DE1105160B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Auspolymerisieren ungesaettigter Polyesterharze - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Auspolymerisieren ungesättigter Polyesterharze Es ist bekannt, harzartige ungesättigte Polyester zusammen mit monomeren Vinyl- oder Allylverbindungen zu polymerisieren. Diese Polyester werden gewöhnlich aus einer mehrbasischen Carbonsäure mit polymerisierbarer Doppelbindung oder deren Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, und einem Glykol, z. B.
• Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1, 2-Propylenglykol oder 1,3- oder 1, 4-Butylenglykol, hergestellt. Zusätzlich verwendet man oft eine gesättigte aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäure, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern und den Anwendungsbereich der Harze zu erweitern. Die Beständigkeit der so erhaltenen Polymerisationsprodukte gegen Verseifungsmittel ließ bisher zu wünschen übrig. Man hat deshalb bei der Herstellung der harzartigen Polyester an Stelle der üblichen Orthophthalsäure Isophthalsäure verwendet, doch genügen auch diese Produkte nicht allen Ansprüchen.
• Weiterhin ist es bekannt, Neopentylglykol, das ist 2,2-Dimethylpropandiol- (1,3), als Glykolkomponente bei der Herstellung ungesättigter Polyesterharze zu verwenden.
• Zur Herstellung von wärmestandfesten Polyesterharzen hat man auch schon ungesättigte Polyester aus Fumarsäure und bestimmten gesättigten aliphatischen Glykolen, welche aliphatische Seitengruppen aufweisen, wie z. B. 1,3-Butylenglykol, Butandiol-(2,3), 2-Äthylhexandiol-(1,3), 2,4-Dimethyl-2-propylheptandiol und Pinakon, verwendet. Solche Harze haben aber gegenüber verseifenden Agenzien nur eine mangelhafte Resistenz.
• Es wurde nun gefunden, daß man besonders alkalifeste Polymerisationsprodukte durch Auspolymerisieren ungesättigter Polyester und daran anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen erhält, wenn man als Polyester ungesättigte Polyester verwendet, der Reste eines in 1-Stellung oder in 1,3-Stellung durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste substituierten 2,2-Dimethylpropandiols-(1,3) einkondensiert enthält. Diese Glykole entsprechen der allgemeinen Formel in der R, ein Alkylrest mit mindestens 2, vorzugsweise 3 und mehr C-Atomen, ein Cycloalkyl- oder Arylrest und R2 ein Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylrest oder Wasserstoffatom ist. Besonders geeignete Diole dieser Art sind z. B. 2,2-Dimethylhexandiol-(1,3) oder 2,2,4-Trimethylpentandiol-(1,3).
• Solche Glykole oder Glykolgemische lassen sich in einfacher Weise, z. B. aus den entsprechenden Aldehyden oder Aldehydgemischen durch Aldolkondensation und anschließende Hydrierung der Aldole oder Aldolgemische, herstellen.
• Als ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren werden besonders vorteilhaft a,fl-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride verwendet, z. B.
• Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itacon-, Citracon-oder Mesaconsäure. Geeignete nicht polymerisierbare Dicarbonsäuren, die zusätzlich eingesetzt werden können, sind z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure und ihre Homologen, o-Phthalsäure-(anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure oder auch deren Dialkylester. Sollen die Endprodukte nicht nur alkalifest, sondern auch flammfest sein, so empfiehlt sich der Zusatz halogenierter Säuren, z. B. von Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Tetrachlorphthalsäure.
• Außer den in 1- und/oder 3-Stellung durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste substituierten 2,2-Dimethylpropandiolen-(1, 3) können weitere alkoholische Komponenten in Mengen bis zu etwa 80Molprozent mitverwendet werden. Hierzu zählen verzweigte und unverzweigte, aliphatische gesättigte und/oder ungesättigte ein- oder mehrwertige Alkohole. Geeignet sind auch cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexandiole und/oder äthoxylierte Bis-phenole. Hierdurch kann eine zusätzliche Verbesserung der Alkalifestigkeit erzielt werden.
• Polymerisationsprodukte mit besonders hervorragenden Eigenschaften werden bei Verwendung eines harzartigen ungesättigten Polyesters erhalten, der aufgebaut ist aus 1 Mol ungesättigter Dicarbonsäure, vorzugsweise Malein- säure-(anhydrid) oder Fumarsäure, und 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 Mol gesättigter Dicarbonsäuren, insbesondere aromatischer Dicarbonsäuren, wobei die - Isophthalsäure besonders geeignet ist. Als Glykolkomponente werden erfindungsgemäß die durch Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylreste substituierten 2,2-Dimethylpropandiole-(1,3) venvendet, wobei bis zu 80 Molprozent durch andere Glykole ersetzt werden können. Es ist vorteilhaft, bei der ZIitvenvendung von anderen Glykolen solche einzusetzen, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Von diesen flüssigen Glykolen verwendet man vorzugsweise etwa 5 bis 20 Molprozent. Geeignete Glykole dieser Art sind z. B. Propylenglykol, Äthylenglykol, Butandiol- (1,4), Butylenglykol-(1, 3). Im allgemeinen verwendet man die Säure- und Alkoholkomponenten in äquimolarem Verhältnis. Oft ist es jedoch günstig, eine der beiden Komponenten, besonders wenn diese relativ stark flüchtig ist, in einem gewissen Überschuß, etwa bis zu 10 bis 15 Molprozent, einzusetzen.
• Die den Polyester bildenden Komponenten werden in üblicher Weise kondensiert, bis die Säurezahl unter etwa 50 gesunken ist. Hierbei können Polymerisationsinhibitoren, z. B. Hydrochinon, sowie Veresterungskatalysatoren, wie Alkali-, Erdalkali- oder/und Schwermetallverbindungen, zugesetzt werden. Es kann auch von Vorteil sein, das Kondensationswasser azeotrop mit einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol, abzudestillieren.
• Die Reaktion wird zweckmäßig in einem inerten Gasstrom unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt.
• Die so hergestellten harzartigen Polyester können mit den üblichen monomeren, anpolymerisierbaren Verbindungen vermischt und polymerisiert werden. Solche Monomere sind z. B. Styrol, Vinyltoluol, Chlor- und/oder Bromstyrole, (Meth)-acrylsäureester oder Acrylnitril. Sie werden in Mengen zwischen etwa 15 und 80, vorzugsweise 25 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte polymerisierbare Mischung, angewandt.
• Die polymerisierbaren Mischungen können Glasfasern, Glasgewehe, Füllstoffe aller Art, Farbstoffe, Pigmente oder Flammschutzmittel enthalten.
• Die Polymerisation kann in bekannter Weise unter Zusatz von Katalysatoren und Beschleunigern bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Als Katalysatoren können z. B. Peroxyde, Hydroperoxyde oder wärmeunbeständige Azoverbindungen und als Beschleuniger Schwermetallverbindungen, z. B. liobaltnaphthenat, oder Amine oder Aminsalze dienen. Auch mit Hilfe aktivierender Strahlen kann polymerisiert werden.
• Die vorgeschlagenen polymerisierbaren Mischungen eignen sich hervorragend als Form-, Füll-, Kleb- und Kittmassen, z. B. für den Bau von Behältern, Teilen von Waschmaschinen, Leitungsrohren u. dgl. Sie können außerdem zur Herstellung von wasser- und alkalifesten Überzügen verwendet werden.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 Herstellung des verwendeten Polyesters: 339 Teile Phthalsäureanhydrid, 113 Teile Maleinsäureanhydrid und 548 Teile 2,2-Dimethylhexandiol-(1,3) oder 2,2,4-Trimethylpentandiol-(1,3) werden unter Rühren und unter Stickstoff zunächst auf 160 C und, wenn die Säurezahl 40 etwa erreicht ist, unter Zugabe von 0,01 0/0 Hydrochinon, bezogen auf Polyester, auf 180"C erhitzt. Beträgt die Säurezahl 25, so wird der erhaltene Polyester abgekühlt und in so viel mit Hydrochinon stabilisiertem Styrol gelöst, daß die erhaltene Lösung 65 Gewichtsprozent Polyester enthält.
• Eine Probe, die mit 1,5 O/o einer 500/0eigen Paste von Cyclohexanonperoxyd in Dibutylphthalat und 0,75 0/o einer 100/0eigen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol polymerisiert und anschließend bei 100"C getempert ist, wird durch 9stündiges Kochen in 30- bis 500/0iger Kalilauge nicht im geringsten angegriffen.
• Stellt man ein Polymerisationsprodukt in gleicher Weise, jedoch mit Resten des Propandiols-(1,2) als Glykolkomponente her, so ist die Probe bereits nach 3 Stunden zu einer gallertigen Masse aufgequollen, wenn sie mit etwa 400/,der Kalilauge gekocht wird.
• Eine andere, mit einem Rest an äquimolekularen Mengen 2,2-Dimethylpropandiol-(l 3) enthaltende Polyester und unter sonst gleichen Bedingungen hergestellte Probe ist trüb. Nach 3stündiger Prüfung in etwa 400/0iger siedender Kalilauge ist sie oberflächlich mit dem Fingernagel zu beschädigen und nach 6 Stunden Prüfzeit angeätzt.
• Beispiel 2 Herstellung des verwendeten Polyesters: 181 Teile Phthalsäureanhydrid, 239 Teile Maleinsäureanhydrid und 580 Teile 2,2-Dimethylhexandio1-(1,3) oder 2,2,4-Trimethylpentandiol-(l,3) werden, wie im Beispiel 1 angegeben wurde, kondensiert, bis die Säurezahl 25 beträgt.
• Die 650/0ige Lösung des erhaltenen Polyesters in Styrol wird polymerisiert, getempert und auf Alkalifestigkeit geprüft. Die Proben zeigen ebenfalls nach 9 Stunden keine Spur einer Alkalieinwirkung.
• Ersetzt man das Dimethylhexandiol völlig durch 1,2-Propylenglykol, so quellen die Proben innerhalb von 3 Stunden zu einer unförmigen, weißen Masse auf.
• Beispiel 3 Herstellung des verwendeten Polyesters: 400 Teile Isophthalsäuredimethylester, 0,4 Teile Bleihydroxyd und 500 Teile 2,2-Dimethylhexandiol-(1,3) oder 2,2,4-Trimethylpentandiol-(1,3) werden unter Rühren und unter Stickstoff bis zur völligen Beendigung der Methanolentwicklung auf 170"C erhitzt. Dann gibt man bei 160"C 100 Teile Maleinsäureanhydrid zu, erhitzt von der Säurezahl 40 ab auf 180"C unter Zugabe von 0,01 ovo Hydrochinon, bezogen auf Polyester, und kühlt ab, wenn die Säurezahl 15 erreicht ist.
• Man stellt eine 600/0ige Lösung des erhaltenen Polyesters in Styrol her und polymerisiert, tempert und prüft, wie im Beispiel 1 angegeben wurde. Die Proben sind nach neunstündigem Kochen in etwa 40°lOiger Kalilauge völlig unverändert.
• Ein aus mit 1,2-Propylenglykol- an Stelle von 2,2-Dimethylhexandiol-(1, (1,3)-Resten aufweisenden Polyestern hergestelltes Polymerisationsprodukt hat schon nach 3 Stunden eine weiche Oberfläche.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Auspolymerisieren ungesättigter Polyesterharze aus ungesättigten : Polyestern von verzweigten Glykolen und daran anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester ein ungesättigter Polyester verwendet wird, der Reste eines in 1- oder 1,3-Stellung durch Alkylgruppen mit mindestens 2 C-Atomen, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierten 2,2-Dimethylpropandiols- (1,3) einkondensiert enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 052 115.