DE2125344A1

DE2125344A1 - Nichtlineares Blockcopolymerisat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2125344A1
Application number: DE19712125344
Authority: DE
Inventors: Donald William Redondo Beach; Bean jun. Arthur Robinson Buena Park; Harlan jun. James Turner Torrance; Calif. Fraga (V.St.A.)
Original assignee: SHELL INT RESEARCH
Current assignee: SHELL INT RESEARCH
Priority date: 1970-05-22
Filing date: 1971-05-21
Publication date: 1971-12-02
Also published as: BE767474A; DE2125344C2; ES391391A1; ZA713278B; NL7106861A; SE392108B; FR2093581A5; JPS5530005B1; NL162935C; BR7103148D0; GB1312854A; NL162935B; CA997889A

Description

betreffend:

"Nichtlineares Blockcopolymerisat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung"

Die Erfindung betrifft ein nichtlineares Blockcopolymerisat, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung für Klebstoffe und Formmassen.

Blockcopolymerisate können dadurch hergestellt werden, daß man die einzelnen Blöcke hintereinander polymerisiert oder hintereinander polymerisierte Blöcke miteinander kuppelt. Bei diesem Verfahren können als Monomere ein aromatischer vinylsubstituierter Kohlenwasserstoff und ein konjugierter Dien-Kohlenwasserstoff verwendet werden, wobei Polymerketten erhalten werden, bei denen ein nichtelastomerer Polymerblock mit einem elastomeren Polymerblock verbunden ist. Blockcopolymerisate sind bekannt, bei welchen

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die nicht-elastomeren Polymerblöcke und die elastomeren Polymerblöcke die Endblöcke bzw. die Zwischenblöcke bei den Polymerketten darstellen. In Abhängigkeit von den durchschnittlichen Molekulargewichten und dem Gehalt an Polymerblöcken im Gesamtpolymerisat zeigen diese Blockcopolymeris'ate thermoplastische und elastomere Eigenschaften, d.h. daß sie bei Normaltemperatur physikalische Eigenschaften einschließlich Festigkeitseigenschaften aufweisen, die denen üblicher Vulkanisate aus synthetischen Kautschuken, wie synthetischem Polyisopren, Polybutadien, sowie statistischen Copolymer!saten von Styrol und Butadien gleichen ohne daß sie vulkanisiert worden sind. Außerdem sind die Blockcopolymerisate umkehrbar plastifizierbar, -d.h. daß sie weich und leicht verarbeitbar beim Erhitzen werden und ihre Festigkeit und ihre elastomeren Eigenschaften beim Abkühlen zurückgewinnen.

Die Herstellung von Blockcopolymerisaten durch aufeinanderfolgende Polymerisation, wobei keine Kupplung erfolgt, ergibt Blockcopolymerisate mit linearer Struktur, z.B. vom Typ Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol oder Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol. \lenn man ein Kupplungsmittel verwendet, können jedoch Polymerisate mit radialer Struktur erhalten werden. .Radiale Blockcopolymerisate, die bisher bekannt waren, haben eine symmetrische Struktur. Sie zeigen bestimmte physikalische Eigenschaften, die viel zu wünschen übrig lassen, wie ihre. "Viskosität in Lösung, die Haftungsfähigkeit (Fähigkeit, in Gemischen mit Klebharzen eine Klebhaftung zu entwickeln und beizubehalten) und andere physikalische Eigenschaften, -die für-bestimmte Anwendungszwecke wesentlich'sind..

Es wurde gefunden, daß unsymmetrische verzweigte^Blockco-

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polymerisate bensere physikalische Eigenschaften, gegenüber symmetrischen Blockcopolymerisaten gleicher Art zeigen.

Lie Erfindung schafft neue, nicht-lineare Blockcopolymerisate der allgemeinen I-Ionfiduration ' (A-3) - (D) , wobei A ein im w er, ent liehen nicht elastomerer !Polymerblock, B hauptsächlich ein elastomerer Polymerblock und D ein Polymerblock ist, der im wesentlichen nicht mit der Einheit (.•Ί-Γ·)- identisch ist und χ eine ganze Zahl von wenigstens Z bedeutet, vorzugsweise χ -η eine ranze Zahl von Γ bis 6 ist und η einen Wert hat, der 1ü bis 65 , vorzugsweise 15 bis -^:'O . von χ auht

von erfindungsgemäßen Blockcopolymerisaten sind (i olyi:::yrol-rolybutadien)_li-(rolybutaGien),₁ und (Poly-rr-methylntyrol-Iolybutadien)_T-(Polv-3T-methylstyrol) _Λ . Die Blockcopolymerisate, die eine Verzweigung aus Polybutadienblöcken seiren, besitzen eine erheblich verminderte Viskosität in L'"iv:i;", die· Blockcopolymerisate, die eine Verzweigung aus I oly-^-methylc-tTrol besitzen, zeigen erheblich bessere Liegenschaften bei hohen Temperaturen.

".ie ι olymerblücke in der genannten Formel können x-olymerblöcke auf der Basis eines aromatischen vinylsubstituierten Kohlenwasserstoffs sein, x--ie von Styrol, --Iiethylstyrol oder ringsubstituierten Gtyrolen oder P-ilymerblöcken aixf der Basis eines konjugierten Dien-Kohlenwasserr.toffs nit ·'- bis 8 Kohlenstoff atomen ge llolekül, wie Butadien und Isopren sowie Fol^nnerblöcke auf der Basis von polaren Honorieren, wie Vinylpyridin, Methacrylnitril, Vinylchinolin, Vinylisochinolin, Kethacrylat- und Acrylatester, Äthylenoxid und Äthylensulfid. Die Fclymerblöcke können Homopolymeri r-atblöci-ie oder Copolymerisatblöcke in statisfciflcher Verteilung sein.

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s Original copy

Typische Blockcopolymerisate gemä3 der Erfindung sind im folgenden aufgeführt:

Liste A

(Polystyrol-Polybutadien)₇-(Polybutadien)^ / Poly(o--inethylstyrol)-Polybutadien_/-:-(Polybutad-i pn.),, (Polystyrol-Polybutadien) -,-/"PoIy(^- vinylpyridin 1 J (Poly s tyrol-Poly isopren)-,-/"PoIy(Of-methyl s tyrolL_7 (Polystyrol-Polybutadien) ₇-(Polystyrol) (Polystyrol-Styrol/Butadien - statistisches Copolymer )^- (polybutadien)^

Zs liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, Blockcopolymerisate zu schaffen, die nicht nur von dem eingangs genannten Typ sind, sondern auch Polymerisate zu schaffen, wobei einer oder mehrere der Polymerblöcke voll oder partiell hydriert sind. Gomit können die Teile des Moleküls,' die aus einem konjugierten Dien bestehen, selektiv mit verfügbaren Katalysatoren hydriert werden, wobei eine verhältnismäßig niedrige Temperatur und ein niedriger Druck ausgewählt werden. Die Ilolekülteile aus Monovinylarenen können andererseits ebenfalls durch Wahl einer höheren Temperatur und eines höheren Drucks hydriert xverden. Die Hydrierung erhöht nicht nur die Arbeitstemperatur der erhaltenen Polymerisate, sondern verbessert auch ihre thermische und oxydative Stabilität und ändert ihre Löslichkeitseigenschaften. Die folgenden Arten sind typisch für hydrierte Polymerisate, die im Bereich der Erfindung liegen.

Liste B

(Polystyrol-hydrierten Polyisopren)--(Polystyrol) (Polystyrol-hydriei^tes Polybutadien, (Polystyrol)₁

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BADORfGINAL

(ßtyrol/hydriertes Butadien - statistisches CopolymerK-(Polystyrol)^

/"hydriertes Poly(oc-methylstyrol)-hydriertes Polyisopren_7^-(hydriertes Polyisopren),

Die erfindungsgemäßenBlockcopolymerisate v/erden durch Polymerisation in Lösung hergestellt unter Verwendung einer Lithiumkohlenwasserstoffverbindung als Initiator. Der Initiator ist vorzugsweise eine Lithiumalkylverbindung mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Eohlenwasserstoffgruppe. Lithiumisopropyl und Lithium-sek.-butyl sind als Polymerisationsinitiatoren besonders bevorzugt. Die Monomeren, die polymerisiert werden sollen, wie ein konjugiertes Dien und/oder ein aromatischer Monovinylkohlenwasserstoff v/erden in einem praktisch inerten Lösungsmittel gelöst. Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind vorzugsweise Alkene, Alkane, Cycloalkene, Gycloalkane und deren Gemische. Geeignete Verbindungen dieser Art sind Butene, Pentene, Butane, Pentane, Cyclohexan, Cyclohexen und Gemische dieser Verbindungen. Die Polymerisation! kann bei 20 bis 150⁰C, gewöhnlich bei 4-5 bis 90⁰C 15 min bis 8 Ii lang ausgeführt Vferden. Wie an sich bekannt ist, wird die Polymerisation mit Lithiumalkylverbindung immer unter Luftauschluß durchgeführt. Die Konzentration der Monomeren im Reaktor ist nicht kritisch und kann so eingestellt werden, daß jede gewünschte Anordnung von Vorrichtungen für diesen Zweck angewendet werden kann. Die beiden Arten von Polymerverzweigungen AB und D können im gleichen Reaktor gebildet werden oder sie können getrennt gebildet und anschließend vor der Kupplungsreaktion vermischt werden. Vorzugsweise werden sie getrennt gebildet, wie im folgenden näher erläutert wird.

Iiach einem bevorzugten Verfahren wird die erste Art einer

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Polymerisatverzweigung AB durch Polymerisation von beispielsweise einem aromatischen Monoviny!kohlenwasserstoff, wie Styrol, in Cyclohexanlösung unter Verwendung einer AlkylIithiumverbindung, wie sek.-Butyllithium als Initiator synthetisiert. Das Verhältnis von monomerer Verbindung zur Zahl der wachsenden Ketten regelt das Molekulargewicht des Segments. Nachdem die Menge von nicht-polymerisiertem monomerem Styrol im wesentlichen erschöpft ist, wird das monomere Dien, wie Butadien, zu der Lösung mit dem lebenden Polymerisat zugefügt. Las lebende Polymerisat initiiert die Polymerisation des Butadiens an und die Polymerisation wird fortgesetzt, bis das Monomere ebenfalls im wesentlichen erschöpft ist. In dieser Weise wird der Copolymerisatblock "AB" der Struktur Polystyrol-Polybutadien-Lithium gebildet.

Der Homopolymerisatblock 'D' wird in einem getrennten Reaktionsbehälter polymerisiert,.in ähnlicher Weise, wie er zur Polymerisation des anfänglichen Restes "A'^; des Copolymerisatblocks "AB" verwendet worden ist.

Wenn die Verzweigung ⁿD ' aus dem gleichen Monomeren oder der gleichen Monomerkombination wie das Segment "B" zusammengesetzt ist, können die Verzweigung "D" und das Segment "B" des Copolymerisatblocks "AB" gleichzeitig im gleichen Reaktor polymerisiert werden. Dies könnte besonders vorteilhaft getan werden, wenn das Molekulargewicht, das für die Verzweigung "D" erwünscht ist, das gleiche ist, wie es für das Segment "B" erwünscht ist. In diesem Fall würde, nachdem die Polymerisation des Anfangsrestes "A" vollständig ist, ein vorher abgestreiftes Monomer zur Bildung der Verzweigung "D" und des Segments "B" gleichzeitig mit der gewünschten Menge frischem Initiator zugesetzt werden, wobei sich die Verzweigung "D" im gleichen Reaktionsbehälter bildet. In dieser Weise wird die Polymerisation der Verzweigung "D" und des Segments "B" unter praktisch gleichen Bedingungen durch-

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- 7 geführt, so daß deren Molekulargewichte ähnlich sind.

Es ist möglich, eine Verzweigung "D", die ein höheres Molekulargewicht als das Segment "B" hat, dadurch zu

der Initiator . ^ polymerisieren, dass zu dem vorher abgestreiften Monomeren in einem getrennten Behälter eine bestimmte Zeitspanne lang zugefügt wird, bevor die Gesamtmenge in den Behälter gegeben wird, der den aktiven Rest "A" enthält. Es ist ebenfalls möglich, eine Verzweigung "D" zu polymerisieren, die ein niedrigeres Molekulargewicht als das Segment "B" hat, indem das vorher abgestreifte Monomere in den Behälter gegeben wird, der den aktiven Hest "A" enthält, und zwar eine Zeitspanne lang vor Zugabe des Initiators zu dem Behälterinhalt. Die Regelung der Molekulargewichte der Verzweigungen und Segmente nach diesen letztgenannten beiden Verfahrensweisen würde wahrscheinlich eine kontinuierliche Analyse durch Instrumente erforderlich machen und eine Regelung benötigen, um reproduzierbare Molekulargewichte für das Segment "B" und die Verzweigung "D" zu ermöglichen.

Die nächste Stufe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß Lös\mgen des aktiven Polymerisats "A-B-Li" und der aktiven Verzweigung "D-Li" vermischt werden, wenn diese getrennt polymerisiert worden sind, wonach die Gemische dieser beiden Arten von Blockcopolymerisäten gekuppelt werden. Für diesen Zweck wird ein mehrfach funktionelles Kupplungsmittel verwendet. Hierunter wird ein Kupplungsmittel verstanden, das drei oder mehr monofunktionelle lebende Polymerketten kuppelt, wie die eben beschriebenen Ketten, unter Erzielung eines einzigen gekuppelten Produkts. Wenn somit ein tetrafunktionelles Kupplungsmittel verwendet wird und wenn es 3mal soviele lebende Polymerketten der Struktur Polystyrol-Polybutadienyllithium im Gemisch gibt wie es Polymerketten aus Polybutadienyllithium gibt, wird die wahrscheinlichste Struktur für das

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gekuppelte Produkte die zweite Struktur in Liste Δ der vorstehend angegebenen gekuppelten Copolymerisate sein.

Die zur Verwendung bei der Erfindung vorgesehenen mehrfach funktioneilen Kupplungsmittel sind nicht nur solche, die wenigstens drei monofunktionelle lebende Polymerketten kuppeln, sondern auch solche, die irgend eine größere Zahl reaktiver Stellen für die Kupplung enthalten oder eine Aktivität besitzen,, die zu diesem Zweck geeignet ist. Z.B. ist eine der wirksamsten Arten polyfunktioneller Kupplungsmittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ein Ester, der von einer Dicarbonsäure und einem einwertigen Alkohol abgeleitet ist. Dimethyladipat und Diäthyladipat sind besonders zu diesem Zweck geeignet. Es wurde gefunden, daß solche Diester tatsächlich als polyfunkticnelles Kupplungsmittel arbeiten, da die gekuppelten Copolymerisatteile überwiegend vier Verzweigungen aufweisen, die zusammen mit einer kleinen Menge einer gekuppelten Polymerisatart mit drei oder weniger Verzweigungen gekuppelt ist. Eine Reihe anderer polyfunktioneller Kupplungsmittel kann zusätzlich oder anstelle der bevorzugten Diester verwendet werden. Hierzu gehören Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyamine, Polyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride und Polyhalogenide. Eine weitere bevorzugte Art von Kupplungsmitteln zu diesem Zweck sind Siliciumtetrahalogenide, insbesondere Siliciumtetrachlorid oder Siliciumtetrabromid. Die letztgenannten Verbindungen sind tetrafunktionelle Kupplungsmittel, bei denen gefunden wurde, daß sie in guter Ausbeute vier lebende monofunktionelle Polymerverzweigungen kuppeln, wie die vorher genannten. In dieser Hinsicht kann der Ausdruck ⁿVerzweigungen" von lebenden Blockeopolymerisaten, lebenden statistischen Copolymerisaten und lebenden Homopolymerisaten abgeleitet sein.

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Die Verwendung von Kupplungsmitteln ist an sich bekannt, und besteht im allgemeinen im Einspritzen des Kupplungsmittels in einer Menge, die äquivalent zur Gesamtmenge des "lebenden" Polymeren zur Bildung des vorgekuppelten Materials, ist. Das erhaltene Produkt hat die vorher genannte allgemeine Struktur.

Die durchschnittlichen Molekulargewichte der einzelnen Blockcopolymerisatverzweigungen können nach Maß eingestellt werden, um einen für das Endprodukt vorgesehenen -Verwendungszweck optimal zu erfüllen. Durchschnittliche Molekulargewichte, wie sie in dieser Beschreibung erwähnt werden, werden vorzugsweise durch Auszählen von durch Tritium markierten Stellen bestimmt und stellen daher zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewichte dar. Vorzugsweise haben etwa vorhandene nicht-elastomere Blöcke Durchschnittsmolekulargewichte zwischen 2 000 und 100 0OQ und etwa vorhandene elastomere Blöcke haben Durchschnittsmolekulargewichte zwischen etwa 15 000 und 250 000. Diese Bereiche sind besonders zweckmäßig für die Verzweigungen aus Polymerisaten AB und bestimmen weitgehend die Eigenschaften des gekuppelten Polymerisats, wobei die Durchschnittsmolekulargewichte der zweiten Art von Verzweigungen D so ausgelegt sind, daß eine oder mehrere physikalische Eigenschaften des gekuppelten Polymerisats modifiziert werden. Die Durch-Schnittsmolekulargewichte der Verzweigung D körn/ zu diesem Zweck in weiten Grenzen variiert werden, wenn dies erwünscht ist. Somit können diese Verzweigungen Durchschnittsmolekulargewichte besitzen, die von etwa.2 000 bis zu etlichen Millionen schwanken, obwohl sie gewöhnlich Durchschnittsmolekulargewichte in der Größenordnung von 5 000 bis 100 000 besitzen.

Anschließend an das Kuppeln kann gegebenenfalls das Produkt hydriert werden. Die Hydrierung kann selektiv oder nicht

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selektiv erfolgen und kann entweder partiell oder vollständig durchgeführt werden. Vorzugsweise wird, falls das Blockcopolymerisat hydriert wird, praktisch die Gesamtmenge oder wenigstens 90 % der Dien-Polymerieat-Bindungen durch Hydrieren reduziert.. Geeignete Katalysatoren für diesen Zweck sind insbesondere die Carboxylate oder Alkoxide von Kobalt,· Nickel oder Eisen, die mit einer Aluminiumalkylverbindung reduziert sind. Die Eigenschaften der erhaltenen nicht-symmetrischen verzweigten gekuppelten Blockeopolymerisate sind eine Funktion der verwendeten Monomeren, des Durchschnittsmolekulargewichts der einzelnen Blöcke, des Durchschnittsmolekulargewichts der einzelnen Verzweigungen und der Mengenverhältnisse jeder Art von Verzweigungen, die im gekuppelten Produkt vorliegen. Es wurde gefunden, daß · dann, wenn eine Verzweigung vom Typ D aus einem Homopolymerisatblock aus einem konjugierten Dien beispielsweise besteht und die Verzweigung vom Typ AB im gekuppelten Polymerisat überwiegt und aus einer Blockcopolymerisatverzweigung aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff-konjugierten Dien besteht, das Produkt eine wesentlich niedrigere Viskosität in Lösung aufweist, als wenn alle Verzweigungen vom Typ AB wären. Das im folgenden wiedergegebene Beispiel zeigt, wie groß dieser Effekt ist.

Die Klebrigkeit und die Haftungsdauer solcher gekuppelter Copolymerisate bei Klebstoffen kann durch Verwendung von Blöcken des Typs D modifiziert werden, die diese Eigenschaften verändern, wobei die Blockcopolymerisate besonders brauchbar bei Klebstoffen oder KlebstoffZubereitungen sind. Z.B. können als Verzweigungen vom Typ D verwendete Polyisoprenverzweigungen erheblich die Haftung und die Haftungsdauer des gekuppelten Blockcopolymerisats verbessern, insbesondere wenn die Verzweigungen des Typs AB Blockcopolymerisatverzweigungen aus Polystyrol-Polybutadien sind.

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Die Zugabe eines Polymerisats aus einem aromatischen Honovinylkohlenwasserstoff als Verzweigung vom Typ D mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht erhöht erheblich die Arbeitstemperatur des erhaltenen Blockcopolymerisats. V/enn z.B. Verzweigungen vom Typ AB aus Polystyrol-Polybutadien-Verzweigungen bestehen, verursacht die Gegenwart von etwa einer Verzweigung von vier Verzweigungen im gekuppelten irodukt, die aus oc-Methylstyrol-Polymerverzweigungen besteht, und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 40 000 bis Γ50 000 haben einen erheblichen Anstieg der Arbeitstemperaturen solcher Polymerisate.

Die Zugabe einer relativ kleinen Bruchteilsmenge von Verzweigungen des Typs D, die polare Gruppen enthalten, verbessert die Adhäsion, die Lösungsmittelfestigkeit, die Witterungsfestigkeit und die Kriechfestigkeit und andere Eigenschaften, ohne da:s Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit und die ^Flexibilität nachteilig beeinflußt werden. Wenn somit nicht; mehr als etwa 10 bis 25 y'> des gekuppelten Produkts aus Folymerverzweigungen D aus einem polaren Monomeren, wie Γ-Vinylpyridin, besteht, sind diese Eigenschaften erheblich verbessert.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung und die Eigenschaften von erfindungsgemä.sen Blockcopolymerisaten.

Beispiel

Es wurden 87, ~ kg Cyclohexan und ^^,6 kg nonomeres Styrol bis zur einsetzenden Polymerisation mit sek.-Butyllithium in einem.Reaktionsbehälter titriert. Dänach wurden 345 ecm einer Lösung von 12 Gew.-% sek.-Butyllithiua in Cyclohexan zugegeben und die Temperaturen der Polymerisation wurden zwischen 50 und 57°C etwa 1 h gehalten, um den ersten Block

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aus Polystyryllithium zu bilden. In einem zweiten Reaktionsbehälter wurde ein Gemisch aus 25,9 kg Isopentan, 19,5 kg Cyclohexan und 15,0 kg monomeren! Butadien bis zur einsetzenden Polymerisation mit sek.-Butyllithium als Initiator titriert und eine weitere Menge Initiator entsprechend etwa 1/3 der zur Initiierung der Polystyryllithiumketten verwendete Menge wurde zugegeben. Das lebende Polymere aus PoIystyryllithium wurde innerhalb weniger Minuten zugegeben.

Während der anschließenden Polymerisation wurde monomeres Butadien sowohl zu den zuerst hergestellten Ketten aus PoIystyryllithium unter Bildung von Ketten aus zwei Segmenten Polystyrol-Polybutadienyllithium als auch zu dem frisch zugefügten Initiator unter Bildung von Ketten aus Polybutadienyllithium (Homopolymerisat) zugefügt. Während der Polymerisation lag die Temperatur in einem Bereich zwischen etwa 31 und 77 G und.die Polymerisation war praktisch nach etwa 3 1/2 h vollständig. Als Kupplungsmittel wurden danach 17 ecm Dirnethyladipat zugefügt. Fach etwa 2 h wurden 5 ecm Methanol zugegeben, um den Abbruch noch eventuell verbliebener lebender Polymerer sicherzustellen. Die Reaktion wurde derart durchgeführt, daß hauptsächlich 1/4- der lebenden Polymerisatketten aus Homopolybutadienyllithium bestanden, das unmittelbar vor und während der Stufe der Blockpolymerisation gebildet war.

Das erhaltene gekuppelte Blockpolymerisat hatte die angenäherte Struktur (Polystyrol-Polybutadien-)_:,-C-(Polybutadien)₁ Hierbei hatten die Polystyrolsegmente ein Durchschnittsmolekulargewicht von 23 000 und das Polybutadien (sowohl die Segmente wie das Homopolymerisat, beide vor dem Kuppeln) hatten ein Durchschnittsmolekulargewicht von 4-7 000.

Die Viskosität des komplexen verzweigten Blockcopolymerisats

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das in der beschriebenen Weise hergestellt worden war, in Lösung (25 Gew.-% in Toluol bei 25⁰C) betrug 6 600 cP.

Die Zugfestigkeit betrug 239 kg/cm und die Bruchdehnung betrug 1 000 %.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Blockcopolymerisat hergestellt, das praktisch die gleichen Molekulargewichte des Polystyrolsegments hatte, wobei jedoch das Molekulargewicht des Polybutadiensegments ein Drittel höher war und wobei das Copolymerisat praktisch keine Verzweigungen aus Homopolybutadien besaß. Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung dieses Polymerisats waren praktisch die gleichen wie bei dem erfindungsgemäßen Copolymerisat, jedoch betrug die Viskosität in Lösung, gemessen in der genannten Weise 17 000 cP.

PATENTANSPRÜCHE

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

.ti/ Ein nicht-lineares Blockcopolymerisat der allgemeinen Formel:

in der A ein praktisch nicht-elastomerer Polymerblock, B hauptsächlich 'ein elastomerer Polymerblock und D ein Tolymerblock ist, der im wesentlichen nicht mit der Einheit (A-B)- identisch ist, χ eine ganze Zahl mit dem Wert wenigstens 3 bedeutet und η einen Wert von 10 bis 65 % von χ besitzt.
2) Nicht-lineares Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der allgemeinen Formel χ -η einen Wert von 2 bis 6 hat.
3) Nicht-lineares Blockcopolymerisat nach Anspruch 1 oder

2, dadurch gekennzeichnet , da3 in der allgemeinen Formel η 15 "bis 40 % des Wertes von χ hat.
4) Nicht-lineares Blockcopolymerisat nach Anspruch 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet , daß A in

der allgemeinen Formel ein Polymerblock auf der Basis eines aromatischen vinylsubstituierten Kohlenwasserstoffs, wie Styrol, α-Methylstyrol oder ein ringsubstituierteβ Styrol, B ein Polymerblock auf der Basis eines konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Butadien oder Isopren,und D ein Polymerblock auf der Basis eines aromatischen vinylsubstituierten Kohlenwasserstoffs, eines konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffs oder einer polaren organischen Verbindung, wie Vinylpyridin,

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einem Iiethacrylsäure- oder Acrylsäureester, Äthylenoxid oder Äthylensulfid ist.
5) !»icht-lineares Blockcopolymerisat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß einer oder mehrere Polymerblöcke statistische Copolymerblöcke sind.
6) Kicht-lineares Blockcopolymerisat nach Anspruch 1 bis 5i dauurch gekennzeichnet , daß das Blockcopolymerisat partiell oder vollständig hydriert ist.
7) Verfahren.zur Herstellung eines nicht-linearen Blockcopolymerisats nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man einen aromatischen vinylsubstituierten Kohlenwasserstoff in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel in Gegenwart einer Monolithiumkohlenwasserstoffverbindung als Katalysator unter Bildung eines nicht-elastomeren Polymerblocks A polymerisiert, die Polymerisation durch Zugabe eines konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffs unter Bildung eines elastomeren lOlymerblocks B, der an den anfänglichen nicht-elastomeren Polyinerblock A gebunden ist, fortsetzt, einen aromatischen vinylsubstituierten Kohlenwasserstoff, einen konjugierten Dien-Kohlenwasserstoff oder eine polare organische Verbindung, wie Vinylpyridin, Methacrylnitril, Vinylchinolin, Vinylisochinolin, einen Methacrylsäure- oder Acrylsäureester getrennt in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel in Gegenwart einer Monolithiumkohlenwasserstoffverbindung als Katalysator zu einem Polymerblock D polymerisiert, die Lösungen aus dem aktiven Polymerblock A-B-Li und dem aktiven Polymerblock D-Li vermischt und diese aktiven Polymerblöcke mit einem Kupplungsmittel kuppelt, das bezüglich der Kupplungsaktivität wenigstens

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- 16 trifunktionell ist.
8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kupplungsmittel einen Ester aus einer Dicarbonsäure und einem einwertigen Alkohol verwendet.
9) ' Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kupplungsmittel ein Siliciumtetrahalogenid verwendet.
10) Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die nicht-elastomeren Polymerblöcke A bis zu einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2 000 bis 100 000 und die elastomeren Polymerblöcke B bis zu einem Durchschnittsmolekulargewicht von 15 000 bis 150 000 polymerisiert und das Kuppeln mit einem Polymerblock D mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 bis 1 000 000, vorzugsweise 5 000 bis 100 000 durchführt.
11) Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man anschließend an die Kupplungsreaktion das Blockcopolymerisat partiell oder vollständig in Gegenwart eines Carboxylate oder Alkoxids von Cobalt, Hickel oder Eisen, das mit einer Aluminiumalkylverbindung reduziert worden ist, hydriert.
12) Verfahren nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet , daß man die Gesamtmenge oder wenigstens 90 % der Dien-Polymerbindungen durch Hydrieren reduziert.
13) Verwendung von Blookcopolymerisaten nach Anspruch 1 bis bzw. von nach Anspruch 7 bis 12 hergestellten Blockcopolymerisaten für Klebstoffe und Formmassen zur Herstellung von Gegenständen.

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