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DE2112265B2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

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DE2112265B2
DE2112265B2 DE2112265A DE2112265A DE2112265B2 DE 2112265 B2 DE2112265 B2 DE 2112265B2 DE 2112265 A DE2112265 A DE 2112265A DE 2112265 A DE2112265 A DE 2112265A DE 2112265 B2 DE2112265 B2 DE 2112265B2
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Description

Zeolithe mit Mordenit-Kristallstruktur sind bekannt und werden bekanntermaßen als Katalysatoren für spezielle Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen verwendet Beispielsweise aus der DE-AS 12 64 425 ist ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Mordenite durch hydrothermale Behandlung von Alkalisilicoaluminaten bekannt.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun aber darin, Katalysatoren mit verbesserter Aktivität und Stabilität in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, insbesondere bei Umalkylierungen oder Disproportionierungen aikyiaromatischer Kohlenwasserstoffe zu erhalten.
Erfindungsgemäß erhält man solche verbesserten Katalysatoren aus 50 bis 90 Gew.-% eines Zeoliths mit einer Mordenit-Kristallstruktur und daran gebundenem Aluminiumoxid, indem man eine amorphe Kieselsäure-Tonerdemasse mit einem SiOj/Al2O3-Molverhältnis von 10:1 bis 30:1 in einem geschlossenen Gefäß mit wäßriger Alkalilösung, die ein Molverhältnis von Alkalimetall zu Aluminium von 1,5 :1 bis 3,5 :1 ergibt, auf 140 bis 2500C erhitzt, den so erhaltenen Zeolith in einem Tonerdesol in einem geschlossenen Gefäß auf 50 bis 1500C erhitzt, sodann das überschüssige Tonerdesol abtrennt, das gebildete Zeolith-Tonerdesolprodukt geliert, in einem alkalischen Medium 10 bis 24 Stunden altert, witscht, bei einer Temperatur geringer als 3000C trocknet und in einer oxidierenden Atmosphäre bei 400 bis 600° C calciniert.
Da bei der Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe vielfach Toluol in größerem Maße entsteht, als ein Bedarf vorhanden ist, andererseits aber Benzol in geringerem Maße als erwünscht anfällt, kann der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator beispielsweise für die Umalkylierung von Toluol unter Bildung von Benzol und Xylolen oder anderer polymethylierter Benzole, aber auch für andere Umalkylierungen aikyiaromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Zunächst wird die Zeolithkomponente so bereitet, daß sie ein SiOj/A^Oj-Molverhältnis von eiwa 12 bis 30, vorzugsweise von etwa 15 bis 25 besitzt. Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichem natürlichem oder künstlichem Mordenit, der allgemein durch ein S1O2/AI2O3-MoIverhältnis von etwa 6 bis 12 gekennzeichnet ist Das nach der Erfindung erwünschte SKVAkOrMolverhältnis erhält man. indem man als Ausgangsmaterial eine amorphe Kieselsäure-Tonerdezusammensetzung benützt, die im wesentlichen das gleiche Si(VAl2Oj-MoI-verhältnis wie das erwünschte Zeolithprodukt besitzt Eine gute Quelle für amorphes Kieselsäure-Tonerdeausgangsmaterial ist herkömmlicher amorpher Kieselsäure-Tonerdecrackkatalysator von weniger als 13 Gew.-% Tonerde. Dieser Katalysator wird typischerweise durch eine Reihe von Verfahrensstufen hergestellt, bei denen man zunächst ein saures Kieselsäuresol durch Ansäuern einer wäßrigen Natriumsilikatlösung, wie Wasserglas, herstellt, dieses geliert, danach den resultierenden Schlamm auf einen pH-Wert von etwa 3,5 einstellt und mit einer Aluminiumsalzlösung imprägniert die gewöhnlich eine wäßrige Aluminiums') sulfatlösung ist, wonach das Aluminiumsulfat hydrolysiert und ausgefällt wird. Das Kieselsäure-Tonerdeprodukt wird gewöhnlich mit Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet, um feine Kieselsäure-Tonerde-Kugeln zu ergeben, die besonders geeignet als Ausgangsmate-
2) rial bei der Herstellung der Zeolithkomponente des Katalysators nach der Erfindung sind.
Obwohl eine amorphe Kieselsäure-Tonerdemasse, worin die Kieselsäure sich von einem sauren Kieselsäuresol herleitet, bevorzugt ist, kann auch eine amorphe
J" Kieselsäure-Tonerdemasse benützt werden, worin sich die Kieselsäure von einem basischen Kieselsäuresol herleitet. Diese erhält man beispielsweise, indem man eine wäßrige Natriumsilikatlösung oder ein Sol mit einer sauren Aluminiumsulfatlösung vermischt und
ir< dabei ein Gemisch mit einem pH-Wert oberhalb etwa 7 gewinnt. Dieses wird als Tröpfchen in einem heißen Ölbad dispergiert, darin bei erhöhter Temperatur gealtert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und calciniert.
·*<» Ungeachtet der Herkunft der amorphen Kieselsäure-Tonerdemasse wird sie dann, wie oben angegeben, weiterverarbeitet, wobei die Alkalimetallösung zweckmäßig eine wäßrige Natronlauge ist. Nachdem das gerührte Reaktionsgemisch von Kieselsäure-Tonerde-
''"' masse und Alkalilösung etwa 8 bis 24 Stunden erhitzt wurde, erhält man Zeolithausbeuten von 90 bis 100%. Das so hergestellte Zeolithprodukt besitzt ein S1O2/ AkOa-Molverhältnis, das im wesentlichen das gleiche ist wie jenes der amorphen Kieselsäure Tonerdemasse.
r>0 Obwohl der Zeolith nach herkömmlichen Ionenaustausch methoden vor der nachfolgenden Behandlung mit dem Tonerdesol in die Wasserstofform überführt werden kann, bekommt man dabei keine besondere Verbesserung, weswegen der Zeolith zweckmäßig in
v> der Natriumform weiterverarbeitet wird.
Der erhaltene Zeolith wird im Gemisch mit dem Tonerdesol in einem geschlossenen Behälter erhitzt, um einen wesentlichen Wasserverlust zu verhüten. Vorzugsweise werden der Zeolith und das Tonerdesol
w miteinander auf eine Temperatur von etwa 75 bis etwa 125°C während wenigstens etwa zehn Stunden und vorzugsweise während etwa 20 bis 100 Stunden erhitzt. Das Tonerdesol ist vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise ein Aluminiumchloridsol, wie es durch
•^ Aufschließen von Aluminiummetall in einem sauren Material, wie Chlorwasserstoffsäure und/oder wäßrigem Aluminiumchlorid, etwa bei dem Siedepunkt des Gemisches, gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa
80 bis 105-C, hergestellt wird. Es können aber auch Tonerdesole verwendet werden, die aus anderen Aluminiumsalzen stammen, wie aus Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Natriumaluminat.
Das oben aufschwimmende, nicht gebundene Toner- i desol wird abgegossen, abfiltriert oder anderweitig von dem Zeolith-Tonerdesolprodukt abgetrennt, welches anschließend geliert wird. Vorzugsweise wird das Zeolith-Tonerdesolprodukt im Kontakt mit einer wäßrigen Ammoniaklösung behandelt, wodurch das Sol ι ο geliert, und das Zeolith-Gelprodukt wird 10 bis 24 Stunden in der alkalischen Lösung gealtert, um eine optimale Aktivität des fertigen Katalysators zu erhalten. Das resultierende Zeolith-Tonerdegelprodukt wird gewöhnlich mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von etwa 95 bis 3000C während einer Zeit von etwa 2 bis 24 Stunden oder mehr getrocknet. Das getrocknete Zeolith-Tonerdegelprodukt kann dann unter Verwendung bekannter Methoden pilliert oder extrudiert werden, uai Teilchen der erwünschten Form 3u und Größe zu erhalten.
Die Calcinierung erfolgt zweckmäßig während etwa 0,5 bis 10 Stunden. Die Aktivität der Zusammensetzung als Katalysator wird durch Calcinierung in Luft mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% Wasser bei einer Temperatur von 400 bis 600° C und anschließend in einer im wesentlichen trockenen Atmosphäre bei dieser Temperatur günstig beeinflußt.
Es wurde gefunden, daß der Zeolith beim obigen Arbeiten und Trocknen bei einer Temperatur von >o weniger als 3000C uuJ vorzugsweise von weniger als etwa 1100C, wobei mehr flüchtige Bes' „ndteile als etwa 15% zurückgehalten werden, eine neuartige Affinität gegenüber Tonerde besitzt, die sou: noch nicht beobachtet wurde. Diese Affinität zeigt sich durch eine « größere Bindungskapazität des Zeoliths für Tonerde und durch die katalytische Wirkung bezüglich Umalkylierungsreaktionen, wobei eine mehr als doppelte Steigerung der Aktivität und Stabilität erreicht wird.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator kann -»n zweckmäßig zum Umalkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen je Molekül bei einer Temperatur von etwa 200 bis 48O0C und einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 103 Atmosphären mit einer feststehenden Katalysator- ■»' schicht verwendet werden. Wegen der höheren Aktivität der Katalysatoren können höhere Rammgeschwindigkeiten als üblich angewendet werden.
Das so umalkylierte alkylaromatische Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial kann ein im wesentlichen r><> reiner alkylaromatischer Kohlenwasserstoff mit etwa 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Gemisch solcher alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe oder eine Kohlenwasserstoffreaktion, die reich an solchen Alkylaromaten ist, sein. Geeignete alkylaromatische Kohlenwasserstof- « fe sind beispielsweise Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit weniger als etwa vier Kohlenstoffatomen. Das Verfahren ist besonders anwendbar bei der Umalkylierung des schwieriger umzualkylierenden Toluols unter Bildung oo von Benzol und Xylolen oder anderer Polymethylbenzo Ie.
Den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können zusätzlich noch andere katalytisch aktive Metallverbindungen im oxidierten oder reduzierten μ Zustand einverleibt werden. Von besonderem Interesse sind jene Katalysatoren, die ein oder mehrere Metalle der Gruppen VII und VIII enthalten, wie Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium.
Außer zum Umaikylieren können die Katalysatoren noch für eine Vielzahl anderer Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen verwendet werden. Beispiele sind das Hydrocracken von Schwerölen zu Erdölprodukten im Mitteldestillatbereich, Polymerisationen von Olefinen, besonders von Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Bi, ten und Isobutylen, die Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln, die Alkylierung von Aromaten mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln, die Isomerisierung von Paraffinen, das Reformieren von Naphtha zu Benzin, das Dehydrieren von Äthylbenzol zu Styrol und das Hydrieren von Benzol zu Cyclohexen.
Beispiel
Bei der Herstellung der Zeolithkomponente des Katalysators nach der Erfindung wurde eine amorphe Kieselsäure-Tonerdemasse, die ein SiOj/AbOa-Molverhältnis von 20,0 besaß, als Ausgangsmaterial verwendet Das amorphe Material wurde durch Ansäuern von 23,6 I einer 6,9%igen wäßrigen Wasserglaslösung mit 2,99 Litern einer 25%igen Schwefelsäure erhalten, wobei der End-pH-Wert etwa 4,3 war. In etwa zehn Minuten trat Gelierung ein, und 175 m3 einer 15%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden zu dem resultierenden Schlamm zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 7,7 einzustellen, wobei die Temperatur auf etwa 35° C gehalten wurde. Nach einer Stunde wurden 200 m3 einer 25%igen Schwefelsäure zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 6,5 erniedrigt wurde. Eine vorneutralisierte Aluminiumsulfatlösung, die durch Vermischen von 700 m3 einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung mit 2800 m3 einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung, die das Äquivalent zu 6,7 Gew.-% AI2O3 enthielt, hergestellt worden war, wurde zu dem wäßrigen Kieselsäureschlamm unter Rühren zugesetzt, wobei der pH-Wert weiter auf etwa 3,9 erniedrigt wurde. Die Hydrolyse des Aluminiumsulfats wurde bei einem pH-Wert von etwa 6,5 durch Zugabe von 810 m3 einer 15%igen wäßrigen Ammoniaklösung bewirkt. Nach einer Stunde bei diesem pH wurde das Gemisch filtriert, erneut in Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet.
450 g der sprühgetrockneten Kieselsäure-Tonerdekügelchen (7,83Gew.-% AI2O3) wurden mit 57,0 g Natriumhydroxid in wäßriger Lösung (15 ecm) vermischt und dicht in eini-n Autoklaven eingeschlossen. Der Autoklav wurde gedreht und auf eine Temperatur von 2000C während zwei Stunden erhitzt und sodann erneut gedreht und 12 Stunden auf 200°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und filtriert, um das feste Produkt zu gewinnen. Dieses wurde gewaschen und in der beschriebenen Weise getrocknet. Röntgenstrahlenanalyse zeigte, daß das Produkt zu 95% aus Zeolith mit einem SiO2/AI2O3-Molverhältnis von 19,7 und einer Mordenitkristallstruktur bestand.
Etwa 150 g dieses Zeoliths wurden in 700 cm3 eines Aluminiumchloridhydrosols unter Verwendung eines Glasgefäßes, das mit einem Rückflußkühler versehen war, erhitzt. Das Aluminiumchloridhydrosol umfaßte 12,49 Gew.-% AI2O3 und 10,75 Gew.-% Chlorid und besaß ein spez. Gewicht von 1,3630. Das Gemisch wurde etwa 24 Stunden auf Rückflußbedingungen (95 bis 1000C) erhitzt. Danach wurde das Zeolith-Tonerdesolprodukt durch Filtration gewonnen. Es bestand aus etwa 270 cm3 (86,4 g AI2O3) Sol. Das Zeolith-Tonerdesolprodukt wurde mit einer 15%igen wäßrigen Ammoniaklö-
sung eine Stunde aufgeschlämmt und in der Lösung über Nacht bei 95° C gealtert Das resultierende Zeolith-Tonerdeprodukt wurde danach weiter mit verdünntem Ammoniak gewaschen, bis das Filtrat chloridfrei war. Das Produkt wurde über Nacht bei 1100C zu Pillen verarbeitet und calciniert Das Calcinieren bestand in einem Erhitzen des Produktes in Luft mit einem Gehalt von 3% Wasser während einer Stunde auf 5500C und anschließend in trockener Luft während einer Stunde auf 550° C. Röntgenstrahlenanalyse zeigte, daß das Endprodukt zu 50 Gew.-% aus Zeolith mit Mordenit-Kristallstruktur und zu 42% aus Tonerde bestand.
Die Aktivität und Stabilität dieses Katalysators wurde bei der Umalkylierung von Toluol bestimmt Das Toluol wurde abwärts in Kontakt mit dem Katalysator mit einer ständlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 5 und bei Umalkylierungsbedingungen einschlißßlich eines Druckes von 35 Atmosphären, einer Temperatur von 420°C und eines Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 10 geführt Die Katalysator-
-, schicht bestand aus 50 cm3 Pillen von 3,2 mm. Während einer Anlauftestperiode von etwa 10 Stunden erhielt man eine 50%ige Umwandlung von Toluol je Durchgang. Das Produkt enthielt 50 Gew.-% unumgewandeltes Toluol, 20 Gew.-% Benzol, 23 Gew.-% Xylol
in und 4,5 Gew.-% C9-Kohlenwasserstoff.
Nach etwa 90stündigem Betrieb zeigte eine Katalysatorprobe 0,29 Gew.-% Kohle auf dem Katalysator. Nach etwa 184stündigem Betrieb bei etwa den gleichen Umalkylierungsbedingungen waren die Toluolumwand-
i'i lung und die Produktverteilung im wesentlichen unverändert.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus 50 bis 90Gew.-% eines Zeoliths mit einer Mordenit-Kristallstruktur und daran gebundenem Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine amorphe Kieselsäure-Tonerdemasse mit einem SKVAbOs-Molverhältnis von 10:1 bis 30 :1 in einem geschlossenen Gefkß mit wäßriger Alkalilösung, die ein Molverhältnis von Alkalimetall zu Aluminium von 1,5 :1 bis 3,5 :1 ergibt, auf 140 bis 2500C erhitzt, den so erhaltenen Zeolith in einem Tonerdesol in einem geschlossenen Gefäß auf 50 bis 1500C erhitzt, sodann das überschüssige Tonerdesol abtrennt, das gebildete Zeolith-Tonerdesolprodukt geliert in einem alkalischen Medium 10 bis 24 Stunden altert wäscht, bei einer Temperatur geringer als 3000C trocknet und in einer oxidierenden Atmosphäre bei 400 bis 6000C calciniert
2. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch i zur Umalkylierung aikyiaromatischer Kohlenwasserstoffe.
DE2112265A 1970-03-16 1971-03-13 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung Expired DE2112265C3 (de)

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