faire réagir;
(5) on peut opérer suivant (1), (2), (3) ou (4) en pré-
sence d'un polymère d'C-oléfine préparé à l'avance; et (6) on peut utiliser de l'hydrogène en même temps que (6-O1) et/ou (*-O2) dans les modes opératoires (1), (2),
(3), (4) ou (5) précités.
Les (RP1) et (RP2), et (c-01) et (<-O2) peuvent res-
pectivement être identiques ou différents. Lorsqu'on fait réagir (o-0), (RP), etc., deux fois ou plus, les quantités précitées sont utilisées en plusieurs portions. Dans les modes opératoires précités, (ED) peut être ajouté à tout moment souhaité. Dans ces modes opératoires, lorsque le produit solide (II) est présent en même temps que (A2R3)
et (&-O), on effectue le traitement de polymérisation.
Après pré-activation suivie d'élimination de 1' V-olé-
fine n'ayant pas réagi et du solvant, on peut sécher le catalyseur préactivé résultant afin d'obtenir une poudre
ou le mettre en suspension dans un solvant, en une propor-
tion non supérieure à 80 litre par g du produit solide (II). Le catalyseur pré-activé ainsi préparé est utilisé
pour la préparation de polymères d'c-oléfines.
On peut utiliser ce catalyseur soit pour une polymé-
risation en suspension effectuée dans un solvant hydrocar-
boné comme le n-hexane, le n-heptane, etc.., ou pour une
polymérisation en masse effectuée dans une ç-oléfine li-
quéfiée comme le propylène liquéfié, le butane liquéfié,
etc.. Toutefois, du fait de la grande activité du cataly-
seur, on obtient un résultat particulièrement remarquable, lorsqu'il s'agit d'une polymérisation en phase gazeuse, lorsqu'on polymérise une doléfine comme le propylène en phase gazeuse. On obtient également des résultats très
remarquables lorsqu'on fait appel à une variante de poly-
mérisation en phase gazeuse consistant à effectuer tout
d'abord une polymérisation en suspension ou en masse sui-
vie d'une polymérisation en phase gazeuse.
Suivant la présente invention, on peut effectuer la polymérisation en phase gazeuse en fluidisant de n'importe quelle manière, par exemple à l'aide d'un lit fluidisé, en fluidisant à l'aide des palettes d'un agitateur, et en
agitant à l'aide de palettes verticales ou horizontales.
On peut également effectuer la polymérisation en continu
ou en discontinu.
La variante de polymérisation en phase gazeuse préci-
tée, suivant laquelle on effectue une polymérisation en phase gazeuse après une polymérisation en suspension ou
en masse, peut être effectuée en discontinu ou en continu.
Par exemple: (1) on peut effectuer une polymérisation en
suspension ou en masse, puis éliminer le solvant ou I-
oléfine liquéfiée et, ensuite, effectuer une polymérisa-
tion en phase gazeuse; (2) on peut effectuer une polyméri-
sation en suspension ou en masse et poursuivre la polymé-
risation de l't-oléfine sans éliminer le solvant ou 1't-
oléfine, opération pendant laquelle les particules de
polymère croissent avec occlusion du solvant ou de l'd-
oléfine dans celles-ci, ce qui fait disparaître la partie
liquide du mélange réactionnel et la polymérisation en sus-
pension ou en masse passe, sans faire appel à une opéra-
tion particulière, à une polymérisation en phase gazeuse dans laquelle une k-oléfine est introduite sous la forme
d'un gaz. La polymérisation en plusieurs étapes, consti-
tuée par une association de polymérisation en suspension ou en masse et de polymérisation en phase gazeuse, donne des résultats intéressants, en particulier lorsqu'on
effectue la polymérisation en continu. On peut, par exem-
ple, en une première étape, effectuer une polymérisation en suspension ou en masse. On poursuit la polymérisation jusqu'à obtention de particules de polymère contenant 30% ou moins de solvant ou d't-oléfine liquéfiée, on élimine le solvant ou l'k-oléfine liquéfiée, puis, en une seconde étape, on effectue une polymérisation en phase gazeuse
d'I-oléfine en fluidisant les particules de polymère.
Dans la polymérisation en phase gazeuse de la seconde éta-
pe, on utilise le catalyseur de la première étape tel qu'il se trouve, mais l'addition de catalyseur frais dans
la seconde étape n'affecte pas l'efficacité de la présen-
te invention. Dans ce cas, en ce qui concerne la propor-
tion de polymérisation en suspension ou en masse à poly-
mérisation en phase gazeuse, il est préférable d'effectuer les polymérisations en un rapport pondéral de 1/0,1 à
1/100 environ.
Lorsqu'on applique la présente invention à une poly-
mérisation en suspension ou en masse, il est possible d'éliminer le solvant ou le monomère liquéfié après la
fin de la polymérisation, non pas par filtration ou décan-
tation, mais par distillation. La raison en est que même s'il reste du polymère amorphe, tel quel, dans le produit polymère résultant, les propriétés physiques conservées sont suffisantes car la quantité de polymère amorphe est
faible et le polymère produit a une rigidité élevée.
En ce qui concerne les conditions de polymérisation: on peut effectuer les polymérisations en suspension, en
masse ou en phase gazeuse à une température de polymérisa-
tion comprise entre la température aubiante (200) et 2OOCC, à une oression de Dolymérisation allant de la pression atzmsohèrique à 50 bars au
manomètre, et pendant un temps de polymérisation de 5 mi-
nutes à 10 heures. En outre, lors de la polymérisation, on peut opérer de façon classique, par exemple en ajoutant
une quantité appropriée d'hydrogène.
Comme exemples d'd.-oléfines utilisables dans le pro-
cédé suivant la présente invention, on citera: des mono-
oléfines à chaîne linéaire comme l'éthylène, le propylène,
le butène-1, l'hexène-1, l'octène-1, etc.; des monooléfi-
nes à chaîne ramifiée comme le 4-méthyl-pentène-1, le 2-
méthyl-pentène-1, le 3-méthyl-butène-1, etc.; des dioléfi-
nes comme le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, etc.;
le styrène, etc. Ces oléfines peuvent être homopolyméri-
sées ou copolymérisées en association les unes avec les
autres, par exemple sous forme d'association propylène-
éthylène, butène-éthylène, et propylène-butène-1. Dans ce cas, elles peuvent être polymérisées sous la forme de
mélanges de monomères ou en plusieurs étapes, des &-oléfi-
nes différentes pouvant être utilisées lors de la polymé-
risation en émulsion ou en masse du premier stade et lors
de la polymérisation en phase gazeuse du second stade.
Le premier avantage de la présente invention est qu'on obtient des polymères hautement cristallins. Par exemple, dans le cas du polypropylene, même lorsque le
polypropylene atactique n'est pas éliminé, le polypropylè-
ne résultant présente une valeur de 0,90 à 0,935 en termes de rapport d'absorbance des absorptions à 995 cm-1 et
974 cm-1 comme mesuré par absorption infrarouge. Ce rap-
port est désigné IR-e et est expliqué plus loin, à propos
du mode de mesure.
Le deuxième avantage de la présente invention est que les polymères d'toléfines résultants ont une rigidité élevée. Par exemple, ils ont un module en flexion (suivant JIS K-7203) de 1,1 à 1,3 x 10 Pa; il s 'ensuit qu'ils
ont de larges domaines d'application.
Le troisième avantage de la présente invention est que le pourcentage de polymère amorphe (polypropylene
amorphe dans le cas du polypropylene) formé est réduit.
Par exemple, dans le cas du polypropylene, la proportion de polypropylene atactique soluble dans l'hexane (20 C)
est réduite à une valeur de 2 à 4%. Du fait de cette ré-
duction et de la haute rigidité précitée (deuxième avanta-
ge de l'invention), même lorsqu'on laisse le polymère amorphe dans le polymère produit, les propriétés physiques du polymère sont suffisantes en pratique et, qu'il s'agisse de polymérisation en suspension, de polymérisation en masse,
de polymérisation en phase gazeuse, ou de polymérisation en suspen-
sion ou en masse suivie de polymérisation en phase gazeuse il est inutile d'éliminer le polymère amorphe après la
bonne fin de la polymérisation, ce qui fournit des avanta-
ges de réduction en perte de polymère et de simplifica-
tion des étapes opératoires, des installations de produc-
tion, etc..
Dans la présente invention, outre les avantages pré-
cités, l'avantage de l'invention antérieure (6) précitée
est conservé ou même accru, c'est-à-dire que: le cataly-
seur est très stable, le rendement en polymère est élevé,
le métal de transition est utilisé efficacement, la rêpar-
tition des masses moléculaires peut être ajustée de façon à obtenir une répartition étroite, le polymère a une bonne forme, etc.. L'avantage sera décrit ci-dessous de façon
plus détaillée.
C'est-à-dire que le quatrième avantage du procédé
suivant l'invention est que le catalyseur est très stable.
Par exemple, même lorsque le catalyseur pré-activé est abandonné dans un réservoir de catalyseur pendant environ une semaine avant d'être utilisé pour une polymérisation, on ne remarque pas de dommages tels que réduction notable de l'activité de polymérisation, réduction notable de
cristallinité, qualité inférieure de la forme pulvérulen-
te, etc..
Le cinquième avantage du procédé suivant l'invention est que le catalyseur présente une activité extrêmement
élevée et fournit un rendement élevé en polymères d'ot-olé-
fines. C'est-à-dire que le rendement en polymère par g du produit solide (II) est de 5000 à 20.000 g dans le cas d'une polymérisation en suspension ou en masse, et est de 5.000 à 15.000 g (de polymère) même dans le cas d'une
polymérisation en phase gazeuse dans laquelle la concen-
tration en monomère est relativement faible. C'est ainsi
que, même dans le cas d'une polymérisation en phase gazeu-
se, sans parler d'une polymérisation en suspension ou en
masse, il est possible de réduire la quantité de cataly-
seur; c'est ainsi que même lorsqu'on abrège l'inactivation du catalyseur ou la purification du polymère après bonne fin de la polymérisation, le polymère n'est pas coloré et
il n'apparaît pas non plus de dommages tels que dégrada-
tion des propriétés physiques du polymère, rouille du mou- le lors du moulage du polymère, etc..; en outre il est
possible d'abréger le processus de purification du poly-
mère. Le sixième avantage du procédé suivant l'invention est
que le métal de transition est très efficacement utilisé.
Par exemple, dans le cas de polymérisation du propylène, le rendement en polymère est de 1 x 104 à 2,0 x 106 g de
polymère / g de métal de transition.
Le septième avantage du procédé suivantl'invention est
que la répartition des masses moléculaires peut être ajus-
tée de façon à obtenir une répartition étroite. Par exem-
ple, on peut ajuster la répartition des masses moléculai-
res Mp/Mn entré 3,5 et 7,0.
Le huitième avantage du procédé suivant l'invention est que les particules de polymère obtenues ont une bonne forme, et ont également une densité apparente (DA) de 0,35
à 0,45.
Le neuvième avantage du procédé suivant l'invention est que, même dans le cas d'une polymérisation en phase gazeuse, on obtient un rendement suffisamment élevé;
l'élimination du polymère amorphe et l'élimination du ré-
sidu catalytique dans le polymère produit sont inutiles; on n'observe pas de cohésion des particules de polymère
au cours de la polymérisation ce qui permet une sortie ré-
gulière du polymère hors du récipient de polymérisation
et son transport, et permet d'effectuer une opération con-
tinue et stable pendant longtemps, ce qui permet à la poly-
mérisation en phase gazeuse de présenter ses caractéristi-
ques intrinsèques. C'est-à-dire les caractéristiques in-
intrinsèques de la polymérisation en phase gazeuse qui font qu'on peut réduire au minimum la récupération et la réutilisation du solvant et du monomère, réduisant par là les coûts de récupération et de réutilisation et, de ce fait, le coût de production du polymère, fournissent tous leurs avantages. En outre, comme le rendement en polymère lors de l'étape de polymérisation en phase gazeuse est accru, on peut efficacement faire appel à une variante de polymérisation en phase gazeuse consistant à effectuer une
polymérisation en suspension ou en masse suivie de polymé-
risation en phase gazeuse. Par conséquent, comme la poly-
mérisation en phase gazeuse est effectuée au stade final, il est possible d'élever la concentration en polymère
jusqu'à 70% ou plus lors de la polymérisation en suspen-
sion ou en masse du premier stade suivie d'une polymérisa-
tion en phase gazeuse; il s'ensuit que, lors de la polymé-
risation en phase gazeuse du stade final, il est possible d'efficacement vaporiser le monomère n'ayant pas réagi qui est occlus dans les particules de polymère, dans la
phase gazeuse, grâce à la chaleur de la réaction de poly-
mérisation. En particulier, lorsqu'il s'agit d'une polymé-
risation en masse suivie de polymérisation en phase gazeu-
se, on obtient une efficacité notable en ce qui concerne
l'utilisation efficace de la chaleur de la réaction de po-
lymérisation. On donnera ci-dessous les définitions et les modes de mesure des propriétés physiques auxquelles on se réfère
dans les exemples ci-après.
(i) Indice atactique On extrait 10 g d'un polymère à l'aide de 200 ml de
n-hexane à 20 C en agitant pendant 48 heures, puis on sé-
pare par filtration en un polymère soluble dans le n-
hexane (par exemple polypropylene atactique) et un polymè-
re insoluble dans le n-hexane (par exemple polypropylène isotactique), puis on sèche. L'indice atactique est donné par l'équation suivante: Indice atactique (%) = Quantité de polmère atactique (g) x100 Quantité de polymère isotactique (g)+ quantité de polymère atactique (g) (ii) Répartition des masses moléculaires On dissout un polymère dans du odichlorobenzène comme solvant, de façon à obtenir une concentration de
0,1 à 0,5%. On étudie la répartition des masses moléculai-
res (Mp/Mn) en utilisant "GPC 200 Type" fourni par la So-
ciété Waters Co., à 140 C et à un débit de 1 ml/min.
(Mp = masse moléculaire moyenne en poids; Mn = masse molé-
culaire moyenne en nombre).
(iii) IR-t
On mesure le IR-t d'un polymère recuit à 135 C pen-
dant 120 minutes conformément au mode opératoire de Luongo
(cf. J.P. Luongo, J. Appl. Polymer Sci., 3, 302 (1960)).
(iv) Module en flexion On effectue la mesure conformément aux normes
JIS K-7203.
*(v) (DA)
La densité apparente du polymère est exprimée en nom-
bre de g par cm3 de volume apparent.
(vi) DEF Le débit e l'état fondu est mesuré suivant les normes
ASTM D-1238 (L).
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à
titre d'illustration de l'invention.
Exemple 1
(1) Préparation du produit solide (I)
On fait réagir 133 g de trichlorure d'aluminium anhy-
dre avec 40 g d'oxyde de magnésium en broyant à l'aide d'un broyeur vibratoire à 150 C pendant 3 heures, puis on refroidit et retire le produit du broyeur, obtenant ainsi
un produit solide (I).
On introduit 100 g de ce produit solide (I) et un pro-
duit de réaction obtenu en faisant réagir 30 g de benzoate d'éthyle avec 15 g de tétrachlorure de silicium à 20 C
pendant 30 minutes, dans un broyeur à boulets ayant un dia-
mètre interne de 200 mm et une capacité de 4,7 litres et
contenant 100 billes de 15 mm de diamètre, et on fait réa-
gir avec broyage à température ambiante (20 C) pendant 48 heures. On met le produit solide ainsi obtenu (100 g)-en suspension dans 900 g de tétrachlorure de titane, puis on fait réagir à 800C pendant 2 heures, puis on sépare, par filtration, 700 g de tétrachlorure de titane contenant
les matières solubles.
On ajoute ensuite 800 g de tétrachlorure de titane et on met en suspension. Après que cette suspension a été
maintenue à 800C pendant 30 minutes, on sépare par filtra-
tion le tétrachlorure de titane contenant les matières solubles, puis on lave et filtre 4 fois, chaque fois à l'aide de 1000 ml de n-hexane, et on sèche, obtenant ainsi
un produit solide (II). La teneur en Ti par g de ce pro-
duit solide (II) est de 12 mg.
(2) Préparation du catalyseur pré-activé (2-1) Préparation du produit de réaction (RP) Dans un ballon tricol de 500 ml, on introduit 300 ml de nhexane, 30 g de p-toluylate de méthyle et 26 g de
trichlorure d'aluminium anhydre et on chauffe à 70'C pen-
dant une heure, puis on refroidit à 200C, on filtre, on lave et sèche dans une enceinte sèche purgée à l'azote,
obtenant ainsi 55 g d'un produit solide (RP).
(2-2) Préparation du catalyseur pré-activé On purge à l'azote gazeux un réacteur tubulaire de litresen acier inoxydable muni de palettes inclinées, puis on introduit 800 ml de n-hexane, 4,56 g de triéthyl aluminium et 0,288 g du produit solide (II). On introduit
du propylène à température ambiante (20'C) sous une pres-
sion partielle de 1 bar au manomètre pendant 10 minutes (la quantité de propylène polymérisée est de 0,9 g/g de produit solide (Il)), puis on ajoute 1,76 g du produit
solide (II) précité, afin de préparer un catalyseur pré-
activé.
(3) Polymérisation du propylène
On laisse le catalyseur précité reposer tel que pen-
dant 6 heures. On introduit 4.800 ml d'hydrogène dans le réacteur tubulaire et on procède à une polymérisation en
phase gazeuse en utilisant le catalyseur, sous une pres-
sion partielle de propylène de 25 bars au manomètre à 700C pendant 2,5 heures. Lorsque la polymérisation est terminée, on introduit 80 g de méthanol afin d'effectuer la réaction
d'inactivation à 700C pendant 10 minutes, puis on refroi-
dit à température ambiante (200C) et on sèche le contenu tel que, obtenant ainsi 4,176 kg d'un polymère sous la forme d'une poudre blanche. Le rendement en polymère (po-
lymère total) par g de produit solide (II) est de 14.500 g.
Ce polymère a un indice atactique de 2,0, une valeur de Mp/Mn de 4,1, un IR-t de 0,93, un module en flexion de
1,30x10 kg/cm2, une DA de 0,48 et un DEF de 4,3.
Exemple comparatif 1 On procède à la préparation et au repos du catalyseur ainsi qu'à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1; mais en n'utilisant pas le produit de réaction (RP) dans la préparation du catalyseur pré-activé (qu'on
appellera simplement préparation du catalyseur).
Exemples comparatifs 2 et 3 On procède à la préparation et au repos du catalyseur ainsi qu'à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant, à la place du produit de réaction (RP) du p-toluylate de méthyle (0,928 g dans
l'exemple comparatif 2 et 1,76 g dans l'exemple compara-
tif 3), lors de la préparation du catalyseur.
Exemples comparatifs 4 et 5 On procède à la préparation et au repos du catalyseur ainsi qu'à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant du trichlorure d'aluminium (0,832 g à l'exemple comparatif 4 et 1,76 g à l'exemple comparatif 5) au lieu du produit de réaction (RP), lors
de la préparation du catalyseur.
Exemple comparatif 6 On procède à la préparation et au repos du catalyseur ainsi qu'à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, mais, après mélange du produit solide (II)
avec du triéthylaluminium, en ajoutant le produit de réac-
tion (RP) sans introduire de propylène, dans la préparati-
on du catalyseur. Les résultats de l'exemple 1 et des'ex-
emples comparatifs 1 à 6 sont rapportés au tableau 1.
TABLEAU 1
Exem- Teneur Rendement IRr Module Indice M DA DEF
ple en Ti en poly- en atac- -
et dans le mère (g) flex/on tique Ex. pro- par g par g (9 co- duit de de Pa) para- solide pro- Ti /a tifs (Il) duit (x10) (mg/g) so lide
-(II)-_..
Ex.1 12,0 14.500 12,0 0,93 1,30 2,0 4,1 0,48 4,3 Ex. comp.
1 12,0 2.200 1,8 0,74 0,71 24,0 13,0 0,15 4,1
2 12,0 7.500 6,3 0,86 0,89 3,0 5,1 0,45 4,2
3 12,0 2.100 1,8 0,89 0,91 3,0 5,0 0,44 4,3
4 12,0 2.300 1,9 0,80 0,85 18,0 9,4 0,25 4,3
12,0 1.400 1,2 0,80 0,85 14,0 9,2 0,20 4,2
6 12,0 3.800 3,2 0,85 0,89 5,4 6,0 0,41 4,2Exemple 2
Dans le même réacteur tubulaire qu'à l'exemple 1, on
introduit 320 ml de n-hexane, 6,4 g de triisobutylalumLni-
um, 0,24 g du produit de réaction (RP) de l'exemple 1 et 0,336 du produit solide (Il) obtenu à l'exemple 1, et on introduit du propylène sous une pression partielle de propylène de 2 bars au manomètre à 400C pendant 5 minutes afin de polymériser 4,3 g de propylène par g du produit solide (II). Puis on ajoute 1,328 g du même produit de réaction (RP) afin d'obtenir un catalyseur pré-activé qu'on laisse reposer pendant 10 heures puis utilise pour une polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1(3).
Exemple 3
On utilise 960 ml de n-pentane, 160 g de polypropylè-
ne pulvérulent préalablement obtenu par polymérisation en
suspension, 6,08 g de tri-n-butylaluminium, 0,288 g de p-
anisate d'éthyle et 0,512 g du produit solide (II) obtenu à l'exemple 1, et on introduit du propylène sous une pression manométrique de 4 bars à 150C pendant 30 minutes afin de polymériser 12 g de propylène par g du produit solide (II). Après avoir purgé le propylène n'ayant pas réagi, on introduit 1,44 g du produit de réaction (RP) de l'exemple 1, puis on élimine le solvant sous pression réduite, obtenant ainsi un catalyseur pré-activé sous for-
me pulvérulente, après quoi on laisse reposer le cataly-
seur et on polymérise du propylène comme décrit à l'exem-
ple 1(3).
Exemple 4
On mélange 1.920 ml de n-pentane, 4,48 g de triéthyl
aluminium, 1,888 g du produit de réaction (RP) de l'exem-
ple 1 et 0,384 g du produit solide (II) de l'exemple 1,
puis on introduit du propylène sous une pression manomé-
trique de 5 bars à 500C pendant 10 minutes, afin de faire
réagir 120 g de propylène par g du produit solide (II).
On élimine ensuite le propylène n'ayant pas réagi et le
solvant sous pression réduite, obtenant ainsi un cataly-
seur pré-activé sous forme pulvérulente, après quoi on laisse reposer le catalyseur et on polymérise du propylène
comme décrit à l'exemple 1(3).
Exemple 5
On mélange 800 ml de n-hexane, 6,4 g de tri-n-octyl aluminium et 0,384 g du produit solide (II) de l'exemple
1. On introduit ensuite 240 ml d'hydrogène et on fait réa-
gir du propylène sous une pression manométrique de 0,5 bars à 20'C pendant 60 minutes (la quantité de propylène à faire réagir étant de 2,4 g par g du produit solide (II)). On ajoute ensuite 1,632 g du produit de réaction
(RP) de l'exemple 1, obtenant ainsi un catalyseur pré-
activé qu'on laisse reposer, puis on polymérise du propy-
lène comme décrit à l'exemple 1(3).
Exemple 6
A 320 ml de n-hexane on ajoute 0,5 g du produit de réaction (RP) de l'exemple 1, 2,0 g de triéthylaluminium et 0,300 g du produit solide (II) obtenu à l'exemple 1, et on introduit du propylène sous une pression partielle de 0,1 bar au manomètre, à 300C pendant 120 minutes, afin de polymériser 120 g de propylène par g de produit solide (II). On ajoute ensuite 0,4 g du même produit de réaction
(RP), et on introduit du propylène sous une pression par-
tielle de 0,1 bar au manomètre, à 300C pendant 60 minutes, afin d'encore polymériser 80 g de propylène par g du pro-
duit solide (II). On obtient un catalyseur pré-activé.
On laisse reposer le catalyseur et polymérise du propylène
comme décrit à l'exemple 1(3).
Exemple 7
Sur 16 litres de n-hexane, on introduit 3,684 g de triéthylaluminium et 0, 240 g du produit solide (II) obtenu à l'exemple 1, puis on fait réagir de l'éthylène sous une pression partielle d'éthylène de 1 bar au manomètre, à
'C pendant 5 minutes, afin de faire réagir 30 g d'éthyl-
ène par g du produit solide (II). On ajoute ensuite 1.360
g du produit de réaction (RP) de l'exemple 1, afin d'obte-
nir un catalyseur pré-activé puis, sans laisser reposer le catalyseur, on introduit 2.880 ml d'hydrogène. On procède ensuite à une polymérisation en suspension de propylène, sous une pression partielle de propylène de 10 bars au manomètre, à 70'C pendant 2 heures, après quoi on élimine le nhexane par distillation à la vapeur d'eau, obtenant
ainsi un polymère.
Exemple 8
On polymérise du propylène comme décrit à l'exemple 7 à cette exception près que, lors de la préparation du catalyseur pré-activé, on introduit 48 g de butène-1 au
lieu de faire réagir de l'éthylène, sous une pression par-
tielle d'éthylène de 1 bar au manomètre, afin de faire
réagir 2,3 g de butène-1 par g du produit solide (II).
Les résultats des exemples 2 à 8 ci-dessus sont rap-
portés au tableau 2.
TABLEAU 2
Exem- Teneur ple en Ti Rendement en Module Indice M / produitpar g par g fleon tique M n0dais lexpolmr(g IR'en atau e n A DE solide de de (109 (11) pro- Ti Pa) (mg/g) duit (x105) solide ...
2 12,0 12.800 10,7 0,92 1,28 2,1 4,5 0,44 4,3
3 12,0 9.200 7,7 0,91 1,25 2,3 4,6 0,41 4,2
4 12,0 7.600 6,3 0,90 1,10 3,0 5,0 0,35 4,2
12,0 11.000 9,2 0,92 1,28 2,2 4,5 0,41 4,1
6 12,0 13.200 11,0 0,93 1,30 2,1 4,5 0,42 4,8
7 12,0 14.200 11,8 0,92 1,24 2,2 4,5 0,43 4,1
8 12,0 13.200 11,0 0,92 1,27 2,1 4,2 0,44 4,0
...DTD: Exemple 9
On prépare le produit de réaction (RP) comme à l'ex-
emple 1(2), mais en utilisant 30 g de p-anisate d'éthyle
à la place du p-toluylate de méthyle. On procède à la pré-
paration du catalyseur pré-activé, sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple
1 à celà près qu'on utilise 2,24 g du produit obtenu ci-
dessus comme produit de réaction (RP).
Exemple 10
On mélange 100 ml de n-hexane, 12,7 g de dichlorure de monoéthylaluminium et 15,0 g de benzoate d'éthyle et on fait réagir à 20 C pendant 30 minutes, puis on distille
le n-hexane sous pression réduite, obtenant ainsi un pro-
duit de réaction (RP). On procède à la préparation du ca-
talyseur pré-activé, sa mise au repos et à la polymérisa-
tion de propylène comme décrit à l'exemple 1, à cela près qu'on utilise 1, 568 g du produit obtenu ci-dessus comme
produit de réaction (RP) dans la préparation du cataly-
seur.
Exemple 11
On procède à la préparation du catalyseur pré-activé, à sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, à cela près qu'on fait réagir 17 g de SiCQ4 avec 15 g de p-toluylate de méthyle à 30 C pendant 4 heures, afin d'obtenir un produit de réaction qu'on utilise ensuite tel que comme (RP) en une quantité
de 1,504 g dans la préparation du catalyseur.
Exemple 12
On ajoute 15,0 g de p-toluylate de méthyle à une suspension de 11,6 g de n-Bu4gCl dans 100 ml de n-heptane, puis on fait réagir à 80 C pendant 2 heures, après quoi on refroidit, on filtre et sèche afin d'obtenir un produit
de réaction (RP). On procède à la préparation du cataly-
seur pré-activé, a sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, à cela près qu'on utilise 1,312 g du produit obtenu ci-dessus comme produit
de réaction (RP) dans la préparation du catalyseur.
Exemple 13
On dissout 3 g d'alcool méthylique et 13,6 g de ben-
zoate de méthyle dans 100 ml de n-hexane. On ajoute 27 g de trichlorure d'aluminium anhydre et on fait réagir à C pendant 2 heures, puis on refroidit, filtre et sèche,
obtenant ainsi 45 g d'un produit de réaction (RP). On pro-
cède à la préparation du catalyseur pré-activé, sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit
à l'exemple 3, à cela près qu'on utilise 1,504 g du pro-
duit obtenu ci-dessus comme produit de réaction (RP) dans
la préparation du catalyseur.
Exemple 14
On procède à la préparation du catalyseur pré-activé, à sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 13, à cela près qu'on utilise
3 g d'éther di-n-butylique à la place de l'alcool méthyli-
que, dans la préparation du produit de réaction (RP).
Les résultats des exemples 9 à 14 ci-dessus sont rap-
portés au tableau 3.
TABLEAU 3
Exem- Teneur Rendement en Module Indice / ple en Ti polymère (g) IR-A en atac- DA DEF n das le par g par g flexion tique n prodit de de Ti (.109 solide proz (x10 Pa) (II) duit (mg/g) solide (II)
9 12,0 12.000 10,0 0,92 1,29 2,1 4,2 0,40 4,2
12,0 11.500 9,6 0,92 1,27 2,3 4,1 0,42 4,3
11 12,0 12.200 10,2 0,93 1,30 2,1 4,1 0,44 4,3
12 12,0 11.400 9,5 0,92 1,27 2,4 4,3 0,42 4,1
13 12,0 13.700 11,4 0,93 1,30 2,0 4,0 0,43 4,2
14 12,0 12.400 10,3 0,93 1,30 2,0 4,3 0,44 4,3
Exemple 15
On fait tomber goutte à goutte 74 g de diméthylpoly-
siloxane (Toshiba Silicone Oil TSF-45-100; marque commer-
ciale d'un produit fabriqué par Toshiba Co.; ayant une viscosité de 100 centistokes) dans un litre de solution tétrahydrofurannique contenant 88 g de chlorure d'éthyl magnésium (C2H5MgCQ) et on fait réagir à 50 C pendant 30
minutes, puis on élimine le tétrahydrofuranne sous pres-
sion réduite, obtenant ainsi un produit de réaction. On fait réagir par broyage, à l'aide d'un broyeur à boulets, pendant 24 heures, 100 g du produit solide (I) obtenu à l'exemple 1, 25 g du produit de réaction cidessus et 40 g
de benzoate d'éthyle. On.ajoute ensuite 20 g de tétrachlo-
rure de silicium, on fait réagir avec broyage pendant 24
heures, après quoi on ajoute 40 g de TiCi4 et on fait réa-
gir par broyage pendant 4 heures. On met le produit solide résultant en suspension dans 500 ml de n-hexane à 60 C, puis on lave à 60 C et on sèche, obtenant ainsi un produit solide (II). On procède à la préparation du catalyseur pré-activé, à sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit) l'exemple 1(2) et (3)(le produit
de réaction (RP) utilisé est le même qu'à l'exemple 1.
Exemple 16
On procède à la préparation du catalyseur pré-activé, à sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, à cette exception près qu'on utilise 40 g de benzoate d'isopropyle à la place du benzo-
ate d'éthyle dans la préparation du produit solide (II).
Exemple 17
On procède à la préparation du catalyseur pré-activé, à sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, à cela près qu'on utilise 10 g de tétrachlorure d'étain à la place du tétrachlorure de
silicium dans la préparation du produit solide (II).
Exemple 18
On procède à la préparation du catalyseur pré-activé, à sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, à cela près qu'on met 150 g du produit solide (I) obtenu à l'exemple 1 en suspension dans 1000 g de TîCI4 et on fait réagir à 800C pendant 2 heures afin d'obtenir un produit solide dont on utilise 100 g à titre de produit solide (II), tout en utilisant le produit de réaction (RP) obtenu à l'exemple 11, en une quantité de 40 g, comme produit solide dans cet
exemple.
Exemple 19
A 100 g du produit solide (I) obtenu à l'exemple 1 on ajoute 5 g d'alcool cumylique et 25 g de p-toluylate de méthyle, et on fait réagir avec broyage, à l'aide d'un
broyeur à boulets à 30'C pendant 10 heures. On ajoute en-
suite 45 g de tétrachlorure de silicium et on fait réagir avec broyage, à 300C pendant 40 heures. On met 100 g du produit solide résultant en suspension dans 1000 g de TiCQ et on fait réagir à 1200C pendant 2-heures, puis on élimine le liquide surnageant par décantation, on lave 3 fois avec, chaque fois, 500 ml de trichloréthylène, et on sèche, obtenant ainsi un produit solide (II). On procède à la préparation du catalyseur pré-activé, à sa mise eu repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à
l'exemple 1 (2) et (3).
Exemple 20
A 100 g du produit solide (1) obtenu à l'exemple 1 on ajoute un produit de réaction obtenu en faisant réagir 20 g de chlorure de n-butylmagnésium (n-C4H9MgC2) et 30 g
de p-anisate d'éthyle avec 22 g de tétrachlorure de sili-
cium à 300C pendant 40 minutes, et on fait réagir avec
broyage à 350C pendant 20 heures, obtenant ainsi un pro-
duit solide. On introduit 100 g de ce produit solide dans une solution constituée par 200 g de TiC9 4 et 800 g de toluène et on fait réagir à 70'C pendant 4 heures, puis on lave trois fois à l'aide de 500 ml de nhexane chaque
fois et on sèche, obtenant ainsi un produit solide (II).
On procède à la préparation du catalyseur pré-activé, à sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme
décrit à l'exemple 1 (2) et (3).
Exemple 21
A 100 g du produit solide (I) obtenu à l'exemple 1 on ajoute 8 g d'un complexe de p-anisate d'éthyle et de TiC 14 (1/1) et on fait réagir avec broyage à l'aide d'un
broyeur à boulets à température ambiante pendant 96 heu-
res, afin d'obtenir un produit solide (II). On procède à
la préparation du catalyseur pré-activé, à sa mise au re-
pos et à la polymérisation de propylène comme décrit à
l'exemple 1 (2) et (3).
Exemple 22
On procède à la préparation du catalyseur pré-activé, à sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, à cela près qu'on utilise de l'acide benzolque seul à la place du produit de réaction de benzoate d'éthyle avec du tétrachlorure de silicium,
dans la préparation du produit solide (Il).
Exemple comparatif 7 On procède à la préparation du catalyseur pré-activé, à sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, à cela près qu'on n'utilise pas de produit solide (1) dans la préparation du produit
solide (II).
Exemple comparatif 8 On procède à la préparation du catalyseur pré-activê, à sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, à cela près qu'on utilise du tétrachlorure de silicium seul à la place du produit de réaction de benzoate d'éthyle avec du tétrachlorure de
silicium dans la préparation du produit solide (II).
Les résultats des exemples 15 à 22 et des exemples comparatifs 7 et 8 sont rapportés au
TABLEAU 4
tableau 4.
* Les constituants catalytiques contenant du Ti mélangés avec un organoaluminium, etc.. dans les exemples comparatifs sont également inclus dans cette colonne, pour des raisons de commodité. Il en va
de même dans les tableaux suivants.
Exemple 23
On procède à la préparation du catalyseur pré-activé, à sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, à cela près qu'on utilise 100
g de tribromure d'aluminium anhydre à la place du trichlo-
Exem- Teneur Rendement en Module Indice / ples en Tib polymère (g) IR-r en atac- DA DEF et dans le par g par g flexion tique n Ex. prodiit de de Ti (109 com- solide pro- (x105) Pa) para- (II) duit tifs (mg/g) sdlide (II)o Ex.15 16,0 12.600 7,9 0,92 1,25 2,1 4,6 0,41 4,1 Ex.16 14,0 13.200 9,4 0,92 1,27 2,0 4,2 -0,44 4,3 Ex.17 13,0 13.200 10,2 0,93 1,30 2,1 4,5 0,43 4,3 Ex.18 16,0 11.200 7,0 0,92 1,25 2,1 4,3 0,42 4,3 Ex.19 14,0 13. 200 9,4 0,93 1,30 2,4 4,5 0,40 4,3 Ex.20 12,0 13.400 11,1 0,92 1,25 2,8 4, 6 0,43 4,1 Ex.21 9,6 7.400 7,7 0,92 1,28 2,4 4,8 0,44 4,2 Ex.22 18,0 8. 200 4,6 0,90 1,10 3,0 5,9 0,35 4,2 Ex. comp.
7 141 50 0,003 0,86 - 18,0 13,0 0,21 4,1
8 18,0 130 0,07 0,85 - 16,0 12,4 0,25 4,3
rure d'aluminium anhydre dans la préparation du produit
solide (I).
Exemple 24
On procède à la préparation du catalyseur pré-activé, à sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, à cela près qu'on utilise
g de chlorure ferrique anhydre à la place du trichlo-
rure d'aluminium anhydre dans la préparation du produit
solide (1).
Exemple 25
On procède à la préparation du catalyseur pré-activé, à sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, à cela près que, lors de la
préparation du produit solide (I), on utilise 60 g d'hy-
droxyde de magnésium à la place de l'oxyde de magnésium et on le fait réagir avec broyage avec du trichlorure d'aluminium dans un broyeur vibratoire à 1800C pendant heures.
Exemple 26
On procède à la préparation du catalyseur pré-activé, à sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, à cela près que, lors de la
préparation du produit solide (1) on utilise 50 g d'hydro-
talcite (Mg6At.2(OH)1-6Co 34H2O) à la place de l'oxyde de magnésium et on le fait réagir, avec broyage, avec du trichlorure d'aluminium dans un broyeur à boulets à 90'C
pendant 60 heures.
*Exemple 27
On procède à la préparation du catalyseur pré-activé, à sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, à cela près que, lors de la
préparation du produit solide (I) on utilise 98 g de car-
bonate de magnésium à la place de l'oxyde de magnésium et
on fait réagir, avec broyage, avec du trichlorure d'alu-
minium dans un broyeur à boulets, à 180C pendant 48 heures.
Exemple 28
On procède à la préparation du catalyseur pré-activé, à sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, à cela près que, lors de la préparation du produit solide (I), on utilise 140 g d'oxy- de d'aluminium et de magnésium (MgA1204) à la place de l'oxyde de magnésium et on le fait réagir, avec broyage, avec du trichlorure d'aluminium dans un broyeur à boulets après quoi on chauffe à 320'C pendant 5 heures, puis on refroidit à température ambiante (20'C), et on broie à
nouveau dans un broyeur à boulets pendant 10 heures.
Exemple 29
On procède à la préparation du catalyseur pré-activé, à sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, à cela près que, lors de la préparation du produit solide (I) on utilise 130 g d'hydro magnésite (3MgCO3.Mg(OH)2.3H20) à la place de l'oxyde de magnésium et on le fait réagir, avec broyage, avec du trichlorure d'aluminium dans un broyeur vibratoire pendant une heure, après quoi on chauffe à 2500C pendant une heure, puis on refroidit à température ambiante (20'C) et on broie à nouveau dans un broyeur vibratoire pendant 30 minutes. Exemple comparatif 9 On procède à la préparation du catalyseur pré-activé, à sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, à cela près qu'on utilise g d'oxyde de magnésium à la place du produit solide
(I) dans la préparation du produit solide (II).
Exemple comparatif 10 On procède à la préparation du catalyseur préactivé, à sa mise au repos et à la polymérisation de propylène comme décrit à l'exemple 1, à cela près qu'on utilise g de trichlorure d'aluminium anhydre à la place du produit solide (I) dans la préparation du produit solide Les résultats des exemples 23 à 29 ainsi que des
exemples comparatifs 9 et 10 sont rapportés au tableau 5.
TABLEAU 5
Exem- Teneur Rendement en | Module Indice q/ l ples 'en Ti polymère (g) X IR-t en I atac- DA DEF et 'damr le!par g:par g fleion tique: Ex.;produLt; de de Ti ( 109 com- solide pro- (x105) Pa) para- (II) duit tifs <(mg/g) sciide C Ex.23 18,0 10.500 5,8 0,93 1,30 2,2 4,2 0,43 4,8 Ex.24 11,0 7. 200 6,5 0,92 1,28 2,0 4,1 0,41 4,4 Ex.25 21,0 12.200 5,8 0,92 1,24 2,2 4, 6 0,44 4,3 Ex.26 21,0 10.800! 5,1 0,93 1,28 2,1 5,1 '0,44 4,2 Ex.27 i 16, 0 10.400 6,5 0,92 1,24 2,1 4,9 0,43 4,1 Ex.28 19,0 10.200 5,4 0,91 1,21 2, 0 4,6:0,43 4,1 :Ex.29 17,0 10.000 5,9:0,92 1,23 2,1 4,4 '0,43 4,1 EX.,, *î'- t; --. i
19 28,0 300. 0,1 0,86 - 7,9 12,0 0,25 4,2
1 120 0,02
!57,0 120 0,02 0,85 15,0 '14,0 0,22 4,3
Exemple 30
On prépare un catalyseur pré-activé comme décrit à l'exemple 3, et on laisse reposer pendant 6 heures. On introduit le catalyseur résultant dans un réacteur à lit fluidisé ayant un diamètre de 40 cm et un volume de 100 litres, muni de palettes d'agitation. On introduit ensuite
300 ml d'hydrogène. On effectue une réaction. de polyméri-
sation en phase gazeuse sous une pression de propylène de 21 bars au manomètre, à 65 C pendant 3 heures, tout en faisant circuler le propylène un débit de 5 cm/seconde
et tout en fluidisant le polymère.
Exemple 31
On prépare un catalyseur pré-activé comme décrit à l'exemple 1 et on laisse reposer pendant 6 heures. On introduit le catalyseur dans 4.800 g de propylène liquéfié contenant 7200 ml d'hydrogène et on effectue une réaction de polymérisation sous une pression manométrique de 32
bars à 70 C pendant 30 minutes, puis on purge le propylè-
ne n'ayant pas réagi, obtenant ainsi un polymère.
Exemple 32
On effectue une réaction de polymérisation en masse sous une pression manométrique de 32 bars, à 700C, pendant 30 minutes, comme décrit à l'exemple 31. On fait passer la suspension résultante, contenant du propylène n'ayant
pas réagi, dans un réacteur à lit fluidisé ayant un dia-
mètre de 40 cm et un volume de 100 litres muni de palettes d'agitation, et on effectue une réaction de polymérisation en phase gazeuse sous une pression partielle de propylène de 21 bars au manomètre (qu'on maintient en introduisant du propylène frais, car la pression partielle décroît au fur et à mesure que la polymérisation se poursuit) à une température de réaction de 65'C, pendant 2 heures, tout en faisant circuler du propylène à un débit de 5 cm/
seconde et tout en fluidisant le polymère.
Exemple 33
On prépare un copolymère propylène-éthylène comme décrit à l'exemple 1, à cela près qu'on utilise 80 g d'éthylène et 3200 ml d'hydrogène en plus du propylène
de l'exemple 1(3).
Exemple 34
on prépare un copolymère propylène-éthylène comme décrit à l'exemple 1, à cela près qu'on utilise 48 g de butène-1 et 4000 ml d'hydrogène en plus du propylène de
l'exemple 1.
Exemple 35
On effectue une polymérisation d'éthylène dans les
mêmes conditions de catalyseur, de temps de polymérisa-
tion et de post-traitement qu'à l'exemple 1, afin d'obte-
nir un polymère, à cela près qu'on opère sous une pression
partielle d'hydrogène de 10 bars au manomètre et une pres-
sion partielle d'éthylène de 15 bars, à une température de
polymérisation de 850C.
Les résultats des exemples 30 à 35 ci-dessus sont
rapportés au tableau 6.
TABLEAU 6
Exem-1 Teneur Rendement en I Module Indice i/ ple en Ti polymère (g) IRTI en atac- DA DEF n dansle par g par g flexion tique Mn produit de de Ti ( 109 solide pro- (x105)} Pa) (II) duit (mg/g) solide
12,0 13.400 11,1 0,93 1,30 2,0 4,3 0,44 4,3
31 12,0 5.200 4,3 0,93 1,29 2,0 4,1 0,43 4,4j
32 12,0 14.100 11,8 0,92 1,27 2,2 4,3 0,42 4,0
33 12,0 14.700 12,3 0,91 1,20 2,2 4,3 0,42 4,2
34 12,0 14.300 11,9 0,91 1,22 2,1 4,4 0,43 4,3
12,0 12.000 10,0 - _1,10 - 4,8 0,40 4,2
Claims (15)
1. Procédé de préparation de polymères d'l-oléfines suivant lequel: (1) on broie un halogénure de métal trivalent (A-1) choisi parmi le trichlorure d'aluminium anhydre, le chlo- rure ferrique anhydre et le tribromure d'aluminium anhydre avec un composé de métal divalent (A-2) choisi parmi Mg(OH)2, Ca(OH)2, Zn(OH)2, Mn(OH)2, MgO, CaO, ZnO, MnO, MgA%204, Mg2Si041, Mg6MnO8, MgCO3, MnCO3, MgCO3.CaCO3, SnCI2.2H20, MgCt2. nH2O (n = de 1 à 6), NiC.2.6H2O, MnC2. 4H20, KMgCi3.6H20, MgCQ2.nMg(OH)2. mH20 (n = de 1 à 3 et m = de 1 à 6), 3MgO.2SiO2.2H20, 3MgCO3.Mg(OH)2.3H20 et Mg6At2(OH) 14CO3.4H20, en une proportion de 0,05 à 10 moles de (A-2) par mole de (A-1), et on les fait réagir à une température comprise entre la température ambiante (20 C) et 500 C, afin d'obtenir un produit solide (I); (2) on fait réagir avec 100 g du produit solide (I) un donneur d'électrons (ED) choisi parmi les alcools, les éthers, les esters, les aldéhydes, les acides gras, les cétones, les nitriles, les amines, les amides, les urées, les thiourées, les isocyanates, les composés azoiques, les
phosphines, les phosphites, les phosphinites, les thio-
éthers, les thioalcools et les polysiloxanes, et
un accepteur d'électrons (EA) choisi parmi les chlo-
rures d'aluminium (EA1) répondant à la formule RnAIC 3-n
dans laquelle O L n <3 et R représente un radical hydro-
carboné en C1 à C20, les chlorures minéraux (EA2) d'élé-
ments choisis parmi Si, Sn, Ti, Zr, P, V, Sb, Mn, Fe et
Ni, et les composés organiques de magnésium (EA3) répon-
dant à la formule (MgR2)a.(R'MgX)b dans laquelle R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alcoyle en C1 à C20 ou un groupe phényle insubstitué ou substitué par un groupe alcoyle en Cl à C10; X représente
un atome de chlore, de brome ou d'iode et a et b repré-
sentent chacun un nombre de 0 à 1 et a + b = 1,
à une température de réaction de 0 à 500 C, de préfé-
rence de 20 à 30 C, (ED) et (EA étant respectivement mis à réagir de une à dix fois, TiCQ4 étant utilisé au moins une fois comme accepteur d'électrons, et (ED) et (EA) étant respectivement utilisés en une quantité de à 50 g chaque fois, afin d'obtenir un produit solide (II), cette réaction étant dite réaction de formation du produit solide (II); (3) on combine avec 1 g du produit solide (II) de 0,5 à 500 g d'un trialcoylaluminium (AIR3) et de 1 à 20 g d'un produit de réaction (RP) d'un donneur d'électrons avec un accepteur d'électrons, tous deux étant choisis parmi les substances précitées à propos des groupes (ED) et (EA) respectifs, et, au moment de cette combinaison,on soumet (a) un mélange du produit solide (II) et de (AIR3) ou (b)
un mélange du produit solide (II), d'(AJR3) et d'un pro-
duit de réaction (RP) de (ED) avec (EA) à un traitement
de polymérisation avec une -oléfine.-O) en une pro-
portion de 0,1 à 500 parties en poids par partie en poids du produit solide (II), à une température de 0 à 100 C,
pendant un laps de temps d'une minute à cinq heures, afin-
d'obtenir un catalyseur pré-activé; et (4) on polymérise une ou plusieurs d-oléfine(s) en
présence de ce catalyseur.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce qu'un accepteur d'électrons choisi parmi les compo-
sés répondant à la formule RiMgX dans laquelle Ri repré-
sente un groupe alcoyle en C1 à C10 et X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, C6H5MgX, CH3C6H5X et Mg(R1,)2 dans laquelle R' représente un groupe alcoyle
en Cl à C8 est utilisé à titre de (EA).
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de préparation du produit solide (II) est effectuée en suspension, pendant un laps de
temps d'une minute à dix heures.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de préparation du produit solide (II) est effectuée par broyage à l'aide d'un broyeur à
boulets pendant un laps de temps de 5 à 200 heures.
5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de préparation du produit solide (II) est effectuée par broyage à l'aide d'un broyeur vibratoire pendant un laps de temps de 10 minutes à 50 heures.
6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que TiCi4 est seul utilisé comme accepteur d'élec-
trons.
7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que TiC.4 n'est utilisé qu'une fois lorsqu'on uti-
lise l'accepteur d'électrons d'une à dix fois.
8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le donneur d'électrons (ED) et l'accepteur
d'électrons (EA) à faire réagir avec le produit de réac-
tion (I) sont utilisés sous la forme d'un produit de réaction obtenu à l'avance en faisant réagir 100 parties en poids de (ED) avec de 10 à 500 parties en poids de (EA) en présence de 0 à 5000 ml de solvant pour 100 g de (ED), à une température de -5 C à 200 C, pendant un laps
de temps d'une minute à cinq heures.
9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise un accepteur d'électrons choisi parmi
les (EA), c'est-à-dire (EA1), (EA2) et (EA3) comme accep-
teur d'électrons différent de TiCd4.
10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme (ALR3) un trialcoylaluminium choisi parmi (CH3)3A2, (C2H5)3At, (nC3H7)3AI, (n-C4H9)3AQ, (i-C4H9)3AL, (n-C6H13) 3A, (i-C6H13) 3At,
(CH2CH (CH3) CH2CH2CH3) 3AI, (n-C8H17) 3Atet (n-C10H21) AAL.
11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'l-oléfine (d-O) utilisée dans le traitement
de polymérisation est choisie parmi l'éthylène, le propy-
lène, le butène-1, l'hexène-1, l'heptène-1, l'octène-1, le décène-1, le 4méthylpentène-1, le 2-méthylpentène-1,
le 3-méthylbutène-1 et le styrène.
12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce qu'on soumet la ou les d-oléfine(s) à une polymé-
risation en phase gazeuse.
13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet la ou les t-oléfine) à une polyméri- sation en suspension suivie de polymérisation en phase gazeuse.
14. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce qu'on soumet la ou les 4-oléfine(s) à une polymé-
risation en masse suivie de polymérisation en phase gazeuse.
15. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation de la ou les
%-oléfine(s) en la présence d'hydrogène. -
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