FR2512033A1 - Procede pour la fabrication de poly-olefines - Google Patents

Abstract

SELON L'INVENTION, ON POLYMERISE AU MOINS UNE OLEFINE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR CONSISTANT EN UNE COMBINAISON DE I UNE SUBSTANCE SOLIDE OBTENUE PAR REACTION D'AU MOINS LES DEUX COMPOSANTS SUIVANTS: I AU MOINS UN COMPOSE DE MAGNESIUM REPRESENTE PAR LA FORMULE GENERALE R (OR)MGX, ET II UN COMPOSE DE TITANE, UN COMPOSE DE VANADIUM OU LEURS MELANGES; II UN COMPOSE DE SILICIUM REPRESENTE PAR LA FORMULE GENERALE (CF DESSIN DANS BOPI) III UN COMPOSE ORGANOMETALLIQUE.

Description

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La présente invention concerne un procédé pour la préparation de polyoléfines en utilisant un nouveau catalyseur

de polymérisation.

On connaît jusqu'à présentdans ce domaine technique,d'après la publication du brevet japonais n'12105/1964, un catalyseur comprenant un halogénure de magnésium et un composé de métal de transitiontel qu'un composé de titane,déposé sur celui-ci On connaît également d'après le brevet belge N O 742 112

un catalyseur obtenu par co-pulvérisation d'un halogénure de magné-

sium et de tétrachlorure de titane.

Cependant, compte tenu du fait que l'on souhaite que l'activité du catalyseur soit la plus élevée possible dans la fabrication de polyoléfines, le procédé décrit dans la publication du brevet japonais 12105/1964 n'est pas encore satisfaisant à cause d'une faible activité de polymérisation, tandis que l'activité de polymérisation obtenue dans le procédé du brevet belge 742 112 est

assez élevéemais on souhaite une amélioration supplémentaire.

Dans le procédé décrit dans le brevet de la

République Fédérale d'Allemagne n' 2 137 872, la quantité d'halo-

génure de magnésium utilisée est sensiblement diminuée par co-

pulvérisation avec le tétrachlorure de titane et l'alumine, mais on n'observe pas d'augmentation notable de l'activité par gramme de solide, qui est considérée comme une règle directrice pour la production, et l'on souhaite mettre au point un catalyseur ayant

une activité plus élevée.

Dans la fabrication de polyoléfines, en outre, on souhaite également,du point de vue de la production et de celui de la manipulation,que la densité apparente du polymère résultant soit aussi élevée que possible De ce point de vue, le procédé décrit dans la publication de brevet japonais N O 12105/1964 n'est pas satisfaisant tant pour la densité apparente du polymère résultant que pour l'activité de polymérisation, tandis quedans le procédé décrit dans le brevet belge 742 112,l'activité de polymérisation

est élevéemais la densité apparente du polymère résultant est faible.

On souhaite donc une amélioration supplémentaire dans ces deux procédés.

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L'invention concerne un nouveau catalyseur de

polymérisation et un procédé utilisant ce catalyseur pour polymé-

riser les oléfines, permettant de remédier aux inconvénients ci-

dessus mentionnés, donnant une activité de polymérisation élevée, produisant avec un rendement élevé des polymères ayant une densité

apparente élevée et permettant une mise en oeuvre continue extrême-

ment facile de la polymérisation -

On atteint les buts de l'invention en polymérisant au moins une oléfine en présence d'un catalyseur, lequel catalyseur consiste en une combinaison de lIl une substance solide obtenue par réaction d'au moins les deux composants suivants (i) au moins un composé de magnésium représenté

1 (R 2,

par la formule générale R n(OR Mg X 2 _n 1 2 m nm dans laquelle R et R représentent chacun un radical d'hydrocarbure en C 1-C 24, X est un atome d'halogène, m est compris entre O et 2 inclus et N est compris entre O et 2 inclus, avec la condition que la somme m+n soit comprise entre O et 2 inclus, et (iî) un composé de titane et/ou un composé de vanadium;

lIII un composé de silicium représenté par la for-

R

' 6

mule générale R 4-Si O t R dans laquelle 14 q R

4 5

R 3, R et R représentent chacun un radical d'hydrocarbure en C 1-C 24,un groupe alcoxy ou un atome d'hydrogène ou d'halogène, R est un radical d'hydrocarbure en C 1-C 24 et q est compris entre 1 et 30 inclus; et

lIIIl un composé organométallique.

On peut également atteindre les buts précédents de l'invention en polymérisant au moins une oléfine en présence d'un catalyseur qui consiste en une combinaison de:

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l 1 l une substance solide obtenue par réaction de (i) un halogénure de magnésium, (ii) au moins un composé représenté par la formule générale Me(OR) X dans laquelle Me est un n z-n élément des groupes I à VIII de la Classifi- cation Périodique des Eléments, à l'exclusion du silicium, du titane et du vanadium, R est un radical d'hydrocarbure en C 10 C 24 > X est un atome d'halogène, z est la valence de Me et N est positif et inférieur ou égal à z, et

(iii) un composé de titane et/ou un composé de vana-

dium; lIll un composé de silicium représenté par la formule R 3

' 6 3 4

générale R -4 Si O -t-R dans laquelle R, R q R 4 R, R et q sont tels que définis ci-dessus; et

lIIIl un composé organométallique.

Comme le catalyseur de polymérisation selon l'inven-

tion présente une activité de polymérisation très élevée, la pres-

sion partielle du monomère pendant la polymérisation est faible et, en raison de la densité apparente élevée du polymère résultant, la production peut être améliorée En outre la quantité de catalyseur restant dans le polymère résultant après la polymérisation est si faible que l'étape d'élimination du catalyseur est inutile dans le procédé de fabrication de la polyoléfine, ce qui conduit à une

simplification de l'étape de traitement du polymère, et par consé-

quent on peut préparer des polyoléfines de manière très économique.

Selon l'invention la quantité de polymère produite par

réacteur de polymérisation est élevée à cause de la densité appa-

rente élevée du polymère résultant.

L'invention a en outre l'avantage,du point de vue

de la dimension de particules du polymère résultant, que la pro-

portion des particules grossières et celle des particules fines audessous de 50,u sont faibles malgré la densité apparente élevée du polymère, et que par conséquent>non seulement il devient facile

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de mettre en oeuvre une réaction de polymérisation en continu, mais également la séparation centrifuge dans l'étape de traitement du polymère ainsi que la manipulation des particules de polymère dans

le transport en poudre sont facilitées.

Selon l'invention, outre la densité apparente élevée

des polyoléfines obtenues en utilisant le catalyseur selon l'inven-

tion, comme indiqué précédemment, on peut préparer des polyoléfines ayant l'indice de fusion désiré avec une plus faible concentration en hydrogène que dans les procédés classiques, ce qui permet

d'effectuer la polymérisation sous une pression totale relative-

ment faible, et ceci contribue fortement à améliorer l'économie

et la production.

En outre, dans la polymérisation des oléfines uti-

lisant le catalyseur selon l'invention, la vitesse d'absorption de l'oléfine ne diminue pas beaucoupmême au cours du temps, et la polymérisation peut donc être effectuée pendant une longue durée

avec une faible quantité du catalyseur.

De plus, les polymères préparés en utilisant le

catalyseur selon l'invention ont une distribution de poids molé-

culaires très étroite et leur extraction par l'hexane est très faible, ce qui traduit une formation réduite de polymères de faible qualité comme sous-produits Donc, par exemple dans la qualité pour pellicules, ces polymères peuvent donner des produits de bonne qualité, ayant par exemple une propriété anti-blocage

supérieure.

Le catalyseur selon l'invention est un nouveau cata-

lyseur présentant ces nombreuses caractéristiques et remédiant aux inconvénients précédents associés à la technique antérieure Il est tout à fait surprenant que ces caractéristiques puissent être

atteintes et que l'on puisse remédier à ces inconvénients en uti-

lisant le catalyseur selon l'invention.

Les exemples de composés de formule générale R (OR) Mg X utilisés selon l'invention comprennent les m N 2-m-n suivants: fluorure de magnésium, chlorure de magnésium, bromure

de magnésium, iodure de magnésium, diéthylmagnésium, diisopropyl-

magnésium, di-n-butylmagnésium, di-sec-butylmagnésium, chlorure de

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méthylmagnésium, chlorure d'éthylmagnésium, bromure d'éthylmagnésium, iodure d'éthylmagnésium, chlorure de n-propylmagnésium, chlorure de

n-butylmagnésium, bromure de n-butylmagnésium, chlorure de sec-

butylmagnésium, chlorure de phénylmagnésium, chlorure de décyl-

magnésium, chlorure de méthoxymagnésium, chlorure d'éthoxymagnésium, chlorure d'isopropoxymagnésium, chlorure de n-butoxymagnésium, chlorure de n-octoxymagnésium, méthylate de méthylmagnésium, méthylate d'éthylmagnésium, éthylate de n-butylmagnésium, éthylate de secbutylmagnésium, é thylate de décylmagnésium, diéthoxymagnésium, diisopropoxymagnésium, di-n-butoxymagnésium,

di-sec-butoxymagnésium, di-t-butoxymagnésium et di-n-octoxymagné-

sium Ces composés peuvent également être utilisés sous forme de

complexes avec des trialkylaluminium, comme le complexe de di-n-

butylmagnésium et de triéthylaluminium On préfère les halogénures

de magnésium, en particulier les halogénures de magnésium sensi-

blement anhydres.

I 1 est préférable d'utiliser les composés de magné-

sium illustrés ci-dessus simultanément avec le composé de formule générale Me(OR)n Xz-n dans laquelle Me est un élément des groupes I a VIII de la Classification Périodique des Eléments, à l'exclusion

du silicium, du titane et du vanadium, R est un radical d'hydrocar-

bure en C 1-C 24 X est un atome d'halogène z est la valence de Me et N est un nombre positif et inférieur ou égal à z. Des exemples de composés de formule générale Me(OR)n Xzn utilisés selon l'invention comprennent divers composés zn tels que Na OR, Mg(OR)2, Mg(OR)X, Ca(OR)2, Zn(OR)2: Zn(OR)X, Cd(OR)2, Al(OR)3, Al(OR)2 X, B(OR)3, B(OR)2 X, Ga(OR)3, Ge(OR)4, Sn(OR)4, P(OR)3, P(OR)5, Cr(OR)2, Mn(OR)2 Fe(OR)2, Fe(OR)3, Co(OR)2 et Ni(OR)2 A titre d'exemples particulièrement préférés, on peut mentionner les composés suivants: Na OC 2 H 5 Na OC 4 H 9 g Mg(OCH 3)23 Mg(OC 2 H 5) 2, Mg(OC 6 H 5)2 Ca(OC 2115)2)2 Zn(OC 2 H 5)2 5 Zn(OC 2 H 5)C 1, Al(OCH 3) 3, Al(OC 2 H 5)33 Al(OC 2 H 5)2 Cl, Al(OC 3 H 7)33 Al(OC 4 H 9)3, Al(OC 6 H 5)3, B(OC 2 H 5)3, B(OC 215)2 Ci, P(OC 2 H 5)3 P(OC 6 H 5)3 et Fe(OC 4 H 9)3 On préfère en particulier les composés représentés par les formules générales Mg(OR) X 2 n' A(OR)n X 3-n

repisetisparlesforule graes g(O)x XnAl(OR)n X 3.

et B(OR)n X 3 n Comme substituants R, on préfère les groupes alkyles

en C 1-C 4 et le groupe phényle.

Des exemples des composés de titane et/ou composés de vanadium utilisés selon l'invention comprennent les halogénures les alcoxyhalogénures, les alkylates et les oxydes halogénés de titane et/ou de vanadium A titre d'exemples préférés des composés de titane, on peut mentionner les composés du titane tétravalent et du titane trivalent Parmi les composés du titane tétravalent, on préfère ceux représentés par la formule générale Ti(OR) r X 4 r dans laquelle R est un radical d'hydrocarbure tel qu'un groupe alkyle, aryle ou arylalkyle en C 1-C 24, X est un atome d'halogène et r est compris entre O et 4 inclus, tels que tétrachlorure de

titane, tétrabromure de titane, tétraiodure de titane, monométhoxy-

trichlorotitane, diméthoxydichlorotitane, triméthoxymonochloro-

titane, tétraméthoxytitane, monoéthoxytrichlorotitane, diéthoxy-

dicblorotitane, triéthoxymonochlorotitane, tétraéthoxytitane,

monoisopropoxytrichlorotitane, diisopropoxydichlorotitane, tri-

isopropoxymonochlorotitane, tétraisopropoxytitane, monobutoxy-

trichlorotitane, dibutoxydichlorotitane, monopentoxytrichloroti-

tane, monophénoxytrichlorotitane, diphénoxydichlorotitane, tri-

phénoxymonochlorotitane et tétraphénoxytitane Comme composés du titane trivalenton peut utiliser par exemple les trihalogénures de titane obtenus par réduction des tétrahalogénures de titane, tels que le tétrachlorure de titane et le tétrabromure de titane,

par l'hydrogène, l'aluminium, le titane ou un composé organométal-

lique d'un métal des groupes I à III de la Classification Périodique, ainsi que les composés du titane trivalent obtenus par réduction

d'halogénures d'alcoxytitane tétravalent représentés par la for-

mule générale Ti(OR)s X 4 S dans laquelle R est un radical d'hydro-

carbure tel qu'un groupe alkyle, aryle, ou arylalkyle en C 1-C 24, X est un atome d'halogène et S est positif et inférieur à 4, avec un composé organométallique d'un composé des groupes I a III de la Classification Périodique Des exemples de composés de vanadium

comprennent les composés du vanadium tétravalenttels que tétra-

chlorure de vanadium, tétrabromure de vanadium, tétraiodure de

vanadium et tétraéthoxyvanadium, les composés du vanadium penta-

valent,tels que oxytrichlorure de vanadium, éthoxydichlorovanadyle, triéthoxyvanadyle et tributoxyvanadyle,et les composés du vanadium

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trivalent,tels que trichlorure de vanadium et triéthylate de vanadium On préfère surtout selon l'invention les composés du

titane tétravalent.

Pour rendre plus efficace l'invention, on utilise souvent simultanément le composé de titane et le composé de vana- dium Dans ce cas, il est préférable que le rapport molaire V/Ti

soit compris entre 2:1 et 0,01:1.

Le procédé pour obtenir le composant catalytique lIl selon l'invention par réaction d'un composé de formule générale R 1 (OR 2)n Mg X 2 mn avec un composé de titane et/ou un composé de vanadium n'est pas spécialement limité On peut faire réagir les

composés (i) et (ii) en les mettant en contact ordinairement pen-

dant 5 minutes à 20 heures à une température de 20 à 4000 C, de préférence de 50 à 300 'Cen présence ou en l'absence d'un solvant inerte On peut également effectuer la réaction par un traitement

de co-pulvérisation.

Dans le cas o l'on obtient le composant catalytique lIl par réaction d'un halogénure de magnésium, d'un composé de formule générale Me(OR)n Xz- n et d'un composé de titane et/ou d'un composé

de vanadium, ce procédé n'est pas non plus spécialement limité.

On peut faire réagir ces composés en les mettant en contact ordi-

nairement pendant 5 minutes à 20 heures à une température de 20 à 400 C, de préférence 50 à 3000 C, en présence ou en l'absence d'un solvant inerte, ou bien on peut les faire réagir par un traitement

de co-pulvérisation, ou par une combinaison appropriée de ces pro-

cédés Dans ce cas,l'ordre de réaction des trois composants n'est pas spécialement limité On peut les faire réagir tous ensemble ou bien faire réagir d'abord deux d'entre eux puis faire encore réagir avec le composant restant Le solvant inerte que l'on peut utiliser dans la préparation du composant catalytique lIl n'est pas spécialement limité On peut ordinairement utiliser les hydrocarbures et/ou leurs dérivés qui n'inactivent pas les catalyseurs du type Ziegler, par exemple divers hydrocarbures aliphatiques saturés, aromatiques et alicycliques, tels que propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, benzène, toluène, xylène et cyclohexane, ainsi que les alcools

ouphtnols, éthers et esters tels qu'éthanol, éther diéthylique, tétra-

hydrofuranne, acétate d'éthyle et benzoate d'éthyle.

L'appareil à utiliser pour la co-pulvérisation n'est pas spécialement limité On utilise ordinairement un broyeur à galets, un broyeur vibrant, un broyeur à tiges ou un broyeur à marteaux. L'homme de l'art peut facilement déterminer les conditions de la co-pulvérisation,telles que température et durée, en fonction du

procédé de co-pulvérisation utilisé- En général,on effectue la co-

pulvérisation à une température de O à 200 C, de préférence 1 à 100 C, pendant une durée de 30 minutes à 5 heures, de préférence de 1 à 3 heures Bien entendu, l'opération de co-pulvérisation doit

être effectuée en atmosphère de gaz inerte et à l'abri de lfhumi-

dité. Dans la préparation du composant catalytique lIl, dans le cas o l'on utilise ensemble l'halogénure de magnésium et le

composé de formule générale Me(OR)n Xzn, l'activité de polymérisa-

tion tend à diminuer si les quantités du composé de formule géné-

rale Me(OR) Xzn sont soit trop faibles soit trop élevées Pour n z-n la fabrication d'un catalyseur d'activité élevée, on souhaite que le rapport de mélange, exprimé par le rapport molaire Mg/Me, soit compris dans la gamme de 1/0,01 à 1/20, de préférence de 1/0,01 à

1/1 et en particulier de 1/0,05 à 1/0,5.

La quantité du composé de titane et/ou du composé de vanadium utilisée dans la préparation du composant catalytique lIl

est de préférence réglée dans la gamme de 0,5 à 20 % en poids, expri-

mée en titane et/ou vanadium contenus dans le composant catalytique lIl On préfère en particulier la gamme de 1 à 10 % en poids pour obtenir une activité bien équilibrées exprimée en grammesde polymère

par gramme de Ti et/ou V, et en grammes de polymère par grmme de solide.

Dans la préparation du composant catalytique lIl selon

l'invention, en outre, on peut aussi utiliser simultanément,de pré-

férence,comme composant z)un ou plusieurs composés choisis parmi les halogénures organiques, les agents halogénants, les esters phosphoriques, les donneurs d'électrons et les composés aromatiques polycycliques Le composant(a)peut être utilisé en quantité de 0,01 à 5 moles, de préférence de 0,05 à 2 moles, par mole du composé de magnésium. Les halogénures organiques qui peuvent être utilisés comme composant(a)sont des hydrocarbures aliphatiques saturés ou insaturés et aromatiques partiellement halogénés, comprenant les composés mono-, di et trisubstitués L'halogène peut être le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Des exemples de ces halogénures organiques sont les suivants: chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de

carbone, bromochlorométhane, dichlorodifluorométhane, 1-bromo-

2-chloroéthane, chloroéthane, 1,2-dibromo-1,1 l-dichloroéthane,

l,l-dichloroéthane, 1,2-dichloroéthane, 1,2-dichloro-1,1,2,2-tétra-

fluoroéthane, hexachloroéthane, pentachloroéthane, 1,1,1,2-tétra-

chloroéthane, 1,1,2,2-tétrachloroéthane, 1,, l-trichloroéthane,

1,1,2-trichloroéthane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1,2-di-

chloropropane, 1,3-dichloropropane, 2,2-dichloropropane, 1,1,1,2,2,3,3heptachloropropane, 1,1,2,2,3,3-hexachloropropane,

octachloropropane, 1,1,2-trichloropropane, l-chlorobutane, 2-chloro-

butane, l-chloro-2-méthylpropane, 2-chloro-2-méthylpropane, 1,2-di-

chlorobutane, 1,3-dichlorobutane, 1,4-dichlorobutane, 2,2-dichloro-

butane, 1-chloropentane, l-chlorohexane, 1-chloroheptane, l-chloro-

octane, l-chlorononane, l-chlorodécane, chlorure de vinyle, l,l-di-

chloroéthylène, 1,2-dichloroéthylène, tétrachloroéthylène, 3-chloro-

1-propène, 1,3-dichloropropène, chloroprène, chlorure d'oléyle, chlorobenzène, chloronaphtalêne, chlorure de benzyle, chlorure de

benzylidène, chloroéthylbenzène, dichlorure de styrène et a-chloro-

cumène.

Des exemples d'agents haogénas qui peuvent être utilisés selon l'invention comprennent les halogénures non métalliques tels

que chlorure de soufre, PC 13, PC 15 et Si C 14 ainsi que les oxyhalo-

génures non métalliques tels que POC 3 l COC 12, NOC 12 SO C 12 et SO 2 C 12.

Des exemples de donneurs d'électrons qui peuvent être utilisés selon l'invention comprennent les alcools et phénols,

éthers, cétones, aldéhydes, acides organiques, esters d'acides orga-

niques, halogénures d'acides organiques, amides d'acides organiques,

amines et nitriles.

Comme alcools et phénolson peut utiliserpar exemple, ceux en Cl-C 18,tels qu'aleool méthylique, alcool éthylique, alcool n-propylique, alcool isopropylique, alcool allylique, alcool n-butylique, alcool isobutylique, alcool sec-butylique, alcool

t-butylique, alcool n-amylique, alcool n-hexylique, alcool cyclo-

hexylique, alcool décylique, alcool laurylique, alcool myristilyque, alcool cétylique, alcool stéarylique, alcool oléylique, alcool benzylique, alcool naphtol, phénol et crésol. Comme éthers, on peut utiliser,par exemple,ceux en

C 2-C 20 tels qu'éther diméthylique, éther diéthylique, éther di-

butylique, éther isoamylique, anisole, phénétole, éther diphé-

nylique, éther phénylallylique et benzofuranne.

Comme cétones, on peut utiliser par exemple celles

en C 3-C 18, telles qu'acétone, méthyléthylcétone, méthylisobutyl-

cétone, acétophénone, propiophénone et benzophénone.

Comme aldéhydes, on peut utiliser par exemple ceux en C 2-C 15 tels qu'acétaldéhyde, propionaldéhyde, octylaldéhyde,

benzaldéhyde et naphtaldéhyde.

Comme acides organiques, on peut utiliser par exemple

ceux en C 1-C 24 tels qu'acide formique, acide acétique, acide pro-

pionique, acide butyrique, acide valérique, acide pivalique, acide caproque, acide caprylique, acide stéarique, acide oxalique, acide malonique, acide succinique, acide adipique, acide méthacrylique, acide benzoique, acide toluique, acide anisique, acide oléique,

acide linoléique et acide linolénique.

Comme esters d'acides organiques, on peut utiliser par exemple ceux en C 2-C 30 tels que formiate de méthyle, acétate de méthyle, acétate d'éthyle, acétate de propyle, acétate d'oxtyle,

propionate d'éthyle, butyrate de méthyle, valérate d'éthyle, métha-

crylate de méthyle, benzoate de méthyle, benzoate d'éthyle, benzoate de propyle, benzoate d'octyle, benzoate de phényle, benzoate de benzyle, ométhoxybenzoate d'éthyle, p-éthoxybenzoate d'éthyle, p-éthoxybenzoate de butyle, p-toluate de méthyle, p-toluate d'éthyle,

p-éthylbenzoate d'éthyle, salicylate de méthyle, salicylate de phé-

nyle, naphtoate de méthyle, naphtoate d'éthyle et anisate d'éthyle.

Comme halogénures d'acides, on peut utiliser par exemple ceux en C 2-C 15, tels que chlorure d'acétyle, chlorure de

benzyle, chlorure de toluoyle et chlorure d'anisoyle.

Comme amides d'acides, on peut utiliser par exemple

l'acétamide, le benzamide et le toluamide.

Comme amines, on peut utiliser par exemple les sui-

vantes: méthylamine, éthylamine, diéthylamine, tributylamine, pipéridine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline et tétra- méthylènediamine.

Comme nitriles, on peut utiliser par exemple l'acéto-

nitrile, le benzonitrile et le tolunitrile.

Les esters phosphoriques que l'on peut utiliser selon l'invention sont des composés représentés par la formule générale /OR P OR dans laquelle les restes R sont identiques ou différents O OR et représentent chacun un radical d'hydrocarbure en C 1-C 24 Les exemples de ces composés comprennent les suivants: phosphate de triéthyle, phosphate de tri-nbutyle, phosphate de triphényle, phosphate de tribenzyle, phosphate de trioctyle, phosphate de

tricrésyle, phosphate de tritolyle, phosphate de trixylyle, phos-

phate de diphényle et de xylyle.

Des exemples de composés aromatiques polycycliques que l'on peut utiliser selon l'invention comprennent les suivants:

naphtalène, phénanthrène, triphénylène, chrysène, 3,4-benzophénan-

thrène, 1,2-benzochrysène, picène, anthracène, tétraphène, 1,2,3,4-di-

benzanthracène, pentaphène, 3,4-benzopentaphène, naphtacène, 1,2-ben-

zonaphtacène, hexaphène, heptaphène, diphényle, fluorène, biphénylène, pérylène, coronène, bisantène, ovalène, pyrène et périnaphtène,

ainsi que leurs dérivés halogénés et alkylés.

Le composant catalytique lIl ainsi obtenu peut âtre déposé sur un support d'un oxyde d'un métal des groupes II à IV de la Classification Périodique Ceci est également préférable selon l'invention Dans ce cas, on peut utiliser non seulement des

oxydes de chacun des métaux des groupes II à IV seuls mais égale-

ment des oxydes doubles de ces métaux, ainsi que leurs mélanges.

Des exemples de ces oxydes métalliques comprennent Mg O, Ca O, Zn O, Ba O 2 ' 2 ' 2 A 203; Mg O,A 1203; Si 02 A 1203; Mg O Si O 2; Mg O Ca O A 1203; et A 1203 Ca O. Le procédé pour déposer le composant catalytique lIl sur un oxyde d'un métal des groupes II à IV de la Classification Périodique n'est pas spécialement limité, mais on peut citer à titre d'exemple préféré un procédé dans lequel on met les composants (i) et (ii),et si nécessaire le composant(c),en présence de cet oxyde métallique et d'un éther comme solvant et on fait réagir

en chauffant, puis on sépare la phase liquide.

Des exemples de composés de silicium de formule géné-

R 3

' 6

rale R -4 Si O)R utilisés selon l'invention comprennent les q R 4 suivants: monométhyltriméthoxysilane, monométhyltriéthoxysilane,

monométhyltri-n-butoxysilane, monométhyltri-sec-butoxysilane, mono-

méthyltriisopropoxysilane, monométhyltripentoxysilane, monométhyl-

trioctoxysilane, monométhyltristéaroxysilane, monométhyltriphénoxy-

silane, diméthyldiméthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane, diméthyl-

diisopropoxysilane, diméthyldiphénoxysilane, triméthylmonométhoxy-

silane, triméthylmonoéthoxysilane, triméthylmonoisopropoxysilane, triméthylmonophénoxysilane, monométhyldiméthoxymonochlorosilane,

monométhyldiéthoxymonochlorosilane, monométhyldiéthoxymonochloro-

silane, monométhyldiéthoxymonobromosilane, monométhyldiphénoxy-

monochlorosilane, diméthylmonoéthoxymonochlorosilane, monoéthyl-

triméthoxysilane, monoéthyltriéthoxysilane, monoéthyltriisopropoxy-

silane, monoéthyltriphénoxysilane, diéthyldiméthoxysilane, diéthyl-

diéthoxysilane, diéthyldiphénoxysilane, triéthylmonométhoxysilane,

triéthylmonoéthoxysilane, triéthylmonophénoxysilane, monoéthyl-

diméthoxymonochlorosilane, monoéthyldiéthoxymonochlorosilane, mono-

éthyldiphénoxymonochlorosilane, monoisopropyltriméthoxysilane, mono-

n-butyltriméthoxysilane, mono-n-butyltriéthoxysilane, mono-sec-

butyltriéthoxysilane, monophényltriéthoxysilane, diphényldiéthoxy-

silane, diphénylmonoéthoxymonochlorosilane, monométhoxytrichloro-

silane, monoéthoxytrichlorosilane, mono-n-butoxytrichlorosilane,

monopentoxytrichlorosilane, monooctoxytrichlorosilane, mono-

stéaroxytrichlorosilane, monophénoxytrichlorosilane, mono-(p-méthyl-

phénoxy)-trichlorosilane, diméthoxydichlorosilane, diéthoxydichloro-

silane, diisopropoxydichlorosilane, di-n-butoxydichlorosilane,

dioctoxydichlorosilane, triméthoxymonochlorosilane, triéthoxymono-

chlorosilane, triisopropoxymonochlorosilane, tri-n-butoxymonochloro-

silane, tri-sec-butoxymonochlorosilane, tétraéthoxysilane, tétra-

isopropoxysilane, ainsi que les polysiloxannes linéaires ou cycliques R 3 ayant des motifs récurrents représentés par la formule -(-Si O-)- R 4

obtenus par condensation des composés illustrés ci-dessus En par-

ticulier, on préfère les composés de silicium de formule générale

précédente dans laquelle q = 1 On préfère en particulier les com-

posés de silicium représentés par la formule générale R' Si(OR") X 4 mn dans laquelle R' et R" représentent chacun un m N 4-m-n radicald'hydrocarbure en C 1-C 4, X est un atome d'halogène, m est nul ou positif et inférieur à 4 et N est positif et inférieur ou égal à 4, avec la condition que la somme m + N soit positive et

*inférieure ou égale à 4.

Si la quantité du composé de formule générale R 3 R 5 Si O R 6 utilisée selon l'invention est trop grande ou q R 4

trop faible, on ne peut pas s'attendre à l'effet de son addition.

Cette quantité est ordinairement comprise entre 0,1 et 100 moles, de préférence entre 0,2 et 20 moles, par mole du composé de titane

et/ou du composé de vanadium dans le composant catalytique lIl.

A titre d'exemples de composés organométalliquesuti-

lis ésselon l'invention, on peut mentionner les composés organo-

métalliques de métaux des groupes I à IV de la Classification Pério-

dique connus comme composants des catalyseurs du type Ziegler, mais

on préfère en particulier les composés organoaluminiques et organo-

zinciques, par exemple les composés organoaluminiques de formules générales R 3 A 1, R 2 A 1 X, RA 1 X 2, R 2 Al OR, RA 1 (OR)X et R 3 A 12 X 3 dans lesquelles les restes R peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle ou aryle en C 1-C 20 et X est un atome d'halogène, et les composés organozinciques de formule générale R 2 Zn dans laquelle les restes R peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle en C 1-C 20,

tels que triéthylaluminium, triisopropylaluminium, triisobutyl-

aluminium, tri-sec-butylaluminium, tri-tert-butylaluminium, tri-

hexylaluminium, trioctylaluminium, chlorure de diéthylaluminium, chlorure de diisopropylal Iminium, sesquichlorure d'éthylaluminium, diéthylzinc et leurs mélanges On peut utiliser simultanément avec

ces composés organométalliques des esters d'acides organocar-

boxyliques tels que benzoate d'éthyle, o ou p-toluate d'éthyle et panisate d'éthyle La quantité du composant organométallique n'est pas spécialement limitée,mais elle varie ordinairement de 0,1 à 1 000 moles par mole du composé de titane et/ou du composé

de vanadium.

En outre, selon l'invention, on peut faire réagir à

R 3

'6 l'avance le composé de silicium de formule générale R -4-Si-O)-R q R 4 avec le composé organométallique et combiner le produit de réaction avec la substance solide lIl Dans ce cas, le rapport de réaction est tel que le rapport molaire du composé de silicium au composé organométallique S o it dans la gamme de 1:500 à 1:1, de préférence de 1:100 à 1:2 La quantité du produit de réaction à utiliser est

de préférence dans la gamme de 0,1:1 à 100:1, et plus particulière-

ment de 0,3:1 à 20:1, exprimée par le rapport molaire Si:Ti et/ou V, par rapport au composé de titane ou au composé de vanadium dans le

composant catalytique lIl.

La polymérisation de l'oléfine utilisant le cataly-

seur selon l'invention peut être effectuée par polymérisation en

suspension, en solution ou en phase vapeur On préfère en parti-

culier la polymérisation en phase vapeur La réaction de polyméri-

sation est effectuée de la même manière que la réaction classique de polymérisation des oléfines utilisant un catalyseur du type Ziegler Autrement dit, on effectue la réaction sensiblement en l'absence d'oxygène et en conditions sensiblement anhydres et en présence ou en l'absence d'un hydrocarbure inerte Les conditions de polymérisation de l'oléfine comprennent des températures de 20 à 120 C, de préférence de 50 à 1000 C, et des pressions comprises entre la pression atmosphérique et 70 bars, de préférence de 2 à bars Le réglage du poids moléculaire peut s'effectuer dans une certaine mesure par variation des conditions de polymérisation telles que température de polymérisation et rapport molaire du

catalyseur, mais l'addition d'hydrogène dans le système de polymé-

risation est plus efficace à cet effet Bien entendu, en utilisant le catalyseur selon l'invention, on peut effectuer sans problème des réactions de polymérisation à deux ou plusieurs étages ayant

des conditions de polymérisation différentes,telles que des concen-

trations différentes en hydrogène et des températures de polyméri-

sation différentes.

Le procédé selon l'invention s'applique à la poly-

mérisation de toutes les oléfines qui sont polymérisables avec un

catalyseur du type Ziegler En particulier, on préfère les a-olé-

fines en C 2-C 12 Par exemple, le procédé selon l'invention convient pour l'application à l'homopolymérisation d'a-oléfines telles qu'éthylène, propylène, 1-butène, hexène-l, 4-méthylpentène-1 et octène-l, à la copolymérisation éthylûne/propylène, éthylène/l-butène, éthylène/hexène-l, éthylène/4-méthylpentène-1, éthylène/octène-l et propylène/l-butène, ainsi qu'à la copolymérisation d'éthylène et

de deux ou plusieurs autres a-oléfines.

On peut aussi effectuer de préférence la copolymérisa-

tion avec des diènes en vue de la modification des polyoléfines On

peut utiliser comme diènes, par exemplele butadiène, le 1,4-hexa-

diène, l'éthylidènenorbornène et le dicyclopentadiène.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans

toutefois en limiter la portée.

Exemple 1

(a) Préparation du composant catalytique solide lIl On place 10 g d'un chlorure de magnésium anhydre du commerce, 2,3 g de triéthylate d'aluminium et 2,5 g de tétrachlorure de titane dans un récipient en acier inoxydable d'une capacité de 400 ml contenant 25 billes d'acier inoxydable de 12,7 mm de diamètre chacune et on broie pendant 16 heures à la température ambiante en atmosphère d'azote pour obtenir le composant catalytique solide lIl

contenant 41 mg de titane par gramme.

(b) Polymérisation On utilise comme appareil pour la polymérisation en phase vapeur un autoclave en acier inoxydable et on forme un circuit avec une soufflante, un dispositif de réglage du débit et un cyclone à sec On règle la température de l'autoclave par

passage d'eau chaude dans la chemise de l'autoclave.

Dans l'autoclave maintenu à 80 C, on introduit le

composant catalytique solide lIl préparé ci-dessus, du monométhyl-

triéthoxysilane et du triéthylaluminium aux débits de 50 mg/h, 0,22 mmole/h et 5 mmolls/h,respectivement On introduit ensuite du butène-l,de l'éthylène et de l'hydrogène en réglant le rapport molaire butènel/éthylène dans la phase vapeur dans l'autoclave -15 à 0,27 et la concentration en hydrogène à 15 % de la pression totale,

et on effectue la polymérisation avec recyclage des gaz à l'inté-

rieur du système au moyen de la soufflante pour maintenir la pres-

sion totale manométrique à 10 bars, pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0,33, un indice de fusion (MI) de 0,9 et une densité de 0,9213 L'activité du catalyseur est

de 318 000 g de copolymère/g de Ti.

Après fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave et on examine l'intérieur de l'autoclave Cet examen montre que l'intérieur de l'autoclave est propre, sans

polymère adhérant à ln paroi interne et à l'agitateur.

On détermine l'indice de fusion MI 4 du copolymère sous une charge de 10 kg et l'indice de fusion MI 2 16 sous une charge de 2,16 kg, tous deux à 190 C selon la méthode définie par la norme américaine ASTM D 1238-65 T La valeur FR définie comme le rapport MI 0/Mi 2 16 est de 7,0, ce qui indique une distribution

de poids moléculaires très étroits.

Lorsque l'on extrait un film de ce copolymère par l'hexane bouillant pendant 10 heures, on trouve un extrait dans

l'hexane de 0,9 % en poids, ce qui est donc très faible.

Exemple comparatif 1 On effectue la polymérisation continue en phase vapeur d'éthylène et de butène-l de la même manière qu'à l'exemple 1,

sauf que l'on n'ajoute pas de monométhyltriéthoxysilane, pour obte-

nir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0,33, une densité de 0,9203 et un indice de fusion de 1,3 L'activité

catalytique est de 346 000 g de copolymère/g de Ti.

Après fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave et l'examen de l'intérieur montre qu'une faible

de polymère adhère sur la paroi interne et sur l'agitateur.

La valeur F R du copolymère est de 8,3 et son extrait dans l'hexane après extraction pendant 10 heures par

l'hexane bouillant est de 4,3 % en poids.

Exemple 2

Dans un ballon tricol de 300 ml muni d'un agitateur à induction magnétique, on charge 10 ml d'éthanol, 20 g de chlorure de magnésium anhydre et 4,6 g de triéthoxybore et on fait réagir pendant 3 heures au reflux On ajoute ensuite 150 ml de n-hexane pour précipiter le polymère et,après repos,on sépare le liquide surnageantpuis on sèche sous vide à 200 'C pour obtenir une poudre

sèche blanche.

On place 11 g de la poudre blanche préparée ci-dessus et 2,3 g de tétrachlorure de titane dans un récipient en acier inoxydable d'une capacité de 400 ml et contenant 25 billes d'acier inoxydable de 12,7 mm de diamètre chacune et on broie pendant 16 heures à la température ambiante en atmosphère d'azote pour obtenir un composant catalytique solide lIl contenant 43 mg de

titane par gramme.

On effectue une polymérisation continue en phase vapeur de l'éthylène et du butène-l l la mtme manière qu'à l'exemple 1, sauf que l'on introduit le composant catalytique solide lIl préparé ci-dessus au débit de 50 mg/h, pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0,35, une densité de 0,9218 et un indice de fusion de 1,3 L'activité catalytique est de 374 000 g

de copolymère par gramme de Tiet elle est donc très élevée.

Après fonctionnement continu pendant 10 heures, on

ouvre l'autoclave et son examen montre que l'intérieur de l'auto-

clave est propre, sans polymère adhérent sur la paroi interne et sur l'agitateur La valeur F R du copolymère est de 7,1 et lorsque l'on

extrait un film du copolymère pendant 10 heures par l'hexane bouil-

lant, on trouve que l'extrait dans l'hexane est de 1,1 % en poids

ce qui est donc très faible.

Exemple 3

On place 10 g de chlorure de magnésium anhydre, 3,1 g de diéthoxymagnésium et 2,1 g de tétrachlorure de titane dans le

récipient du broyeur à galetsdécrit à l'exemple 1 et on broie pen-

dant 16 heures à la température ambiante en atmosphère d'azote pour obtenir un composant catalytique solide lIl contenant 35 mg

de titane par gramme.

On effectue une polymérisation continue en phase vapeur de l'éthylène et du butène-l de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que l'on introduit le composant catalytique

solide lIl préparé ci-dessus au débit de 50 mg/h et du tétra-

éthoxysilaneau lieu de monométhyltriéthoxysilan% au débit de 0,25 mmole/h, pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0, 34, une densité de 0,9208 et un indice de

fusion de 0,91 L'activité catalytique est de 427 000 g de copoly-

mère par gramme de Ti, et elle est donc très élevée.

Après fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave et on examine l'intérieur L'examen montre que l'intérieur de l'autoclave est propre, sans polymère collé sur la

paroi interne et sur l'agitateur.

La valeur F R du copolymère est de 6,9 etlorsque l'on extrait un film du copolymère pendant 10 heures par l'hexane bouillant, on trouve que l'extrait dans l'hexane est de 1,0 % en

poids,ce qui est donc très faible.

Exemple 4

On place 10 g de chlorure de magnésium anhydre, 2,1 g de triéthoxyphosphore P (O Et)3 et 2,1 g de tétrachlorure de titane dans le récipient du broyeur à galets décrit à l'exemple 1 et on

1 2033

broie pendant 16 heures à la teméprature ambiante en atmosphère d'azote, pour obtenir un composant catalytique solide lIl contenant

37 mg de titane par gramme.

On effectue la polymérisation continue en phase vapeur de l'éthylène et du butène-l de la même manière qu'à l'exem- ple 1, sauf que l'on introduit le composant catalytique solide lIl

préparé ci-dessus au débit de 50 mg/h et du monophényltriéthoxy-

silane,au lieu de monométhyltriéthoxysilane,au débit de 0,25 mmole/h, pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente

de 0,38, une densité de 0,9218 et un indice de fusion de 1,2.

L'activité catalytique est de 348 000 g de copolymère par gramme

de Ti,et elle est donc très élevée.

Après fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave L'examen montre que l'intérieur de l'autoclave

est propre, sans polymère collé sur la paroi interne et sur l'agi-

tateur. La valeur F R du copolymère est de 7,2, et lorsque l'on extrait un film du copolymère par l'hexane bouillant pendant heures, on trouve que l'extrait dans l'hexane est de 1,2 % en

poids, ce qui est donc très faible.

Exemple 5

On place 10 g de chlorure de magnésium anhydre, 3,5 g de diéthoxyzinc et 2,0 g de diisopropoxydichlorotitane dans le récipient du broyeur à galets décrit à l'exemple 1 et on broie pendant 16 heures à la température ambiante en atmosphère d'azote, pour obtenir un composant catalytique solide lIl contenant 32 mg

de titane par gramme.

On effectue une polymérisation continue en phase

vapeur d'éthylène et de butadiène-l de la même manière qu'à l'exem-

ple 1, sauf que l'on introduit le composant catalytique solide lIl préparé ci-dessus au débit de 50 mg/h et du tétraéthoxysilane,au lieu de monométhyltriéthoxysilane,au débit de 0,25 mmole/h, pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de

0,39, une densité de 0,9215 et un indice de fusion de 1,1 L'acti-

vité catalytique est de 378 000 g de copolymère par gramme de Ti,

et elle est donc très élevée.

Après fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave L'examen montre que l'intérieur de l'autoclave

est propre, sans polymère collé sur la paroi interne et sur l'agi-

tateur. La valeur F R du copolymère est de 7,1 etlorsque l'on extrait un film du copolymère par l'hexane bouillant pendant heures, on trouve que l'extrait à l'hexane est de 1,3 % en poids,

et qu'il est donc très faible.

Exemple 6

On purge par l'azote un autoclave de 2 litres en acier inoxydable muni d'un agitateur à induction et on le charge

avec 1 000 ml d'hexane, puis on ajoute 1 mmole de triéthylalumi-

nium, 0,05 mmole de tétraéthoxysilane et 10 mg du composant cata-

lytique solide lIl obtenu à l'exemple 1, et on élève la tempéra-

ture à 90 C en agitant On met le système sous une pression mano-

métrique de 2 bars par la pression de vapeur de l'hexane, puis on introduit l'hydrogène à une pression totale manométrique de 4,8 bars

et ensuite on introduit de l'éthylène à une pression totale mano-

métrique de 10 bars pour démarrerla polymérisation.

On effectue la polymérisation pendant 1 heure en maintenant la pression dans l'autoclave à 10 bars (manométrique) ensuite, on transvase la suspension de polymère dans un bécher et on élimine l'hexane sous pression réduite pour obtenir 143 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de fusion de 1,2, une densité de 0,9633 et une densité apparente de 0,37 L'activité catalytique est de 67100 g de polyéthylène par gramme de Ti h bar de C 2 H 4, ou

2 750 g de polyéthylène/g de solide h bar de C 2 H 4.

La valeur F R du polyéthylène est de 8,0 et la distri-

bution de poids moléculaires est donc tr è S étroite par rapport à l'exemple comparatif 2, et son extrait à l'hexane est de 0,18 % en poids. Exemple comparatif 2 On effectue la polymérisation pendant 1 heure de la

même manière qu'à l'exemple 6, sauf que l'on n'ajoute pas de tétra-

éthoxysilane, pour obtenir 149 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de fusion de 1,6, une densité de 0,9637 et une densité

apparente de 0,32 L'activité catalytique est de 69 900 g de poly-

éthylène/g de Ti h bar de C 2 H 4, ou 2 870 g de polyéthylène/g de

solide h bar de C 2 H 4.

La valeur F R du polyéthylene est de 9,4 et son extrait à l'hexane est de 1,3 % en poids.

Exemple 7

On introduit le composant catalytique solide lIl

obtenu à l'exemple 1 au débit de 50 mg/h et on introduit un pro-

duit obtenu par réaction du triéthylaluminium et du monométhyl-

triéthoxysilane dans le rapport molaire 5:0,22 pendant 2 heures à la température ambiante, au débit de 5 mmoles/h, exprimé en aluminium; dans ces conditionson effectue une copolymérisation continue en phase vapeur d'éthylène et de butène-l en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0,32, une densité de 0,9211 et un indice de fusion de 0,97 L'activité catalytique est de 328 000 g

de copolymère/g de T 4 et elle est donc très élevée.

Après fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave L'examen montre que l'intérieur de l'autoclave

est propre, sans polymère collé sur la paroi interne et sur l'agi-

tateur. La valeur F R du copolymère est de 7,1 et l'extrait à l'hexane d'un film du copolymère dans l'hexane bouillant pendant

heures est de 1,2 % en poids, ce qui est donc très faible.

Exemple 8

(a) Préparation du composant catalytique solide lIl

On place 200 ml d'éthanol, 20 g de chlorure d'éthoxy-

magnésium (rapport molaire Mg/Cl = 0,81) obtenu par traitement du diéthylate de magnésium par HC 1, 10 g de phosphate de triéthyle et 20 g de tétraéthoxysilane dans un ballon tricol de 500 ml muni d'un agitateur à induction, et on fait réagir pendant 3 heures au reflux de l'éthanol Ensuite, on sépare le liquide surnageant et

on lave le produit de réaction par trois portions de 200 ml d'hexane.

On ajoute ensuite 200 ml d'hexane et 5 ml de tétrachlorure de titane

et on fait réagir pendant 2 heures au reflux de l'hexane Ensuite.

après séparation du liquide surnageant, on lave le produit de réaction fois par l'hexane pour obtenir un composant catalytique solide

contenant 21 mg de titane par gramme.

(b) Polmrisation On utilise un autoclave en acier inoxydable pour la polymérisation en phase vapeur et on forme un circuit avec une soufflante, un dispositif de réglage du débit et un cyclone à sec On règle la température de l'autoclave par passage d'eau

chaude dans la chemise.

Dans l'autoclave maintenu à 9 00 C, on introduit le

composant catalytique solide lIl préparé ci-dessus et du triéthyl-

aluminium aux débits de 50 mg/h et 5 mmoles par heure,respective-

ment On introduit ensuite du butène-l, de l'éthylène et de l'hydrogène en réglant le rapport molaire butène-l/éthylèine à 0 027 dans la phase vapeur dans l'autoclave et la concentration

en hydrogène à 15 % de la pression totale,et on effectue la poly-

mérisation en recyclant les gaz à l'intérieur du système au moyen de la soufflante pour maintenir la pression totale manométrique à 10 bars, pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0,29, un indice de fusion M I)de 1,1 et une densité de 0,9208 L'activité catalytique est de 238 000 g de copolymère/g

de Ti.

Après fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave L'examen montre que l'intérieur de l'autoclave

est propre, sans polymère collé sur la paroi interne et sur l'agi-

tateur.

La valeur F R est de 7,3 et la distribution de poids moléculaires est donc très étroite Lorsque l'on extrait un film de ce copolymère par l'hexane bouillant pendant 10 heures, l'extrait

est de 1,5 % en poids et par conséquent très faible.

Exemple comparatif 3 On prépare un composant catalytique solide de la même

manière qu'à l'exemple 8, sauf que l'on n'utilise pas de tétraéthoxy-

silane Il contient 22 mg de titane par gramme.

On effectue la polymérisation continue de l'éthylène et du butène-l de la même manière qu'à l'exemple 8,sauf que l'on introduit le composant catalytique solide préparé ci-dessus au débit de 50 mg/h, pour obtenir uncopolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0,23, une densité de 0,9203 et un indice de fusion de 1,4 L'activité catalytique est de 164 000 g de copolymère/

g de Ti.

La valeur F R du copolymère est de 8,1, et lorsque

l'on extrait un film du copolymère dans l'hexane bouillant pen-

dant 10 heures, l'extrait à l'hexane est de 4,4 % en poids.

Exemple 9

Dans un ballon tricol de 500 ml muni d'un agitateur, on place 200 ml d'hexane, 30 g de chlorure d'éthoxymagnésium (rapport molaire Mg/Cl = 0, 81),obtenu par traitement du diéthylate de magnésium par HCI, et 18 g de chlorure de t-butyle et on fait réagir pendant 2 heures au reflux de l'hexane, puis on ajoute 10 g de tétrachlorure de titane et on continue la réaction pendant encore 2 heures Ensuite, on sépare le liquide surnageant et on

lave le produit de réaction par trois portions de 200 ml d'hexane.

On ajoute ensuite 200 ml d'hexane et 20 g de tétraéthoxysilane et on fait réagir pendant 2 heures au reflux de l'hexane Ensuite, après séparation du liquide surnageant, on lave le produit de

réaction cinq fois par l'hexane pour obtenir un composant cata-

lytique solide contenant 18 mg de titane par gramme.

On effectue la polymérisation continue d'éthylène et de butène-1 en phase vapeur de la même manière qu'à l'exemple 8, sauf que l'on introduit le composant catalytique solide préparé ci-dessus au débit de 50 mg/h, pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0,34, une densité de 0,9211 et un indice de fusion de 1,2 L'activité catalytique est de 294 000 g de copolymère par gramme de Ti et elle est donc très élevée. Après fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave L'examen de l'autoclave montre que l'intérieur

est propre, sans polymère collé à la paroi interne et sur l'agita-

teur. La valeur F R du copolymère est de 7,2, et lorsque l'on extrait un film du copolymère par l'hexane bouillant, l'extrait

est de 1,4 % en poids et donc très faible.

12033

Exemple 10

Dans un ballon tricol de 500 ml muni d'un agitateur, on place 200 ml de nhexane, 20 g de chlorure de n-butylmagnésium, 7,5 g de benzoate d'éthyle et 20 g de triéthoxymonochlorosilane et on fait réagir pendant 3 heures au reflux de l'hexane On sépare ensuite le liquide surnageant et on sèche le produit de

réaction pour obtenir une substance solide blanche.

On place ensuite 10 g de la substance solide ci-

dessus et 1,2 g de tétrachlorure de titane dans le récipient en acier inoxydable d'un broyeur à galets d'une capacité de 400 ml contenant 25 billes d'acier inoxydable de 12,7 mm dé diamètre et on broie pendant 16 heures à la température ambiante en atmosphère d'azote pour obtenir un composant catalytique solide contenant

27 mg de titane par gramme.

On effectue la polymérisation continue en phase vapeur d'éthylène et de butène-l de la même manière qu'à l'exemple 8, sauf que l'on introduit le composant catalytique solide préparé ci-dessus au débit de 50 mg/h, pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0,36, une densité de 0,9198 et un indice de fusion de 0,9 L'activité catalytique est de 239 000 g

de copolymère par gramme de Ti, et elle est donc très élevée.

Après fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave L'examen de l'autoclave montre que l'intérieur

est propre, sans polymère collé à la paroi interne et à l'agitateur.

La valeur F R du copolymère est de 7,4, et lorsque l'on extrait par l'hexane bouillant un film du copolymère, l'extrait

à l'hexane est de 1,6 % en poids, ce qui est donc très faible.

Exemple Il

On purge par l'azote un autoclave de 2 litres en acier inoxydable muni d'un agitateur à induction et on le charge

avec 1 000 ml d'hexane, puis on ajoute 1 mmole de triéthylalumi-

nium et 20 mg de la poudre solide obtenue à l'exemple 8, et on élève la température à 900 C en agitant On met le système sous une pression manométrique de 2 bars par la tension de vapeur de

l'hexane, puis on introduit de l'hydrogène à une pression mano-

métrique totale de 4,8 bars et ensuite on introduit de l'éthylène pour maintenir la pression totale manométrique à 10 bars, et on

effectue la polymérisation dans ces conditions pendant 1 heure.

On transvase ensuite la suspension de polymère dans un bécher et on élimine l'hexane sous pression réduite pour obtenir 175 g d'un polymère blanc ayant un indice de fusion de 1,2 et une densité

apparente de 0,32 L'activité catalytique est de 80 100 g de poly-

éthylène/g de Ti h bar de C 2 H 4, soit 1 680 g de polyéthylène/g de

solide h bar de C 2 H 4.

La valeur F R du polyéthylène est de 8,1, ce qui indique une distribution de poids moléculairestrès étroite, et

son extrait à l'hexane est de 0,17 % en poids.

Exemple 12

(a) Préparation du composant catalytique solide lIl On place 10 g de chlorure de magnésium anhydre du commerce, 1 g de 1,2-dichloroéthane et 2, 5 g de tétrachlorure de titane dans le récipient en acier inoxydable d'un broyeur à

galets d'une capacité de 400 ml contenant 25 billes d'acier inoxy-

dable de 12,7 mm de diamètre, et on broie pendant 16 heures a la

température ambiante en atmosphère d'azote pour obtenir un com-

posant catalytique solide lIl contenant 44 mg de titane par gramme.

(b) Polymérisation On utilise pour la polymérisation en phase vapeur un

autoclave en acier inoxydable et on forme un circuit avec une souf-

flante, un dispositif de réglage du débit et un cyclone à sec On règle la température de l'autoclave par passage d'eau chaude dans

la chemise.

Dans l'autoclave maintenu à 80 C, on introduit le

composant catalytique solide lIl préparé ci-dessus, du monométhyl-

triéthoxysilane et du triéthylaluminium aux débits de 50 mg/h, 0,22 mmole/h et 5 mmoles/h,respectivement On introduit ensuite du butène-l, de l'éthylène et de l'hydrogène en réglant le rapport

molaire butène-l/éthylène à 0,27 dans la phase vapeur de l'auto-

clave et la concentration en hydrogène à 15 % de la pression totale et on effectue la polymérisation en recyclant les gaz à l'intérieur du système au moyen de la soufflante pour maintenir la pression totale manométrique à 10 bars, pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0,37, un indice de fusion (MI) de 1,0 et une densité de 0, 9211 L'activité catalytique est de

526 000 g de copolymère par gramme de Ti.

Après fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave L'examen de l'autoclave montre que l'intérieur est propre, sans polymère collé à la paroi interne et à l'agita- teur. La valeur F R est de 7,2 et la distribution de

poids moléculairesest donc très étroite.

Lorsque l'on extrait dans l'hexane bouillant pen-

dant 10 heures un film du copolymère, l'extrait à l'hexane est

de 1,4 % en poids, ce qui est donc très faible.

Exemple comparatif 4 On effectue la polymérisation en continu en phasevapeur de l'éthylène et du butène-1 de la même manière qu'à

l'exemple 12, sauf que l'on n'ajoute pas de monométhyltriéthoxy-

silane, pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0,31, une densité de 0,9195 et un indice de fusion de 1,0 L'activité catalytique est de 498 000 g de copolymère

par gramme de Ti.

* Après fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave et on examine l'intérieur Une faible quantité

de polymère est collé sur la paroi interne et sur l'agitateur.

La valeur F R du copolymère est de 8,9 et,lorsque l'on extrait un film du copolymère par l'hexane bouillant pendant

10 heures, l'extrait à l'hexane est de 5,3 % en poids.

Exemple 13

Dans un ballon tricol de 300 ml muni d'un agitateur

à induction magnétique, on charge 100 ml de méthanol, 20 g de chlo-

inre demgnésium anhydre et 5 g d'oxychlorure de phosphore et on fait réagir pendant 3 heures au reflux On ajoute ensuite 150 ml de n-hexane pour provoquer la précipitation et,après repos,on sépare le liquide surnageant, puis on sèche sous vide à 2000 C

pour obtenir une poudre sèche blanche.

On place 11 g de la poudre blanche ci-dessus et 2,3 g de tétrachlorure de titane dans le récipient en acier inoxydable d'un broyeur à galets d'une capacité de 400 ml et contenant 25 billes en acier inoxydable d'un diamètre de 12,7 mm,

et on broie pendant 16 heures à la température ambiante en-atmos-

phère d'azote, pour obtenir un composant catalytique solide lIl

contenant 42 mg de Ti par gramme.

On effectue la polymérisation continue en phase vapeur de l'éthylène et du butène-l de la même manière qu'à l'exemple 12, sauf que l'on introduit le composant catalytique solide lIl préparé ci-dessus au débit de 50 mg/h, pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0, 37, une densité de 0,9211 et un indice de fusion de 1,3 L'activité catalytique est de 584 000 g de copolymère par gramme de Tiet

elle est donc très élevée.

Apres fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave L'examen de l'autoclave montre que l'intérieur

est propre, sans polymère collé à la paroi interne et à l'agita-

teur. La valeur F R du copolymère est de 7,3 et,lorsqu'on extrait un film du copolymère par l'hexane bouillant pendant 10 heures, l'extrait à l'hexane est de 1,5 % en poids, ce qui est donc très

faible.

Exemple 14

On place 10 g de chlorure de magnésium anhydre, 3,5 g d'anthracène et 2,1 g de tétrachlorure de titane dans le récipient du broyeur à galets décrit à l'exemple 12 et on broie pendant 16 heures à la température ambiante en atmosphère d'azote pour obtenir un composant catalytique solide lIl contenant 34 mg de

titane par gramme.

On effectue la polymérisation continue en phase vapeur de l'éthylène et du butène-1 de la même manière qu'à l'exemple 12, sauf que l'on introduit le composant catalytique solide lIl préparé ci-dessus au débit de 50 mg/h et du tétraéthoxysilaneau lieu du monométhyltriéthoxysilane,au débit de 0, 25 mmole/h, pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0,33, une

densité de 0,9211 et un indice de fusion de 1,1 L'activité cata-

lytique est de 481 000 g de copolymère par gramme de Ti,et elle est

donc très élevée.

Après fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave L'examen de l'autoclave montre que l'intérieur

est propre, sans polymère collé à la paroi interne et à l'agita-

teur. La valeur F R du copolymère est de 7,4 etlorsque l'on extrait un film de copolymère par l'hexane bouillant pendant heures, l'extrait à l'hexane est de 1,5 % en poids, ce qui est

donc très faible.

Exemple 15

On place 10 g de chlorure de magnésium anhydre, 2,5 g d'éther isoamylique et 2,1 g de tétrachlorure de titane dans le récipient du broyeur à galets décrit à l'exemple 12, et on broie pendant 16 heures à la température ambiante sous atmosphère d'azote, pour obtenir un composant catalytique solide lIl contenant 36 mg

de titane par gramme.

On effectue la polymérisation continue en phase vapeur de l'éthylène et du butène-l de la même manière qu'à l'exemple 12, sauf qu'on introduit le composant catalytique solide lIl préparé ci-dessus au débit de 50 mg/h et du monophényltriéthoxysilane, au lieu de monométhyltriéthoxysilane, au débit de 0,25 mmole/h, pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de

0,35, une densité de 0,9201 et un indice de fusion de 0,91 L'acti-

vité catalytique est de 354 000 g de copolymère par gramme de Ti,

et elle est donc très élevée.

Après fonctionnement continu pendant 10 heures on

ouvre l'autoclave L'examen de l'autoclave montre que l'inté-

rieur est propre, sans polymère collé à la paroi interne et à l'agitateur. La valeur F R du copolymère est de 7,3 et,lorsque l'on extrait un film de copolymère par l'hexane bouillant pendant heures, l'extrait à l'hexane est de 1,4 % en poids, ce qui est

donc très faible.

Exemple 16

On place 10 g de chlorure de magnésium anhydre,

3,3 g de phosphate de triéthyle et 2,0 g de diisopropoxydichloro-

titane dans le récipient du broyeur à galets décrit à l'exemple 12

et on broie pendant 16 heures à la température ambiante en atmos-

phère d'azote pour obtenir un composant catalytique solide lIl

contenant 31 mg de titane par gramme.

On effectue la polymérisation continue en phase gazeuse de l'éthylène et du butène-l de la même manière qu'à l'exemple 12, sauf que l'on introduit le composant catalytique

solide lIl préparé ci-dessus au débit de 50 mg/h et du tétra-

éthoxysilane,au lieu de monométhyltriéthoxysilane, au débit de 0,25 mmole/h pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0,37, une densité de 0,9207 et un indice de fusion de 1,2 L'activité catalytique est de 418 000 g de

copolymère par gramme de Ti, et elle est donc très élevée.

Après fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre 1 'autoclave L'examen de l'autoclave montre que l'intérieur

est propre, sans polymère collé à la paroi interne et à l'agita-

teur. La valeur F R du copolymère est de 7,2 etlorsque l'on extrait un film du copolymère par l'hexane bouillant pendant heures, l'extrait à l'hexane est de 1,4 % en poids, ce qui est

donc très faible.

Exemple 17

On purge par l'azote un autoclave de 2 litres en acier inoxydable muni d'un agitateur à induction et on le charge

avec 1 000 ml d'hexane, puis on ajoute 1 mmole de triéthylalumi-

nium, 0,05 mmole de tétraéthoxysilane et 10 mg du composant cata-

lytique solide lIl obtenu à l'exemple 12 et on élève la tempéra-

ture à 90 C en agitant Onmetsus une pression manométrique de 2 bars

par la tension de vapeur de l'hexane,puis on introduit de l'hydro-

gène à une pression totale manométrique de 4,8 bars et ensuite on introduit de l'éthylène à une pression totale manométrique de 10 bars,

pour démarrer la polymérisation On effectue la polymérisation pen-

dant 1 heure en maintenant la pression manométrique dans l'auto-

clave à 10 bars Ensuite, on transvase la suspension de polymère dans u N bêcher et on en élimine l'hexane sous pression réduite pour obtenir 146 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de fusion

de 0,9, une densité de 0,9629 et une densité apparente de 0,35.

L'activité catalytique est de 70 000 g de polyéthylène par gramme de Ti h bar de C 2 H 4, soit 2 800 g de polyéthylène/g de solide h bar

de C 2 H 4.

La valeur F R du polyéthylène est de 7,9 et la distri-

bution de poids moléculaires est donc très étroite,par rapport à l'exemple comparatif 5 jet son extrait à l'hexane est de 0,35/ en poids. Exemple comparatif 5 On effectue la polymérisation pendant 1 heure de la même manière qu'à l'exemple 17, sauf que l'on n'utilise pas de tétraéthoxysilane, pour obtenir 145 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de fusion de 1,5, une densité de 0,9638 et une densité apparente de 0,29 L'activité catalytique est de 69 800 g de polyéthylène/g de Ti h bar de C 2 H 4,soit 2 790 g de polyéthylène/g

2 4 ' 4

de solide h bar de C 2 H 4.

La valeur F R du polyéthylène est de 9,5 et son

extrait à l'hexane est de 1,8 % en poids.

Exemple 18

On effectue la polymérisation continue en phase vapeur

selon le mode opératoire de l'exemple 12 en introduisant le com-

posant catalytique solide lIl obtenu à l'exemple 12 au débit de mg/h et le produit obtenu par la réaction du triéthylaluminium et du monométhyltriéthoxysilane dans le rapport molaire 5:0,22 pendant 2 heures à température ambiante, au débit de 5 mmoles/h, exprimé en aluminium, pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0,34, une densité de 0,9200 et un indice de fusion de 1,1 L'activité catalytique est de 473 000 g de

copolymère par gramme de Ti,et elle est donc très élevée.

Après fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave L'examen de l'autoclave montre que l'intérieur

est propre, sans polymère collé à la paroi interne et à l'agitateur.

La valeur F R du copolymère est de 7,4 et,lorsque l'on extrait un film de copolymère par l'hexane bouillant pendant heures, l'extrait à l'hexane est de 1,5 % en poids, ce qui est

donc très faible.

12033

Il est entendu que l'invention n'est pas limitée

aux modes de mise en oeuvre décrite ci-dessus à titre d'il-

lustration et que l'on peut y apporter diverses modifications

sans s'écarter du cadre de l'invention.

Claims (12)

REVENDICATIONS

1 Procédé pour la fabrication d'une polyoléfine caractérisé en ce que l'on polymérise au moins une oléfine en présence d'un catalyseur consistant en une combinaison de lIl une substance solide obtenue par réaction d'au moins les deux composants suivants: (i) au moins un composé de magnésium représenté par la formule générale R m(OR)n Mg X 2 _mn

1 2 m n Mg 2-m-

dans laquelle R et R représentent chacun un radical d'hydrocarbure en C 1C 24, X est un atome d'halogène, m est compris entre O et 2 inclus et N est compris entre O et 2 inclus, avec la condition que la somme m + N soit comprise entre O et 2 inclus, et (ii) un composé de titane, un composé de vanadium ou leurs mélanges; lIIl un composé de silicium représenté par la formule R 3

' 6 3 4

générale R -4-Si 04) -R dans laquelle R, R q R et R 5 représentent chacun un radical d'hydrocarbure

en C 1-C 24 ' un groupe alcoxy ou un atome d'hydro-

gène ou d'halogène, R est un radical d'hydrocar-

bure en C 1-C 24 et q est compris entre 1 et 30 inclus; et

lIIIl un composé organométallique.

Procédé pour la fabrication d'une polyoléfine, caracté-

en ce que l'on polymérise au moins une oléfine enprésence catalyseur consistant en la dombinaison de: lIl une substance solide obtenue par la réaction de (i) un halogénure de magnésium, (ii) au moins un composé représenté par la formule générale Me(OR) Xz-n dans laquelle Me est un

élément des groupes I A VIII de la Classifica-

tion Périodique des Eléments, à l'exclusion du 2. risé d'un

12033

silicium, du titane et du vanadium, R est un radical d'hydrocarbure en C C 24, X est un atome d'halogène, z est la valence de Me et n est positif et inférieur ou égal à z et (iii) un composé de titane, un composé de vanadium ou leurs mélanges; lIIl un composé de silicium représenté par la formule R 3 générale R * Si O -_R dans laquelle R, q R 4

R 4, R 5, R 6 et q sont tels que définis à la reven-

dication 1; et

lIIIl un composé organométallique.

3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé

en ce que ledit catalyseur consiste en une combinaison d'un pro-

duit obtenu par réaction préalable dudit composé de silicium lIIl et dudit composé organométallique lIIIl, avec ladite substance

solide lIl.

4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

que ledit composé de magnésium est un halogénure de magnésium.

Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans la formule générale dudit composé de silicium,

q est égal à 1.

6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite substance solide lIl est préparée en présence d'au moins un composé choisi parmi les halogénures organiques, les

agents halogénants, les esters phosphoriques, les donneurs d'élec-

trons et les composés aromatiques polycycliques.

7 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite substance solide l 1 l est déposée sur un support

d'oxyde d'un métal des groupes II à IV de la Classification Pério-

dique.

8 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en titane ou vanadium ou leur mélange dans ladite

substance solide lIl est comprise entre 0,5 et 207/ en poids.

9 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité dudit composé de silicium LIIl est comprise

entre 0,1 et 100 moles par mole du composé de titane ou de vana-

dium pou leur mélange dans ladite substance solide lIl.

10 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce

que le rapport de réaction de l'halogénure de magnésium au com-

posé de formule générale Me(OR)n Xzn, exprimé en rapport molaire

Mg/Me, est de 1/0,001 à 1/20.

11 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit composé organométallique lIIIl est un composé

organoaluminique ou un composé organozincique.

12 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé

en ce que ladite oléfine est une "-oléfine en C 2-C 12.

13 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est effectuée à une température de 20 à 120 C et sous une pression comprise entre

la pression atmosphérique et 70 bars.