DE2107682A1 - Lagerstabile metallbeschleunigte ungesättigte Polyesterharz - Google Patents

Description

Lagerstabile metal!beschleunigte ungesättigte Polyesterharze

Die aus äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren"Polyestern und äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren monomeren Verbindungen bestehenden Polyesterform-, Polyesterstreich- und Polyesterüberzugsmassen enthalten Polymerisationsinhibitoren, die ein vorzeitiges, ungewolltes Polymerisieren der Massen für längere oder kürzere Zeit verhindern und die Massen damit für diese Zeit lagerstabil machen sollen. Als Inhibitoren werden bis jetzt Verbindungen, wie z.B. Hydrochinon, tert-Buty!brenzcatechin, p-Benzochinon, ferner Kupferverbindungen, z.B. Kupfernaphthenat, verwendet. Alle diese bekannten Polymerisationsinhibitoren haben jedoch den Nachteil, daß sie in Kobalt enthaltenden Polyesterformmassen nur eine herabgesetzte Wirkung entfalten. Dies ist besonders nachteilig, da man das Dreikomponenten-System ungesättigtes Polyesterharz / Katalysator / Beschleuniger nach Möglichkeit in ein Zweikomponenten-System umwandeln möchte, um dem Verarbeiter das Anwenden der Harze zu erleichtern und Fehler in der Dosierung dieser kleinen Zusätze einzuschränken. Ein Zweikomponenten-System wäre dann erreicht, wenn man das Harz mit einer der Komponenten (Katalysator oder Beschleuniger) versetzen und dabei ein lagerstabiles Gemisch erhalten könnte. Zum Abmischen erschiene hierzu aber nur der Beschleuniger geeignet, da mit dem Katalysator (Peroxid) höchstens kurzfristig lagerfähige Gemische zu erhalten sind. Auf dem Lacksektor wird vornehmlich ein lösliches Kobaltsalz als Beschleuniger verwendet.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Stoffe zu finden, die nach Zusatz in mit Metallsalzen und insbesondere Kobaltsalzen vorbeschleunigten ungesättigten Polyesterharzen diesen eine ausreichende Lagerstabilität verleihen, ohne die Härtung nachteilig zu verzögern.

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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man erfindungsgemäß DiaIkylhydrοchinone der allgemeinen Formel

OH

als inhibierende Zusätze zu Polyesterformmassen verwendet, die einen oder mehrere äthyleniseh ungesättigte, polymerisierbar Polyester, eine oder mehrere äthyleniseh ungesättigte, polymeri-W sierbare monomere Verbindungen, Metallsalze als Polymerisationsbesohleuniger sowie gegebenenfalls zusätzlich übliche Hilfsund Zusatzstoffe enthalten.

In der angegebenen allgemeinen Formel bedeuten R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu vier Kohlenstoffatomen.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß in Anwesenheit von Metallsalzen (Beschleuniger) die inhibierende Wirkung von Dialky!hydrochinon wesentlich höher ist als die inhibierende Wirkung üblich verwendeter Inhibitoren, ohne daß die α Härtungsaktivität beeinträchtigt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyesterharze sind Lösungen ungesättigter Polyester in copolymerisierbaren Vinylverbindungen wie Styrol u.a. Die ungesättigten Polyester werden aus α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, eventuell in Kombination mit anderen modifizierenden Dicarbonsäuren, wie o-Phthalsäure, Adipinsäure u.a., und Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol u.a., hergestellt.

AIa Metallsalze werden hauptsächlich organische Verbindungen von Metallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können, verwendet.

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Insbesondere eignen sich Kobaltoctoat und Kobaltnaphthenat. Die benötigte Kobaltmenge liegt zwischen 0,001 und 0,1 Gew.$.

Erfindungsgemäß wird das Dialky!.hydrochinon, z.B. 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,5-Diäthy!hydrochinon, 2,3-Dimethy!hydrochinon, 2,6-Dimethy!hydrochinon, im allgemeinen zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,001 bis 1, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,05, Gew.-^ verwendet. Die ungesättigten Polyesterharze können daneben zusätzlich andere Polymerisationsinhibitoren enthalten, wie z.B. Hydrochinon, p-Benzochinon, tert-Butylbrenzcatechin, Hydrochinonmonome thy läther, Gu-Verb in düngen,, z.B. Kupfernaphthenat. Als bevorzugt sind hierzu solche anzusehen, die pht-nolische Hydroxyl- m gruppen enthalten, wie tert-Butylbrenzcatechin und vor allem Hydrochinon.

Die Polyesterformmassen können ferner gegebenenfalls zusätzlich übliche Zusatzbeschleuniger, wie z.B. Acetylaceton, Acetessigester, Acetessigsäurediäthylamid und andere Zusatzstoffe, wie z.B. phosphorige Säure, Glykole, Säureanhydride, UV-Absorber, optische Aufheller, Füllstoffe und Pigmente oder Farbstoffe, enthalten.

Die Polyesterformmassen gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich als Form-, Streich- und Überzugsmassen.

Die in den. Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

431 Teile Maleinsäureanhydrid, 325 Teile o-Phthaleäureanhydrid und 525 Teile Propylenglykol-1,2 werden unter Rühren bei 200⁰C und Darüberleiten von Stickstoff über die Schmelze so lange verestert, bis die Säurezahl des Reaktionsproduktes auf unter 50 gesunken ist. Nach Zugabe von 0,01 i» 2,5-Dimethylhydrochinon, 0,5 # Propylenglykol-1,2, 0,006 </<> phosphorige Säure und 0,02 $ Thiodiglykol wird der Polyester 65 $ig in Styrol gelöst (lösung A). Ein Teil dieser Lösung wird mit 2 % einer styrolischen

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Kobaltoctoatlösung (i$ig an Go) versetzt (Lösung B).

Von diesen Lösungen wurde jeweils die Lagerstabilität (Eintritt der G-elierung) bei 60 bzw. 80⁰C bestimmt und die Härtung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Als Vergleich, diente" ein Harz, dem 0,01 fo Hydrochinon anstelle derselben Menge Dimethy!hydrochinon als Inhibitor zugesetzt war.

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Tabelle

Harz η. Beispiel

Lagerstabilität (h)

Lösung A Lösung B

6O⁰C 80°n (²^ Co-Beschl.)

Härtung ,1)

60

80⁰C

Formmassen
Zeit bis zum Erreichen von T.

35⁰C

(min)

max (min)

max

rc)

1 1000 150 Vergleich 350 43

2 900 120

70 25 60

4,5

ο Bein.:

PiIm²)

Trockenzeit

(min)

12
13
12

1) DIN 16945, Blatt 1, Härtung der Lösung B mit 2 $ einer.5Obigen Cyclohexanonperoxidlosung bei 25⁰C

2) Härtung der Lösung B mit 2 fo einer 50 folgen Cyclohexanonperoxidlosung mit 0,1 °ß> Paraffin (Erw. Bereich 50 bis 52⁰C) in Form eines 100/um nass aufgezogenen Films bis zur Klebfreiheit. '

Ul

O CsI

ro

Ul

σ> α> ro

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Man erkennt die wesentlich verbesserte Lagerstabilität des mit Dimethylhydrochinon stabilisierten Harzes (ohne und mit Co-Zusatz) ohne Verzögerung der Härtung.

Beispiel 2

431 Teile Maleinsäureanhydrid, 325 Teile o-Phthalsäureanhydrid, 525 Teile Propylenglykol-1,2 und 0,06 Teile Hydrochinon werden wie in Beispiel 1 verestert. Nach Zugabe von 0,0066 $ 2,5-Dimethy!hydrochinon und Zusätzen wie in Beispiel 1 wird der Polyester 65 $ig in Styrol gelöst (Lösung A). Ein Teil dieses Harzes wird mit 2 $> Kobaltoctoatlösung (i^ig an Co) versetzt (Lösung B).

Die Prüfung der Lagerstabilität und Härtung erfolgt wie in Beispiel 1 (s. Tabelle).

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verwendung von Dialkylhydrochinonen der allgemeinen Formel

   OH

   OH

   )H

   wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit bis zu vier Kohlenstoffatomen sein können, als Polymerisationsinhibitoren in Polyesterformmassen, die einen öder mehrere äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Polyester, eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare monomere Verbindungen, Metallsalze als Polymerisationsbeschleuniger· sowie gegebenenfalls zusätzlich an sich bekannte Hilfs- bzw. Zusatzstoffe enthalten.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

   I.

   OflKaiNAL INSPECTED

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