DE1953132A1

DE1953132A1 - Hexahydro-1,3,5-tris-(4-hydroxyaryl)-s-triazine und damit stabilisierte organische Materialien

Info

Publication number: DE1953132A1
Application number: DE19691953132
Authority: DE
Inventors: Beears Warren Leslie
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1968-10-31
Filing date: 1969-10-22
Publication date: 1970-05-06
Also published as: NL6916186A; BE740998A; US3567724A; GB1262985A; CH512479A; SE382818B; SE7510326L; FR2022021A1; BR6913819D0; SE363110B

Description

Hexahydro-l,^,5"tris-(4-hydroxyaryl)-s-triazine und damit stabilisierte organische Materialien

Die Erfindung betrifft neue Hexahydro-1,3,5-trIs-(4-hydroxyaryl)-s-triazine, die wirksame Stabilisatoren für organische Materialien gegen die schädlichen Wirkungen von Sauerstoff, Wärme und Licht sind.

Die Fähigkeit von sterisch gehinderten Pheno!verbindungen, Materialien gegen oxydativen Abbau zu schützen, ist bekannt. In neuerer Zeit ist man bestrebt, Verbindungen herzustellen, die mehrere sterisch gehinderte Phenoleinheiten enthalten, die über einen gemeinsamen Kern miteinander verbunden sind» Auf diese Weise können hochmolekulare Verbindungen, die wirksame Stabilisatoren sind, hergestellt werden. Diese Verbindungen sind auf Grund ihres höheren" Molekulargewichts wesentlich weniger flüchtig, als wenn die einzelne Phenoleinheit verwendet würde.

Gegenstand der Erfindung sind neue Hexahydro-1,3»5-tris-(4—hydroxyaryl)-s-triazinverbindungen, die eine Hydroxylgruppe enthalten, die durch zwei Alkylreste, die in unmittelbarer Nachbarsteilung zu dieser Hydroxylgruppe in den 3- und 5-Ringstellungen stehen, sterisch gehindert ist.

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Die Verbindungen gemäß der Erfindung bestehen aus einem symmetrischen Hexahydro-1,3»5-triazinkern, der drei sterisch gehinderte Phenoleinheiten enthält, die über Carbonylbindungen gebunden sind. Die Hexahydro-1,3»5-tris-(4— hydroxyaryl)-s-triazine sind wirksame Stabilisatoren für organische Materialien, die dem oxydativen, thermischen oder photochemischen Abbau unterliegen» Sie haben eine geringe Flüchtigkeit, bewirken keine Verfärbung und sind äußerst wirksame Schutzmittel für natürliche und synthetisehe organische polymere Materialien. Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind besonders vorteilhaft als Stabilisatoren für a-Monoolefinhomopolymere und -copolymere, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylen-Copolymere und -Terpolymere, Polyacetalhomopolymere und

15 -copolymere, Polyamide, Polyester und Polyurethane.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung haben die Strukturformel

*4-| ft ^H29 C

^H^br^c—^Ν ^^m CH₂

in der R_x, und R₂ tertiäre Alkylreste mit 4 bis 18 C-Atomen sind, R, für ein V/asserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, R^ für ein V/asser-stoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und m eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.

Bevorzugt von den Verbindungen gemäß der Erfindung werden solche der Formel

QUi-

O R6

BI

C-CH-CH₂

R6 O H₂C^ "CH₂ CJ R₆ ^

CH-C li N C-CH-CH₂Hf V-O

CH₂ \-=^ '

in der Rg ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und n eine ganze Zahl zwischen A und 12 ist. Diese Verbindungen sind ausgezeichnete Stabilisatoren für organische iMateria- lien, die dem oxydativen, thermischen und photochemischen Abbau unterliegen. Es ist bemerkenswert bei den Hexahydro-1,3,5-tris-(4~hydroxyaryl)-s-triazinen gemäß der Erfindung, daß sie zwar hochmolekulare Materialien sind, jedoch das Gewichtsverhältnis des Phenols zum Gesamtgewicht des MoIekiils hoch bleibt. Demgemäß ist eine wirksame Stabilisierung von organischen Materialien mit geringen Konzentrationen der Hexahydro-1,3,5-tris-(4-hydroxyaryl)-s-triazine möglich. Hieraus ergibt sich ein großer wirtschaftlicher Vorteil für den Verbraucher. Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind auf Grund ihrer äußerst geringen Flüchtigkeit außerdem wirksame Stabilisatoren bei Anwendungen, bei denen hohe Temperaturen auftreten.

Zu den Hexahydro-1,3i5-tris-(4—hydroxyaryl)-s-triazinen gemäß der Erfindung gehören beispielsweise Hexahydro-1,3t5-'fci'is-ß-(3,5-di-'tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl- s-triazin, Kexahydro-1,5»5-tris-ß-(3_i5-di-tert.-amyl-4— hydroxyphenyl)propionyl-s-triasin, Hexahydro—1,315-tris-ß-(3-tert. -butyl-5-tert. -amyl-4--hydroxyphenyl)propionyl-striazin, Hexahydro-1,3,5-tris-ß-^5,5-di(1-methyl-1-äthylpropyl)-4-hydro;iyphenyl7propionyl-s-triazin, Hexahydro-

5-di(1,1,2,2-tetraisethylpropyl)-4-hydroxy-

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BAD ORIGINAL

phenylTpropionyl-s-triazin, Hexahydro-1,3i5-tris-ß-^,5-di(1,1-dimethylpentyl)-4-hydroxyphenyl7propionyl-s-triazin, Hexahydro-1,3, 5-tri s-ß-/5,5-di-(1,1 -dimethyldecyl) -4-hydroxyphenyl7propionyl-s-tri azin, Hexahydro-1,3»5-trisß-(3»5-cLi-tert.-butyl-4--hydroxyphenyl)-a-metliylpropionyl- s-triazin, Hexahydro-1,3,5-t:ris-ß-( 3,5-di-tert.-amyl-4-hydroxyphenyl)-o-methylpropionyl-s-triazin, Hexahydro-1,3»5-tris-ß-(3» 5-<ii-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)butenyl— s-triazin und Hexahydro-1,3»5-tris-7-(3*5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)butenyl-s-triazin. Es ist nicht notwendig, daß die Phenolsubstituenten am Hexahydro-s-triazinring gleich sind. Asymmetrische Hexahydro-s-triazine, d.h· ψ . solche, die mit ungleichen sterisch gehinderten Phenolsubstituenten substituiert sind, können hergestellt werden

15 und fallen in den Rahmen der Erfindung.

Die neuen Hexahydro-1,3»5-tris-(4-hydroxyaryl)-s-triazine sind hochschmelzende kristalline Feststoffe, die in Aceton, Methylethylketon, Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Chloroform und aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol und Toluol löslich sind. Sie sind schwer löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen wie Methanol und Äthanol. Die UmkristalIisation dieser Verbindungen wird am besten aus heißem Chloroform oder Gemischen von heißem Chloroform und Hexan vorgenommen. Im allgemeinen ) 25 reicht die Farbe der Verbindungen im reinen Zustand von Weiß bis zu einem sehr blassen Gelb. Die Anwesenheit von restlichen Lösungsmittein oder anderen Verunreinigungen hat im allgemeinen eine Vergilbung der Verbindungen zur Folge, wenn sie stehengelassen werden, insbesondere bei

30 Einwirkung der Luft.

Hexahydro-1,3 * 5-tris-ß-( 3 % 5-di-tert · -butyl-4-hydroxyphenyl>propionyl-s-triazin ist ein weißer kristalliner Feststoff, der in drei metastabilen Formen vorliegt, nämlich einer a-Kristallform, einer ß-Kristallform und einer Glasform. Im allgemeinen hängt es von der Temperatur und vom Umkri-

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stillisationsmedium ab, welche Kristallform erhalten wird. Die a-Kristallform wird bei Umkristallisation aue Chloroformlösung erhalten. Die ß-IOrm kann durch Umkristallisation aus siedendem Toluol erhalten werden. Gemische der α- und ß-IPorm werden gewöhnlich erhalten, wenn die Verbindungen aus N,N-Dimethylformamid durch Zusatz von Wasser ausgefällt werden. Die α- und ß-Kristallformen schmelzen beide bei 233 bis 235°C· Der Schmelzbeginn liegt bei der oc-Form im Bereich von 80 bis 105⁰O₁ jedoch ist dies tatsächlich der Übergang zur ß-Kristallform.

Die Hexahydro-1,3* 5-tris-(4—hydroxyaryl)-s-triazine werden hergestellt durch Verbinden von 3 Mol des entsprechenden sterisch gehinderten Phenols mit 1 Mol eines Hexahydros-triazins der Formel

R₇ » iT

R₇

in der H₁₇ ein Wasserstoff atom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist. ELn durch Einwirkung einer Base auf das Phenol gebildete Metallsalz des sterisch gehinderten Phenols wird mit der oben genannten Hexahydro-s-triazinverbindung umgesetzt. Das Verfahren zur Herstellung des Metallsalzes des Phenols ist ausführlich in der USA-Patentschrift 2 974 171 beschrieben. Im allgemeinen werden erhöhte Temperaturen (80 bis 150⁰C) und inerte Verdünnungsmittel wie N,N-Dimethylformamid angewendet, um die Hexahydro-1,3»5-tris-(4-hydroxyaryl)-s-triazine zu bilden.

Die Hexahydro-1,315-tris-(4-hydroxyaryl)-s-triazine gemäß der Erfindung sind äußerst wirksame Stabilisatoren. Sie verhindern den oxydativen, thermischen oder photochemischen Abbau bei den verschiedensten organischen Materia-

ΟΟ901ί/1β7Ο

lien· Diese Fähigkeit wird wenigstens teilweise der Substituierbarkeit des Hexahydro-s-triazinrings mit drei sterisch gehinderten Fhenolgruppen zugeschrieben, wobei eine hochmolekulare Verbindung erhalten wird, ohne die sterisch gehinderte Hydroxylgruppe übermäßig zu verdünnen.

Zu den organischen Materialien, die gemäß der Erfindung stabilisiert werden, gehören natürliche und synthetische Polymere. Beispiele von Polymeren, die mit den Hexahydro-1,3_i5-tris-(4-hydroxyaryl)-s-triazinen vorteilhaft stabilisiert werden können, sind die Homopolymeren von Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Fenten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und die Copolymeren dieser Monomeren, z.B. Äthylen-Propylen-Copolymere, lthylen-Buten-1-Copolymere und 4-Me thy1-1-ρent en-Hexen-1-Copοlymere, Äthylen-Propy-

15 len-Dien-Kautschuke, die beispielsweise 1,4—Hexadien,

2-Methyl-1,4-hexadien, Dimethyl-ij^-jOz-decatriene, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexen, Vinylnorbornen, Äthylidennorbornen, Methylennorbornen, Norbornadien, Methylnorbornadien und Methyltetrahydroinden als Dien enthalten, PoIyacetalharze, z.B. durch Polymerisation von Formaldehyd hergestellte Acetalhomopolymere oder aus Trioxan hergestellte Acetalcopolymere, Polyester, die durch Kondensation von gesättigten oder ungesättigten Anhydriden oder zweibasischen Säuren wie Maleinsäure-, Fumarsäure-, Itaconsäure- oder Terephthalsäureanhydrid oder Fumarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure-, Sebacinsäure oder Isophthalsäure mit einem Glykol wie Propylenglykol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol oder Trimethylpentandiol hergestellt werden, von Polyäthera oder Polyestern abge-

30 leitete Polyurethane und Polyamide wie Polycaprolactam

oder durch Kondensation von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure oder Sebacinsäure hergestellte Polyamide. Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind ferner wirksame Stabilisatoren für Naturkautschuk, halogenierten Kautschuk, PoIymer· von konjugierten Dienen wie Polybutadien, Copolymere von Butadien mit Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Alkyl-

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acrylaten oder -methacrylaten, Methylvinylketon, Vinylpyridin u.dergl·, Polyisopren oder Polychloropren, Vinylpolymere wie Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Copolymere von Vinylcnlorid mit Vinylidenchlorid, Butadien, Styrolvinyleßtern, α,β-olefinisch ungesättigten Säuren und deren Estern, α,β-olefinisch ungesättigten Ketonen und Aldehyden u.dergL, Homopolymer· und Copolymere von Acrylmonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Acrylamid, Methacryl-' amid« N-Methylolacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril o.dergl., Polycarbonate, Epoxyharze, z.B. solche, die durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenolen hergestellt werden, und Copolymere von Epichlorhydrin mit

15 JLthylenoxyd oder Propylenoxyd,

Außer den vorstehend genannten polymeren organischen Materialien können auch organische nicht-polymere Materialien mit den Hexahydro-1,3,5-tris-(4-hydroxyaryl)-s-triazinen stabilisiert werden. Beispiele solcher Materialien sind Wachse, synthetische und von Erdöl abgeleitete Schmieröle, Mineralöle und Fette, z.B. Fett, Talg, Schmalz, Lebertran und Spermazetiöl, pflanzliche Öle wie Rizinusöl, Leinöl, Erdnußöl, Palmöl, Baumwollsaatöl u.dergl·, Heieöl, Dieselöl und Benzin·

2$ Die Hexahydro-1,3»5-tris-(4-hydroxyaryl)-s-triazine sind besonders vorteilhafte Stabilisatoren für a-Monoolefinhomopolymere und -copolymere, Folyacetalhonqpolymere und -copolymere, Polyamide, Polyester und Polyurethane» Polyäthylen von hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Polyisobutylen und Po^y(4-aethyl-1-penten) haben eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegen oxydativen, thermischen und photochemischen Abbau, wenn ihnen stabilisierende Mengen der Verbindungen gemäß ,der Erfindung zugesetzt werden· Äthylen-Propylen-Copolymere und Äthylen-Propylen-Terpolymere, die weniger als etwa 10 Gew.-56 eines

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8AD ORtGiNAt

mehrfach ungesättigten dritten Monomeren enthalten, werden ebenfalls mit den Hexahydro-1,3»5-t;ris(4—hydroxyaryl)-s-triazinen wirksam stabilisiert. Polymergemische, d.h. physikalische Gemische von zwei oder mehr cc-Monoolefincopolymer en oder -homopolymeren werden ebenfalls gemäß der Erfindung stabilisiert.

Die verwendete Stabilisatormenge ist verschieden in Abhängigkeit von dem zu stabilisierenden Material und auch von dem jeweils verwendeten Hexahydro-1,3»5-tris-(4-hydroxyaryl)-s-triazin. Im allgemeinen wird dieses jedoch zur wirksamen Stabilisierung der meisten organischen Materialien in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu schützenden organischen Materials, verwendet. Bei den meisten Anwendungen liegt die verwendete Menge des Stabilisators zwischen etwa OpI und 5 Gew.-%. Bei den Poly(a-monoolefin)homopolymeren und -copolymeren werden etwa 0,01 bis 1,5 Gew.-% des Stabili-• sators, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, verwendet. Gewisse Hexahydro-1,3$ 5-'bris-(4-hydroxyaryl)-s-triazine sind für gewisse Anwendungen vorteilhafter als andere.

Dies ist wenigstens teilweise der Verträglichkeit des jeweiligen Hexahydro-1,3 * 5-tris-(4-hydroxyaryl)-s-triazins mit dem zu stabilisierenden Material zuzuschreiben und durch Veränderung der Alkylsubstituenten und ihrer Stellung am Phenolring oder durch Veränderung der Zahl der Methyleneinheiten, die die Phenoleinheiten an den Triazinkern binden, bedingt.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sich leicht in die meisten organischen Materialien einarbeiten und erfordern im allgemeinen keine speziellen Verarbeitungsverfahren. Übliche Mischverfahren erwiesen sich als ausreichend. Beispielsweise lassen sich die Hexahydro-1,3,5-tris-(4~hydroxaryl)-s-triazine in Polymere durch Mischen auf einem Kautschukwalzenmischer oder in einem Banbury-Mischer einarbeiten, oder sie können allein, in einem ge-

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eigneten Lösungsmittel oder als Vormischung mit anderen Bestandteilen einer Lösung oder Dispersion des Polymeren zugesetzt werden. "Die leichte Löslichkeit der Verbindungen gemäß der Erfindung in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln erleichtert ihre Verwendung in Lösung und macht sie außerdem mit den meisten ölen und Schmiermitteln verträglich.

Die Hexahydro-1,3,5-tris-(4-hydroxyaryl)-s-triazine sind verträglich mit üblichen Mischungsbestandteilen, z.B.

Verarbeitungshilfsölen, Weichmachern, Gleitmitteln, klebrigkeitsverhindernden Mitteln, Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Schwefel und anderen Vulkanisationsmitteln, Beschleunigern, Schaumverhütungsmitteln, Rostinhibitoren u.dergl. Sie sind ferner verträglich mit anderen bekannten Antioxydantien, Ozonschutzmitteln, Farbstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettabsorptionsmitteln u. dergl. Bei Verwendung in Kombination mit einigen dieser Stabilisatoren wird ein synergistischer Effekt erzielt. Synergismus wird beispielsweise erzielt, wenn die Hexahydro-1,3,5-tris-(4-hydroxyaryl)-s-triazine mit peroxydzersetzenden Verbindungen wie Dithiocarbamaten, Zinkdialkylthiophosphaten oder organischen Sulfiden, z.B. den in der USA-Patentschrift 2 519 755 beschriebenen, kombiniert werden. Ein besonders ausgesprochener synergisti- · scher Effekt wird erzielt, wenn die Verbindungen gemäß der Erfindung mit Diestern von ß-Thiodipropionsäure der Formel ROOOOHgOHg-ß-OHgOHgCOOR, in der R ein Alkylrest mit 6 bis 20 G-Atomen ist, z.B. Octyl, Decyl, Lauryl, Oetyl, Stearyl, Palmityl, Benzyl und Cyclohexyl, kombiniert werden. Zur Erzielung optimaler synergistischer Wirkung wird das ß-Dialkylthiodipropionat normalerweise in einer Menge von etwa 1 bis 5 Teilen pro Teil Hexahydro-1,3,5-tris-(4—hydroxyaryl)-s-triazin verwendet* Weitere vorteilhafte Stabilisatormischungen, die synergistische Effekte aufweisen, werden erhalten, wenn die Hexahydro-1,3,5-tri*-

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(4-hydroxyaryl)-s-triazine mit anderen bekannten Phenolverbindungen kombiniert werden, z.B. mit 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Tetra/methylen-3-(3 * 5-di-tert·-butyl-4—hydroxyphenyl)propionat7methan, 1,3»5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Octadecyl-3-(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)phosphat und 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) .

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In einen Glasreaktor, der mit Rührer, Kühler und Tropftrichter versehen war, wurden 21,6 g (0,4 Mol) pulverförmiges Natriummethoxyd und 785 g Ν,Ν-Dimethylformamid, das vorher getrocknet und über Calciumhydrid gfflfnonlfnQf worden war, gegeben. Dieser Suspension wurden 453,2 g (2,2 Mol) redestilliertes 2,6-Di-tert.-butylphenol zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Rühren und unter Stickstoff erhitzt, um das Methanol abzudestillieren. Die Destillation wurde abgebrochen, als die Destillattemperatur 149⁰G erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde dann der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen, worauf eine Lösung von 116 g (0,666 Mol) 1,3»5-Triacryl-perhydro-s-triazin in 785 g Ν,Ν-Dimethylformamid, das etwa 2 g 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol enthielt, zugesetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann 3 Stunden unter Stickstoff bei 135°O gehalten. Dann wurden 80 g 1:1-Ghlorwasserstoffsaure dem gekühlten Reaktionsgemisch zugesetzt. Das gebildete Natriumchlorid wurde vom Reaktionsgemisch abfiltriert, und dem erhaltenen Filtrat wurden 10,9 g ' Natriumhydrosulfit zugesetzt. Das Ν,Ν-Dimethylformamid wurde dann teilweise unter vermindertem Druck entfernt •ajod die erhaltene Masse auf etwa 80⁰C erhitzt, worauf destilliertes Wasser unter schnellem Rühren zugesetzt wurden. Dieses Gemisch wurde unter ständigem Rühren der

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Abkühlung auf 20⁰G überlassen. Der erhaltene cremefarbene Feetstoff wurde abfiltriert und nacheinander mit 1Obigem wässrigem Äthanol und ?0%igem wässrigem Äthanol gewaschen. Der nach Umkristallisation aus Chloroform-Hexan erhaltene weiße kristalline Feststoff schmolz bei 237 bis 239°0 auf einem Schmelzpunktablock. Eine Probe, die 9mal aus Chloroform-Hexan umkristallisiert worden war, hatte einen Schmelzpunkt von 228 bis 229°C (unkorrigiert), bestimmt in einer Kapillare· Die Elementaranalyse dieses Produkts·stimmte mit den" berechneten Werten für Hexahydro-1,3»5-tris-ß-(3,5-di-t ert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-s-triazin überein· Die Infrarotanalyse und die Analyse durch kernmagnetische ReSonanzBpektroskopie bestätigten ebenfalls die Identität dieser Verbindung. Auf die vorstehend beschriebene Weise wurde ferner Hexahydro-1,3»5-tris-ß-(3,5-di-tert.-amyl-4—hydroxyphenyl)propionyl-.s-triazin hergestellt«

Beispiel 2

Fin Polymergemisch von 75 Teilen Polyvinylchlorid einer Dichte von 1,56 und 25 Teilen einer Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymeren wurde mit 3 Teilen eines Zinnstabilisators, 5 Teilen Titandioxyd und 0,5 Teilen eines Gleitmittels 4 Minuten bei 199°C auf dem Walzenmischer geknetet und dann in einem bei 204⁰C gehaltenen Ofen mit Zwangsbelüftung gealtert. Hach einer Alterungsdauer von etwa 30 bis 40 Minuten wurde eine starke Farbänderung des Gemisches festgestd.lt. Nach 50 bis 60 Minuten trat starke HCl-Entwicklung ein. Wenn 1 Teil des gemäß Beispiel 1 hergestellten Hexahydro-1,3,5-tris-ß-(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-s-triazins als zusätzlicher Stabilisator zugemischt und die Probe unter den gleichen Bedingungen geprüft wurde, trat eine starke Farbänderung der Probe erst nach 90 Minuten ein. Eine Gasentwicklung machte sich selbst nach einer Alterungsdauer von 120 Minuten

35 nicht bemerkbar.

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Beispiel 5

Ein übliches Polyäthylen von hoher Dichte, das mit 0,1 Teil Hexahydro-1,3 * 5-tris-ß-(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-s-triazin stabilisiert war, wurde mit Polyäthylen, das mit mehreren handelsüblichen Stabilisatoren stabilisiert war, und mit einer nichtstabilisierten Vergleichsprobe verglichen· Die Zusammensetzung der bei diesen Versuchen verwendeten Gemische und die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt· Die Proben wurden auf Sauers to ff ab sorption bei 14-0⁰C geprüft.

Tabelle I

Probe 1 £ 2. ±

Polyäthylen hoher Dichte 100 100 100 100

Hexahydro-1,3«5-tris-ß-15 (3»5-di-tert.-butyl-4-

hydroxyphenyl)-s-triazin - 0,1 -

^^y^j
(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol - ' - 0,1 -

Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat - - - - 0,1

Induktionszeit, Std· 0,5 135 110 80

Die Zusatzstoffe wurden dem Polyäthylen durch Auflösen in Aceton, Suspendieren des Polyäthylens in der Lösung und Entfernung des Acetone unter vermindertem Druck zugemischt· Das stabilisierte Polyäthylen wurde heiß (14-3-149°C) 5 Minuten auf dem Walzenmischer geknetet, als Fell abgenommen, in eine vierteilige ACS-Form gegeben, die mit Einlagen auf die gewünschte Dicke eingestellt war, und 10 Minuten auf 149°C erhitzt, wobei während der letzten 5 Minuten ein Druck von I50 t ausgeübt wurde. Die Proben wurden unter diesem Druck gekühlt·

Die Sauerstoffabsorption wurde an gepreßten Proben von 0^54 mm Dicke bestimmt, die auf Aluminiumsiebe gepreßt und

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in reinem Sauerstoff bei 140⁰O in einem modifizierten. Scott-Testblock gealtert wurden. Die Induktionsperiode, d.h. die Zeit, die.bis zum Eintritt der Autoxydation des Polymeren erforderlich ist, wurde notiert.

Ähnliche verbesserte Stabilitäten wurden erreicht, wenn Hexahydro-1,3,5-tris-ß-(3,5-di-tert.-amyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-s-triazin dem Polyäthylen zugemischt wurde·

Beispiel 4

Hexahydro-1,3»5-tri s-ß-(3,5-di-tert·-butyl-4-hydroxypheny3>propionyl-s-triazin wurde allein und in Kombination mit ß-Dialkylthiodipropionaten auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise in Polypropylen eingearbeitet. Die Zusammensetzung der Mischungen ist nachstehend in Tabelle II genannt. Proben wurden hergestellt, indem das stabilisierte Polymere 2 Minuten bei 204⁰O und 280 kg/cm² gepreßt wurde. Die Probe wurde dann in eine kalte Presse überführt,

die während einer Kühlperiode von 2 Minuten bei 280 kg/cm gehalten wurde. Proben von 0,63 mm Dicke wurden in einem Umluftofen bei 140⁰O gealtert. Die Polypropylenproben galten bei dem ersten Anzeichen einer Rißbildung als nicht mehr einwandfrei. Die Ergebnisse der Prüfungen sind ebenfalls in Tabelle II zusammengestellt·

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Tabelle II

Polypropylen 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Hexahydro-1,3 * 5-1

ß-( 3,5-di-tert ♦ -Imtyl_ö 4-hydroxyphenyl)-s-

S triazin, Teile - 0,1 0,25 0,5 0,25 0,5 0,1 0,25 0,5

«o
cd ß-Dilaurylthiodipropionat,

-* Teile - - 0,2 1,0 -

"** ß-DiBtearylthiodipropionat,

β Teile - ----- o,25 0,25 0,25

o Zeit bis zur Rißbildung,

Std. 1 960 1500 1728 2322 3498 1720 2148 2232

Beispiel 5

Um die Fähigkeit von Hexahydro-1,3,5-"tris-ß-(3»5-di-tert,-butyl-4-hydroxyphenyl)-s-triazin, Polypropylen gegen die schädlichen Einflüsse von Ultraviolettlicht zu stabilisie ren, zu veranschaulichen, wurden die. Proben SJfcfca 8 und.

' ' pel 90 Dis lOtrc gehaltenen

11 bis 13 von Beispiel 4 in einen/Xenon-Weatherometer mit TrockenzykluB aii hfci» twmw■■ efc« behandelt. Die Proben wurden gedreht, um zu gewährleisten, daß alle Proben in der gleichen Weise behandelt wurden, und in regelmäßigen Abständen beobachtet. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind nachstehend in Tabelle III genannt.

Tabelle III

Probe	•	Zeit bis zur ersten
		Verfärbunpc und Versprödung
5		<50
6		200
7		200
8		200
11		300
12	Beispiel 6	3CX)
13	400

Eine weiße Naturkautschukmischung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

25 Teile

Probe 14 Probe 15

Naturkautschuk 100 100

Zinkoxyd 85 85

Titandioxyd 15 15

Ultramarinblau 0,2 0,2

Stearinsäure 2,0 2,0

Schwefel 3 3

Benzothiazyldisulfid 1,0 1,0

Hexahydro-1,3,5-tris-ß-K 3,5-di-35 tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionyl-s-triazin 1,0 -

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Die Proben wurden während der Zeit, die zur Ausbildung optimaler Vulkanisation erforderlich ist, vulkanisiert bei l4O%(bestimmt mit einem Viskurometer). Diese Proben wurden

dann 72 Stunden in Sauerstoffbomben, die bei 70°0 gehal-5 ten wurden, gealtert. Die physikalischen Eigenschaften (vor der Alterung und nach der Alterung) sind für die Vergleichsprobe und die stabilisierten Proben in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV 10

Probe	Beispiel 7	14	15
Ursprüngliche Eigenschaften:
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm	28	28,8
Zugfestigkeit, kg/cm	232	243
Dehnung, %	725	730
Eigenschaften nach der Alterung:
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm²	43	—
Zugfestigkeit, kg/cm	54	28
Dehnung, %	390	220

20 Aue 100 Teilen eines Äthylen-Propylen-Terpolymeren

(53% Äthylen, 43% Propylen, 4% Äthylidennorbornen), 75 Teilen FEF-Ruß und 25 Teilen eines naphthenesehen Öls wurde eine Vormischung hergestellt. Dann wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Vormischung	200	Teile
Zinkoxyd	5	Il
Stearinsäure	1,0	Il
Schwefel	1,5	Il
Hercaptobenzothiazol	1,5	Il
Tetramethylthiuramdisulfid	0,8	Il
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid	0,8	Il
Hexahydro-1,3,5-tris-ß-(3,5-

di-tert.-butyl-4—hydroxyphenyl)-propionyl-s-triazin 1,0

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Proben wurden bei 150⁰C an der Luft gealtert. Die Zugeigenschaften des Kautschuks wurden in Abständen von 7 Tagen ermittelt. Die Stabilität des Polymeren ergibt sich aus den Versuchsergebnissen in Tabelle V·

Tabelle V	0	1	14	21
	Zugfestigkeit, kg/cm² 144	146	141	157
	Restliche Zugfestigkeit, % -	101	98	95
Alterunftszeit, TaRe	. Beispiel 8

Nicht stabilisierte Proben eines Äthylen-Propylen-Methyltetrahydroinden-Terpolymeren (52:44:4), das pro Million Teile 10 Teile restlichen Vanadinkatalysator enthielt,, wurde klebrig (abgebaut), wenn es weniger als 1 Tag bei 125⁰O gealtert wurde. Wenn der Kautschuk mit 0,1 Teil Hexahydro-1,3»5-tris-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-s-triazin stabilisiert wurde, traten die ersten Anzeichen von Klebrigkeit erst nach einer Alterungsdauer von 22 Tagen auf.

20 Beispiel 9

Die folgenden Mischungen wurden mit unterschiedlichen Mengen Hexahydro -1,3» 5-tri s-flK 3»5-<ü -t ert. -butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-s-triazin stabilisiert:

Probe	Material	Stabilisatormenge, Teile	0,001
	ABS-Harz	0,5	. 0,1
16	Polystyrol	0,5 -	1,5
17	Nylon 6	0,5	0,5
18	Äthylacrylat-Acrylnitril-GopolymereB 0,5 (70:30)
19	Cyclohexen
20	Mineralöl
21	Synthetisches Schmieröl
22	Polyäthylenterephthalatharz
23

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24 Polyoxymethylen 0,5

25 Acetalcopolymerharz 0,5

Alle oben genannten Gemische (16 bis 25) hatten gegenüber den nichtstäbilisierten Materialien eine verbesserte Oxydationsbeständigkeit.

Beispiel 10

Ein Äthylacrylat-Acrylnitril-Oopolymeres (70:30), das mit 0,5 Teilen Hexahydro-1,3,5-tris-ß-(3,5-di-tert·-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-s-triazin pro 100 Teile Kautschuk stabilisiert war, wurde zur Imprägnierung von ungestriche-

nem gebleichtem Kraftpapier von 279 M Dicke verwendet· " Das Papier wurde 20 Sekunden in den Latex (15% Gesamtfeststoffe) getaucht und dann durch Abtropfenlassen bei Raumtemperatur getrocknet. Das Papier wurde bei 138⁰G gealtert. Nach 7 Tagen hatte das mit dem stabilisierten Latex imprägnierte Papier eine größere Helligkeit (bestimmt durch Lichtreflexion) als das mit einem nichtstäbilisierten Vergleichslatex imprägnierte Papier,

Beispiel 11

20 1 Teil Hexahydro-1,3,5-tris-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-

hydroxyphenyl)propionyl-s-triazin wurde verwendet, um ein elastomeres Polyurethan (Estane 5740X140), das 0,5 Teile ι eines handelsüblichen Zinnstabilisators (Tinuvin P) enthielt, verwendet. Diese Probe (26) und eine nichtstabilisierte Vergleichsprobe (Probe 27) wurden 1 Woche an der Luft bei 12O°0 gehalten. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle VI genannt.

Tabelle VI

Probe 26 2£ 30 Ursprüngliche Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/ca² 323 311

I Dehnung, % 650 640

'' Modul bei 300* Dehnung, kg/em² 76 77,3

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26 22

Prozentuale Änderung der
Eigenschaften nach der
Alterung:

5 Zugfestigkeit, kg/o«² '4,6 6,3 Dehnung, % +8 -53

Modul bei 30096 Dehnung, kg/cm² - 1,3 - 4,2

Beispiel 12

Einige Schaumstoffproben wurden mit Hexahydro-1,3,5-trisß-(3,5-di-tert_e-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-s-triazin stabilisiert und bei 25 C in einer Luftatmosphäre gealtert, die 100 Teile Stickstoffdioxyd pro Million Teile enthielt. Die Zusammensetzung der Schaumstoffe ist in Tabelle VII genannt· Die Schaumstoffe wurden in üblicher Weise gehärtet, worauf derZusammendrückungsmodul bestimmt wurde· Die in Tabelle VII genannte prozentuale Änderung des Zusammendrückungsmoduls stellt ein Maß der Erweichung (-) oder Erhärtung (+) der Schaumstoffe während der Alterung dar.

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Tabelle VII

Probe

Zusammensetzung des Schaumstoffs:

Naturkautschuk 20 20 20 9 9 9 100 100 Polybutadienkautsch.uk - - - 91 91 91 - - - 100 100

ο Styro1-Butadi en-

° kautschuk 80 80 80 ------ - _ _

co Polystyrol, Teile 5 5 5 14,4- 14,4- 14,4 - -

^ Feldspat, Teile - - -50 50 50- __ _ „ _

2t Hexahydro-1,3,5-tris-α, ß-C 3,5-di-t ert. -butyl- ^, 4-hydroxyphenyl)proo pionyl-s-triazin,

Teile - 2,5 5 - 2,5 5 2,5 5 - 2,5

Ursprünglicher Zusam-

g/cm² 38,8 38,8 4o,3 34,9 24,8 29,5 39,5 38,8 40,3 58,1 55,8 54,3

Prozentuale Änderung des Zusammendrückungsmoduls nach 72 Std. +111 +15t4 +8 +595 +147 +105 +850 +100 +61,5 +173 +25,6 +25,7

Claims

Patentansprüche

1. Hexahydro-1,3»5-tris-(4—hydroxyaryl)-s-triazine der Formel

in der E. und R₂ tertiäre Alkylreste mit 4- "bis 18 C-Atomen sind, R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, R^ für ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4· C-Atomen steht und m eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.

2. Hexahydro-1,5 »5-^1 s-(4—hydroxyaryl)-s-triazine nach Anspruch 1 mit der Formel

vJ/ ^NVCHo CH C N

-CH₂-^SR3

in der R. ein V/asser stoff atom oder ein Methylrest ist.

3. Hexahydro-1,3»5-tris-(4-hydroxyaryl)-s-triazine nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R^j und R2 tertiäre Alkylreste mit 4· bis 12 C-Atomen sind und IU ein

Wasserstoffatom ist.

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4. Hexahydro-1,3»5-tris-ß-(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-s-tri azin·

5· Hexahydro-1,3»5-tris-ß-(3,5-di-tert.-amyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-s-tri azin·

6. Hexahydro-1,3»5-tris-ß-( 3»5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl)-a-methylpropionyl-s-triazin.

7. Hexahydro-1,3,5-tris-ß-(3,5-di-tert.-amyl-4—hydroxyphenyl)-a-methylpropionyl-s-triazin·

8. Stabilisierte Stoffgemische, enthaltend ein organisches Material und etwa 0,001 bis 10 Gew.-^ eines Hexahydro-

' 1»3»5-(ⁱ·—hydroxyaryl)-s-triazine nach Anspruch 1.

9· Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 8, enthaltend ein organisches Material und etwa 0,001 bis 10 Gew.-% eines Hexahydro-1,3»5-tris-(4-hydroxyaryl)-s-triazins nach Anspruch 2,

10. Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Material α-Monoolefinhomopolymere, a-Monoolefincopolymere, Acetylhomopolymere, Acetylcopolymere, Polyamide, Polyester und Polyurethane enthalten.

I 11· Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 9» dadurch

gekennzeichnet, daß im Hexahydro-1,3_i5-tris-(4-hydroxyaryl)-s-triazin die Reste B*. und Ho tertiäre Alkylreste mit 4 bis 12 C-Atomen sind, R, ein Wasserstoffatom ist und das organische Material ein ot-Monoolefinhomopolymeres, ein a-Monoolefincopolymeres, ein Acetylhomopolymeres, ein Acetalcopolymeres, ein Polyamid, ein Poly- j ester oder ein Polyurethan ist.

12· Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 11, dadurch gekenn$eichnet, daß sie ein Hexahydro-1,3,5-tris-(4-hydroxyaryl)-s-triazin nach Anspruch 4 bie 7 in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-% enthalten«

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13· Stabilisierte Stoff gemische, enthaltend a) ein oc-Monoolefinhomopolymeres oder _copolymeres, b) etwa 0,01 bis 5 Gew.-% eine s Hexahydro-1,3,5-tri s-fr-hydroxyaryl)-striazins nach Anspruch 1, und c) pro Teil Hexahydro-1,3,5-tris-(4-hydroxyaryl)-s-triäzin etwa 1 bis 5 Teile eines sterisch gehinderten Phenols oder ß-Dialkylthiodipropionat der Formel EOOCOH₂Gh₂-S-CH₂CH₂OOOR, in der R ein Alkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen ist.

Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruch 13, enthaltend ein Hexahydro-1,3,5-tids-(4-hydroxyaryl)-s-triazin der in Anspruch 2 genannten Formel, in der R,- und R₂ tertiäre Alkylreste mit 4 bis 12 C-Atomen sind, R, ein Wasserstoffatom und R^ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist.

15· Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruch 14-,-dadurch gekennzeichnet, daß es als ß-Dialkylthiodipropionat ß-Dilaurylthiodipropionat oder ß-Distearylthiodipropionat enthält.

16· Stabilisiertee Stoffgemisch nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß es als a-Monoolefinpolymeres Polyäthylen enthält.

17· Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruch 15» dadurch ■gekennzeichnet, daß es als a-Monoolefinpolymeres Polypropylen enthält.

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