DE2120285A1

DE2120285A1 - Alkylhydroxypheny lcarbalkoxy-substituierte Stickstoffheterocyclen und damit stabilisierte organische Materialien

Info

Publication number: DE2120285A1
Application number: DE19712120285
Authority: DE
Inventors: George Lakewood; Smith Peter Dean Cleveland; Ohio Kletecka (V.St.A.)
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-04-27
Filing date: 1971-04-26
Publication date: 1971-11-11
Also published as: DE2120285C2; NL171447B; GB1332988A; US3678047A; NL171447C; NL7105672A; JPS5016381B1; FR2086402A1

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-iNG. SCHÖNWALD

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEA/L ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 23.4.1971 AvK/Ax/Hz

The B.F. Goodrich Company,

Akron, Ohio 443γ8, 500 South Main Street.

AIkylhydroxyphenylcarbalkoxy-substituierte Stickstoffheterocyclen und damit stabilisierte organische Materialien

Ester von Stickstoffheterocyclen, die die Imidodicarbonyl- oder lmidodithiocarbonylmolekülgrupi)en enthalten, sind bekannt, jedoch sind die Estersubstituenten allgemein auf die gebräuchlicheren aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 8 C-Atomen beschränkt. Arylsubstituierte Isocyanurate sind hergestellt worden, waren jedoch allgemein auf funktionell unsubstituierte Isocyanurate beschränkt, d.h. auf Verbindungen, in denen die aromatischen i?.inge keine Substitution aufweisen. Nach dem deutschen Patent (Patentanmeldung P 19 53 143·.2) der Anmelderin werden Arylisocyanurate hergestellt, in denen der Arylsubstituent mit einer Hydroxylgruppe funktionell substituiert ist. Der Hydroxyarylrest ist durch eine Methylen-bindung (-CHp-) an den Isocyanuratririg gebunden. Sr wan sent sind Isocyanurate und strukturverwandte heterocyclische Verbindungen, die mit einem oder mehreren Hydroxyarylresten substituiert sind, worin die Hydroxyarylreste über eine Esterbindung an den Isocyariuratring oder sonstigen heterocyclischen Ring gebunden sind.

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Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen, die einen oder mehrere Alkylhydroxyphenylreste enthalten, die über Garbοalkoxybindungen an ein Stickstoffatom eines heterocyclischen Rings, der Imidodicarbonyl— oder Imidodithiocarbonylmolekülgruppen in Ring enthält, gebunden sind. Vorzugsweise enthält der AlkylhydiOxyphenylrest Alkylsubstituenten, vorzugsweise tertiäre Alkylreste mit Ί bis 8 O-Atomen, unmittelbar in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe am Benzolring. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatone, die die Carboalkoxybindung bilden, liegt zwischen etüra 2 und 20. Die verschiedensten heterocyclischen Verbindungen können als Kern für die Verbindungen gemäß der Erfindung ψ dienen, solange sie eine oder mehrere Iiaidodicarbonyl- oder Imidodithiocarbonylmolekülgruppen im Hing enthalten, jedoch v/erden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, v/enn Isocyanursäure als Kern dient und mit einem, zwei oder drei Alkylhydroxyphenylresten substituiert ist.

Die erfindungsgemäßen alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Stickstoffheterocyclen sind wertvolle Stabilisatoren für die verschiedensten organischen Materialien. Sie stellen äußerst wirksame Schutzmittel sowohl für natürliche als auch synthetische organische polymere Materialien dar, die dem schädlichen Einfluß von Sauerstoff, Wärme, Ultraviolettlicht oder sichtbarem Licht * unterliegen. Sie sind besonders vorteilhaft als Stabilisatoren für a-Olefinpolymere und -copolymere, Acetylpolymere, Polyamide, Polyester und Polyurethane.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind alleylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierte Stickstoffheterocyclen. Sie enthalten einen oder mehrere Alkylhydroxyphenylreste, die über Carboalkoxybindungen an Stickstoffatome eines heterocyclischen Rings gebunden sind, wobei die Stickstoffatome zwischen zwei Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppen im Ring liegen. Der heterocyclische Kern für die Verbindungen gemäß der Erfindung enthält daher eine oder mehrere Imido-

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OHO

Il I II

dicarbonylgruppen (—C-N-C-) oder Imidodithiocarbonyl-S H S

Il I Il

gruppen (-G-H-G-). Die Verbindungen gemäß der Erfindung haben die allgemeine Formel

" RR

ij^^ (I)

RR

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 12, m eine ganze Zahl von 0 bis 8, R ein Y/asserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und A eine zweiwertige LTolekülgrujype ist. Der zweiwertige Rest A kann ein Kohlenwasserstoffrest, z.B. ein Alkylen- oder Phenylenrest sein oder ein oder mehrere Heteroatome oder andere funktionelle Gruppen, z.B. >NH, >C=S oder >C=0 enthalten. Wenn im letzteren Fall mehr als eine >NH—Gruppe im Ring vorhanden ist, ist es möglich, Verbindungen herzustellen, die mehrere Alkylhydroxyphenylreste enthalten. R ist zwar vorzugsweise ein Wasserstoff atom oder ein Kohlenviasserstoffrest, kann jedoch ein beliebiger anderer Rest sein, der an einem aromatischen Ring substituiert v/erden kann, z.B. ein Halogenatom oder eine Uitrogruppe. Besonders vorteilhaft für die Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in der X ein Sauerstoffatom, η eine ganse Zahl von 1 bis 8, m eine ganze Zahl von 1 bis 4- ist und die Hydroxylgruppe sich in der 4—Stellung am Ring befindet und sterisch gehindert ist, d.h. wenn in unmittelbarer Hachbarstellung zu ihr am Ring wenigstens ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen vorhanden.ist.

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τ. H -

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Der Stickstoffheterocyclus dient als Kern für die Anlagerung von Alkylhydroxyphenylresten der Forme].

R R

in der R die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat. Solange die heterocyclische Verbindung ein oder mehrere Stickstoffatome im Ring und unmittelbar in N achbar st ellung Ψ dazu zwei Carbonyl- oder Thiocarbony!gruppen, z.B.

SHS	OHO	oder	OHS
ir ι tt	It I Il	It I Il
-C-N-G-.	-C-N-C-	-C-N-G-

enthält, kann die heterocyclische Verbindung in geeigneter Weise für die Zwecke der Erfindung substituiert werden. Heterocyclische Verbindungen, die geeignet sind, um einen oder mehrere Alkylhydroxyphenylreste daran zu substituieren, sind beispielsweise Harnsäure, Hydantoin, Allantoin, Parabansäure, Alloxan, Uracil, Thymin, Barbitursäure, Phenobarbiton, Isocyanursäure, Bernsteinsäureimid und Maleinsäureimid und deren Derivate, Phthalsäureimid und seine Derivate und ähnliche strukturverwandte Verbindungen. Mit gewissen heterocyclischen Verbindungen, z.B. Barbitursäure und Isocyanursäure, in denen der Ring mehr als ein Stickstoffatom mit zwei Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppen in unmittelbarer Nachbarstellung dazu enthält, ist es möglich, mehrere Alkylhydroxyphenylreste durch Substitution anzufügen. Beispielsweise könnten zwei Alkylhydroxyphenylreste an den Barbitursäurekern substituiert werden, und im Falle von Isocyanursäure könnten bis zu drei Alkylhydroxyphenylreste gemäß der Erfindung durch Substitution zugefügt werden. Es ist jedoch im Falle von Barbitursäure oder Isocyanursäure nicht notwendig,

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daß sämtliche Stickstoffatome des Rings substituiert sind. Es genügt, wenn nur ein Stickstoffatom in dieser Weise substituiert ist, während die übrigen Stickstoffatome des Rings mit Wasserstoff oder einem, anderen Rest substituiert sind. Die verschiedensten strukturellen Modifikationen sind somit bei den Verbindungen gemäß der Erfindung möglich.

Eine geeignete Klasse von Verbindungen, die als Stabilisatoren für organische Materialien, insbesondere polymere Materialien dienen können, sind die Derivate der Isocyanursäure. Diese Verbindungen enthalten einen oder mehrere Alkylhydroxyphenylreste, die über eine Carboalkoxybindung an den Isocyanursäurekern gebunden sind, und haben die Strukturformel

R"

in der R¹ ein Alkylhydroxyphenylcarboalkoxyrest der Formel _{R R}

,0H

ist, worin n, m und R die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben und R" und R¹'' die gleiche Bedeutung wie R¹ haben oder Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 O-Atomen, z.B. Alkyl, CycIoalkyl,_Aryl, Alkaryl oder Aralkyl, ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ' oder ein Alkylcarboalkoxyrest mit 2 bis 20 C-Atomen sind. Besonders vorteilhafte Derivate der Isocyanursäure sind Verbindungen, in denen zwei, vorzugsweise alle Stickstoff-

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atome des Hinges mit Resten der Formel (III) substituiert sind. Darüber hinaus wurde gefunden, daß ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn der Alkylhydroxyphenylcarboalkoxyrest die Formel

OH (IV)

hat, in der n¹ eine ganze Zahl von 1 bis 8, m* eine ganze Zahl von 1 bis 4, 1L· ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und Up ^ηΏ& ^x Wasser stoff atome oder Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen sind. Vorzugsweise ist R,, ein tertiärer Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen, Rp ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R-, ein Wasser stoff atom. Eine besonders bevorzugte Klasse bilden die erfindungsgemäßen. Verbindungen, in denen R¹, R" und R¹'' in der Formel (II) Alkylhydroxyphenylcarboalkoxyreste der Formel (IV) sind, in der n¹ eine ganze Zahl von 1 bis 3» m^f eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R_x. und Rp tertiäre Alkylreste mit 4 bis 8 C-Atomen sind und R, ein Wasser stoff atom ist. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit 2,2' ,2"-Tris/3(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionylox27äthylisocyamirat erhalten, das auch als 3»5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyhyärozimtsäuretriester mit 1,3,5—^^ris(2-hydroxyäthyl)— s—triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion bezeichnet wird, wobei R¹, R" und R¹ · ' der Formel (II) Alkylhydroxyphenylcarboalkoxyreste der Formel (IV) sind, in der n¹ für 2, m¹ für 2, R^ und R₂ für tert.-Butylreste und R₅ und R^ für Wasserstoffatome stehen.

Aus der großen Zahl von Verbindungen, die in den Rahmen der Erfindung fallen, seien die folgenden als repräsentative Beispiele genannt: N-2-/3(3,5-Di-te:rt--bu.tyl-4--hydroxyphenyl)propionylox3^äthylsuccimmid, N-2-/3(3_f5-Di-tert. -but^l-4-hydroxyphenyl)propionyloxy7äthylphtaalimid, 2,2' ,2"-o;ris^3(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyplienyl)-. propionyloxyZäthyltrithioisocyanurat, 2,2·,2"-Tris/3(3,5-

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di-tert.—butyl-*l·—hydrQxyphenyl)propionyloxy7äthylisocyaniirat, 2,2·, 2^M-Tris/$'( 3-methyl-4-hydroxyphenyl) pro pioiiyloxy/äthylisoeyamarat, 2,2' ₄2^fl-^rfris/3(3-tert.-amyl- ^-hydroxyplienyl)propioiiyloxy7äthylisocyantirat_i 2,2' ,2"-Tris/3( 3-octyl-4-l3ydroxyphenyl) propionyloxy7äthyli so cyanurat, 2,2* ,2"-Tris/3(3_?5-diisopropyl-4~hydroxyphenyl)-propionyloxy/äthylisoeyanurat, 2,2' , 2 " -Tri s/3 ( 3»5-d.i methyl^-3aydro3iyphenyl)propionyloxy7äthylisocyaimrat_t 2,2^f , 2^M-Tri s/3( 3 , 5-di-tert. -butyl-^-liydroxj'phenyl) pro pionyloxy7methylisocyamarat, 2,2',2"-Tris/3(3ι5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyy-1-me thyläthyli so cyanurat, 6,6* ,6ⁿ-TrisZ3(3,5-di-tert.-butyl-A--hydroxyphenyl)propionylox^h.exylisocyanurat, 2-/3( 3,5-Di-tert. butyl-^·-hydroxyphenyl)propionyloxy7-2', 2"-bi s (hydroxy) äthylisocyanurat, 2,2·-Bis/3(3,5-di-tert.-butyl-4-bydroxyphenyl)propionylox27-2 " - (hydroxy) äthyli soc anur at, 2,2^f-Bis(octadecyloxy)-2"-/3(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy7äthylisocanurat, 2,2* -Bis/3-( 3 * 5-di-tert. -butyl-4-hydroxyplienyl )propionyloxy7-2 " (dodecyloxy)äthylisocyanurat, 2,2' ,2"-Trxs(3 ■>5-di-tert. butyl-^/}—hydroxybenzoyloxy)äthylisocyanurat und 2,2',2"-Tris/2-methyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxj/äthylisocyanurat.

Die alkylhydroxyphenylcarbοalkoxy-substituierten Stickstoffheterocyclen gemäß der Erfindung sind wertvolle Stabilisatoren für die verschiedensten organischen Materialien. Sie sind besonders vorteilhaft zur Verhinderung des oxydativen, thermischen und photochenischen Abbaues sowohl von natürlichen als auch synthetischen polymeren Materialien. Der hohe Grad der Wirksamkeit der Stabilisatorverbindungen gemäß der Erfindung wird wenigstens teilweise ihrem hohen Molekulargewicht und ihrer ausgezeichneten Verträglichkeit mit den meisten organischen Materialien zugeschrieben. Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind auch deshalb vorteilhaft, weil sie zwei oder

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drei Alkylhydroxyphenylsub stituent en pro Molekül enthalten können.

Zu den organischen Materialien, die gemäß der Erfindung stabilisiert werden, gehören natürliche und synthetische Polymere. Als Beispiele von Polymeren, die durch Zusatz einer stabilisierenden Menge eines alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Stickstoffheterocyclus wirksam geschützt werden können, seien genannt: Homopolymere von Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Penten-1, Hexen-1, 4—Methylpenten-1 und ihre Copolymeren, z.B. Äthylen-Propylen-Copolymere, Copolymere von Äthylen und Buten-1, Copolymere von 4-Methyl-1-penten und Hexen-1, Äthylen-Propylen-Terpolymere, die als drittes Monomeres ein Dien, z.B. 1,4-Hexadien, 2-Methyl-1,4—hexadien, ein Dimethyl-1,4-,9-decatrien, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexen, Vinylnorbornen, Äthylidennorbornen, Methylennorbornen, Norbornadien, Methylnorbornadien, Methyltetrahydroinden u.dergl. enthalten, Polyacetalharze, z.B. die durch Polymerisation von Formaldehyd erhaltenen Homopolymeren und von Trioxan abgeleiteten Acetylcopolymeren, Polyester, die durch Kondensation von gesättigten oder ungesättigten Anhydriden oder zweibasischen Säuren, z.B. Maleinsäure-, Fumarsäure-, Itaconsäure- oder Terephthalsäureanhydrid oder Fumarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Isophthalsäure, mit einem Glykol wie Propylenglykol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol oder Trimethylpentandiol erhalten werden, Polyurethane, die aus einem Glykol wie Trimethylpropanglykol, ^Butandion oder deren Gemischen oder einem aus Polyestern, Polyäthern oder Polycaprolactonderivat abgeleiteten Polyol mit einem Polyisocyanat, z.B. einem aromatischen oder aliphatischen' Diisocyanat oder einem Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt werden, und Polyamide, z.B. PolyeaproIactarn, oder durch Kondensation von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure oder Sebacinsäure o.dergl. hergestellte: Polyamide. Die Verbindungen gemäß der Erfindung

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sind ferner wertvoll für die Stabilisierung von Naturkautschuk, halogenierten Kautschuken, Polymeren, die aus konjugierten Dienen hergestellt werden, z.B. Polybutadien, Copolymeren von Butadien und Styrol,- Acrylnitril, Acrylsäure, Alkylacrylaten oder -methacrylaten, Methylvinylketon, Vinylpyridin u.dergl., Polyisopren oder Polychloropren, Vinylpolymeren wie Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Copolymeren von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Butadien, Styrol, Vinylestern, Acryl- oder Methacrylsäure oder anderen oc,ß-olefinisch ungesättigten Säuren und

deren Estern wie Alkylacrylaten und -methacrylaten,

α,β-olefinisch ungesättigten Ketonen und Aldehyden, Homopolymeren und Copolymeren von Acrylmonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, A'thylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Ef-Methylolacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Polycarbonaten, Epoxyharzen, z.B. solchen, die durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenolen hergestellt werden, und Copolymeren von i'ithylenoxyd oder Propylenoxyd mit Epichlorhydrin sowie ähnlichen Polymermassen. Im allgemeinen werden alle Polymersysteme, die dem Abbau als Folge oxydativer, thermischer oder photochemischer Wirkungen unterliegen, durch Zusatz einer geringen Menge der Verbindungen gemäß der Erfindung stabilisiert.

Außer den oben genannten polymeren organischen Materialien stabilisieren die alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Stickstoffheterocyclen wirksam nicht-polymere organische Materialien, z.B. Wachse, synthetische und von Erdöl abgeleitete Schmieröle und Fette, Mineralöle, Fette, Talg, Schmalz, Lebertran., Spermazetiöl, pflanzliche öle wie Rizinusöl, Leinöl, Erdnußöl, Palmöl und Baumwollsaatöl, Heizöl, Dieselöl, Benzin und ähnliche Materialien,

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Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Stabilisierung von oc-Monoolefinhomopolymeren, -copolymeren und -terpolymeren, Acet;alhomopolymeren und -copolymeren, Polyamiden, Polyestern und Polyurethanen. Polyäthylen von hoher und niedriger Dichte. Polypropylen, Polyisobutylen und Poly-4-methylpenten-i zeigen eine bemerkenswert gesteigerte Beständigkeit gegen oxydativen, thermischen und photochemischen Abbau, wenn ihnen stabilisierende Mengen der Verbindungen gemäß der Erfindung zugesetzt werden. Äthylen-Propylen-Copolymere und Äthylen-Propylen-Terpolymere, die weniger als etwa 10 Gew.-% eines dritten, Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren enthalten, werden mit den alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Stickstoffheterocyclen stabilisiert. Polymergemische aus zwei oder mehr Copolymeren oder Homopolymeren, die von oc-Monoolefinen abgeleitet sind, werden ebenfalls gemäß der Erfindung stabilisiert.

Die verwendete Stabilisatormenge ist verschieden in Abhängigkeit von dem zu stabilisierenden Material und auch von dem ,jeweils verwendeten alkylhydroxyphenylcarboalkoxysubstituierten Stickstoffheterocyclus. Im allgemeinen wird den meisten organischen Materialien zur v/irksamen Stabilisierung der alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierte Stickstoffheterocyclus in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Materials, zugesetzt. Bei den meisten Anwendungen liegt die Menge des Stabilisators zwischen etwa 0,01 und 5 Gew.-%. Wenn a-Monoolefinhomopolymere, -copolymere oder -terpolymere stabilisiert werden sollen, wird der alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierte Stickstoffheterocyclus in einer Menge von etwa 0,05 bis 2,5 Gew.-#, bezogen auf 4as Gewicht des Polymeren, verwendet. Obwohl einige dieser Stickstoffheterocyclen für gewisse Anwendungen wirksamer sind als liei anderen Anwendungen, stellen alle Verb indungen gemäß der Erfindung bei Verwendung in den oben genannten Mengen wirksame Stabilisatoren für

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organische Materialien dar.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sich leicht in die meisten organischen Materialien einarbeiten und erfordern im allgemeinen keine speziellen Verarbeitungsverfahren. Übliche Mischverfahren erv/iesen sich als ausreichend. Beispielsweise können die alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Stickstoffheterocyclen in die Polymeren durch Mischen auf einem Kautschuk-Walzßnmischer oder in einem Banbury-Mischer eingearbeitet werden, oder sie können allein, in einem geeigneten Lösungsmittel oder als Vormischung mit anderen Bestandteilen einer Lösung oder Dispersion des Polymeren zugesetzt werden. Die leichte Löslichkeit der Verbindungen gemäß der Erfindung in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln erleichtert ihre Verwendung in Lösung und macht sie außerdem mit den meisten ölen und Schmiermitteln verträglich.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind verträglich mil; üblichen Mischungsbestandteilen, z.B. Verarbeitungshilfsölen, Weichmachern, Gleitmitteln, klebrigkeitsverhindernden Mitteln, Füllstoffen, Verstärkerfüllstoffen, Schwefel und anderen Vulkanisationsmitteln, Beschleunigern, Schaumverhütungsmitteln, Rostinhibitoren u.dergl. Sie sind ferner mit anderen bekannten Antioxydantien, Ozonschutzmitteln, Färb- und Wärmestabilisatoren, Ultraviolettadsorptionsmitteln u.dergl. verträglich. Bei Verwendung in Kombination mit vielen dieser Stoffe wird ein synergistischer Effekt erzielt.

Wenn die alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Stickstoffheterocyclen mit Verbindungen, die Peroxyde zersetzen, z.B. Dithiocarbamate^ Zinkdialkylthiophosphaten, Phosphaten wie Tris(p-nonylphenyl)phosphit und Tridecylphosphit, organischen Sulfiden und ähnlichen schwefelhaltigen Verbindungen kombiniert werden, wird eine wesentliche Steigerung der Stabilität der erhaltenen Polymer-

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massen über die Stabilität hinaus erzielt, die bei Verwendung einer gleichen Menge einer der beiden Stabilisatorkomponenten allein erreicht wird.

Peroxydzersetzende Verbindungen, z.B. die in der USA-Patentschrift 2 519 75'5 beschriebenen organischen Sulfide, werden vorteilhaft in Verbindung mit den neuen Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet, um äußerst wirksame syne.rgistische Stabilisatormischungen zu erzielen. Besonders • . vorteilhafte organische Sulfide sind die Diester von ß-Thiodipropionsäure der Formel

O O

Il Il

R^OCCH₂CH₂-S-CH₂CH₂CORj₁

" worin Rj, ein Kohlenwasserstoff rest mit etwa 6 bis 20 C-Atomen, z.B. Octyl, Nonyl, Decyl, Lauryl, Oetyl, Stearyl, Palmityl, Benzyl und Cyclohexyl, ist.

Vorteilhaft in Kombination mit den alky!hydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Verbindungen gemäß der Erfindung zur Erzielung einer synergistischen Wirkung sind auch Thiopropionamide, d.h. Verbindungen, die eine oder mehrere Molekülgruppen der Formel

0 Rc
11 P

>N-C-CHCH₂SR₆

enthalten, worin Rj- ein Wasserstoff atom oder ein Methylrest und Rg ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen ist. Beispiele solcher Thiopropionamidverbindungen sind Bis- und Tris-thiopropionamide, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 873 650 beschrieben werden. Als Beispiele geeigneter schwefelhaltiger Verbindungen des vorstehend genannten Typs, die in Kombination mit den alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Stickstoffheterocyclen verwendet werden körinen, seien genannt: N₁N¹ -Methylen-bis/ß-(octylthio)propionamid7, N,N'-Methylen bis/ß-(octylthio)-a-methylpropionamid7,⁴hT,N' -KethylenbisZß-(hexadecylthio)propionamid/, N,IT' -Methylen-bis/ß-,'N,N^!-Methylen-bis/ß-(hexadecylthio)propionamW*^T, ·

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(,octadecylthio ) -a-methylpropionamid/, Hexahydro-1, 3»5-tris/B-(octylthiopropionyl7-s-triazin", Hexahydro-1, 3»5-tris/ß-(octylthio)-a-methylpropionyl7-s-triazin, Hexahydro-1 ,3i5-tris^-(dodecylthio)propionyl7-s-triazin, Hexahydro-1,3,5-tri s/ß-(octadecylthio)propionyl7-striazin, Hexahydro-1,3j5i-tris/ß-(octadecylthio)-a-methylpropionyl7-s-triazin und Hexahydro-1,3»5~"b3?is/ß-(phenylthio)propionyl7-s-triazin.

Außerdem können Alkylcarboxyalkylthiopropionamide, d.h. schwefelhaltige Verbindungen, die eine oder, mehrere Gruppen der Strukturformel

OE₇

>NCCHGH₂S(CH₂)_xCOORß

enthalten, worin R₁-, ein Wasserstoff atom oder Methylrest, χ eine ganze Zahl von 1 "bis 9 und Rg ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 24 C-Atomen ist, vorteilhaft in Kombination mit den Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet" werden. Als Beispiele spezieller geeigneter Alkylcarboxyalkylthiopropionamide seien genannt: Ν,ΙΤ'-Kethylenbis-/ß-(n-dodecyl-2-carboxyäthylthio)propiohamid7, Ν,Ν¹-Methylen-bisZß"-(n-dodecyl-2-carboxyäthylthio)-a-methylpropionamid/, N,N' -Methylen-bis/ß-Cn-dodecylcarboxymethy^- thio)~oc-methylpropionamid, N,N¹ -Methylen-bis/ß-Coctadecyl-2-carboxyäthylthio)propionamid/, N,N'-Methylen-bis/ß-(octadecyl-2-carboxyäthylthio)-a-methylpropionamid^ Hexahydro-1 , 315-tris_i/ß-(n-dodecyl-2-carboxyäthylthio)propionyl7-s-triazin, Hexahydro-1,3 * 5-tris/.ß-(n-dodecylcarboxymethylthio)-a-methylpropionyl7^<-B-triazin, Hexahydro-1 , 3» 5-ti'isZß-(hLexa^<iecyl-2-carboxyäthylthio)propionyl7-s-triazin, Hexahydro-1,3,5-^^isZß~(°ctadecyl-2-carboxyäthylthio)propionyl7-s-triazin und Hexahydro-1,3,5-"bris/ß-( octadecyl^-carboxyäthylthio )-a-methylpropionyl7-s-triazin.

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Bei Verwendung von Kombinationen von Stabilisatoren zur Erzielung einer synergistischen Wirkung liegt die Gesamt menge der Stabilisatorkombination im Bereich zwischen etwa 0,01 und 5 Gew.—%, bezogen auf die Polymermasse. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Stabi lisatorkonzentration insgesamt zv/ischen etwa 0,1 und 2 Gew.-% liegt und das Gewichtsverhältnis der schwefelhaltigen Verbindung zum alkylhydroxyphenylcarboalkoxysubstituierten Stickstoffheterocyclus etwa 1:1 beträgt. Das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten kann zwischen etwa 5:1 und 1:5 variiert werden, wobei in jedem Fall ein synergistischer Effekt erzielt wird.

Die Herstellung der alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Stickstoffheterocyclen kann nach einer belie bigen Anzahl von Reaktionsschemas erfolgen. Die Veresterung eines hydroxyalkyl-substituierten Stickstoffheterocyclus mit einer Säure der Formel

in der R* und m die oben im Zusammenhang mit der Formel (I) genannten Bedeutungen haben, ist besonders zweckmäßig für die Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung. Die Veresterungsreaktion wird im allgemeinen mit einem sauren Katalysator in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Die verwendeten Mengen der Reaktionsteilnehmer hängen vom gewünschten Substitutionsgrad und von dem Jeweils zu substituierenden Stickstoffheterocyclus ab. Wenn beispielsweise Tris(hydroxyalkyl)isocyanurat vollständig substituiert werden soll, werden 3 Mol Säure pro Mol des Isocyanursäurederivats verwendet. Wenn eine Teilsubstitution des Stickstoffheterocyclus gewünscht wird, wird die L!enge der damit umgesetzte]! Säure proportional entsprechend

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dem gewünschten Substitutionsgrad verringert·

Die umzusetzende Säure kann nach beliebigen üblichen Verfahren einschließlich Hydrolyse von Estervorstufen hergestellt werden. Ebenso kann der hydroxyalkyl-substituierte Stickstoffheterocyclus in Abhängigkeit von dem jeweils zu substituierenden Hydroxyalkylrest nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können Hydroxymethylreste an Isocyanursäure oder anderen Stickstoffheterocyclen durch Umsetzung mit Formaldehyd substituiert werden. 3 Mol Formaldehyd wurden mit 1 Mol Cyanursäure bei erhöhter Temperatur umgesetzt, um Tris-(hydroxymethyl)isocyanurat zu bilden. Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat kann durch Umsetzung von Äthylenoxyd und Cyanursäure in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid hergestellt werden. Wenn langkettige Hydroxalkylgruppen substituiert werden sollen, können sie nach dem in der USA-Patentschrift 3 249 607 beschriebenen Verfahren gebildet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Mengenangaben des Stabilisators in Teilen sind auf 100 Teile Polymeres bezogen. Einige in den Beispielen gebrauchte Ausdrücke sind der Einfachheit halber abgekürzt worden. Es handelt sich um die folgenden Abkürzungen: t-Bu » tert.-Butyl
sec-Bu« sek.-Butyl
Me » Methyl

THPI « 2,2^l,2^ll-Tris/5-(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-, phenyl)propionyloxy7äthylisocyanurat

Beispiel Λ —— '■-

THPI wurde durch Veresterung von 3-(3»5~Di-tert»-butyl-4-hydroxyphenyl)propansäure mit Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat hergestellt. Die 3-(2,5-Di-tert.-butyl-4—

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hydroxyphenyl)propansäure wurde hergestellt, indem zuersb der entsprechende Methylester hergestellt und der Ester dann zur Säure hydrolysiert wurde. Zur Herstellung von Methyl-3-(3,5-di-tert. -butyl -4~hydroxyphenyl)propanoat wurden 66,2 g (0,32 Mol) 2,6-Di-tcrt.-butylphenol mit 3,16 g Natriuminethoxyd in 250 ml Ν,Ν-Dimethylformamid, das vorher durch Überleiten über ein 3 S-Molekularsieb getrocknet worden war, umgesetzt. Der Reaktor mit Inhalt wurde etwa 1 Stunde auf eine maximale Temperatur von etwa 160⁰C erhitzt, um das Methanol zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde der Abkühlung auf 35°C überlassen, worauf 25,1 g (0,29 Mol) Methylacrylat zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann durch Zusatz von Salzsäure (Volumenverhältnis 1:1) neutralisiert. Das N,N-Dimethylformamid wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei in einer Ausbeute von 90% rohes Methyl-3(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propanoat.(bezogen auf eingesetztes Acrylat) erhalten wurde. Das rohe Reaktionsprodukt wurde bei ^80⁰C und 0,3 mm Hg destilliert, wobei reines Methyl-3-(3»5-ditert.-butyl-4—hydroxyphenyl)propanoat vom Schmelzpunkt 62 bis 63°C erhalten wurde.

Aus mehreren in der oben beschriebenen Weise durchgeführten Versuchen erhaltenes Methyl-3-(3i5-di-tert·-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat wurde zur Bildung der Säure hydrolysiert, indem etwa 920 g dieser Verbindung in etwa 10 kg Wasser, das etwa 460 ml Methanol und 4$&-.G -Natrium-' hydroxyd enthielt, gelöst wurden. Das Reaktifonsgemisch wurde etwa 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Der p„.-V/ert wurde durch Zusatz von Salzsäure im Verhältnis von 1:1 auf etwa 8 eingestellt, worauf 26,2 g Natriumhydrosulfit zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde am.Rückfluß erhitzt, bis es im wesentlichen farblos war. 1:1-Salzsäure wurde dann zugesetzt, um den Pjr-V/ert auf 2 zu erniedrigen und das Produkt auszufällen. Die hierbei erhaltene ?-(3»5-Di-tert.-butyl-4—hydroxyphßnyl)propansäure wurde

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' gewaschen und in einem Vakuumwärmeschrank bei 5O⁰C getrocknet. Hierbei wurde 3-(3_i5-Di-tert.-butyl-4--hydroxy~ phenyl)propansäure vom Schmelzpunkt 173 bis 174⁰C in einer Ausbeute von 97% erhalten.

Durch Veresterung der 3-(3_t5-Di-tert.-butyl-^/t--hydroxyphenyl)propansäure mit Tris-(2-hydroxyäthyl)isocyanurat, das durch Umsetzung von Cyanursäure mit Äthylenoxyd in Ν,Ν-Dimethylformamid nach der Methode von R.V/.Cummins, J.Amer.Chem.Soc., 28, 85 (1963) hergestellt worden war, wurde THPI in guter Ausbeute erhalten. Die Reaktion wurde in einem 12 l-Glasreaktor, der mit einem Dean-Stark« Wasserabscheider versehen war, durch Zusammengeben von 157 g (0,6 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)isocyanur'at und · 552 g (1,98 Mol; 1O#iger molarer Überschuß) 3-(3,5-Ditert.-butyl-4~hydroxyphenyl)propansäure in 3 1 trockenem Xylol durchgeführt. In das Reaktionsgemisch wurde dann Chlorwasserstoff geleitet, bis das Gemisch gesättigt war, worauf 5»53 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann etwa 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit wurden etwa 33 ml Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde dann der Abkühlung überlassen. Die Katalysatorrückstände wurden abfiltriert. Das Xylol wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein glasartiges rohes Produkt erhalten wurde. Dieses rohe Produkt wurde in etwa 2 1 Diäthyläther gelöst und mehrmals mit Q,5%igem wässrigem Natriumhydroxyd gewaschen, bis die Waschflüssigkeit einen ρττ-Wert von 10 oder mehr hatte, worauf mit Wasser gewaschen wurde. Nach dem Trocknen wurde der Äther unter vermindertem Druck abgedampft. In einer Ausbeute von 95^ wurde THPI als rohes glasartiges Material mit einem Erweichungspunkt von etwa 67⁰C erhalten. Dieses Material, wurde weiter gereinigt, indem es bei 65 bis 70⁰C in etwa 5 1 Heptan gelöst und die Losung unter kräftigem Rühren der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen wurde.

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Durch Umkristallisation aus Isopropanol wurde THPI als farbloses kristallines Material vom Schmelzpunkt 127 bis 128°0 erhalten. Das Produkt wurde durch Infrarotspektroskopie und kernmagnetische Resonanzspektroskopie als TIIPI identifiziert. Die Elementaranalyse des Produkts hatte folgende Ergebnisse:

	Berechnet	für	Gefunden
	• °60^H87^N3°1	2
Kohlenstoff	69,16		69,18
Wasserstoff	8,36		8,62
Stickstoff	4,03		3,96
Sauerstoff	. .. '. . 18,44		18,24

Durch VeresterungCfauf die vorstehend beschriebene Weise wurden andere alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierte Isocyanurate hergestellt. Diese Verbindungen sind in der folgenden Tabelle genannt. Sie haben die allgemeine Formel

R**

worin R* » "

Die in der folgenden Tabelle genannten Verbindungen wurden durch das Infrarotspektrum, das kernmagnetische Resonanz-Spektrum und/oder durch. Eleraentaranalyse identifiziert.

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1098A6/1948

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden analoge Irithioisocyanurate durch Umsetzung von 3 Mol 3-(3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propansäure mit 1 Mol der hydroxyäthyl-substituierten Ihioisocyanuratverbindung hergestellt, die durch Umsetzung von Trithiocyanursäure mit einem molaren Überschuss von Äthylenoxyd in N,K-Dimethylformamid bei etwa 100⁰C hergestellt worden war.

Beispiel 5

Ein alyklhydroxyphenylcarboalkoxy-substituiertes Derivat von Phthalimid wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Umsetzung von 28,6 g (0,16 Mol) N-(2-Hydroxyathyl)phthalimid und 41,7 g (0,15 Mol) 3-(3,5-Di-tert„-butyl-4-hydroxyphenyl)propansäure in 250 ml trockenem Xylol mit 0,42 g p-Toluolsulfonsäure hergestellt. In einer Ausbeute von 65$ wurde N-2-/5-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy~ phenyl)propionyloxvjäthylphthalimid vom Schmelzpunkt 107 bis 109⁰C erhalten. Die Struktur wurde durch das kernmagnetische Resonanzspektrum und das Infrarotspektrum bestätigt. Die Elementaranaiyse ergab 72,22$ Kohlenstoff, 7,41$ Wasserstoff, 3,04?6 Stickstoff und 17,33$ Sauerstoff. Berechnet für diese Verbindung wurden 71_f80$ Kohlenstoff, 7,37$ Wasserstoff, 3,11$ Stickstoff und 17,72$ Sauerstoff.

Beispiel 4

N-2/I3- (3,5-Di-t ert. -butyl-4-hydroxyphenyl )propionyloxy_7-äthylsuccinimid wurde in der oben beschriebenen Weise durch Umsetzung von 21,45 g (0,15 Mol) K-(2-Hydroxyäthyl)succinimid und 41,70 g (0,15 Mol) 3-(3,5ⁱ-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propansäure in 250 ml Xylol, das mit Chlorwasserstoff gesättigt war, und 0,42 g p-Tpluolsulfonsäure herge-. stellt. Das erhaltene Produkt wurde durch das kernmagnetische Resonanzspektrum, das Infrarotspektrum und durch Elementaranalyse bestätigt, die die folgenden Ergebnisse hatte:

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Berechnet für Gefunden °23^H33^HO5

% Kohlenstoff 68,49 68,93

# Y/asserstoff 8,49 8,48

# Stickstoff 3,47 3,42 $ Sauerstoff 19,85 19,17

Das kristalline Material hatte einen Schmelzpunkt von 93,5⁰C.

Beispiel 5

Um die Eignung von THPI als Stabilisator für a-Olefinpoly- " mere zu veranschaulichen, wurden 100 Teile Polyäthylen hoher Dichte mit 0,05 Teilen THPI stabilisiert' und mit einer nicht stabilisierten Kontrollprobe verglichen, indem die Oxydation durch thermische Differentialanalyse gemessen wurde.

Die Oxydationsbeständigkeit der verschiedenen Polymeren wurde durch thermische Differentialanalyse gemessen. Diese Methode wird von A.Rudin und Mitarbeitern in Ind. & Eng· Ohem., 22± Hp,2, 137-140 (1961) beschrieben. Dies ist eine schnelle und einfache Methode zur Bestimmung der Oxydationsbeständigkeit von Polymeren. Die stabilisierenden Verbindungen wurden in die zu prüfenden Polymerproben eingearbeitet, indem eine Standardlösung des.Stabilisierungsmittels in Benzol hergestellt, das entsprechende Volumen der Standardlösung zu einer bekannten Gewichtsmenge des Polymeren bis zur gewünschten Stabilisatorkonzentration zugesetzt und das Benzol durch Trocknen mit Luft abgedampft wurde. Proben von 2 mg werden an der luft und in Stickstoff getestet, wobei das Instrument so programmiert ist, daß der Temperaturanstieg 10°0/Minute beträgt. Aus dem erhaltenen Thermogramra kann die Oxydat ions exotherme festgestellt werden. Je höhe.r die Temperatur ist, bei der die Oxydationsexotherme Qr- , scheint, um so höher ist die Oxydationsbeständigkeit der Probe.. . '

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Die Oxydationsexotherme trat hei der nicht stabilisierten Polyäthylenprobe bei 20O⁰O und bei der mit 0,05 Teilen THPI stabilisierten Probe bei 223°C auf.

Um die Wirksamkeit von THPI weiter zu veranschaulichen, wurde es mit einem bekannten handelsüblichen Stabilisierungsmittel "Irganox 1010" verglichen. Bei diesem Produkt handelt es sich um die Verbindung Tetra/methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat7«nethan (Hersteller Geigy Chemical Corp.). Mit 0,05 Teilen dieser Verbindung stabilisiertes Polyäthylen von hoher Dichte zeigte bei 220⁰C eine exotherme Oxydationsreaktion.

Beispiel 6

Mit 0,25 Teilen THPI stabilisiertes Polypropylen, das nach der vorstehend in Beispiel 5 beschriebenen Methode geprüft wurde, zeigte eine exotherme Oxydationsreaktion bei 227°C, während nicht stabilisiertes Polypropylen diese Reaktion bei 176⁰C zeigte.

Polypropylenproben, die mit THPI stabilisiert waren, wurden ferner einer Langzeit-Ofenalterung unterworfen, um die Wirksamkeit der Stabilisatorverbindungen gemäß der Erfindung allein und in Kombination mit schwefelhaltigen synergistischen Verbindungen wie Distearyithiodipropionat zu veranschaulichen. Die Proben wurden wie folgt hergestellt: Polypropylen wurde mit den Stabilisatoren trocken gemischt und dann in einer Strangpresse bei 232°C plastifiziert. Pas Extrudat virurde granuliert und bei 216°C zu 0,25 mm dicken Proben gepresst, die in einem bei 150⁰G gehaltenen Ofen mit Iiuft4»rchwirbelung gealtert wurden. Die Proben galten heim ersten Anzeichen von Kaarrißbildung als un- * brauchbar. Die Ergebnissei für die verschiedenen Proben sind nachstehend genannt. -

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Probe a b c d β f

Polypropylen 100 100 100 100 100 100

THPI - 0,10 0,25 0,10 0,25

Distearylthiodipropionat - - - 0,25 0,25 0,25

Tage bis zur Rißbildung <1 20 45 45 59 <1

Beispiel 7

Ein Äthylen-Propylen-Terpolymeres (53# Äthylen, 43?6 Propylen und etwa 4?6 Äthylidennorbornen) wurde mit 0*3 Teilen THPI und zwei anderen handelsüblichen Stabilisatormischungen in einer Menge von 0,3 Teilen stabilisiert. Proben wurden hergestellt, indem ein 2Obiger Zement durch Auflösen des Terpolymeren und Stabilisators in Xylol gebildet und dann eine Folie der gewünschten Dicke auf einer Infrarot-Salzplatte (KBr) durch Abdampfen des Lösungsmittels gegossen wurde. Die Proben wurden in einem bei 125⁰C gehaltenen Ofen mit Iiuftdurchwirbelung gealtert und in regelmäßigen Abständen herausgenommen, um durch Infrarotanalyse die Entwicklung des Carbonylgehalts zu messen. Der Oarbonylgehalt wurde in Abhängigkeit von der Alterungsdauer graphisch dargestellt. Die Zerstörung der Probe ist durch einen scharfen Knick in der Kruve gekennzeichnet. Die folgenden Prüfergebnisse wurden erhalten:

Stabilisator Stunden bis zur Zerstörung

< 1

THPI 22,8

n-Octadecyl-ß_(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat . 4» 7

Tetra/methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat7methan 16,8

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich die Überlegene Oiydationsbeständigkeit der mit THPI stabilisierten Proben.

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Beispiel 8

1 Teil THPI wurde in eine Mischung auf Basis eines Synthesekautschuks (cis-Polyisopren) eingearbeitet. Die stabilisier-• te Mischung wurde in einem Brabender-Plasticorder geprüft·, um die Stabilität des Polymeren zu messen«, Das stabilisierte Polymere wurde in die Heizkammer gegeben und bei 135 C gehalten. Das Drehmoment wurde notiert. Die Zeit, die für den Abfall des Drehmoments um 1000 Einheiten vom Maximum (2500 Einheiten) erforderlich war, betrug für die stabilsierte Probe 7,5 Minuten«, Eine nicht stabilisierte Vergleichsprobe fiel bereits bei 3 Minuten aus.

Beispiel 9

Eine Polymermischung aus Polyvinylchlorid, einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren und einem Butadien-Nitril-Polymeren wurde durch Zusatz von 4 Teilen THPI stabilisierte Das Polymere wurde gemäß ASTM D-1925-63T auf Vergilbung geprüft, während es bei 177⁰C geknetet wurde. Zu Beginn hatten die nicht stabilisierte Polymermischung und die stabilisierte Polymermischung einen Gelbfaktor von 41· Nach einer Knetdauer von 90 Minuten hatte sich die nicht stabilisierte Probe bis zu einem Gelbfaktor von 82 verfärbt, während die stabilisierte Mischung einen Gelbfaktor von nur 67 hatte ο
Beispiel 10

Ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Latex wurde Jcc^aguliert. Zum trockenen Harz wurden 1,75 Teile THPI in einem>vM±scher gegeben. Die erhaltene stabilisierte Mischung- wu,rde nach der oben beschriebenen thermischen Differentialanalyse geprüft,, ^ Eine Atmosphäre, die 50$ Sauerstoff enthielt, wurde verwendet. Das stabilisierte Acrylnitril-B.utadien-Styrol-Harz zeigte erst bei 300⁰C eine Oxydationsexotherme. Das nicht stabilisierte Produkt zeigte die Oxydationsexotherme bereits bei 180⁰C.

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Beispiel 11

O)HPI wurde als Oxydationsinhibitor beim Turbinenöl-Oxydationstest gemäß ASTM D-943 bewertet und mit einer nicht stabilisierten Probe verglichen. Als Turbinenöl wurde das Produkt der Handelsbezeichnung "Regal Oil A^tt (Texaco), ein neutrales Turbinenöl mit 150 HVI, verwendet. Dem Öl wurden 2,5$ THPI und 0,05$ eines Rostschutzmittels (Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid) zugesetzt. Das stabilisierte Turbinenöl hatte eine Lebensdauer von 525 Stunden, während das nicht stabilisierte öl innerhalb von 24 Stunden unbrauchbar ' wurde.

Seispiel· 12

Ein Polyurethan auf Polyätherbasis wurde mit 0,5$ THPI stabilisiert, indem das THPI der Polyolmischung vor dem Erhitzen auf die Reaktionstemperatur zugesetzt wurde. Das stabilisierte Polyurethan zeigte nach einer Alterung im Ofen bei 121° nach einer Woche eine Abnahme der Zugfestigkeit um nur 60$, während ein gleiches nicht stabilisiertes Polyurethan unter den gleichen Bedingungen nach der gleichen Zeit eine Abnahme der Zugfestigkeit von 77$ zeigte.

Beispiel 15

Ein weichgemachtes*, zum Umspritzen von Draht und Kabeln geeignetes Hochtemperatur-Polyvinylchloridharz wurde durch Zusatz von THPI und Bisphenol A stabilisiert. Das Harz und der Stabilisator wurden in einem laboratoriums-Banbury-Mischer bei einer Temperatur von 174-182⁰C gemischt und dann etwa 5 Minuten bei 154⁰C geknetet« Proben wurden aus Platten von 0,89 mm und 1,9 mm Dicke ausgestanzt und 5 Minuten bei 174⁰C zwischen Eisenplatten mit einem Druck von etwa

) 98 kg/cm gepresst. Die Proben wurden 7 Tage im Ofen bei · 158°C gealtert, worauf die physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden. Die Proben hatten nach der Alterung die folgende Dehnung in Prozent der ursprünglichen Dehnung:

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0.89 mm	1,9 mm
238	258
188	192
79,0	74,4
246	262
223	228
90,7	87,1

-.26- 212Ö285

Mit 0,3 (Peilen Bisphenol A stabilisiertes PVO

Ursprüngliche Dehnung, 56
Dehnung nach Alterung, $»
Dehnung in ^CJ> der ursprünglichen Dehnung

Mit 0,3 geilen THPI stabilisiertes PYO

Ursprüngliche Dehnung, 56 Dehnung nach Alterung, #

Dehnung in # der ursrpünglichen Dehnung

Beispiel 14

Ψ Zwei Acrylesterlatices wurden durch Zusatz von 0,5 Teilen THPI stabilisiert. Der Acryllatex A enthielt etwa 95 Teile Äthylacrylat und 3 Teile Acrylnitril mit einpolymerisierter Acrylsäure und einpolymerisiertem If-Methylolacrylamid«, Der Latex B enthielt ein Gemisch von Äthylacrylat und n-Butylacrylat (85 Teile) mit 10 Teilen Acrylnitril und Acrylamid. THPI wurde den Latices als 20^ige Emulsion zugesetzt. Die erhaltenen stabilisierten Latices wurden dann auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 15$ verdünnt und zur Imprägnierung von gebleichtem Kraftpapier von 0,254 mm Dicke (Patterson Code 515) imprägniert, indem das Papier 20 Sekunden in den Latex getaucht, durch Abtropfenlassen getrocknet und 10 Minuten gehärtet wurde. Die Papiere wurden in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 149⁰C gealtert. Die prozentuale Reflexion, die ein Maß der Verfärbung des Papiers ist, wurde in stündlichen Abständen gemessen. Die Anfangsreflexionswerte vor der Alterung lagen für das stabilisierte und das nicht stabilisierte Papier zwischen 77 und 78,5?ί. Nach einer Wärmealterung von 25 Stunden hatte das mit dem nicht stabilisiertem Latex A imprägnierte Papier einen Reflexionswert von 27,55^ und das mit dem stabilisierten Latex imprägnierte Papier einen Reflexionswert γόη 44, Bei den mit dem Latex B imprägnierten Papierproben fiel der Reflexionswert bei dem mit dem nicht stabilisierten Latex •imprägnierten Papier nach 25-stündiger Alterung auf 40,

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während er "bei dem mit dem stabilisierten latex imprägnierten Papier auf 59,9# fiel.

Beispiel 15

Ein Styrol-Butadien-Latex wurde durch Zusatz von THPI (1,25 Teile, bezogen auf das trockene Polymere) stabilisiert. Nach der Koagulierung wurden die Krümel auf dem Walzenmischer zum Fell ausgewalzt. Aus dem Pell wurden Proben von 5,1 x 15,2 cm zur Alterung im Ofen bei 105°C geschnitten. Die Mooney-Viskositätswerte (ML 4-100⁰C) ließen eine deutliche Verbesserung der Stabilität der mit THPI stabilisierten SBR-Proben gegenüber den nicht stabilisierten SBR-Proben erkennen. Ebenso wurde eine deutliche Überlegenheit der mit THPI stabilisierten SBR-Proben in Bezug auf die Stabilität über die mit 1,25 Teilen 2,2'-Metbylenbis-4-methyl-6-tert.-butylphenol (Antioxidant 2246) (Hersteller American Cyanamid Company) stabilisierten SBR-Proben festgestellt. Eine ähnliche verbesserte Stabilität wurde bei einem Butadien-Acrylnitril-Copolymeren festgestellt, das mit 2,5 Teilen THPI stabilisiert worden war.

Beispiel 16

100 Teile Polyvinylchlorid (Geon 101EP, Dichte 1,38), das mit etwa 50 Teilen'Dioctylphthalat weichgemacht war und 3 Teile Stearinsäure enthielt, wurde im Wärmeschrank bei 163⁰C gealtert. Der Farbton der Proben wurde in Abständen von 10 Minuten beobachtet. Eine deutliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Verfärbung wurde bei den mit THPI stabilisierten Proben im Vergleich zu den nicht stabilisierten PVC-Proben festgestellt.

Beispiel 17

Eine helle Naturkautschukmischung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Naturkautschuk 100 Teile

Stearinsäure 2 "

Zinkoxyd 5 ^tt

Titandioxyd 50 "

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Schwefel 2,75 Teile

Benzothiazyldisulfid 1 "

Tetramethylthiuramdisulfid 0,1 "

THPI . 1 "

In der Presse bei 143°C für 15 Minuten vulkanisierte Proben wurden in Sauerstoffbomben 7 Tage bei 80⁰C gehalten» Nach einer Alterungsdauer von 4 Tagen hatte die rait THPI stabilisierte' Probe noch 50$ ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit und die nicht stabilisierte Probe nur noch 10fe ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit. Nach einer Alterungsdauer von 7 Tagen war das nicht stabilisierte Produkt zu einer kle-" brigen Masse abgebaut, während die stabilisierte Probe noch eine Zugfestigkeit von 87 kg/cm und eine Dehnung von 460$ hatte.

Beispiel 18

Ein Copolymeres von Äthylenoxyd und Epichlorhydrin wurde nach einer üblichen Rezeptur mit Zinkstearat, Bleimennige und Ruß gemischt und mit 1 Teil THPI stabilisiert. Die vulkanisierte Mischung (30 Minuten bei 175⁰C)wurde dann in einem Reagenzglas 168 Stunden bei 150 C gealtert. Die stabilisierte Mischung zeigte einen Verlust der Zugfestigkeit von nur 79$ und einen Härteverlust von nur 21 Punkten . nach der Alterung. Die nicht stabilisierte Copolymermischung wurde unter den gleichen Prüfbedingungen vollständig zerstört.

Beispiel 19

Weitere Mischungen wurden mit den folgenden THPI-Mengen stabilisiert:

Teile THPI

Polystyrol 0,5

Polychloropren-Schaumstoff 1,0

Nylon 6 0,5

Cyclohexen 0,001

Mineralöl 0,1

■.Pplyoxymethylen 0,5

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Polyäthylenterephthalat 0,5

Alle diese Produkte zeigten eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit gegenüber nicht stabilisierten Vergleichsproben.

Beispiel 20

Ein nicht stabilisiertes, durch Polymerisation von Formaldehyd und Äthylenoxyd hergestelltes Acetalcopolymerharz wurde auf Oxydationsbeständigkeit nach der oben beschriebenen thermischen Differentialanalyse geprüft«, THPI wurde in drei verschiedenen Konzentrationen verwendet<> Da das Acetalcopolymere in zwei Stufen abgebaut wird, d„h. zuerst oxydiert und dann depolymerisiert wird, wurden beide Phasen berücksichtigt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Stabilisatormenge, Teile	Oxydationsexotherme,	Depolymerisations endotherme, ⁰C
—	200	215
0,1	nicht aufgetreten	220
0,25	It Il	225
0,5	Il U	225
	Beispiel 21

Eine Reihe von stabilisierten Mischungen auf Basis von Polypropylen wurde hergestellt und nach der thermischen Differentialanalyse auf Oxydationsbeständigkeit geprüft. Alle Stabilisatoren wurden in einer Menge von 0,25 Teilen verwendet. Die verschiedenen Stabilisatorverbindungen sind nach dem jeweiligen Beispiel gekennzeichnet,^ nach dem sie hergestellt wurden. Eine nicht stabilisierte Vergleichsprobe und eine mit einer bekannten handelsüblichen Stabilisatormischung stabilisierte Probe wurden in den Test einbezogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

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Oxydations-Exotherme,⁰C 176 216 223 190 217 214 190 237 197 215 230 233 215 200

214 212 205

CAO-1 = 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol (Hersteller Hooker Chemical Corp.).

Beispiel 22

Das in Beispiel 20 beschriebene Polyacetalharz wurde mit 0,5 Teilen N-2-/3-(3,5-Di-tert_e-butyl~4-hydroxyphenyl)propionyloxy_7äthylphthalimid und 0,5 Teilen N-2-/3-(3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy_7äthylsuccinimidj hergestellt gemäß den Beispielen 3 und 4, stabilisiert. Die stabilisierten Proben hatten eine erheblich höhere Oxydationsbeständigkeit als die nicht stabilisierte Vergleichsprobe. Eine Oxydationsexotherme trat bei beiden stabilisierten Proben nicht auf, während die endotherme Depolymerisation erst bei 225° bzw. 235°C einsetzte.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß THPI und andere alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-sabstituierte Stickstoffheterocyclen gemäß der Erfindung wirksame Stabilisatorverbin-

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Verbindung	(a)
Vergleichsprobe ο	(b)
I	(c)
I	(d)
I	(e) ■
I	(f)
I	(g)
I	(h)
I	(i)
I	(D)
I	(k)
I	(D
I	(m)
I
I	III
II	IV

CAO-1*

düngen für die verschiedensten organischen Materialien sind. Duron Zumisclninp; geringer Mengen der erfindungsgemäßen Stabilisatoren zu polymeren Materialien werden erhebliche Verbesserungen der Oxydationsbeständigkeit
der Polymeren erzielt.

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Claims

Patentansprüche

1) Alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierte Stickstoffheterocyclen in Form von heterocyclischen Verbindungen, die ein oder mehrere Stickstoffatome mit zwei Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppen unmittelbar in Eachbarstellung dazu im Ring enthalten und an einem oder mehreren der Stickstoffatome mit einem Alkylhydroxyphenylrest der Formel

R R

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, substituiert sind, v.-obei der Alkylhydroxyphenylrest mit einem Carboalkoxyrest mit 2 bis 20 C-Atomen an das Stickstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden ist_e

2) Alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierte Stickstoffheterocyclen nach Anspruch 1 mit der Formel X

Il

R R

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 12, m eine ganze Zahl von 0 bis 8, R ein V/asserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom und A ein Alkylenrest oder Phenylenrest ist.

3) Alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierte Stickstoffheterocyclen nach Anspruch 1 mit der Formel

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worin R¹ ein Alkylhydroxyphenylcarboalkoxyrest der Formel

ist, in der η eine ganze Zahl von 1 "bis 12, m eine ganze Zahl von O tii3 8 und R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 Ms 12 C-Atomen ist, R" und R¹ ' ' die gleiche Bedeutung wie R¹ haben oder für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkylcarboalkoxyrest mit 2 bis 20 C-Atomen stehen.

4) Alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierte Stickstoffheterocyclen nach Anspruch 3, worin R¹ die Formel

hat, worin h¹ eine ganze Zahl von 1 bis 8, m¹ eine ganzs Zahl von 1 bis 4, R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und Rp und R₅ Wasserstoffatorae oder Alkylreste mit bis 8 C-Atomen sind»

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5) Alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierte Stickstoffheterocyclen nach Anspruch 3 und 4, worin R^ ein tertiärer Alkylrest mit 4 Ms 8 C-Atomen, R₂ ein Alkylrest mit 1 "bis 8 C-Atomen und R- ein Wasserstoff atom ist.

6) Alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierte Stickstoffheterocyclen nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,

' daß Rp ein tertiärer Alkylrest mit 4 "bis 8 C-Atomen ist und n¹ und m' ganze Zahlen von 1 bis 3 sind.

7) Alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierte Stickstoffheterocyclen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹SRW=R¹«·

8) Alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierte Stickstoffheterocyclen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß n¹ und m¹ ganze Zahlen von 1 bis 3» R₁ und Rp tertiäre Alkylreste mit 4 bis 8 C-Atomen sind und R^ ein Wasserstoffatom ist.

9) 2,2',2"-Tris/'3(3,5-di~tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy^Jäthylisocyanurat.

10) Stabilisierte Stoffgemische, enthaltend ein organisches Material, das dem oxydativen, thermischen oder photochemischen Abbau unterliegt, und, bezogen auf das organische Material, etwa 0,001 bis 10 Gew.-% einer heterocyclischen Verbindung nach Anspruch 1.

11) Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Material ein a-Monoolefinhomopolymeres, ein a-Monoolefincopolymeres, ein a-Monoolefinterpolymers, ein Polyacetalhomopoly-· meres, ein Polyacetalcopolymeres, ein Polyamid, einen Polyester oder ein Polyurethan und als alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Stickstoffheterocyclus eine heterocyclische Verbindung nach Anspruch 3 enthalten.

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12) Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie den alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Stickstoffheterocyclus in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-^ enthalten.

13) Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymeres Material ein ct-Monoolefinhomopolymeres, -copolymeres oder -terpolymeres und einen alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Heterocyclus,tin dem R¹ die Formel

R₂

hat, in der n¹ und m¹ p.anze Zahlen von 1 bis J>, R* und R₀ tertiäre Alkylreste mit 4 bis 8 C-Atomen sind und IU ein Wasserstoffatom ist, in einer Menge zwischen etva 0,05 und 2,5 Gew_e-$ enthalten.

14) Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Stickstoffheterocyclus 2,2',2^Μ-Tris/T(3,5-di-tert · -butyl-4-hydroxyphe nyl )propionyloxy_7-äthylisocyanurat enthalten.

15) Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Peroxyde zersetzende Verbindung enthalten, die Gesamtmenge des Stabilisators etwa 0,01 bis 5 Gew.-#, bezogen auf die Polymermischung, und das Gewichtsverhältnis der die Peroxyde zersetzenden Verbindung zum alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Stickstoffheterocyclus etwa 5s1 bis 1:5 beträgt.

16) Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 15, dadurch" gekennzeichnet, daß aie als Peroxyde zersetzende Ver-

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"bindung einen Diester von ß-Thiodipropionsäure der Formel q q

enthalten, worin R, ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen ist, wobei das Gewichtsverhältnis der die Peroxyde zersetzenden Verbindung zum alkylhydroxyphenylcarbcalkoxy-sutstatuierteη Stickstoffheterocyclus etwa 1:1 beträgt.

17) Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 16„ dadurch gekennzeichnet, daß im alkylhydroxyphenylcarboalkcxysubstituierten Stickstoffheterocyclus R'=R"=R^lit„

18) Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymeres Material Polyäthylen oder Polypropylen enthalten und die Gesamtmenge des Stabilisators etwa 0,1 bis 2 Gew.-ψ beträgt.

19) Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie als alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Stickstoffheterocyclus 2,2',2"-Tris/5(3,5-di-terto-butyl-4-hyGrcxyphenyl)prcpionyloxv_7äthylisocyanurat und als Peroxyde zersetzende Verbindung Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat enthalten»

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